CN1511858A - 含有脲二酮基团的低单体含量多异氰酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脲二酮基团含量大于50mol%,以通过异氰酸酯低聚反应形成的全部结构类型计的多异氰酸酯,其中残余单体含量低于0.3重量%,且在50℃下储存6个月后不超过0.5重量%。本发明还涉及它们的应用。
Description
本专利申请要求了德国专利申请10256798.0(2002年12月5日申请)的35 U.S.C.§119(a)-(d)下的优先权。
技术领域
本发明涉及含有脲二酮(uretdione)基团的多异氰酸酯,尤其是具有低单体含量并对再离解稳定的多异氰酸酯,以及它们的用途。
背景技术
含有脲二酮基团并在四元脲二酮环的氮原子上具有直链脂族取代基的脂族多异氰酸酯,例如可由例如单体六亚甲基二异氰酸酯(HDI)获得,是呈现低单体含量形式但仍具有多异氰酸酯树脂典型的低蒸汽压的低粘度产物,因此是生理学上无可非议的。
含有脲二酮基团并基于环脂族单体的脂族多异氰酸酯,特别是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),是高粘度的或固态产物,其主要用途是作为制备聚氨酯粉末涂料的中间体。
DE-A 3030513公开了具有高脲二酮馏分的多异氰酸酯的制备。三(二烷氨基)膦单独或与助催化剂(DE-A-3437635)结合作为低聚反应催化剂。然而它们的技术用途受到它们的氧化磷(V),例如六甲基磷酰三胺的高潜在致癌危险的重要缺陷的阻碍。
DE-A-3739549公开了与诸如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的4-二烷基氨基吡啶的催化NCO二聚作用,尽管仅在诸如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的特定环脂族异氰酸酯的情况下有选择地形成脲二酮。诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的直链脂族异氰酸酯和诸如三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)和甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)的支化的直链脂族异氰酸酯主要产生强着色的、与DMAP的多相反应产物以及相关化合物。
DE-A-1670720公开了含有脲二酮基团用作带有至少一个脂族取代基的催化剂三羟基膦或三氟化硼及其加成物的脂族多异氰酸酯的制备。然而该方法的脲二酮选择性高度依赖于转化率和温度,使得仅在低转化率和高于50℃至最高80℃的温度下,能获得产物中获得的脲二酮基团的高馏分(基于通过异氰酸酯低聚反应形成的整个结构类型计为>50mol%)。否则,异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯和亚氨基氧杂二嗪二酮)和,尤其在较高温度下,诸如碳化二亚胺或uretonimines的其他副产品,以较高含量形成。
为了限制叔膦催化情况下的转化率,将诸如二甲基硫酸盐(DE-A-1670720)、甲基甲苯磺酸盐(EP-A-377177)的烷基化试剂,或其他诸如硫的催化剂毒物(DE-A-1954093)作为阻聚剂加入活性反应混合物中。过量使用的减活性的催化剂和/或任何阻聚剂随后遗留(至少部分遗留)在产物中,并能在多异氰酸酯中或在由其制备的材料和涂料中导致不希望的性能。优选的是随后进行不用这种阻聚剂的过程。
EP-A-337116也公开了通过三丁基膦催化,用阻聚剂限制转化率的六亚甲基二异氰酸酯的低聚反应。当反应在低于40℃下进行时,含有脲二酮基团的多异氰酸酯树脂随后分离出残余单体,然而所含游离HDI的量仍有0.4重量%。相反,如果在40℃以上进行低聚反应,HDI含量就降至0.2重量%。因此,选择反应温度小于40℃,对于含有脲二酮基团,尤其是具有低残余单体馏分(<0.2重量%)的多异氰酸酯的制备似乎是不合适的。
DE-A-3227779公开了用三正丁基膦作为催化剂,在室温下从2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷/2-乙基-1,4-二异氰酸根合丁烷混合物形成脲二酮的方法,尽管获得了脲二酮基含量不超过30重量%的多异氰酸酯。
现有技术的异氰酸酯二聚反应方法得到的产物,有一部分在对于四元脲二酮环的再离解的稳定性方面很不均匀。在高于40℃的温度下储存数周或数月的情况下,会导致脲二酮基团的分解,并会显出游离的、单体的二异氰酸酯馏分的逐渐增加。
因此本发明的一个目的是提供一种不仅可用于工业中的方法,以制备这样的含有脲二酮基团的异氰酸酯,其残余单体含量低于,且再离解稳定性高于用现有技术方法制备的含有脲二酮基团的多异氰酸酯。
发明内容
本发明涉及脲二酮基团含量大于50mol%(以通过异氰酸酯低聚反应形成的全部结构类型计)的多异氰酸酯。多异氰酸酯的残余单体含量低于0.3重量%,且在50℃下储存6个月后不超过0.5重量%。
本发明还涉及上述多异氰酸酯的制备方法,包括
a)在-40℃-+40℃反应温度下,使至少一种有机异氰酸酯与含有至少一种三烷基膦的催化剂反应,使游离NCO基团的转化率为1-80重量%,然后
b)从反应混合物中分离活性催化剂和任何残留的、未反应的单体。
本发明进一步涉及聚氨酯材料、涂料、粘合剂和助剂的制备方法,包括将上述多异氰酸酯加入包含粘结剂的组合物中。
具体实施方式
除在操作实施例中或另外指出以外,用于说明书和权利要求中指成分的数量、反应条件等的所有数值或表述均可理解为可在所有例子中用术语“约”修正。
现已发现,在≤40℃的温度下,不用阻聚剂时,异氰酸酯在叔膦催化下的低聚反应产生脲二酮基含量>50mol%的多异氰酸酯(以通过异氰酸酯低聚反应形成的全部结构类型计),其残余单体含量低于0.3重量%,甚至在50℃下储存6个月后也不升到高于0.5重量%。
本发明提供了脲二酮基含量>50mol%(以通过异氰酸酯低聚反应形成的全部结构类型计)的多异氰酸酯,其残余单体含量低于0.3重量%,甚至在50℃下储存6个月后也不升到高于0.5重量%。
本发明还提供了这些多异氰酸酯的制备方法,其中
a)使至少一种有机异氰酸酯在≤+40℃的反应温度下与含有至少一种三烷基膦的催化剂反应,使游离NCO基团的转化率为1-80重量%,然后
b)将活性催化剂和任何残留的、未反应的单体从反应混合物中分离。
为了制备本发明含有脲二酮基团的多异氰酸酯,理论上可以采用通过光气化作用或通过无光气方法制备的任何公知的有机一异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯,单独地或在与另一种的任何所需的混合物中。
优选采用NCO官能度≥2的直链脂族多异氰酸酯,例如戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十二烷二异氰酸酯。
用于本发明的合适的三烷基膦包括单独的或与另一种的任何所需的混合物的通式I的所有叔膦
其中
R1、R2、R3相互独立地是直链或支链的脂族C1-C20基,或任选地被C1-
C12烷基或烷氧基取代一次或多次的环脂族C3-C20基。
优选地
R1为任选地被C1-C12烷基取代一次或多次的环丙基、环丁基、环戊基或环己基,
R2、R3各自独立地是脂族C2-C8烷基或任选地被C1-C12烷基取代一次或多次的环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
用于本发明的膦的实例是三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、环戊基二甲基膦、戊基二甲基膦、环戊基二乙基膦、戊基二乙基膦、环戊基二丙基膦、戊基二丙基膦、环戊基二丁基膦、戊基二丁基膦、环戊基二己基膦、戊基二己基膦、二环戊基甲基膦、二戊基甲基膦、二环戊基乙基膦、二戊基乙基膦、二环戊基丙基膦、二戊基丙基膦、二环戊基丁基膦、二戊基丁基膦、二环戊基己基膦、二戊基己基膦、二环戊基辛基膦、二戊基辛基膦、三环戊基膦、三戊基膦、环己基二甲基膦、己基二甲基膦、环己基二乙基膦、己基二乙基膦、环己基二丙基膦、己基二丙基膦、环己基二丁基膦、己基二丁基膦、环己基二己基膦、己基二己基膦、二环己基甲基膦、二己基甲基膦、二环己基乙基膦、二己基乙基膦、二环己基丙基膦、二己基丙基膦、二环己基丁基膦、二己基丁基膦、三环己基膦、三己基膦或三辛基膦。
该催化剂可不经稀释使用或在溶剂中的溶液中使用。此时合适的溶剂包括不与膦反应的所有化合物,例如脂族或芳族烃、醇、酮、酯和醚。在本发明的方法中,优选使用不经稀释的膦。
本发明方法中催化剂的用量主要由目标反应速率决定,并在0.01-5mol%,优选0.01-3mol%(以所用异氰酸酯与催化剂的摩尔量的和计)范围内。最优选使用0.05-3mol%,特别优选使用0.05-2mol%的催化剂。
本发明的多异氰酸酯在≤40℃的温度下制备;优选选择-40℃-+40℃,更优选0-40℃,最优选0-30℃的温度。
在本发明方法中,游离NCO基团的转化率(树脂产率)可在较大范围内变化。优选1-80重量%,更优选5-60重量%,尤其是5-50重量%的转化率。
为了以要求的转化率程度中断异氰酸酯反应,优选通过蒸馏,尤其是通过薄膜蒸馏方法分离反应混合物中存在的催化剂。
在分离催化剂的同时,或在已分离催化剂后,可通过例如蒸馏从反应混合物中分离出未反应的单体。
反应可分批或连续进行。在连续反应的情况下,将通过蒸馏从产物中分离出的可能含有单体的催化剂重新用于异氰酸酯二聚反应中。
此外,也可以在本发明多异氰酸酯制备期间的任何所需的时间点上,加入多异氰酸酯化学中常用的稳定剂和添加剂。实例是诸如空间受阻酚(2,6-二叔丁基酚、4-甲基-2,6-二叔丁基酚)的抗氧化剂;诸如HALS胺、三唑等的光稳定剂;弱酸或诸如二月桂酸二丁基锡(DBTL)的用于NCO-OH反应的催化剂。
另外,明智的是将少量现有技术的烷基化剂或催化剂毒素加入完成的产物中,以减弱催化剂残余物的活性,从而首先提高再离解稳定性,其次进一步降低形成副产品和/或在例如产物储存期间的游离NCO基团的进一步反应的趋势。
本发明的多异氰酸酯具有5-27.5%的NCO含量,和<0.3重量%,优选<0.2重量%,尤其是<0.1重量%的游离单体含量,而且即使在50℃下储存6个月后也不会高于0.5重量%。
本发明的多异氰酸酯的脲二酮基含量相对于通过异氰酸酯低聚反应形成的结构类型的全体而言为>50mol%,优选>65mol%。
本发明还提供了用本发明的多异氰酸酯制备聚氨酯材料、涂料、粘合剂和助剂的方法。
如果需要,未脲二酮化的异氰酸酯基团也可以以本领域普通技术人员公知的所有方法以嵌段形式存在。作为嵌段剂,尤其可采用酚(例如苯酚、壬基酚、甲酚)、肟(例如丁酮肟、环己酮肟)、内酰胺(例如ε-己内酰胺)、仲胺(例如二异丙基胺)、吡唑(例如二甲基吡唑、咪唑、三唑)或丙二酸酯和乙酸酯。
本发明含有脲二酮基团的多异氰酸酯尤其可单独或在与现有技术的其他二异氰酸酯或多异氰酸酯,例如含有缩二脲、氨酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和亚氨基氧杂二嗪二酮基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物中用于制备单组分和双组分聚氨酯涂料。
同样特别优选的是使用本发明基于直链脂族异氰酸酯作为活性稀释剂以降低较高粘性的多异氰酸酯树脂的粘度而制备的多异氰酸酯。
对于本发明多异氰酸酯得到聚氨酯的反应,可以单独地或与其它(异氰酸酯活性粘结剂)的任何所需的混合物使用具有至少两个异氰酸酯活性官能度的任何化合物。
优选采用聚氨酯化学中本身公知的一种或多种异氰酸酯活性粘结剂,例如多羟基化合物或多胺。
特别优选的多羟基化合物是聚酯-、聚醚-、聚丙烯酸酯-和/或聚羧酸-多元醇,以及适当时加入低分子量多元醇。
未脲二酮化的异氰酸根,其中适当时也可以嵌段化,与诸如OH-、NH-或COOH-的异氰酸酯活性粘结剂的异氰酸酯活性官能团之间的当量比为0.8-3,优选0.8-2。
也可以使用过量的异氰酸酯活性粘结剂,因为脲二酮环的离解,适当时在高温下和/或加入催化剂,导致释放另外的NCO基团,它能与过量的异氰酸酯活性官能团反应。这样提高了所形成聚合物的网格密度,并对其性能具有有益的影响。
为了加速多异氰酸酯与异氰酸酯活性粘结剂的交联反应,可以采用聚氨酯化学公知的任何催化剂。借助举例可采用诸如二月桂酸二丁基锡(IV)、双(2-乙基己酸)锡(II)、三(2-乙基己酸)铋(III)、双(2-乙基己酸)锌(II)或氯化锌的金属盐,以及诸如1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷、三乙胺或苄基二甲胺的叔胺。
在配方的内容中,本发明的任选嵌段化的多异氰酸酯、异氰酸酯活性粘结剂、催化剂和诸如颜料、填料、添加剂、流平助剂、消泡剂和/或消光剂的常用添加物(如果使用)相互混和,并在诸如例如砂磨机的常用混和装置中,任选地与溶剂一起均质化。
合适的溶剂包括本身公知的任何常用涂料溶剂,例如乙酸乙酯和乙酸丁酯;乙二醇或丙二醇单甲、单乙或单丙基醚乙酸酯;2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、N-甲基吡咯烷酮等。
该涂料可以溶剂或熔体形式,以及在合适时以固体形式(粉末涂料),通过诸如刷涂、辊涂、倾涂、喷涂、滴涂、流化床烧结法的常用方法,或通过静电喷涂方法涂覆在待涂制品上。
本发明还提供了用本发明的多异氰酸酯制得的涂料涂覆的基材。
合适的基材包括所有公知的材料,特别是金属、木材、塑料和陶瓷。
实施例
所有百分比,除非另外说明,可理解为重量百分比(%重量)。
表述为室温的温度为23±3℃。
在本发明实施例和比较例中描述的树脂的NCO含量通过根据DIN53185的滴定来测定。
单体含量通过根据DIN 55956的气相色谱法来测定。
动态粘度用旋转粘度计(Visco Tester550,Thermo Haake GmbH,D-76227 Karlsruhe)在23℃下测量。测量以不同剪切率进行,以保证所描述的根据本发明制备的多异氰酸酯的流动行为,以及对比产物的流动行为,与理想牛顿流体的流动行为相对应。因此不必说明剪切率。
表述“mol%”或不同类型的结构与另一种的摩尔比的表述基于NMR波谱测量。除非另外指定,它都指通过改性反应(低聚反应)由待改性的异氰酸酯的自由NCO基团形成的结构类型之和。13C-NMR测量在Bruker仪器DPX 400、AVC 400和DRX 700上,在干燥CDCl3中的约50%强度试样上,以400或700MHz的质子频率进行(13C-NMR:100或176MHz,弛豫:4秒,2000次扫描)。选择作为ppm尺度的参照是溶剂中的少量四甲基硅烷,13C的化学位移为0ppm,或溶剂本身,位移为77.0ppm(CDCl3)。
实施例1(比较例)
表1:反应参数
实施例 | 催化剂 | 温度 |
1a | 10g三(二乙氨基)膦 | 60℃ |
1b | 1.5g三丁基膦 | 60℃ |
1a:DE-A-3227779的比较例
1b:DE-A-1670720的比较例
在每种情况下将1000g新鲜蒸馏的、去气的HDI在氮气下与表1所示催化剂混和,在60℃下搅拌反应混合物,直到其折射率(在20℃和钠光谱D线的光频率下,nD 20)为约1.4600-1.4650(起始=不转化=纯HDI的nD 20=1.4523)。随后在短路径蒸发器(SPE)类型的薄膜蒸发器中,用上游预蒸发器(PE)分别在140℃(PE)和150℃(SPE)的加热介质温度和0.1-0.5mbar的真空下精制,分离未反应的单体和活性催化剂。将蒸馏拔顶(topped)直至1000g新鲜脱气的HDI,在上述反应条件下在氮气下再搅拌,不再加入其他催化剂,直到达到上述约1.4600-1.4650的折射率范围,即所述进行精制的点。再重复该过程2遍,对于每种催化剂都得到多异氰酸酯树脂1-4(表2)。
然后将产物在50℃下储存,监测6个月内的残余单体含量(表3)。
表2:实施例1的产物性能
实施 蒸馏开始时 树脂用量 NCO含量 粘度 蒸馏后的游离 脲二酮
例 的nD 20 [g] [%] [mPas] HDI[%] [mol%]
1a-1 1.4646 395 20.8 55 0.46 99
1a-2 1.4651 375 21.1 67 0.45 97
1a-3 1.4638 326 21.4 66 0.62 97
1a-4 1.4623 329 22.7 50 0.74 98
1b-1 1.4650 271 22.0 130 0.08 76
1b-2 1.4619 260 22.4 110 0.09 77
1b-3 1.4600 202 23.3 76 0.08 78
1b-4 1.4625 276 22.7 94 0.09 80
表3:在50℃下储存后游离HDI的含量[%]
实施例 开始 1个月后 2个月后 4个月后 6个月后
1a-1 0.46 0.65 0.72 0.76 0.84
1a-2 0.45 0.54 0.55 0.58 0.61
1a-3 0.62 0.58 0.64 0.65 0.67
1a-4 0.74 0.78 0.82 0.93 1.00
1b-1 0.08 0.37 0.43 0.59 0.68
1b-2 0.09 0.43 0.51 0.68 0.84
1b-3 0.08 0.55 0.66 0.84 1.11
1b-4 0.09 0.43 0.52 0.68 0.89
可以看出,采用潜在致癌的催化剂P(Net2)3制备了再离解稳定性高,但初始单体含量差的树脂,而采用三丁基膦却得到了具有很低初始单体含量的树脂,但这些树脂在50℃下储存几个星期后具有很强的再离解趋势。
实施例2
用以下催化剂和温度进行与实施例1相似的过程。
表4:反应参数
实施例 | 催化剂 | 温度 |
2a | 1.5g三丁基膦 | 室温 |
2b | 2.5g环己基二正己基膦 | 室温 |
2c(比较例) | 2.5g环己基二正己基膦 | 60℃ |
2d(比较例) | 2.5g环己基二正己基膦 | 80℃ |
如实施例1所示精制并分析。数据见表5和6。
表5:实施例2的产物性能
实施例 蒸馏开始时 树脂用量 NCO含量 粘度 蒸馏后的游离 脲二酮
的nD 20 [g] [%] [mPas] HDI[%] [mol%]
2a-1 1.4579 152 23.9 106 0.08 74
2a-2 1.4612 238 23.1 156 0.06 72
2a-3 1.4614 241 22.9 125 0.06 71
2a-4 1.4728 449 20.7 330 0.04 67
2b-1 1.4632 255 22.5 175 0.06 71
2b-2 1.4584 124 23.5 119 0.08 71
2b-3 1.4628 223 22.5 160 0.07 71
2b-4 1.4634 235 22.4 160 0.06 69
2c-1 1.4668 306 21.3 195 0.08 74
2c-2 1.4655 301 21.7 163 0.06 75
2c-3 1.4626 273 22.1 126 0.08 78
2c-4 1.4618 220 22.3 83 0.06 79
2d-1 1.4640 301 22.6 97 0.17 79
2d-2 1.4699 325 21.3 215 0.15 77
2d-3 1.4664 320 21.9 145 0.14 74
2d-4 1.4655 347 22.1 141 0.14 73
表6:在50℃下储存后游离HDI的含量[%]
实施例 开始 1个月后 6个月后
2a-1 0.08 0.14 0.26
2a-2 0.06 0.18 0.29
2a-3 0.06 0.16 0.28
2a-4 0.04 0.12 0.24
2b-1 0.06 0.16 0.28
2b-2 0.08 0.24 0.43
2b-3 0.07 0.24 0.39
2b-4 0.06 0.17 0.32
2c-1 0.08 0.46 0.62
2c-2 0.06 0.49 0.66
2c-3 0.08 0.53 0.73
2c-4 0.06 0.35 0.59
2d-1 0.17 0.66 0.88
2d-2 0.15 0.84 1.01
2d-3 0.14 0.86 0.88
2d-4 0.14 0.96 1.25
根据本发明在室温下制备的树脂(实施例2a和2b)即使在受热6个月后仍具有小于0.5重量%的残余单体含量,而在较高温度下制备的比较实施例的树脂(比较实施例2c和2d)具有较强的再离解趋势。
实施例3(本发明)
以与实施例1相似的方法进行异氰酸酯低聚反应和精制。
催化剂 | 温度 |
13g正丁基二环戊基膦 | 40℃ |
表7:实施例3的产物性能
实施例 蒸馏开始时 树脂用量 NCO含量 粘度 蒸馏后的游离 脲二酮
的nD 20 [g] [%] [mPas] HDI[%] [mol%]
3-1 1.4694 440 20.9 125 0.09 81
3-2 1.4694 430 20.6 132 0.06 80
3-3 1.4696 410 20.8 140 0.06 81
3-4 1.4696 390 20.9 127 0.04 81
表8:在50℃下储存后游离HDI的含量[%]
实施例 开始 6个月
3-1 0.09 0.42
3-2 0.06 0.38
3-3 0.06 0.40
3-4 0.04 0.36
尽管为了说明本发明而在上文中进行了详细描述,但应该明白的是,这种详细描述仅为了说明,本领域普通技术人员可为此进行各种变化,而不脱离本发明的精神和范围,除非受到权利要求的限制。
Claims (5)
1.脲二酮基团含量大于50mol%,以通过异氰酸酯低聚反应形成的全部结构类型计,的多异氰酸酯,其中残余单体含量低于0.3重量%,且在50℃下储存6个月后不超过0.5重量%。
2.制备权利要求1的多异氰酸酯的方法,包括
a)在≤+40℃反应温度下,使至少一种有机异氰酸酯与含有至少一种三烷基膦的催化剂反应,使游离NCO基团的转化率为1-80重量%,然后
b)从反应混合物中分离活性催化剂和任何残余的、未反应的单体。
3.制备聚氨酯材料、涂料、粘合剂和助剂的方法,包括将权利要求1的多异氰酸酯加入包含粘结剂的组合物中。
4.用权利要求3的涂料涂覆的基材。
5.权利要求2的方法,其中三烷基膦选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、环戊基二甲基膦、戊基二甲基膦、环戊基二乙基膦、戊基二乙基膦、环戊基二丙基膦、戊基二丙基膦、环戊基二丁基膦、戊基二丁基膦、环戊基二己基膦、戊基二己基膦、二环戊基甲基膦、二戊基甲基膦、二环戊基乙基膦、二戊基乙基膦、二环戊基丙基膦、二戊基丙基膦、二环戊基丁基膦、二戊基丁基膦、二环戊基己基膦、二戊基己基膦、二环戊基辛基膦、二戊基辛基膦、三环戊基膦、三戊基膦、环己基二甲基膦、己基二甲基膦、环己基二乙基膦、己基二乙基膦、环己基二丙基膦、己基二丙基膦、环己基二丁基膦、己基二丁基膦、环己基二己基膦、己基二己基膦、二环己基甲基膦、二己基甲基膦、二环己基乙基膦、二己基乙基膦、二环己基丙基膦、二己基丙基膦、二环己基丁基膦、二己基丁基膦、三环己基膦、三己基膦和三辛基膦。
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