CN1274736C - 异氰酸酯的催化二聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由起始单体异氰酸酯携带的异氰酸酯官能团的环二聚来制备多异氰酸酯的方法。本发明的特征在于其包括以下步骤：a)提供包括起始单体异氰酸酯的反应介质，任选在溶剂的存在下；b)将包括超酸家族化合物的(环)二聚催化剂加入到该反应混合物中；c)将反应介质加热到0℃和300℃之间，有利地20℃和200℃之间的温度直到达到所需的转化率为止；d)任选地钝化或去除该反应催化剂；和e)任选地除去未反应的单体。
Description
本发明的主题是通过用超酸家族的催化剂使起始单体异氰酸酯二聚来制备含有至少一个脲二酮(uretdione)基团的低聚多异氰酸酯的方法。
本发明更尤其涉及具有高选择性的单体异氰酸酯的催化环二聚的方法。
含有脲二酮基团的多异氰酸酯(通称为“二聚体”)通过两个脂族、环脂族或芳族异氰酸酯分子的环加成(2+2)来合成。
虽然芳族异氰酸酯能够在室温下在没有催化剂的情况下环二聚，但已知其它异氰酸酯需要使用碱性催化剂如三烷基膦，N，N，N’，N’-四烷基胍，1，2-二烷基咪唑等。
然而一般这些催化剂没有高选择性，并且除了二聚反应以外，还通过起始单体异氰酸酯的环三聚而促进了具有占优势的异氰脲酸酯结构的三聚多异氰酸酯的形成，导致了除了带有脲二酮基团的多异氰酸酯以外，还形成了具有较小或较大比例的带有异氰脲酸酯的化合物的多异氰酸酯组合物。
为了克服二聚催化剂的选择性的问题，已有人提出使用属于N，N-二烷基氨基吡啶，4-(N-芳基烷基-N-烷基)氨基吡啶和三(N，N--二烷基)磷酰三胺属类的化合物。第一组的具体实例是4-N，N-二甲基氨基吡啶(称为“DMAP”)，4-吡咯烷基吡啶，而第二组的具体实例是4-(N-苄基-N-甲基)氨基吡啶(称为“BMAP”)，而第三组的具体实例是六甲基磷酰三胺(HMPT)。
由氨基吡啶衍生的这些催化剂还可以用于酰化或尿烷形成反应。
关于进一步的信息，可以参照E.F.V.Scriven，Chem.Soc.Rev.，129，(1983)和GHofle等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，17，569，(1978)的著作。
实施本发明的发明人的著作使得有可能证明，超酸家族的化合物出乎意料地构成了优异的二聚催化剂，它使得有可能获得具有高选择性和收率的含有脲二酮单元的二聚多异氰酸酯。
对于本发明来说，表述“高选择性”理解成指起始单体的异氰酸酯官能团主要相互反应，形成具有脲二酮基团的化合物。还可以形成具有异氰脲酸酯基团的化合物，但是量少。
这些化合物可以具有单一的脲二酮基团，在这种情况下，是指“真二聚体”，或几个脲二酮基团，在这种情况下，是指“低聚二聚体”或“聚合二聚体”。低聚二聚体尤其可以是双或三-脲二酮或具有三个脲二酮环以上并且认为是聚合二聚体的重质化合物。
然而不排除的是，本发明的化合物甚至有利地可能还催化异氰酸酯官能团与其它反应性官能团的反应，其中该官能团一般拥有带不稳定氢的官能团，尤其醇或硫醇官能团等。胺在这种情况下是不优选的，因为二聚催化剂可被它们质子化。
本发明的主题是通过由起始单体异氰酸酯携带的异氰酸酯官能团的环二聚来制备多异氰酸酯的方法，特征在于它包括以下步骤：
a.提供包括起始单体异氰酸酯的反应介质，任选在溶剂的存在下；
b.将包括超酸家族的化合物的(环)二聚催化剂加入到该反应介质中；在0℃和300℃之间，理想为20℃到200℃的温度下加热该反应介质，直到获得初始异氰酸酯官能团的在1和95％之间，理想为5和50％之间的所需转化率为止；
d.任选钝化或去除该反应催化剂；和
e.任选去除未反应的单体。
表述“超酸家族的化合物”应理解为指任何化合物，或化合物的混合物，它的由Hammett定义的酸度常数严格地低于-12。对于根据Hammett的酸度常数的定义，可以有利地参照J.March的书籍，Advanced Organic Chemistry，第三版，John Wiley and Son，223页以下。
因此，在本发明中使用的超酸被定义为其Hammett酸度常数“H”严格低于-12的酸，举例来说，选自单独或作为混合物存在的磺酸类，磺酰亚胺类，磺酰基甲烷类，氟化磷类，氟化锑类，氟化(和氢氟化)硼类等，和它们的衍生物。
因此，三氟甲磺酸具有等于-14的H酸度常数，氟磺酸具有-15的H酸度常数。超酸的混合物，如FSO3H/SbF5混合物(还称为“魔酸”)使得有可能达到还更低的H值，例如在五氟化锑在氢氟酸中的5％混合物的情况下，达到-21。
在本发明的方法中使用的超酸家族的催化剂更尤其选自不能脱水的超酸，即它的化学结构不允许它们在用于本发明的单体异氰酸酯的二聚的反应的操作条件下转化为酸酐的那些。
这些超酸一般具有至少一个高度不稳定氢原子或能够促进在反应介质中至少一个高度不稳定氢原子的形成。该高度不稳定氢原子的存在一般归因于至少一个高度吸电子原子或基团在超酸化学结构中的存在。
吸电原子或基团优先选自其Hammett常数σp至少等于0.1的官能团。另外，优选的是，σp的电感生分量(inductive component)σi为至少等于0.2，理想地为0.3。在这一方面，可以参考J.March的书籍，出处同上，242-250页和尤其该部分的表4。
根据第一个变型，本发明提供了如以上定义的环二聚的方法，其中该催化剂有利地是含有连接于吸电子原子或基团的至少一个二价基团-Y1-X-Y2-的超酸家族的化合物，其中：
·X选自NH和C(Q)H；
·Y1和Y2是相同或不同的，选自SO2基团和CO基团；
·Q是选自：
*H，Cl，F，Br，CN；
*具有1-30个碳原子的烷基；
*具有6-30个碳原子的芳基或芳烷基；
*基团R″F，基团R″FSO2-，或R″FCO-，基团R″FCH2OSO2-或R″FCH2OCO-，和基团(R″F)2CHO-SO2-或(R″F)2CH2O-CO-；R″F选自氟，氯，溴，-CN基团，具有1-20，优选1-6个碳原子的烷基、烯基、卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基或卤代环烯基，具有3-30，有利地为3-10个碳原子的环烷基，环烯基，卤代环烷基或卤代环烯基，具有6-30，优选6-10个碳原子的芳基、烷芳基或卤代芳基，具有1-30个碳原子的全卤代烷基，具有2-30个碳原子的(全卤代烷基)烷氧基，具有3-30个碳原子和任选含有选自O、S和N中的杂原子和/或任选携带至少一个全卤代烷基的全卤化环脂族基团，和具有6-30个原子的全卤化芳基；
*前提是，当Q表示H时，那么Y1和Y2各自表示-SO2-基团。
有利地是，该催化剂包括结构式(I)的化合物：
RF-Y1-X-Y2-R’F (I)
其中：
·X，Y1和Y2如以上所定义，和
·RF选自RF1，RF1CH2O-；和(RF1)2CHO-；
·RF1和R’F是相同或不同的，选自氟，氯，溴，CN基团，具有1-20，优选1-6个碳原子的烷基，烯基，卤代烷基，卤代烯基，卤代环烷基或卤代环烯基，具有3-30，有利地为3-10个碳原子的环烷基，环烯基，卤代环烷基或卤代环烯基，具有6-30，优选6-10个碳原子的芳基、烷芳基或卤代芳基，具有1-30个碳原子的全卤代烷基，具有2-30个碳原子的(全卤代烷基)烷氧基，具有3-30个碳原子和任选含有选自O、S和N中的杂原子和/或任选携带至少一个全卤代烷基的全卤化环脂族基团，和具有6-30个原子的全卤化芳基，或
·RF1和R’F之一表示通过间隔基连接于Y1或Y2的聚合物残基，前提是，RF1和R’F之一表示选自以下的基团：具有1-30个碳原子的全卤代烷基，具有2-30个碳原子的(全卤代烷基)烷氧基，具有3-30个碳原子和任选含有选自O、S和N中的杂原子和/或任选携带至少一个全卤代烷基的全卤化环脂族基团，和具有6-30个原子的全卤化芳基；或换之
·RF1和R’F一起形成二价基团，选自具有2-20个碳原子，有利地为2-8个碳原子的全氟化或全氯化线形亚烷基；或另外
·当X表示C(Q)H时，R’F和R″F，在一个方面，和/或RF1和R″F，在另一个方面，一起形成选自具有2-20，有利地为2-8个碳原子的全氟化或全氯化，线形或支化亚烷基中的二价基团，和
·前提是当Q表示H时，那么Y1和Y2是SO2基团。
作为通式(I)的化合物的尤其有利的实例，可以提及磺酰亚胺：
·FSO2NHSO2R’F，
·CF3SO2-NH-SO2R’F，
·CF3CH2OSO2NHSO2R’F，
·(CF3)2CH-SO2-NH-SO2R’F，和
·(CF3)2CHOSO2-NHSO2R’F，
其中基团R’F选自F，CF3CH2O，(CF3)2CHO，和具有1-20，有利为1-10个碳原子的全氟烷基，优选-CF3，-C2F5，-C4F9，-C6F13，-C8F17和-C10F21。
还可以提及磺酰基甲烷：
-FSO2C(Q)HSO2R’F，
-CF3CH2OSO2C(Q)HSO2R’F，和
-(CF3)2CHOSO2C(Q)HSO2R’F，
其中：
·R’F选自F，CF3CH2O，(CF3)2CHO，和具有1-20，有利为1-10个碳原子的全氟烷基，优选-CF3，-C2F5，-C4F9，-C6F13，-C8F17和-C10F21，和
·Q选自H，FSO2，CF3CH2O-SO2，(CF3)2CH-O-SO2，具有至多30个碳原子的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，具有1-8个碳原子的全氟烷基磺酰基，优选CF3SO2，C2F5SO2，C4F9SO2，C6F13SO2和C8F17SO2，和具有1-12个碳原子的全氟烷基，优选-CF3，-C2F5，-C4F9，-C6F13，-C8F17和-C10F21；或换之
·Q和R’F一起形成具有1-20，有利为1-8个碳原子的全氟化线形二价亚烷基。
在以上定义的化合物中，形成由(FSO2)2NH；(CF3SO2)2-NH；CF3SO2NHSO2C4F9；(FSO2)3CH；(FSO2)2CH2，(CF3CH2OSO2)2NH；[(CF3)2CHOSO2]2NH；(CF3CH2OSO2)2CH2；[(CF3)2-CHO-SO2]2CH2；[(CF3)2-CHO-SO2]3CH；[(CF3)2-CHO-SO2]3CH；FSO2NHSO2CF3；FSO2NHSO2C2F5；(CF3)2-CHO-SO2NHSO2CF3；(CF3)2-CHO-SO2NHSO2CF3；(CF3)2-CHOSO2NHSO2C2F5；CF3CH2OSO2NHSO2C2F5和(C4F9SO2)2-NH组成的集合的一部分的那些是尤其有利的。最尤其优选的化合物是三氟甲磺酰亚胺(CF3SO2)2NH。
这些化合物和它们的制备方法是已知的，尤其描述在DE 2239817；FR2 687 671；US 5 162 177，EP 571 832和EP 834 492中。
当RF1或R’F表示聚合残基时，它可以是聚硅氧烷，聚醚等。
根据本发明的另一个变型，它涉及如以上定义的环二聚的方法，其中该催化剂有利地是含有连接于吸电子原子或基团的至少一个S(O)mOH官能团的超酸家族的化合物，m等于1或2，或所述化合物的前体。
有利地，该催化剂包括式(II)的化合物：
RF2-S(O)mOH (II)
其中RF2表示吸电子原子或基团和m表示1或2。
更尤其，RF2可以选自优选轻卤素原子，尤其氟和氯，和烃基，优选含有至少一个卤素原子的C1-C6烃基，优先选自氟和氯。
该烃基可以是具有至多20个碳原子，有利地4个碳原子，至多任选被与异氰酸酯官能团不反应或反应的基团取代的烷基，烯基，炔基，芳基，芳烷基或烷芳基。
优选的吸电子基团是全卤化的，尤其全氯化和优选全氟化C1-C6烃基。
一般，优选的是，卤素原子由尽可能接近S(O)mOH基团的碳原子携带；优选在α或β位上。然而，它们可以由更远的碳原子携带。在这种情况下，有利的是，携带卤素原子的碳原子是全卤化的，优选全氟化的。
一组优选的通式(II)的化合物是其RF2对应于以下通式(II’)那些：
-(CR1R2)p-GEA (II’)
其中
-R1和R2是相同或不同的，选自氢原子，卤素原子，尤其氟原子，C1-C6烷基，基团-NO2，-CN，-COOH或-COOR3，其中R3是C1-C6烷基，C1-C20全氟烷基或C6-C20全氟芳基，
-p表示在0和2之间的整数，
-符号GEA表示氢原子，卤素原子，尤其氟原子，C1-C6烷基，C6-C12芳基，(C1-C2)烷基(C6-C12)芳基，任选被一个或多个吸电子基团或原子取代，或一个吸电子基团，前提是基团-(CR1R2)p-GEA的Hammett常数至少等于0.1。
有利地是，符号R1和R2是相同或不同的，表示氟原子，或基团CnF2n+1，其中n是在1和20之间，有利地为1和5之间，和优选在1和2之间的整数，以及GEA有利地表示氟原子或式CnF2n+1的全氟化残基，其中n如以上定义。
在可能的RF2的定义中，尤其可以提及以下吸电子原子和基团：
F，CH2F，CHF2，CF3，CH2-CH2F，CH2-CHF2，CH2-CF3，CHF-CH2F2，CHF-CHF2，CHF-CF3，CF2-CH3，CF2-CH2F，CF2-CHF2，CF2-CF3，CH2-CH2-CH2F，CH2-CH2-CHF2，CH2-CH2-CF3，CH2-CHF-CH3，CH2-CHF-CH2F，CH2-CHF-CHF2，CH2-CHF-CF3，CH2-CF2-CH3，-CH2-CF2-CH2F，CH2-CF2-CHF2，CH2-CF2-CF3，CHF-CH2-CH3，CHF-CH2-CH2F，CHF-CH2-CHF2，CHF-CH2-CF3，CHF-CHF-CH3，CHF-CHF-CH2F，CHF-CHF-CHF2，CHF-CHF-CF3，CHF-CF2-CH3，CHF-CF2-CH2F，CHF-CF2-CHF2，CHF-CF2-CF3，CF2-CH2-CH3，CF2-CH2-CH2F，CF2-CH2-CHF2，CF2-CH2-CF3，CF2-CHF-CH3，CF2-CHF-CH2F，CF2-CHF-CHF2，CF2-CHF-CF3，CF2-CF2-CH3，CF2-CF2-CH2F，CF2-CF2-CHF2，CF2-CF2-CF3，和基团
以及其中氟原子被氯原子置换的相应基团。
优选的式(II)的化合物的小组是其中m表示2的那些。
尤其优选的化合物是三氟甲磺酸CF3SO3H。
能够在本发明的方法中作为催化剂使用的超酸化合物还可以潜在状态加入到反应介质中，该潜在状态一般是盐，尤其磷鎓，硫鎓和碘鎓。
这些潜在形式尤其描述在US 5,554,664，EP 834 502，US 5,699,224和US4,031,036中。活性酸形式例如可以通过物理方法如加热或利用活化能来恢复，尤其在其中潜在催化剂以磷鎓盐的形式存在的情况下。
例如，当将通式(II)的化合物以前体的形式引入到反应介质中时，该前体是在反应条件下在反应介质中释放通式(II)的化合物的化合物。然后可以提及通过化学、物理或物理化学方法再生酸官能团S(O)mOH的潜在催化剂。
尤其作为通式(II)的化合物的前体化合物，可以提及通式(III)的酯化合物，或通式(IV)的甲硅烷基化化合物：
RF2和m如以上所定义，以及R4表示含有1-20个碳原子的烷基。
还可以提及能量可活化的胺或鎓盐如磷鎓，硫鎓和碘鎓盐。例如可以提到由Huang等人，Polymer，41，(2000)，5001-5009所述的化合物。
根据本发明的催化剂还可以包括至少两种不同的上述化合物的混合物。
根据本发明的二聚反应可以在没有溶剂的情况下或在不与异氰酸酯官能团反应的溶剂和一般不与催化剂反应的溶剂中进行。尤其可以提及氯苯，甲苯，三氟甲基苯，乙酸正丁酯，叔丁基·甲基醚等。
当催化剂可溶于异氰酸酯时，反应优选不用溶剂进行。异氰酸酯通常几乎没有极性，有利的是具有在反应介质中显示一定溶解度的催化剂。为此，溶剂，乃至辅助溶剂的使用将表明对于根据本发明的方法是有效的。
本发明的目的在于在本说明书中一般用单体异氰酸酯表示的异氰酸酯化合物的二聚(它优选携带至少两个异氰酸酯官能团)。
它们可以是线形，支化或环状脂族，或甚至具有烃骨架的芳族异氰酸酯单体。这些单体有利地是二异氰酸酯或三异氰酸酯。
二聚反应还可以用各种单体的混合物起始来进行，在该情况下，所得产物将是混合或非对称二聚体，低聚物或聚合二聚体，以及所形成的三聚体的混合物。
作为线形脂族二异氰酸酯单体，尤其可以提及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，作为支化脂族二异氰酸酯单体，可以提及2-甲基五亚甲基二异氰酸酯。作为三异氰酸酯单体，可以提及4-异氰酸基甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯。
令人惊奇地是，根据本发明的方法用几乎没有反应活性的单体，尤其其中至少一种异氰酸酯官能团是在环脂族，仲、叔或新戊基位置上的那些，和尤其用环脂族单体，或换之用具有支化骨架的异氰酸酯获得了非常良好的结果，该支化是在异氰酸酯官能团的α或β位上。
这些单体有利地使得至少一个，理想地两个异氰酸酯官能团距离最近的环至多一个碳，优选直接连接于它。另外，这些环脂族单体有利地具有由选自仲、叔或新戊基异氰酸酯官能团中的碳原子携带的至少一个，优选两个异氰酸酯官能团。
根据本发明的方法获得了非常良好的结果，包括当环脂族单体的构象自由度低时。作为这类单体，作为例子可以提及以下单体：
·对应于携带芳族二异氰酸酯单体和尤其TDI(甲苯二异氰酸酯)和二异氰酸基联苯的异氰酸酯官能团的芳环的氢化产物的化合物，被称为缩拼H12MDI的化合物，[4，4’-双(异氰酸基)环己基]-甲烷，以及各种BIC[双(异氰酸基甲基)环己烷]和任选取代的环己基二异氰酸酯；
和尤其
·降冰片烷二异氰酸酯，常常以其缩写NBDI来表示；
·异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI，或更准确地说3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯。
作为芳族单体，可以提及2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，6，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。
有可能使用携带不与异氰酸酯官能团反应的官能团，尤其酯官能团的二异氰酸酯单体。作为例子，可以提及也称为LDI(赖氨酸二异氰酸酯)的以下产物：
该起始单体还可以是三异氰酸酯，如4-异氰酸基甲基八亚甲基1，8-二异氰酸酯(也称为TTI)或另外下式的化合物(也称为LTI，赖氨酸三异氰酸酯)：
起始单体还可以是低分子量的异氰酸酯的低聚的产物，这些低聚产物是异氰酸酯官能团的载体或含有各类异氰酸酯官能团的预聚物(聚氨酯，聚酯，聚丙烯酸酯等)。在这种情况下，不必要从在二聚反应最后形成的反应产物中分离未转化的低聚物。
当起始单体异氰酸酯是含有异氰脲酸酯环的低聚产物，尤其三聚异氰酸酯时，最后反应产物含有异氰脲酸酯单元。然而，异氰脲酸酯单元的数目基本是存在于二聚反应之前的起始反应介质中的数目。
还有可能使用如以上定义的至少一种或两种不同化合物的混合物，尤其低分子量的异氰酸酯单体的混合物。
除了对称二聚体或聚合二聚体(通过单一类型的单体异氰酸酯的单个单体异氰酸酯的二聚获得)以外，在这种情况下获得了混合或非对称二聚体或聚合二聚体，以及混合三聚体。
二聚温度是在0℃和300℃之间，有利地在20℃和200℃之间，优选在30℃和80℃之间。往往有利的是，在异氰酸酯处于部分或完全液体或熔融状态的温度下进行反应。
当起始单体是IPDI时，反应温度有利地在60℃和100℃之间，优选在大约60℃。
催化剂/NCO摩尔比有利地为至少10-5和至多10-1。更具体地说，-Y1-X-Y2-/NCO官能团摩尔比有利地为至少10-4，优选10-3，和至多10-1，有利地5×10-2。至于催化剂的-S(O)mOH官能团与NCO官能团的摩尔比，它们一般在6×10-4和1.5×10-2之间变化。
在下限以下，反应动力学大大降低，但有助于低粘度的产物的形成。在上限以上，可以发生催化剂在反应介质的溶解度或极快反应活性的问题。
当初始反应介质含有醇时，本发明的催化剂促进了脲基甲酸酯化合物的形成，除了二聚化合物以外。
当需要脲基甲酸酯的形成时，可以有利地将路易斯酸类的催化剂，如二月桂酸二丁基锡加入到反应介质中。
以上定义的超酸催化剂使得有可能通过将拥有能够与NCO官能团反应的至少两个官能团的化合物加入到起始反应介质中而获得交联二聚异氰酸酯。它们一般是携带活性氢的官能团，例如羟基。
可以提及任选的含有至少一个，优选两个OH官能团的低聚或聚合化合物，如乙二醇，己二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，聚乙二醇，丙烯酸多元醇，多元醇酯。在这种情况下，也可以在没有或有溶剂的情况下操作。
当实际上全部酸催化剂被中和或吸附到载体(它优选是碱性或两性型，如二氧化硅，氧化铝，沸石等)上时，催化剂的破坏是完全的。
一般，进行二聚，直到获得所存在的异氰酸酯官能团的在1和95％之间的所需转化率为止。为了明显的经济原因，优选在至少5％，和优选在10和50％之间的异氰酸酯官能团的转化率下停止反应。一旦二聚反应已停止，剩余的单体一般通过在薄膜上或在强真空下蒸发或蒸馏来去除。
在三官能化单体化合物的情况下，这种单体的去除是不必要的。单体的去除在其中反应介质为了制备预聚物而使用的情况下也是不必要的。
反应可以通过破坏催化剂来停止，这可以通过添加碱，尤其乙酸钠，或碳酸氢钠，或另外通过除去催化剂，例如通过将它吸附到无机载体，例如(二氧化硅，氧化铝，木炭)，反应介质的蒸馏，吸附在其抗衡离子具有比催化剂更弱的酸性的叔胺或季铵类的碱性离子交换树脂，尤其例如阴离子(-OH-，-COO-或-COO-)交换树脂Amberlite树脂或另外通过反应介质的蒸馏来达到。
为了从反应介质中除去催化剂，简单的过滤是足够的，尤其在间歇方法的情况下。
根据本发明的催化剂使得有可能以高选择性，即高水平的真二聚体来获得含有脲二酮单元的多异氰酸酯。然而，如果转化率很高，该选择性简单地因为低聚反应而降低。对于携带几个显示不同反应活性的异氰酸酯官能团的单体，例如IPDI，该选择性是特别高的。
根据本发明的方法可以制备包括脲二酮多异氰酸酯的异氰酸酯组合物。有利地，最终多异氰酸酯组合物包括脲二酮多异氰酸酯，异氰脲酸酯多异氰酸酯和任选的少量重质化合物，或在适当的场合下的脲基甲酸酯脲，缩二脲，碳酸酯，酯等。
以下非限制性实施例举例说明本发明。除非另有规定，百分数按重量表示。
实施例1-3：多异氰酸酯组合物的制备
试剂(％，按重量/重量表示)：
·IPDI＝20g。
·催化剂(CF3SO2)2NH分别＝0.2；0.5和1g。
·阻止(blocking)溶液，乙酸钠分别＝0.06；0.15和0.3g。
工序
该反应在具有机械搅拌，温度调节和用浸入管鼓入氩气的1L反应器中进行。
先后将IPDI和催化剂连续引入到反应器中。在搅拌的同时，反应介质保持在60℃的温度下。反应的进程通过滴定残留异氰酸酯官能团来监控。在总共5小时后，IPDI的转化率达到19.1％(1％的催化剂量)，引入阻止溶液(60mg的乙酸钠/1％的催化剂)，30分钟后，将反应物质冷却到室温。
反应物质在双效薄层蒸发器中在0.5mmHg的真空，和在170℃的温度下蒸馏。
最终产物是固体。
以下提供了在IPDI单体的蒸馏之前的反应介质的分析。
| 反应条件 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 反应温度和时间 | 60℃/5H | 60℃/5H | 60℃/5H |
| 异氰酸酯的性质和量 | IDPI 20g/0.09mol | IDPI 20g/0.09mol | IDPI 20g/0.09mol |
| 催化剂的性质和量 | TFSI/0.2g | TFSI/0.5g | TFSI/1g |
| Wt％催化剂/异氰酸酯 | 1％ | 2.5％ | 5％ |
| 催化剂的摩尔用量 | 7.12×10-4 | 1.8×10-3 | 3.6×10-3 |
| H+官能摩尔量 | 7.12×10-4 | 1.8×10-3 | 3.6×10-3 |
| H+/NCO官能摩尔比 | 4×10-3 | 1×10-2 | 2×10-2 |
| 反应条件 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 组分 | |||
| IPDI | 80.9％ | 71.2％ | 60.3％ |
| IPDI的转化率 | 19.1％ | 28.8％ | 39.7％ |
| 真二聚体 | 14.3％ | 17.6％ | 16.4％ |
| 三聚体+双-二聚体 | 6.3％ | 7.2％ | |
| 双-二聚体 | 3.7％ | ||
| 双-三聚体 | 4％ | ||
| 作为三-二聚体的重质物质 | 1.1％ | 5.0％ | 3.7％* |
| 真二聚体/化合物总和的比率 | 74.9％ | 61％ | 52％ |
*：存在异氰脲酸酯
TFSI＝双(N，N-三氟甲烷磺酰基)胺(CF3SO2)2NH/TFSI的MW＝281
实施例4
进行如实施例1-3那样的工序，其中催化剂量等于5wt％的TFSI(相对于IPDI)，以及不同的是，将0.66g的正丁醇加入到起始反应介质中(即相对于所用IPDI的10mol％)。
在下表中给出了在除去单体IPDI之前的反应介质的组成：
| 反应条件 | 实施例4 |
| 反应温度和时间 | 60℃/5H |
| 异氰酸酯的性质和量 | IPDI 20g/0.09mol |
| 催化剂的性质和量 | TFSI/1g |
| Wt％催化剂/异氰酸酯 | 5％ |
| 所用催化剂摩尔量 | 3.6×10-3 |
| H+官能摩尔量 | 3.6×10-3 |
| H+/NCO官能摩尔比 | 2×10-2 |
| 质子化合物的性质和量 | 10mol％ n-BuOH/IPDI：0.66g |
| 反应条件 | 实施例4 |
| 组分 | |
| IPDI | 50.6％ |
| IPDI的转化率 | 49.4％ |
| IPDI的真二聚体 | 18.5％ |
| IPDI和脲基甲酸正丁酯 | 5.4％ |
| 双-二聚体+少量的三聚体* | 10.6％ |
| 作为三-二聚体的重质物质* | 14.9％ |
| 真二聚体/化合物总和的比率 | 37.5％ |
IPDI和脲基甲酸正丁酯官能团和在大量双-二聚体和重质物质下的三聚体。
实施例5：具有由HDI衍生的二聚单元的多异氰酸酯组合物的制备
如实施例1-3那样进行工序，不同的是操作在100℃下进行。
| 反应条件 | 实施例5 |
| 反应温度和时间 | 100℃/5H |
| 异氰酸酯的性质和量 | IPDI 20g/0.09mol |
| 催化剂的性质和量 | TFSI/0.5g |
| Wt％催化剂/异氰酸酯 | 2.5％ |
| 所用催化剂摩尔量 | 1.8×10-3 |
| H+官能摩尔量 | 1.8×10-3 |
| H+/NCO官能摩尔比 | 1×10-2 |
| 反应条件 | 实施例5 |
| 组分 | |
| IPDI | 82.4％ |
| IPDI的转化率 | 17.6％ |
| IPDI的真二聚体 | 7.7％ |
| 双-二聚体+三聚体 | 7.2％ |
| 重质物质 | 2.7％ |
| 真二聚体/组合物总和(除了单体以外)的比率 | 43.75％ |
实施例6
试剂(％，按重量/重量表示)：
·IPDI＝20g
·催化剂(CF3SO3H)＝0.2g
·阻止剂＝乙酸钠＝0.5g。
工序
该反应在具有机械搅拌，温度调节和用浸入管鼓入氩气的1L反应器中进行。
先后将该异氰酸酯和该催化剂连续引入到反应器中。在搅拌的同时，经10分钟引入催化溶液，以便将反应介质保持在60℃的温度。反应的进程通过滴定残留异氰酸酯官能团来监控。在总共6小时后，IPDI的转化率达到大约20％。引入阻止剂，15分钟后，将反应物质冷却到室温。
反应物质在双效薄层蒸发器中在180℃的温度和0.3mbar的真空下蒸馏，以便除去残留异氰酸酯单体。
在以下表中给出了在添加阻止剂和除去单体IPDI之前的反应介质的组成：
| 产物 | Wt％ |
| IPDI | 81.3 |
| 二聚体 | 12.6 |
| 双-二聚体 | 3.2 |
| 三-二聚体 | 2.7 |
| 真二聚体/二聚体总和比率 | 68 |
实施例7
重复实施例6的操作条件，不同的是CF3SO3H的添加量是0.5g和乙酸钠的量是1g。
实施例8
重复实施例6的操作条件，不同的是将0.74g的正丁醇加入到起始反应介质中。
实施例9
重复实施例7的操作条件，不同的是将0.74g的正丁醇加入到起始反应介质。
实施例10
重复实施例6，不同的是使用2.5wt％的催化剂和将反应温度增加到100℃。
实施例11
重复实施例10，用HDI替换IPDI。
在以下给出了实施例6-11的最终反应介质的组成：
| 实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| IPDI | 81.3％ | 72.3％ | 65.0％ | 50.6％ | 80.7％ | |
| HDI | 93.6％ | |||||
| 二聚体 | 12.6％ | 16.9％ | 15.7％ | 18.5％ | 7.3％ | 1.62％ |
| 双-二聚体 | 3.2％ | 5.5％ | 7.1％ | 4.1％ | 2.5％ | |
| 三-二聚体 | 2.7％ | 5.3％ | 4.0％ | |||
| IPDI和氨基甲酸丁酯 | 8.2％ | 5.4％ | ||||
| 双-二聚体* | 10.6％ | |||||
| 作为三-二聚体的重质物质* | - | - | 4.0％ | 14.9％ | 6.9％ | 1.8％ |
| 真二聚体/二聚体总和的比率 | 68 | 61 | 59 |
*含有IPDI和氨基甲酸丁酯官能团
Claims (27)
1、通过由起始单体异氰酸酯携带的异氰酸酯官能团的环二聚来制备多异氰酸酯的方法，特征在于它包括以下步骤：
a.提供包括起始单体异氰酸酯的反应介质，非必要地在溶剂的存在下；
b.将包括超酸家族的化合物的环二聚催化剂加入到该反应介质中；在0℃和300℃之间的温度下加热该反应介质，直到获得初始异氰酸酯官能团的在1和95％之间的所需转化率为止；
d.非必要地钝化或去除该反应催化剂；和
e.非必要地去除未反应的单体。
2、如权利要求1所要求的方法，特征在于超酸催化剂的酸度常数严格地低于-12。
3、如权利要求1所要求的方法，特征在于该催化剂是选自单独或混合物形式的磺酸类，磺酰亚胺类，磺酰基甲烷类，氟化磷类，氟化锑类，氟化硼类和氢氟化硼类，以及它们的衍生物中的超酸。
4、如权利要求1所要求的方法，特征在于该催化剂是含有连接于吸电子原子或基团的至少一个二价基团-Y1-X-Y2-的超酸家族的化合物，其中：
·X选自NH和C(Q)H；
·Y1和Y2是相同或不同的，选自SO2基团和CO基团；
·Q选自：
*H，Cl，F，Br，CN；
*具有1-30个碳原子的烷基；
*具有6-30个碳原子的芳基或芳烷基；
*基团R″F，基团R″FSO2-，或R″FCO-，基团R″FCH2OSO2-或R″FCH2OCO-，和基团(R″F)2CHO-SO2-或(R″F)2CH2O-CO-；R″F选自氟，氯，溴，-CN基团，具有1-20个碳原子的烷基、烯基、卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基或卤代环烯基，具有3-30个碳原子的环烷基，环烯基，卤代环烷基或卤代环烯基，具有6-30个碳原子的芳基、烷芳基或卤代芳基，具有1-30个碳原子的全卤代烷基，具有2-30个碳原子的(全卤代烷基)烷氧基，具有3-30个碳原子和非必要地含有选自O、S和N中的杂原子和/或非必要地携带至少一个全卤代烷基的全卤化环脂族基团，和具有6-30个原子的全卤化芳基；
*前提是，当Q表示H时，那么Y1和Y2各自表示-SO2-基团。
5、如权利要求1所要求的方法，特征在于该环二聚催化剂包括结构式(I)的化合物：
RF-Y1-X-Y2-R’F (I)
其中：
·X选自NH和C(Q)H；
·Y1和Y2是相同或不同的，选自SO2基团和CO基团；
·Q选自：
*H，Cl，F，Br，CN；
*具有1-30个碳原子的烷基；
*具有6-30个碳原子的芳基或芳烷基；
*基团R″F，基团R″FSO2-，或R″FCO-，基团R″FCH2OSO2-或R″FCH2OCO-，和基团(R″F)2CHO-SO2-或(R″F)2CH2O-CO-；R″F选自氟，氯，溴，-CN基团，具有1-20个碳原子的烷基、烯基、卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基或卤代环烯基，具有3-30个碳原子的环烷基，环烯基，卤代环烷基或卤代环烯基，具有6-30个碳原子的芳基、烷芳基或卤代芳基，具有1-30个碳原子的全卤代烷基，具有2-30个碳原子的(全卤代烷基)烷氧基，具有3-30个碳原子和非必要地含有选自O、S和N中的杂原子和/或非必要地携带至少一个全卤代烷基的全卤化环脂族基团，和具有6-30个原子的全卤化芳基；
*前提是，当Q表示H时，那么Y1和Y2各自表示-SO2-基团；
·RF选自RF1，RF1CH2O-；和(RF1)2CHO-；
·RF1和R’F是相同或不同的，选自氟，氯，溴，CN基团，具有1-20个碳原子的烷基，烯基，卤代烷基，卤代烯基，卤代环烷基或卤代环烯基，具有3-30个碳原子的环烷基，环烯基，卤代环烷基或卤代环烯基，具有6-30个碳原子的芳基、烷芳基或卤代芳基，具有1-30个碳原子的全卤代烷基，具有2-30个碳原子的(全卤代烷基)烷氧基，具有3-30个碳原子和非必要地含有选自O、S和N中的杂原子和/或非必要地携带至少一个全卤代烷基的全卤化环脂族基团，和具有6-30个原子的全卤化芳基，或
·RF1和R’F之一表示通过间隔基连接于Y1或Y2的聚合物残基，前提是，RF1和R’F之一表示选自以下的基团：具有1-30个碳原子的全卤代烷基，具有2-30个碳原子的(全卤代烷基)烷氧基，具有3-30个碳原子和非必要地含有选自O、S和N中的杂原子和/或非必要地携带至少一个全卤代烷基的全卤化环脂族基团，和具有6-30个原子的全卤化芳基；或换之
·RF1和R’F一起形成二价基团，选自具有2-20个碳原子的全氟化或全氯化线形亚烷基；或另外
·当X表示C(Q)H时，R’F和R″F，在一个方面，和/或RF1和R″F，在另一个方面，一起形成选自具有2-20个碳原子的全氟化或全氯化，线形或支化亚烷基中的二价基团，和
·前提是当Q表示H时，那么Y1和Y2是SO2基团。
6、如权利要求5所要求的方法，特征在于所述通式(I)的化合物选自以下磺酰亚胺：
·FSO2NHSO2R’F，
·CF3SO2-NH-SO2R’F，
·CF3CH2OSO2NHSO2R’F，
·(CF3)2CH-SO2-NH-SO2R’F，和
·(CF3)2CHOSO2-NHSO2R’F，
其中基团R’F选自F，CF3CH2O，(CF3)2CHO，和具有1-20个碳原子的全氟烷基。
7、如权利要求5所要求的方法，特征在于所述通式(I)的化合物选自以下磺酰基甲烷：
-FSO2C(Q)HSO2R’F，
-CF3CH2OSO2C(Q)HSO2R’F，和
-(CF3)2CHOSO2C(Q)HSO2R’F，
其中：
·R’F选自F，CF3CH2O，(CF3)2CHO，和具有1-20个碳原子的全氟烷基，和
·Q选自H，FSO2，CF3CH2O-SO2，(CF3)2CH-O-SO2，具有至多30个碳原子的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，具有1-8个碳原子的全氟烷基磺酰基，和具有1-12个碳原子的全氟烷基；或换之
·Q和R’F一起形成具有1-20个碳原子的全氟化线形二价亚烷基。
8、如权利要求5所要求的方法，特征在于通式(I)的化合物选自(FSO2)2NH；(CF3SO2)2-NH；CF3SO2NHSO2C4F9；(FSO2)3CH；(FSO2)2CH2，(CF3CH2OSO2)2NH ；[(CF3)2CHOSO2]2NH；(CF3CH2OSO2)2CH2；[(CF3)2-CHO-SO2]2CH2；[(CF3)2-CHO-SO2]3CH；[(CF3)2-CHO-SO2]3CH；FSO2NHSO2CF3；FSO2NHSO2C2F5；(CF3)2-CHO-SO2NHSO2CF3；(CF3)2-CHO-SO2NHSO2CF3；(CF3)2-CHOSO2NHSO2C2F5；CF3CH2OSO2NHSO2C2F5和(C4F9SO2)2-NH。
9、如权利要求8所要求的方法，特征在于环二聚催化剂是三氟甲磺酰亚胺(CF3SO2)2-NH。
10、如权利要求1所要求的方法，特征在于超酸催化剂含有连接于吸电子原子或基团的至少一种S(O)mOH官能团，m等于1或2，或所述化合物的前体。
11、如权利要求10所要求的方法，特征在于吸电子原子或基团选自其Hammett常数σp至少等于0.1的吸引原子或基团。
12、如权利要求10所要求的方法，特征在于该催化剂包括式(II)的化合物：
RF2-S(O)mOH (II)
其中RF2表示吸电子原子或基团和m表示1或2。
13、如权利要求12所要求的方法，特征在于该催化剂包括式(II)的化合物，其中RF2选自卤素原子，和烃基。
14、如权利要求12所要求的方法，特征在于该催化剂包括式(II)的化合物，其中RF2对应于以下通式(II’)：
-(CR1R2)p-GEA (II’)
其中
-R1和R2是相同或不同的，选自氢原子，卤素原子，C1-C6烷基，基团-NO2，-CN，-COOH或-COOR3，其中R3是C1-C6烷基，C1-C20全氟烷基或C6-C20全氟芳基，
-p表示在0和2之间的整数，
-符号GEA表示氢原子，卤素原子，C1-C6烷基，C6-C12芳基，(C1-C2)烷基(C6-C12)芳基，非必要地被一个或多个吸电子基团或原子取代，或一个吸电子基团，前提是基团-(CR1R2)p-GEA的Hammett常数至少等于0.1。
15、如权利要求14所要求的方法，特征在于符号R1和R2是相同或不同的，表示氟原子，或基团CnF2n+1，其中n是在1和20之间的整数，并且GEA表示氟原子或式CnF2n+1的全氟化残基，其中n如以上定义。
16、如权利要求10所要求的方法，特征在于所述吸电子原子或基团选自：
F，CH2F，CHF2，CF3，CH2-CH2F，CH2-CHF2，CH2-CF3，CHF-CH2F2，CHF-CHF2，CHF-CF3，CF2-CH3，CF2-CH2F，CF2-CHF2，CF2-CF3，CH2-CH2-CH2F，CH2-CH2-CHF2，CH2-CH2-CF3，CH2-CHF-CH3，CH2-CHF-CH2F，CH2-CHF-CHF2，CH2-CHF-CF3，CH2-CF2-CH3，-CH2-CF2-CH2F，CH2-CF2-CHF2，CH2-CF2-CF3，CHF-CH2-CH3，CHF-CH2-CH2F，CHF-CH2-CHF2，CHF-CH2-CF3，CHF-CHF-CH3，CHF-CHF-CH2F，CHF-CHF-CHF2，CHF-CHF-CF3，CHF-CF2-CH3，CHF-CF2-CH2F，CHF-CF2-CHF2，CHF-CF2-CF3，CF2-CH2-CH3，CF2-CH2-CH2F，CF2-CH2-CHF2，CF2-CH2-CF3，CF2-CHF-CH3，CF2-CHF-CH2F，CF2-CHF-CHF2，CF2-CHF-CF3，CF2-F2-CH3，CF2-CF2-CH2F，CF2-CF2-CHF2，CF2-CF2-CF3，和基团
以及其中氟原子被氯原子置换的相应基团。
17、如权利要求10所要求的方法，特征在于m等于2。
18、如权利要求10所要求的方法，特征在于环二聚催化剂是三氟甲磺酸CF3SO3H。
19、如权利要求1的方法，用于其中至少一个异氰酸酯官能团位于环脂族仲、叔或新戊基位置上的单体的环二聚。
20、如权利要求19所要求的方法，特征在于起始单体是IPDI。
21、如前述权利要求任一项所要求的方法，特征在于催化剂/NCO摩尔比是至少10-5和至多10-1。
22、如权利要求21所要求的方法，特征在于Y1-X-Y2/NCO官能团摩尔比为至少10-4。
23、如权利要求22所要求的方法，特征在于Y1-X-Y2/NCO官能团摩尔比为至多10-1。
24、如权利要求21所要求的方法，特征在于该催化剂的-S(O)mOH官能团与NCO官能团的摩尔比是在6×10-4和1.5×10-2之间。
25、如权利要求1所要求的方法，特征在于将醇加入到反应介质中，以便形成除了二聚体以外的脲基甲酸酯。
26、如权利要求1所要求的方法，特征在于将多元醇加入到反应介质中，以便形成交联二聚体。
27、异氰酸酯组合物，包括脲二酮多异氰酸酯，它能够通过如在前述权利要求任一项中所定义的方法来获得。
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