JPH02258771A - イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法

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JPH02258771A
JPH02258771A JP2011986A JP1198690A JPH02258771A JP H02258771 A JPH02258771 A JP H02258771A JP 2011986 A JP2011986 A JP 2011986A JP 1198690 A JP1198690 A JP 1198690A JP H02258771 A JPH02258771 A JP H02258771A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｕ上９１１１川」ヒ旺 本発明は、三量化触媒及び二酸化炭素の存在下でイソシ
アネ−ト基を含有するポリイソシアネ−）を製造するた
めの新規な方法並びにこの方法によって得られたポリイ
ソシアネートに関する。
従来夏伎土 本発明による方法によって得られる生成物は一般に、理
想化された式（ＩＩ）を有するインシアヌレートポリイ
ソシアネートに加えて理想化された式（１）を有するオ
キサジアンントリオンジイソシアネート及び式（■）に
相当するイミノオキサジアジンジオントリイソシアネー
トを含有する混合物である： ＧＯ これらの式においてＸは、変性ポリイソシアネートの製
造のために用いられる（環状）脂肪族ジイソシアネート
の炭化水素基である。上記の一般式に相当するトリイソ
シアネート及びジイソシアネートに加えて、本発明によ
る方法の目的生成物は、１分子当たり上記のタイプの複
素環式環を１個より多く有する高級同族体も含存し得る
。
かかるポリイソシアネート混合物の製造のための本方法
は新規である。確かに、触媒として特に強有機塩基を用
いて有機イソシアネートを三重化させる方法はいくつが
知られている（「ジエイ・エイチ・サウンダーズ（Ｊ、
　Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓ）及びケイ・シー・フリッシュ
（に、　Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ）、　”ポリウレタン、化学
と技術（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ＋　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）’、第第９真有
機ジイソシアネートが用いられる場合かつ出発ジイソシ
アネートのイソシアネート基のすべてが反応する前に三
量化反応が停止される場合、ポリウレタンの製造のため
の価値ある出発物質（特に、ポリウレタン被覆用組成物
におけるポリイソシアネート成分として）であるイソシ
アヌレートポリイソシアネートが得られる．この三量化
反応とＤＨ−Ａｓ　（猿回特許出願公告明細書）第１，
６７０，６６６号に記載のオキサジアジントリオンポリ
イソシアネートの製造との組み合わせ、即ち本発明によ
る方法の目的生成物に相当するポリイソシアネート混合
物の製造はこれまで記載されていない．このことは驚く
べきことではなく、何故なら、酸無水物である二酸化炭
素は塩基接触三量化反応を妨害する一方、二酸化炭素は
他方では不所望な粘度増大を起こすやっかいな二次生成
物の生成を避けるためにＤＥ−ＡＳ第１，６７０，６６
６号による方決では過剰に存在しなければならないから
である。
ｌ肌が五決支孟５立工玉茸旦 組成が変えられ得る変性イソシアヌレートポリイソシア
ネートが得られるように上記の両度性反応を有利に組み
合わすことが、以下に詳述する本発明の方法により可能
である、ということが今般驚（べきことに見出された。
本ポリイソシアネートは、無色、低粘度及びイソシアヌ
レートポリイソシアネートとともに通常用いられるポリ
ヒドロキシル化合物に対する高相溶性の如き多数の有利
な性質により見分けられる。
１胆査麓次１五太皇豊生豆 本発明は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
の製造方法において、 ａ）　脂肪族結合及び／又は環状脂肪族結合のイソシア
ネート基を含有する有機ジイソシアネートのイソシアネ
ート基をアンモニウム又はホスホニウムのフッ化物三量
化触媒の存在下で部分的に反応させ、 ｂ）　反応中央なくとも周期的に二酸化炭素を反応混合
物中に導入し、そして Ｃ）　反応を所望の変換度にて停止させる、ことを特徴
とする上記方法に関する。
本発明はまた、二の方法に従って得られたイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネートに関する。
触媒としての第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウ
ムのフッ化物の使用は、本発明による方法にとって臨界
的である．いかなる第４級アンモニウム又は第４級ホス
ホニウムのフタ化物も適する．窒素原子又はリン原子の
所の置換基は、アルキル、アリール又はアルアルキル基
もしくはそれらの混合物であり得る．複素環式アミンを
基材とした第４級フッ化物も適する．好ましい触媒には
、下記の式に相当する化合物がある： 式中、Ｒ＋　、Ｒｔ　、Ｒｓ及びＲ４は同じでも異なっ
ていてもよく、１〜１８個好ましくは１〜ＩＯ個の炭素
原子を含有するアルキル基（これらの置換基のうちの一
つは、７〜１５個の炭素原子を含有するアルアルキル基
であってもよい．）を表し、これらの４つのＩｍＭの炭
素原子の和は好ましくは１０〜４０個であり、あるいは
置換ＳＲ１とＲ２及び随意にＲ，とＲ４は窒素原子と一
緒に随意に追加的なヘテロ原子を含有する環好ましくは
６個の環原子を含有する環を形成する。
他の好ましい触媒は、特にすぐ前のバラグラフ中の式に
おいてＲ，、Ｒ，及びＲ３が同じでも異なっていてもよ
く、１〜１８個好ましくは１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル基−層好ましくはメチル基を表しそしてＲ４
がベンジル基を表す化合物である。
適当な又は好ましい触媒には、テトラメチルアンモニウ
ムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライ
ド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムフルオライド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、Ｃ卜、
。アルキル基を含有するＮ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リ
アルキルアンモニウムフルオライド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアンモニウムフルオライド
、Ｎ。
Ｎ、Ｎ−）ＩＪメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムフル
オライド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リエチルーＮ−ベンジルア
ンモニウムフルオライド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ
−フェニルアンモニウムフルオライド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）
ツメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウムフルオライド、
Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルトリエチレンジアミンジフルオ
ライド及びＮ−メチルトリエチレンジアミンモノフルオ
ライドがある。これらの触媒の混合物もまた用いられ得
る。
Ｃｌ−１゜アルキル基を含有するＮ−メチル−ＮＮ、Ｎ
−トリアルキルアンモニウムフルオライド、Ｎ、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド及
びＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ〜ベンジルアンモニウム
フルオライドが特に好ましい。
アンモニウムフッ化物と比べて一般に好ましさの点で劣
る適当なホスホニウムフッ化物には、上記の式に相当す
るが窒素の代わりにリンが存在するものがある。それら
の例には、テトラメチルホスホニウムフルオライド、テ
トラエチルホスホニウムフルオライド及びテトラ−ｎ−
ブチルホスホニウムフルオライドがある。
触媒は、例えば、ａ）°？ルカリフフ化物好ましくはナ
トリウム又はカリウムのフッ化物−層好ましくはフッ化
カリウムをｂ）フッ化水素酸以外の酸好ましくは強鉱酸
−層好ましくは塩化水素酸又は臭化水素酸の第４級アン
モニウム塩又は第４級ホスホニウム塩と反応させること
により得られ得、しかしてこの反応は好ましくはアルコ
ール性反応媒質中で行われる。
この反応に適した第４級アンモニウム塩又は第４級ホス
ホニウム塩には、下記の式に相当するものがある： 式中、Ｚは窒素又はリンであり、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及び
Ｒ４は上記に定義した意味好ましくは上記に定義した好
ましい意味を有し２、そしてＡθはフッ化水素酸以外の
強鉱酸のアニオン好ましくは塩化物イオン又は臭化物イ
オンである。
適当な出発物Ｗｂ）の典型的な例は、上記に例示した第
４級フッ化物に対応する第４級アンモニウムの塩化物又
は臭化物あるいは好ましさの点で劣るがかかるアンモニ
ウム塩に対応するホスホニウム塩である。
触媒は、例えば、アルカリフッ化物ａ）をアルコール例
えばメタノール又はエタノール中に溶解又は懸濁させそ
して次いで好ましくは等モル盪のアンモニウム塩又はホ
スホニウム塩ｂ）をかくはんしながら添加することによ
り製造される。しかしながら、ａ）とｂ）の量は、当量
より５０モル％まで多い又は少ない量であってもよい、
温度もかくはん時間も臨界的でない、当該成分は通常室
温にて約２０〜６０分間かくはんされ、そしてアルコー
ルに対するアルカリフッ化物の比率は一般に１００〜４
００ｇのアルコールに対して約０．１モルである。
触媒の製造のための具体例の一つでは、触媒は支持材上
に“吸収″°される（不均質触媒）、この方法によると
、アルカリフッ化物とアルコールとの混合物（好ましく
は、不溶性成分から分離されたもの）は所与の支持材と
ともに充分かくはんされ、次いでアルコールが例えば真
空下で除去される。適当な支持材には、シリカゲル、ア
ルミニウム酸化物及びゼオライトがある。シリカゲルが
好ましい、支持材の量は、支持材１ｇ当たり約０．０５
〜５ミリモルのＦ−好ましくは約０４１〜２ミリモルの
Ｆ−が存在するように選ばれる。
不溶性成分から遊離された触媒系はまた、アルコールの
除去後溶剤中に希釈するごとにより均質触媒として用い
られ得る。適当な溶剤には２−エチルヘキサン−１，３
−ジオール、アセトニトリル及びジメチルホルムアミド
がある。溶剤の量は、溶液１ｇ当たり約０．　ＯＯ５〜
０．５ミリモルのＦ−好ましくは約０．０１〜０，１ミ
リモルのＦ″が存在するように選ばれる。
これらの方法によって製造される触媒に対しても、アン
モニウムフッ化物がホスホニラＪ・フ・ｊ化物より好ま
し、いという前記の記載が当てはまる。
未発明による方法において用いられる触媒の量は、出発
ジイソシアネート及び触媒のタイプ（溶剤中に溶解され
た触媒又は支持材上に吸収された触媒）に依存する。必
要とされる触媒の所与量は最良的には予備試験で決めら
れるが、−船釣には均質触媒の場合はジイソシアネ−１
・１モル当たり８ｈＯ，０５〜・０．３ミ）１モルのＦ
−でありそして不均質触媒の場合はジイソシアホー６１
モル当たり約０．１〜１ミリモルのＦ−である、しかし
ながら、支持材上の触媒のタイプの場合、−層多量用い
ることも可能であり、何故なら反応は必要とされる時に
濾過により停止され得るからである。
成る場合には、触媒の触媒効果を少量の助触媒的活性な
ウレタン基で助成させることが得策である。助触媒は、
例えば、少量のアルコール（例えば、出発ジイソシアネ
ートの重量を基準として約０．０１〜１重量％）を添加
することにより得られ得る。添加されたアルコールは、
過剰に存在する出発ジイソシアネートと直ちに反応して
ウレタン基を形成する。適当なアルコールには、メタノ
ール、エタノール、エチレングリフール及び２−エチル
ヘキサン−１，３−ジオールがある。アルコールは、主
触媒とともに又は主触媒の前に添加され得る。
本発明による方法に適した出発ジイソシアネートには、
脂肪族結合及び、／又は環状脂肪族結合のイソシアネー
ト基を含有しかつ１４０〜３００の分子量を有する有機
ジイソシアネ−１・並びにこれらのジイソシアネートの
混合物がある。それらの例には、１．４−ジイソシアナ
トブタン、１，６ジイソシアナトヘキサン（ｔｉＤり、
１．５−−−ｆｆイソシアナト−２−メチルペンタン、
１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル〜・
キサ：／、１゜１２−ジイソシアナトドデカン、１，３
−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−及び／又は１
，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３．γ−ジメチ
ルー４．４７−ジイツシアナトジシクロヘキシルメタン
、４．４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及
び１−＝イ゛ノシアナトー３　、３　、５−　）サメチ
ル−５〜イソシアナトメチルシクロヘキサンがある。特
に好ましい出発ジイソシアネートは、１．６−ジイソシ
アナトブタン（ＨＤＴ）である。
本発明による方法は、溶剤の不存在下でもあるいは不活
性な溶剤や希釈側の存在下でも行われ得る。適当な不活
性溶剤には、非権性溶剤（例えば、トルエン、キシレン
及び高級芳香族炭化水素）、極性溶剤（エステル及びケ
トン）、並びにかかる溶剤の混合物がある。
上記に例示した触媒の使用に加えて、本発明による方法
の実施中二酸化炭素の存在が本発明にとヮて臨界的であ
る。二酸化炭素の存在は、本発明による方法の実施中ガ
ス状二酸化炭素を反応混合物中にＩＱＪ！Ｉｌ的に導入
することにより達成され得る。
しかしながら、本発明による方法は好ましくは、二酸化
炭素の流れを連続的に導入して反応混合物が永続的に二
酸化炭素で飽和されかつ過剰の二酸化炭素が反応混合物
から逃散するように実施される。
本発明による方法は、−１１に約１０〜１５０°Ｃ好ま
しくは約２０〜１００　”Ｃの温度にで行われる。
最適の反応温度は、イソシアヌレート（ｎ）に対するオ
キサジアジントリオン（１）の所望の比率に依存する。
同じ出発ジイソシアネート、ＣＯｌの−様な導入及び同
じ触媒を用いる場合、温度の上昇はイソシアヌレート基
成分（ＩＩ）の量の増加をもたらす、この傾向は、ＣＯ
オの添加量を減らすことにより更に増大する。対照的に
、イミノオキサジアジンジオン成分（Ｉ［ｌ）は、容量
が小さいままである。かくして、所与の温度範囲内の（
１）対（ＩＩ）の比率は簡単な予備試験により決められ
得る。一般に、本発明による方法の目的生成物中にイソ
シアヌレート環１個当たり約０．０１〜１０個のオキサ
ジアジントリオン環が存在する（　１ＩＣ−ＮＭＲ分光
分析により示される。）。
本発明による反応は、一般に約１０〜７０％の変換度（
変換度−出発ジイソシアネート中に存在するイソシアネ
ート基の総量を基準として反応したイソシアネート基の
百分率）にて停止される。
反応の進行は、例えば屈折率又はＮＧＯ含有率の連続的
な測定により追跡され得る。
本発明による方法が溶剤の不存在下で実施されそして随
意に過剰の出発ジイソシアネートの後続的除去（例えば
、薄層蒸発器にて）が行われる場合、変換度は一般に約
１０〜４０％である０本発明による方法が溶剤の存在下
で実施されかつ未反応の出発イソシアネートの後続的除
去が行われない場合、変換度は一般に約５０〜７０％で
ある。
反応が停止されるやり方は、用いられる触媒のタイプに
よる。均質触媒の場合、反応は、触媒を失活させる適当
な触媒毒例えば有機の酸又は酸塩化物により停止され得
る。それらの例には、スルホン酸（例えば、ベンゼンス
ルホン酸及びトルエンスルホン酸）及びそれらの塩化物
、並びに亜リン酸又はリン酸の酸性エステル（例えば、
ジブチルホスファイト、ジブチルホスフェート及びジ（
２−エチルヘキシル）ホスフェート）がある。これらの
失活剤（触媒と化学的に反応して触媒を失活させる。）
は、一般に触媒に対して少なくとも当量の量にて反応混
合物に添加される。しかしながら、反応中触媒は一部失
活するので、添加された触媒の量を基準として当量未満
の量の失活剤を添加することでしばしば充分である。
三量化反応はまた、吸着によって触媒と結合する物質（
例えば、シリカゲル又はフラー土）を添加することによ
り停止され得る（該物質は、その後例えば濾過により除
去されねばならない、）。
不均質触媒の場合、先に述べたように不均質触媒の除去
により反応は停止され得る。
本発明による方法の目的生成物は、公知のようにして例
えば薄層蒸留又は抽出により過剰の未反応の出発ジイソ
シアネートから超超され得る（特に１．を発明による方
法が溶剤の不存在下で実施される場合）、２重量％未満
好ましくは０．５重量％未満のモノマー状出発イソシア
ネートを含有するイソシアヌレートポリイソシアネート
が得られ得る。
過剰の出発ジイソシアネートは１本方法の目的生成物が
ポリウレタン被覆用組成物におけるイソシアネート成分
として用いられる場合好ましくは除去される０本発明に
よる方法の目的生成物は、それらの使用の前に、例えば
ウレタン基、尿素基、ビウレット基又はアロファネート
基の導入により変性され得る。
本発明による方法の目的生成物はまた、過剰の出発イソ
シアネートを除去することなく例えばポリウレタン発泡
体の製造のために用いられ得る。
本発明による方法の目的生成物は、イソパノアネート基
用の適当なプロ、ツキング剤例えばフェノール、ε−カ
プロラクタム、マロン酸ジエチルエステル又はアセト酢
酸エチルエステルを用いて公知のやり方でブロックされ
得る。
本発明による方法の目的生成物並びにブロッギング反応
によって得られるそれらの誘導体は、イソシアネート重
付加法によるポリウレタンプラスチックの製造のための
価値ある出発物質である。
それらは、ポリウレタン被覆用組成物特に二成分系ポリ
ウレタンペイントにおけるイソシアネート成分として特
に適している。このイソシアネート成分と少なくとも２
個のイソシアネート反応性基好ましくはヒドロキシル基
を含有する化合物とを反応させることにより、被膜が作
られる。
実施■ 本発明を次の例により例示する。これらの例において、
別設指摘がなければ百分率は重量による。
Ａ）　溶解した触媒の製造 例１ ６０ｇのエタノール中に溶解した１　６　ｇのアリクワ
ット（ＡＩｉｑｕａｔ）　（Ｃｓ−＋。アルキル基を含
有するＮ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リアルキルアンモニ
ウムクロライドから本質的になる商業用第４級アンモニ
ウムクロライド（フル力社））を、５０ｇのエタノール
中の２．３ｇのフッ化カリウムに室温にてかくはんしな
がら添加した。６０分後、不溶性成分を濾過により除去
し、１５０ｇの２−エチルヘキサン−１，３−ジオール
を濾液に添加し、そしてエタノールを真空下で除去した
。得られた触媒は、次の性質を有していた： Ｆ−０，２１ミリモル／ｇ （１−０，０１ミリモル／ｇ 例２ ７０ｇのエタノール中の２．９ｇのフッ化カリウムを、
４０ｇのエタノール中の７．４ｇのベンジルトリメチル
アンモニウムクロライドの溶液と室温にてかくはんしな
がら反応させた。３０分後、不溶性成分を濾過により除
去し、３００ｇの２−エチルヘキサン−１，３−ジオー
ルを濾液に添加し、そしてエタノールを真空下で除去し
た。
Ｆ″０．１１ミリモル／ｇ Ｃ１”’　　０．０２ミリモル／ｇ 例３ ２−エチルヘキサン−１，３−ジオール中の２重量％の
ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド（フル力
社）。
Ｆ−０，１Ｌミリモル／ｇ Ｂ）　支持材上の触媒の製造 例４ 例１で用いた第４級アンモニウムクロライド８１ｇを１
５０ｇのエタノール中に溶解した溶液を、２５０ｇのエ
タノール中の１１．６ｇのフッ化カリウムに室温にて添
加した。６０分後、不溶性成分を濾過により除去し、そ
して濾液を２００ｇのキーゼルゲル（Ｋｉｅｓａｌｇｅ
ｌ）　６０　（メルク社のシリカゲル、７０〜２３０メ
ツシユ（ＡＳＴＭ））とともにかくはんした、６０分間
のかくはん後、エタノールを真空下で除去した９次の性
質を有するさらさら流れる触媒系が得られた： Ｆ−０，５８ミリモル／ｇ Ｃｆ　　Ｏ，０３ミリモル／ｇ 例５ ２００ｇのエタノール中の６．２ｇのフッ化カリウムを
、１００ｇのエタノール中の１９．７　ｇのベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドの溶液とともに室温に
てかくはんした。２０分後、不溶性成分を濾過により除
去し、そして濾液を２００ｇのキーゼルゲル（Ｋｉｅｓ
ｅｌｇｅｌ）　６０　（メルク社のシリカゲル、７０〜
２３０メッシｊ、（ＡＳＴＭ））とともにかくはんした
、６０分間のかくはん後、エタノールを真空下で除去し
た９次の性質を存するさらさら流れる触媒系が得られた
： Ｆ−０，４２ミリモル／ｇ （１−０，０４ミリモル／ｇ Ｃ）　本発明による方法 例６ 二酸化炭素の流れを反応容器に通しながら、８４０ｇ（
５モル）のＨＤＩを４０’Ｃに加熱した。
二酸化炭素の接法れは、わずかに過剰の二酸化炭素が気
泡計数器を通じて反応容器から連続的に逃散するように
設定された。二酸化炭素を更に導入しながら、例１の触
媒３ｇを４０°Ｃにてかくはんしながら滴下的に添加し
た。触媒を１時間後史に１ｇ添加し、そし、て２時間後
更に０．５ｇ添加した。
４０℃における８時間の総かくはん時間後、１．４６０
６の屈折率ｎ♂に達した。０．２ｇのリン酸ジブチルエ
ステルの添加により反応を停止し、そしてその溶液に１
０ｇの乾燥フラー土を添加した。
この混合物を３０分間かくはんし、次いで濾過した。濾
液を、１２０°Ｃ，１０，１ミリバールにおける薄層莫
留（短路蒸発器）により、０．１％ＨＤＹの残留含有率
まで過剰のＭＤＩから遊離した。次の性質を有する透明
な無色のポリイソシアネートが得られた： 収ｆ　　１６８ｇ（２０％） ＮＣＯ含存率　２２．２％ ２４°Ｃにおける粘度　１７００ｍＰａ、ｓ”Ｃ−ＮＭ
Ｒによる組成（モル％） オキサジアジントリオン（１）６８％ イソシアヌレート（ｎ）２６％ イミノオキサジアジンジオン（■）６％例７ 処理操作は、反応温度が６０°Ｃでありそして触媒の量
を減らした（２　ｇ、　０．５　ｇ、　０．２　ｇ）こ
と以外は例６と同じであった。６０°Ｃにて６時間後、
１．４６３０の屈折率ｎＢ３に達した０例６に従って仕
上げて、次の性質を有する透明で無色のポリイソシアネ
ートが得られた： 収量　２０５ｇ（２４，５％） ＮＧＯ含有率　２２．１％ ２４°Ｃにおける粘度　１６００ｗＰａ、ｓ”Ｃ−ＮＭ
Ｒによる組成（モル％） （１）４０％ （Ｉｆ）４５％ （１）１５％ 例８ 処理操作は、反応温度が８０°Ｃでありそして触媒を２
ｇの量にて一度に添加したこと以外は例６と同じであっ
た。３６５時間後、１．４６１９の屈折率ｎ也３に達し
た。仕上げ後、次の性質を有する透明で無色のポリイソ
シアネートが得られた：収量　１８０ｇ（２１，５％） ＮＧＯ含有率　２３．０％ ２４°Ｃにおける粘度　１２００ｍＰａ、ｓ”Ｃ−ＮＭ
Ｒによる組成（モル％） （１）２０％ （ＩＩ）５８％ （ＩＩＩ）１８％ 例９ 処理操作は、反応温度が１００℃でありそして触媒の量
を減らした（１．５ｇ、０．２ｇ、０．１　ｇ　）こと
以外は例６と同じであった。５時間後、１．４６０４の
屈折率ｎ己３に達した。仕上げ後、次の性質を有する透
明で無色のポリイソシアネートが得られた： 収量　１５４ｇ（１８，４％） ＮＧＯ含有率　２３．５％ ２４°Ｃにおける粘度　１０００＊Ｐａ、ｓ１３Ｃ−Ｎ
ＭＲによる組成（モル％） （１）１４％ （ｎ）６３％ Ｃｍ）１８％ 例１０ 二酸化炭素の流れを反応容器に通しながら、８４０ｇ（
５モル）のＭＤＩを８０℃に加熱した。
二酸化炭素の接法れは、わずかに過剰の二酸化炭素が気
泡計数器を通じて反応容器から連続的に逃散するように
設定された０次いで、例４の触媒２ｇを、８０゛Ｃにて
かくはんしながら添加した。触媒を２時間後更に０．５
ｇ添加し、そして更に１時間後更に０．５ｇ添加した。
５時間の総かくはん時間後、１．４６２００）屈折率ｎ
２３に達Ｌ７だ、不均質触媒を濾過により単離し、そし
てかくはんしながらしかし加熱することなく１０ｇの乾
燥フラー土を濾液に添加し、次いで３０分間かくはんし
そして濾過した。
濾液を、１２０°Ｃ１０，１ミリバールにおける薄ＭＷ
留（短絡蒸発器）により、Ｏ１１％？（ＤＪの残留含有
率まで過剰のＨＤＩから遊離した０次の性質を有する透
明な無色のポリイソシアネートが得られた： 収量　１７０ｇ（２１％） ＮＧＯ含有率　２１．６％ ２４°Ｃにおける粘度　１６００　ｍＰａ、ｓ１３Ｃ−
ＮＭＲによる組成Ｃモル％） オキサジアジントリオン（■）４％ インシアヌレート（ｎ）９５％ 例１１ 例１０のようにして、１ｇの２−エチルヘキサン−１，
３〜ジオール及び１．４ｇの例４の触媒を８０°Ｃにて
添加した。８０°Ｃにおける３時間のがくはん時間後、
更に０．６ｇの触媒を添加した。８０゛Ｃにおける６時
間の総かくはん時間後、１．４６２０の屈折率ｎｉ；３
に達した。不均質触媒を濾過により単離し、そしてかく
はんしながらしかし加熱することなく１０ｇの乾爆フラ
ー土を濾液に添加し、次いで３０分間かくはんしそして
濾過した。
濾液を、１２０　’Ｃ１０，１ミリバールにおける薄層
蒸留（短路蒸発器）により、０．１％ＭＤＩの残留含有
率まで過剰のＨＤＩから遊離した０次の性質を有する透
明な無色のポリイソシアネートが得られた： 収１　１７２ｇ（２１，９％） ＮＧＯ含を率　２３．３％ ２４゛Ｃにおける粘度　１５００ｍＰａ、ｓ’Ｃ−ＮＭ
Ｒによる組成（モル％） オキサジアジントリオン（Ｉ）３％ イソシアヌレート（ＩＩ）９７％ 本発明は次のＭＭ欅を含む： （１）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製
造方法において、 ａ）　脂肪族結合及び／又は環状脂肪族結合のイソシア
ネート基を含有する有機ジイソシアネートのイソシアネ
ート基をアンモニウム又はホスホニウムのフッ化物三量
化触媒の存在下で部分的に反応させ、 ｂ）　反応中央なくとも周期的に二酸化炭素を反応混合
物中に導入し、そして Ｃ）　反応を所望の変換度にて停止させる、ことを特徴
とする上記方法。
（２）反応の停止後未反応の有機ジイソシアネートを薄
層蒸留により除去する、上記（１）記載の方法。
（３）第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウムのフ
ッ化物三量化触媒が、アルカリフッ化物をフッ化水素酸
以外の酸の第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウ
ム塩と反応させることにより得られたものである、上記
（１）記載の方法。
（４）第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウムのフ
ッ化物三量化触媒が、アルカリフッ化物を７フ化水素酸
以外の酸の第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウ
ム塩と反応させる、ことにより得られたものである、上
記り２）記載の方法や（５）第４級アンモニウム又は第
４級ホスホニウムのフッ化物三量化触媒が、アルコール
性反応媒質中のフッ化ナトリウム又はフッ化カリウムを
式ムのフッ化物三量化触媒が、アルコール性反応媒質中
のフッ化ナトリウム又はフッ化カリウムを式Ｃ式中、Ｚ
は窒素又はリンであり、Ｒ＋−、Ｒ１、Ｒ３及びＲ，は
同じでも異なっていてもよく、ＣＩ−１アルキル基を表
すが、これらの置換基のうちの一つはＣ１−＋ｓ芳香脂
肪族基を表し得そしてこれらの４つの置換基の炭素原子
の総数は１０〜４０であり、そしてＡＯはフッ化水素酸
以外の強鉱酸のアニオンである。〕 に相当するアンモニウム塩又はホスホニウム塩と反応さ
せることにより得られたものである、上記（１）記載の
方法。
（６）第４級アンモニウム又は第４級ホスホニラ〔式中
、Ｚは窒素又はリンであり、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４
は同じでも異なっていてもよく、Ｃｌ−１＠アルキル基
を表すが、これらの置換基のうちの一つはＣ？−１５芳
香脂肪族基を表し得そしてこれらの４つの置換基の炭素
原子の総数はｌＯ〜４０であり、そしてＡｅはフッ化水
素酸以外の強鉱酸のアニオンである。〕 に相当するアンモニウム塩又はホスホニウム塩と反応さ
せることにより得られたものである、上記（２）記載の
方法。
（７）有機ジイソシアネートが１，６−ジイツシアナト
ヘキサンよりなる、上記（１）記載の方法。
（８）有機ジイソシアネートが１．６−ジイソシアナト
ヘキサンよりなる、上記（２）記載の方法。
（９）有機ジイソシアネートが１．６−ジイツシアナト
ヘキサンよりなる、上記（４）記載の方法。
（ｌＯ）有機ジイソシアネートが１．６−ジイツシアナ
トヘキサンよりなる、上記（６）記載の方法。
ａ）　脂肪族結合及び／又は環状脂肪族結合のイソシア
ネート基を含有する有機ジイソシアネートのイソシアネ
ート基をアンモニウム又はホスホニウムのフッ化物三量
化触媒の存在下で部分的に反応させ、 ｂ）　反応中央なくとも周期的に二酸化炭素を反応混合
物中に導入し、そして Ｃ）　反応を所望の変換度にて停止させる、ことよりな
る方法によって製造される、イソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート。
（１２）反応の停止後未反応の有機ジイソシアネートを
薄層蒸留により除去する、上記（１１）記載のポリイソ
シアネート。
（１３）第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウムの
フッ化物三量化触媒が、アルカリフッ化物をフッ化水素
酸以外の酸の第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニ
ウム塩と反応させることにより得られたものである、上
記（１１）記載のポリイソシアネート。
（１４）第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウムの
フッ化物三量化触媒が、アルカリフッ化物をフッ化水素
酸以外の酸の第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニ
ウム塩と反応させることにより得られたものである、上
記（１２）記載のポリイソシアネート。
（１５）第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウムの
フッ化物三量化触媒が、アルコール性反応媒質中のフッ
化ナトリウム又はフッ化カリウムを式〔式中、Ｚは窒素
又はリンであり、Ｒ，、Ｒ工、Ｒ２及びＲ４は同じでも
異なっていてもよく、Ｃ＋−＋＊アルキル基を表すが、
これらの置換基のうちの一つはＣＶ−＋Ｓ芳香脂肪族基
を表し得そしてこれらの４つの置換基の炭素原子の総数
は１０〜４０であり、そしてＡＯはフッ化水素酸以外の
強鉱酸のアニオンである。〕 に相当するアンモニウム塩又はホスホニウム塩と反応さ
せることにより得られたものである、上記（１１）記載
のポリイソシアネート。
（１６）第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウムの
フッ化物三量化触媒が、アルコール性反応媒質中のフッ
化ナトリウム又はフッ化カリウムを式〔式中、Ｚは窒素
又はリンであり、Ｒ，、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じでも
異なっていてもよく、ＣＩ　−１＊アルキル基を表すが
、これらの置換基のうちの一つはＣＶ−４芳香脂肪族基
を表し得そしてこれらの４つの置換基の炭素原子の総数
は１０〜４０であり、そしてＡｏはフッ化水素酸以外の
強鉱酸のアニオンである。〕 に相当するアンモニウム塩又はホスホニウム塩と反応さ
せることにより得られたものである、」二記（１２）記
載のポリイソシアネート。
（１７）有機ジイソシアネートが１，６−ジイツシアナ
トヘキサンよりなる、上記（１１）記載のポリイソシア
ネート。
（１８）有機ジイソシアネートが１，６−ジイツシアナ
トヘキサンよりなる、上記（１２）記載のポリイソシア
ネート。
（１９）有機ジイソシアネートが１．６−ジイツシアナ
トヘキサンよりなる、上記（１４）記載のポリイソシア
ネート。
（２０）有機ジイソシアネートが１．６−ジイツシアナ
トヘキサンよりなる、上記（１６）記載のポリイソシア
ネート。
本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲により限定され得る場合を除いて本発
明の精神及び範囲から逸脱することなく種りの変更ａ様
が当業者によりなされ得ること、が理解されるべきであ
る。
代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製
    造方法において、 ａ）脂肪族結合及び／又は環状脂肪族結合のイソシアネ
    ート基を含有する有機ジイソシ アネートのイソシアネート基をアンモニウ ム又はホスホニウムのフッ化物三量化触媒 の存在下で部分的に反応させ、 ｂ）反応中少なくとも周期的に二酸化炭素を反応混合物
    中に導入し、そして ｃ）反応を所望の変換度にて停止させる、 ことを特徴とする上記方法。
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