JPS62153277A

JPS62153277A - イソシアヌレ−ト基を含むポリイソシアネ−トの製造方法およびポリイソシアネ−ト重付加生成物製造への使用

Info

Publication number: JPS62153277A
Application number: JP61292646A
Authority: JP
Inventors: デイミトリオス・ケリミス; ハンス・ペーター・ミユーラー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-12-12
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1987-07-08
Also published as: CA1257594A; EP0226109A1; US4837321A; DE3543925A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規二景化触媒を用いてポリイソシアネートの
単量体を接触三量化することによるイソシアヌレート基
を含むポリイソシアネートの新規な製造方法、およびそ
れらをポリイソシアネート重付加生成物、好ましくはポ
リウレタン、製造用のイソシアネート成分として使用す
ることに関するものである。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕有機イ
ソシアネート、特にポリイソシアネート、の三量化のた
めの多くの触媒が知られている（ジエイ・エイチ・サラ
ンダース）　（Ｊ、１１．５ａｕｎｄｅｒｓ）およびケ
イ・シー・フリツンユ（Ｋ、Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ）、　　
”ポリウレタンズ・ケミストリー・アンド・テクノロジ
ー（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）’＋第９４頁以下（
１９６２））。強有機塩基は三量化触媒として適してい
る、例えばアルカリ性のカルボン酸金属塩、金属アルコ
レート、金属フェルレート炭酸アルカリ金属塩および第
三アミン。

これらの触媒は互いに組合わせであるはいモノ−Ｎ置換
カルバミン酸エステルのような助触媒と共に使用される
ことが多いエイ・ファーカス（＾、　Ｆａｒｋａｓ）お
よびジー・エイ・ミルズ（Ｇ、Ａ、Ｍｉｌｌｓ）　”“
アトパンシーズ・イン・キャタリシス（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）”、Ｖｏｌ、　　１３
．　３９３（１９６２））。

より最近の技術を用いた方法においては、使用される三
量化触媒は特殊な有機塩基であり、その中のいくつかは
手数をかけた合成方法により製造する必要がある。

この様な訳で、芳香族ポリイソシアネートの三量化にお
いては例えばマンニッヒ塩基（ＤＥ−Ｏ３２，５５１，
６３４およびＤＢ−Ｏ３２，６４１，３８０）あるいは
第三ホスフィン類が触媒として用いられる。ホスフィン
類を使用するとウレトジオンＨ（ｕｒｅ　ｔｄ　ｔｏｎ
ｅｓ）が最初に生成し、次いで第二次反応においてイソ
シアヌレートに転化する（ＤＢ−Ｏ３１，２０１，９９
２）。（環化）脂肪族ジイソシアネートの三量化に対し
ては最近では第四水酸化アンモニウム（ＥＰ−Ａｏ　１
０．５　Ｂ　９およびＥＰ−ＡＯ０９，６９４）のよう
なベクイン構造を有する有機塩基、アミンイミド（ジエ
イ・イー・クレスタ（Ｊ、Ｅ、にｒｅｓｔａ）、アール
・ジエイ・チャング（Ｒ，Ｊ、Ｃｈａｎｇ）、ニス・カ
ナリヤ（Ｓ、ＫａＬｈｉｒｉｙａ）およびケイ・シー・
フリッシュ（Ｋ、Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ）、　　”マクロモ
ル・ケム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　、Ｃｈｅ＋ｍ）”１８０
．１０８１　　（１９７９））およびアジリジン誘導体
が第三アミン（ＤＥ−Ｏ３２，３２５，８２６）と共に
触媒として用いられることが多い。

第三アミンとリンの酸のアルキルエステルとから得られ
た第四アンモニウム塩を三量化触媒として使用すること
はＤＥ−Ｏ３３，２２７，４８９に記載されている。

本発明は数多くの顕著な利点を持つことを特色とする新
種の三量化触媒を供給するものである。

（１）　　新触媒は芳香族および脂肪族の両者のポリイ
ソシアネートの三量化に適している。　　　　　・（２
）新触媒およびそれらと後述の触媒毒との反応生成物の
両者は出発原料および本発明の方法にもとすく最終生成
物の両者に熔解する、したがって厄介な分離操作が省か
れる。

（３）三量化は新触媒の助けにより無溶媒あるいは溶媒
の存在下で比較的低温で行なわれ、したがって本方法の
生成物として色はベールイエロー（淡黄色）、透明で、
低粘度の、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネー
トが得られる。

（４）徴発熱性の三量化反応であり、連続式、バッチ弐
のいずれで行なっても安全かつ容易にコントロール出来
る。

（５）触媒は容易かつ廉価に製造出来、かつ、はとんど
無臭性である。

〔発明の構成〕

従って、本発明は、第三ホスフィンとリンの酸のアルキ
ル化エステルとの第四ホスホニウム塩を三量化触媒とし
て使用することを特徴とする、有機ポリイソシアネート
のイソシアネート基の一部を三量化し、そして触媒毒を
添加して三量化反応を停止させることからなるイソシア
ヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法に関す
るものである。

本発明は又、この方法によって得られ得るイソシアヌレ
ート基を含有するポリイソシアネート（随意に過剰の出
発ポリイソシアネートから遊離された形態でかつ／また
は随意にイソシアネート基用ブロッキング剤でブロック
された形態で）を、ポリイソシアネート重付加生成物好
ましくはポリウレタンの製造用のインシアネート成分と
して使用することに関するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に不可欠の新規の玉量化触媒は第四ホスホニウム
塩、すなわちＮＨ結合を全く含まないホスホニウム塩で
あり、（ｉ）第三ホスフィンと（ｉｉ）リンの酸のアル
キル化エステルとの反応生成物を構成するものである。

いかなる第三ホスフィンであれ触媒成分（ｉ）として使
用出来る。第三ホスフィンは好ましくは分子量７６ない
し約７９０であり、特に好ましくは２０２ないし約２８
０である。

以下はこの種のホスフィンの例であるニトリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィン、トリオクチルホスフィン、トリ・ステアリル
ホスフィンおよび、好ましくはトリーｎ−ブチルホスフ
ィンおよびトリフェニルホスフィンである。これらの中
でトリーｎ−ブチルホスフィンが特に好ましい。

触媒成分（ｉｉ）は無機あるいは有機のリンの酸の中性
アルキル化エステル、殊にこの定義に一致し随意に不活
性置換基を含有するリン酸のアルキルエステル、特に芳
香族あるいは脂肪族のホスホン酸のアルキルエステルに
基いている。上記の定義に一致するリンの他の酸のアル
キルエステル例えば亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスホ
ン酸および亜ホスフィン酸のアルキルエステルも原則的
に適当ではあるが、しかし好ましさの点で劣る。各アル
キル基の中に１ないし４の炭素原子を有するアルキルエ
ステルの使用が好ましい。

一般式％式％）（式中のＲは、炭素原子数６ないし１０で、不活性な置
換基を随意に持つ芳香族炭化水素基、特にフェニル基あ
るいは脂肪族炭化水素基、特に炭素原子数１ないし４の
アルキル基、である、又、Ｒ′は同−又は異なる脂肪族
炭化水素基であり、特に炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基である）に一致するホスホン酸エステルが特に好ましい。

以下は適当な触媒成分（ｉｉ）の例であるニトリエチル
ホスフェート、ジメチル−ヘンシル−ホスフェート、ト
リメチルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチルエ
ステル、ｐ−トルエンホスホン酸ジエチルエステル、メ
タンホスホン酸ジメチルエステル、ｎ−ブタン−ホスホ
ン酸ジエチルエステル、エタンホスホン酸ジエチルエス
テルおよびエタンホスホン酸ジメチルエステル。

本発明による触媒の製造のためには、成分（ｉ）の第三
リンの１グラム当量当り、最少で・も１モルの成分（ｉ
ｉ）を供給するのに必要な量で成分（ｉ）と成分（ｉｉ
）を共に反応させる。成分（ｉｉ）は所望であればいか
なる過剰量でも使用してもよく、好ましくは、アルキル
化反応の終了後に、例えば蒸溜により除去される。

成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を、好ましくは溶剤を使
用することなく、約５０ないし２００℃、好ましくは約
８０ないし１８０℃で、約０．５ないし１０時間共に反
応させる。

本反応を不活性ガスの雰囲気中および／あるいは加圧下
で行うのが有利であることが多い。

反応時間および反応温度は、各成分（ｉ）および（１１
）の反応性に主として依存するのは当然である。

本発明により、前述のようにして得られた三量化触媒は
、もちろん、いかなるイソシアヌレートの製造にも用い
ることが出来る。すなわち、本触媒が本発明の方法だけ
でなく、例えば、モノイソシアネートの三量化によるイ
ソシアヌレートの製造にも適当であることを意味する。

本発明に不可欠の触媒は無溶媒で、あるいは約０、００
５ないし９５重量％、好ましくは約０．０１ないし７０
重量％の濃度の溶液で三量化反応に供される。

適当な溶媒の例にはメタノール、エタノール、プロパツ
ール、エチレングリコール、プロパンジオール−（１，
２）　、プロパンジオール（１，３）。

ブチレングリコール、グリセロール、オリゴエチレング
リコールおよびオリゴプロピレングリコール（オリゴマ
ー化度２ないし６）、これらのアルコールはアンモニウ
ム化合物の良い溶媒のはずであり、同時にある程度イソ
シアネートとも混和するはずである、又、粘度が低い。

イソシアネートと反応しない非プロトン溶媒も又使用可
能である。非プロＩ・ン熔媒のＥＴ（直（り・ライハル
ト（Ｃｈ、Ｒｅ１ｃｈａｒｄｔ）　＋　”レーズングス
ミツテルーエフエクテ・イン・デア・オルガニツシエン
・ヘミ−、ケム・タツシエンプツハ−（Ｌｏｓｕｎｇｓ
ｍｉＬｔｅｌ−Ｅｆｆｅｋｔｅ　ｉｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、Ｃｔ＋ａ＋＊。

Ｔａ５ｃｈｅｎｂｕｃｈｅｒ）　”　、　Ｖｏｌ、４＋
発発行者フェアラックヘミ−（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅａ
ｉｅ）　（ワインワイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）１９６９
）　）は好ましくは３３．５ないし４７でなければなら
ない、非プロトン溶媒の例としては、アセトニトリル、
プロピオニトリルあるいはベンゾニトリルのようなニト
リル；ニトロメタンあるいはニトロベンゼンのようなニ
トロ化合物；エチレンあるいはプロピレンの炭酸エステ
ルのような炭酸エステル；アセトンやアセトフェノン、
ブチルメチルケトンあるいはイソブチルメチルケトンの
ようなケトン；メチレンクロライド、クロロホルム、１
．１．１−トリクロロエタンあるいはトリクロルエチレ
ンで例示される塩素化炭化水素のような非極性溶媒；ベ
ンゼン、トルエンあるいはキシレンのような芳香族炭化
水素；そしてエチルアセテート、ブチルアセテートある
いはエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
のようなエステルが含まれる。

ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
メチルウレア、あるいはジメチルスルホキシドのような
高い極性の溶媒は原則として使用可能ではある、しかし
これらの使用は二つの理由から推薦出来ない、すなわち
第一にはこれらの高極性溶媒からアミン類のような副生
物の除去が困難なこと、第二にはこれらの高極性溶媒が
イソシアネート基にかかわる一般には望ましくない副反
応への触媒作用を行ない、その結果、本発明の方法によ
り得られた生成物はこのような溶媒の存在下では貯蔵中
に安定であり得ないという点にある。

水酸基を存する溶媒を使用すると、本発明の方法におい
て、出発原料のポリイソシアネート中のイソシアネート
基の一部と反応してウレタン基が生成する。ウレタン基
は助触媒作用を持つことから上記反応が望ましい場合が
多い。しかしながら、−価アルコールの場合では溶媒使
用量を反応混合物が、出発原料のポリイソシアネートに
含まれるイソシアネート基を基準として、多くとも２モ
ル％の水酸基を含むように制限すべきである。エチレン
グリコールあるいはグリセロールのような多価アルコー
ルを本発明による触媒向けの水酸基含有溶媒として使用
することにより、ウレタン生成による生成物のイソシア
ネート官能性度の低下を防ぐのは多くの場合において又
有利である。このような多価アルコールの使用量を生成
物中での難溶性ポリウレタンの生成を避けるために制限
しなければならないのは当然である。本発明による三量
化反応に使用する触媒量は三量化されるべき出発原料ポ
リイソシアネートと触媒成分（ｉ）と（ｉｉ）から生成
するホスホニウム塩とを基準として、一般に約ｏ、ｏｏ
ｓないし５モル％、好ましくは約０．０１ないし２モル
％であり、この場合残存する過剰のアルキル化エステル
は考慮の対象としていない。

もしも芳香族ポリイソシアネートを無溶媒下で三量化し
なければならない場合、本発明の触媒の量は、好ましく
は約０．０１ないし０．０２モル％の範囲内であり、一
方、出発原料の芳香族イソシアネートを適当な非プロト
ン性溶媒で稀釈する場合は触媒量は一般に約０．０１な
いし０．１モル％である。

もし、出発原料のポリイソシアネートが脂肪族結合だけ
のイソシアネート基を持つならば触媒量は一般に約０．
０５ないし０．３モル％であり、一方、環式脂肪族結合
のイソシアネート基を持つ場合は使用触媒量は、好まし
くは約Ｏ５３ないし２．０モル％であり、なお前述のよ
うに、これらの全てのパーセント表示は出発原料のポリ
イソシアネートの量とホスホニウム塩の量を基準として
いる。

いかなる有機ポリイソシアネートでも三量化反応の出発
原料として用いることが出来る。本発明による新触媒は
分子量約１４０ないし３００で、芳香族結合、脂肪族結
合あるいは環式脂肪族結合のイソシアネート基を持つジ
イソシアネートの、イソシアネート基の部分的三量化の
ために特に適している。それらの例にはテトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ｌ−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアナートメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネート、ＩＰＤＩと略称する）、２．４−および
／あるいは２．６−ジイソシアナートトルエン、２．４
゛−および／あるいは４．４′−ジイソシアナートジフ
ェニルメタン、２１４′−ジイソシアナートジシクロへ
キシルメタン、■−メチルー２．４−ジイソシアナート
シクロヘキサン、リジンエステルジイソシア不一ト、ｐ
−キシリレンジイソシアネートおよびこれらのジイソシ
アネートの任意の混合物が含まれる。上に例示した芳香
族ジイソシアネートと例として述べた脂肪族ジイソシア
ネートの重量比で約１＝３ないし３：１の混合物が特に
適当である。アニリン／ホルムアルデヒドの縮合物のホ
スゲン化により得られるポリイソシアネート混合物のよ
うな官能性度のより高いポリイソシアネートを本発明の
方法の出発原料ポリイソシアネートとして用いて良い。

本発明の方法の出発原料ポリイソシアネートとしてイソ
シアネートプレポリマー、すなわち、上述のジイソシア
ネートの過剰量とイソシアネートと反応性の基を有する
二官能性あるいはそれ以上の官能性の化合物との反応生
成物、を使用することはあまり好ましくはないが原則的
に可能ではある。イソシアヌレート基を持ちイソシアネ
ート官能性を相当分だけ減少させた興味深いポリイソシ
アネートを得るためにジイソシアネートとモノイソシア
ネートの混合物を本発明の方法の開始原料として使用す
ることも又原則的に可能である。

木目的のためにはジーおよびモノイソシアネートを一般
にジイソシアネート対モノイソシアネートモル比で約１
．５対１ないし２．５対１として反応工程に導入する。

適当なモノイソシアネートとして゛は炭素原子数１ない
し１８、好ましくは４ないし８の脂肪族モノイソシアネ
ート、例えばメチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシ
アネート、ｎ−オクチルイソシアネートおよびステアリ
ルイソシアネート；および芳香族モノイソンア不−１・
、特にフェニルイソシアネートである。本発明の方法の
出発原料ポリイソシアネートとして好ましいのは２．４
−および／又は２．６−ジイソシアナートトルエン、ヘ
キサメチレンジイソシアネートおよびＩＰＤＩである。

三量化反応をイソシアネート基に対して不活性な溶媒の
存在下あるいは非存在下で行なってよい。

いかなる溶媒あるいは混合溶媒であってもイソシアネー
ト基に対し不活性で、かつ、沸点範囲が約５０℃／１０
１３ミリバールないし２５０℃／１３．３ミリバールで
あるならば本発明の方法に適合する。本発明の方法によ
り得られる生成物の想定利用分野に応じて？８媒は低な
いし中沸点のものあるいは高沸点のものが使用される。

好ましい溶媒の例には、エチルアセテート、ブチルアセ
テート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートおよびエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートのようなエステル；およびアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
およびメトキシヘキサノンのようなケトンがある。ジブ
チルフタレートあるいはブチルベンジルフタレートのよ
うなフタル酸エステル；トリクレジルフォスフェートの
ようなリン酸エステル；フェノールあるいはクレゾール
のスルホン酸エステルも又適当な溶媒である。トルエン
、キシレンあるいはより高級な芳香族化合物のような稀
釈剤に対する溶解性は限られたものであることが多いか
ら、この種の稀釈剤を高い比率で添加すると反応生成物
の曇りあるいは沈澱をもたらす懸念がある。

三量化反応実施時に使用される溶媒の種類および量は、
溶媒を事後に追加使用するならば、本発明の方法の生成
物中に存在する溶媒の種類および量と一致する必要はな
い。したがって、工程で使用した溶媒又は溶媒混合物を
本発明の方法の完了後に蒸溜によって一部あるいは完全
に除去してよいし、一部あるいは完全に他の溶媒で置換
してもよいことは当然である。無溶媒で製造した生成物
を事後に前述の溶媒に溶解させてもよいのは当然である
。

三量化反応は一般に約Ｏ℃ないし２００℃、好ましくは
約１０℃ないし１００℃、一層好ましくは約２５℃ない
し８０℃の温度範囲内で実行される９本発明の方法実行
時に溶媒を用いる場合、三量化すべき出発原料ポリイソ
シアネートと溶媒を重量比約１＝４ないし４：ｌ、好ま
しくは約１：２ないし２：１、一層好ましくは０．８：
２ないしｔ、ｚ：ｏ、ａに見合った量で工程に供給する
。

触媒使用量は、前述のように、出発原料ポリイソシアネ
ートの性質と、当然ながら、三量化反応を実行する反応
温度に依存する。触媒使用量は簡単な予備試験によって
、高い信転度で決定出来る。

無触媒法で使用する触媒の濃度に対比して、溶媒を使用
する場合の触媒濃度は一般に約５ないし１５倍増加すべ
きである。

三量化反応を、例えば、次の変更例にしたがって実行し
てよい。

１ｏ　　触媒又はそれを適当な溶媒に溶解させた溶液を
、室温下で、三量化すべきポリイソシアネートに添加し
、この際三量化反応のためにいがなる補助的な溶媒の添
加を行なうこともない、三量化反応が一般に自然に開始
する０反応混合物を、その後、三量化反応を触媒毒の添
加によって停止させるまでの間、外部加熱により望まし
い反応温度に維持する。

２、　三量化すべきポリイソシアネートを以前に例示し
た溶媒に溶解させて工程に導入する。三量化触媒あるい
はその溶液を、次に、ポリイソシアネートの溶液に添加
する。本発明の方法のこの変更例においても、反応混合
物の温度を必要ならば外部加熱によって前述の温度範囲
に調整しても良い。本変更例においても、三量化が望ま
しい水準に到達したら、触媒毒の添加によって、同反応
を停止させる。

上に例示した両変更例において、三量化反応を一般に三
量化度約１０ないし７０％に到達したら停止させる（三
量化度−出発原料ポリイソシアネ−ト中に存在したイソ
シアネート基の全量に対す三量化したイソシアネート基
の％）。本発明の方法を湯）８媒で実施し、その後、出
発原料ポリイソシアネートの過剰量を例えば薄膜蒸発器
により除去する場合、三景化度は一般に約１０ないし４
０％の範囲にある。一方、本発明の方法を溶媒の存在下
で実施し１反応後、未反応の出発原料ポリイソシアネー
トの除去をしない場合、三景化度は一般に約５０ないし
７０％である。

適当な触媒毒の例には、酸ハロゲン化物、特に酸塩化物
例えばアセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、テ
レフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、
トリクロロアセチルクロライド、三塩化リン、三臭化リ
ンが含まれる。触媒を中性化し、したがって不活性化す
るような強酸も使用出来るが好ましさの点で劣る。これ
ら強酸の例には硫酸、リン酸、塩化水素、トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ノナフ
ルオロブタンスルホン酸およびジブチルリン酸が含まれ
る。トシルイソソアネートも又適当である。触媒不活性
化のためには反応混合物に対し１００ないし１１０当量
％の触媒毒の添加で十分であり、すなわち触媒中に存在
する第四ホスホニウム基を基準として、単官能性触媒毒
の場合ならば１００ないし１１０モル％で十分である。

本発明の方法の生成物から、例えばＦｉｌＨｅｌ蒸溜の
ような既知の方式によって過剰の未反応の出発原料ポリ
イソシアネートを除くことが出来、特に、もし三量化反
応を無溶媒法で実施すれば出発原料ジイソシアネート羊
量体含量が約３重量％未満、好ましくは約０．７重量％
未満という高純度で、イソシアヌレート基を含有するポ
リイソシアネートを得ることが出来る。

本発明の方法の生成物を、フェノール、ε−カプロラク
タム、ジエチルマロネートあるいはエチルアセトアセテ
ートのような適当なイソシアネート用マスキング剤を使
用して既知の方法によりマスクすることは勿論可能であ
る。

本発明の方法の生成物および前述のマスキング反応によ
り得られる誘導体はポリイソシアネートの重付加反応の
産物、好ましくはポリウレタン（イソシアネートと反応
性を持つ基、好ましくは水酸基、を少なくとも二個有す
る化合物と反応させで得られる生成物）の製造のための
出発原料として価値があり、特に二成分系ポリウレタン
ラッカーにおけるイソシアネート成分として適している
。

本発明の反応を酸塩化物の添加によって停止させ得るこ
とを予知することは出来なかった、何となれば本発明の
触媒として使用されるこの種の第四ホスホニウム塩は酸
塩化物に対してはほとんど不活性であると一船に考えら
れてきたからであ、る。

本発明を更に詳しく説明するが、しかし、本発明を下記
の実施例に限定するものではない。実施例において部あ
るいはパーセントとあるのは特記しない限り全て重量に
もとすくものである。

〔実施例および発明の効果〕

本発明の次の三量化触媒を以下の実施例で使用する：触１ヒＬ二４０．４重量部のトリーｎ−ブチルホスフィンと１２１
重量部のメタンホスホン酸ジメチルエステルを混合し、
１００℃で１６時間攪拌した、その間チッ素の弱い気流
を反応混合物に通した。次いで、過剰のメタンホスホン
酸ジメチルエステルを減圧蒸溜で除去した。

５４重量部の生活性、無色、無臭の液体を得た。

放娠工４０．４重量部のトリーｎ−ブチルホスフィンと５６重
量部のトリメチルホスフェートを混合し１６時間１００
℃で攪拌した、その間チッ素の弱い気流を貫流させた０
次いで、過剰のトリメチルホスフェートを減圧蒸溜で除
去した。

６５重量部の生活性、無色、無臭の液体を得た。

ス１側江５００重量部の２．４−）リレンジイソシアネートを５
００重量部の無水ブチルアセテートに溶解し、そして触
媒ｌの１０重量％エタノール溶液２．５重量部を室温で
添加した。この反応混合物を次に室温で６０時間攪拌し
た。

ベンゾイルクロライドの３重量％無水ブチルアセテート
溶液４重量部を添加して三量化反応を最終的に停止させ
、そして反応混合物を次に６０℃で１時間攪拌した。

透明でベールイエロー（淡黄色）の溶液を得た。

本溶液の特性は次の通りであった：ＮＧＯ含有量含有量子７．７量％遊離２．４−トリレンジ　　　　　０．３５重量％イソ
シアネート：粘度　η２３℃：　　　　　　　　　　１７００ｍＰａ
５入藷±１８００ｍｌ１のへキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）を室温で反応容器へ導入し、そしてチッ素の弱気流
下で触媒■の０．５モルエチルヘキサノール溶液１２ｒ
ｎｌｌを添加した。１８ないし２０時間後、イソシアネ
ート含有量が４０ないし４１％になったとき、反応を１
当量のトシルイソシアソネートの添加により停止させ、
そしてそのほとんど無色の粗生成物を薄膜蒸発器中で７
Ｍ溜した。

透明、淡黄色で次の特性を有する溜め生成物を得た：ＮＣＯ含有量：　　　　　　　　　　２２．５重量％粘
度　η２１℃：　　　　　　　　ｌｌｏｏｍＰａｓスｌ
ピ１灸５重量部の触媒■を２５０重量部のイソホロンジイソシ
アネート　（ＩＰＤＩ）に添加し、その反応混合物を１
００℃（浴温）で攪拌した。反応温度を一定に保ったま
ま２０時間経過させた後イソシアネート含有量は３０％
に低下した。

尖施±Ｊ１００重量部のフェニルイソシアネートを１０．０重量
部のトルエンに溶解した。１ｆｆｉ量部の触媒■を添加
し反応混合物を６０℃で撹拌した。

短時間後に温度は７０℃に上昇し二量体の沈澱が始まっ
たｅｌ拌を更に５時間６０℃で継続して反応を完了させ
、その後結晶を吸引Ｉ過して真空乾燥した。

２８４℃で融解するトリフェニルイソシアヌレート９１
重量部を得た。

本発明を、例証を目的として前文の実施例中で具体的に
説明してきたが、このような具体例はもっばら例証目的
のものであると理解されるべきであり、又、当業者であ
れば、特許請求の範囲により限定される以外は本発明の
精神と範囲にもとることなく本発明に対し種々の変更実
施例を造り出す能力を存するものと理解されるべきであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第三ホスフィンとリンの酸のアルキル化エステル
との第四ホスホニウム塩からなる三量化触媒の存在下で
有機ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を三
量化し、その後、触媒毒を添加して三量化反応を停止さ
せることからなるイソシアヌレート基を含むポリイソシ
アネートの製造方法。
（２）該リンの酸のアルキル化エステルが一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中のＲは不活性な置換基を随意に持つフェニル基あ
るいは炭素原子数が１ないし４のアルキル基であり、Ｒ
′は炭素原子数が１ないし４のアルキル基である）に相当するホスホン酸エステルである、特許請求の範囲
第（１）項記載の方法。
（３）該触媒毒が有機酸の塩化物あるいは、トシルイソ
シアネートである、特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。
（４）該触媒毒が有機酸の塩化物あるいは、トシルイソ
シアネートである、特許請求の範囲第（２）項記載の方
法。
（５）温度約１０℃ないし１１０℃にて、該三量化触媒
を該有機ポリイソシアネート基準で約０．０１ないし２
モル％存在させて反応を実行する、特許請求の範囲第（
１）項記載の方法。
（６）ａ）特許請求の範囲第（１）項の方法に従ってイ
ソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造
し、そしてｂ）該ポリイソシアネートを、イソシアネートと反応性
の基を少なくとも２個含む化合物と反応させる、ことか
らなるポリイソシアネート重付加生成物の製造方法。
（７）該ポリイソシアネート重付加生成物がポリウレタ
ンである、特許請求の範囲第（６）項記載の方法。
（８）該ポリイソシアネートがイソシアネート基用ブロ
ッキング剤でブロックされている、特許請求の範囲第（
６）項記載の方法。
（９）該ポリイソシアネートがイソシアネート基用ブロ
ッキング剤でブロックされている、特許請求の範囲第（
７）項記載の方法。