JPH0414113B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアネート三量化反応が関係す
る限り、異なる反応性を有する有機イソシアネー
トから混合した三量体を製造する新規な方法に関
する。

有機イソシアネートを三量化する方法は公知で
ある（例えばB.A.Farkas、G.A.Mills、
Advances in Catalysis、第13巻（1962年）第
393頁；J.H.Saunders、K.C.Frisch、
Polyurethanes、Chemistry and Technology、
Interscience Publishers、New York（1962
年）；J.E.Kresta、K.H.Hsieh、Org.Coat、
Plast.Chem.、第42号（1980年）第516頁；ドイ
ツ特許出願公開明細書第1201992号；第1954093
号；第2325826号；第2551634号；2641380号；
2644684号；第2726749号および第2901479号；英
国特許第949253号；欧州特許出願公開明細書第
9694号および第10589号；米国特許第3622577号ま
たはドイツ特許出願第3100262.5号または第
3100263.3号を参照）。

芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネ
ートから混合した三量体を製造することは、例え
ばドイツ特許第1670667号に記載されている。こ
の目的のために、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネートと２，４−ジイソシアナト−トルエンが
三量化触媒の有機ホスフインの存在下において一
部三量化するけれども、その操作中、脂肪族ジイ
ソシアネートは出発混合物中のその濃度に相当す
る割合よりも遥かに少い割合しか三量体中に合体
されない。したがつて脂肪族イソシアネートは、
この文献においては、混合した三量体を製造する
目的ではなくて、むしろホスフインの触媒作用を
受けた芳香族ジイソシアネートの三量化に対する
脂肪族ジイソシアネートの共触媒作用のために、
同時に使用されている。脂肪族ジイソシアネート
のこの共触媒効果に拘らず、三量化反応を終らせ
た後に、この先行文献に記載された反応混合物に
はなおかなりの量の三量化されない芳香族出発ジ
イソシアネートが常に存在するので、未反応のジ
イソシアネートを回収する間それを脂肪族出発ジ
イソシアネートと芳香族出発ジイソシアネートに
分離することが必要である。ドイツ特許第
1670667号に記載されている方法の別の欠点は三
量化触媒として有機ホスフインを必ず使用すると
ころにみられる。有機ホスフインは本来有機ジイ
ソシアネートの二量化触媒であるので、ドイツ特
許第1670667号の方法における三量化反応は多分
二量体（ウレトジオン）の中間段階を経ても起こ
る。更に、この文献の方法における混合三量体の
生成はこの特定の反応機構を基にして説明できる
にすぎない。ウレトジオンを生成しない他の三量
化触媒で種々の反応性を有するイソシアネート混
合物を三量化する間では、反応するのが遅い脂肪
族ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート
が或程度希釈された後に三量化反応にあずかるに
すぎないので、主として芳香族ジイソシアネート
のホモ三量体が製造される。したがつて、芳香族
ホモ三量体と脂肪族ホモ三量体が好ましく生成さ
れる間に混合三量体は僅かしか生成しない。本来
化学的に当量のNCO基を有するイソシアネート
の混合物が三量化されるときに、イソシアネート
混合物の三量化中に純粋な混合三量体のみが製造
される。したがつて、例えば２種の芳香族モノイ
ソシアネート、すなわち４−クロルフエニルイソ
シアネートおよび３，４−ジクロルフエニルイソ
シアネートは適当な触媒によつて混合三量化する
ことができ、そして混合三量体の割合はその混合
物の組成によつて決まる。

最近ヨーロピアン・ポリマー・ジヤーナル
（European Polymer Journal）、第17巻（1981
年）、第35頁において、S.DabiおよびA.Zilkha
は、屡々とは使用されないモノイソシアネートお
よびジイソシアネートの混合三量化のための特別
な型の触媒、すなわち酸化トリメチル錫を述べて
いるが、この推薦されている方法は100℃を越え
る温度と１重量％を越す触媒割合を必要とし、こ
れは得られる製品の品質を大いにそこなうと共
に、特にポリウレタンラツカーの分野において商
業的に利用することを除外することになる。更
に、この型の触媒によつてウレトジオンも副産物
として生成する。

本発明の目的は一般的な製造法を提供すること
であつて、それによると、触媒を使用して種々の
反応性を有するイソシアネートの混合物から一段
階で純粋な混合三量体が主要な生成物として得ら
れる。得られた生成物は好ましくはポリウレタン
プラスチツクの製造のために使用されるので、そ
の操作条件はポリイソシアネートをホモ三量化し
てイソシアネート基を含むポリイソシアネートに
する従来方法の操作条件と類似していなければな
らない。しかしながら、イソシアネート基を含む
混合三量体は、(1)触媒が容易に脱活性化され、か
つ随意に分離できるほど触媒の割合が小さく、(2)
生成物の不都合な変色が起きないほど熱歪が低
く、そして(3)貯蔵中スプリツテイング・バツク
（splitting back）の結果ウレトジオンから毒物
学上有害な単量体のイソシアネートが生成するの
で、副産物としてウレトジオンが生成しない、場
合にのみ商業的に使用することができる。

驚くべきことに、この目的は以下に詳細に説明
される本発明の方法によつて達成できることがこ
こに発見され、そしてこの方法においては(1)反応
するのが遅いイソシアネートを過剰に導入して(2)
これをその三量化に十分な量の触媒と混合し、(3)
溶液の三量化を短時間で開始させ、次いで(4)活性
化された反応性の遅いイソシアネートに反応性の
高いイソシアネートを連続的に加える。本発明方
法においては生成する三量体の全量をベースにし
て約50％以上、好ましくは約70％以上の純粋な混
合三量体が製造され、そしてこの混合三量体中に
合体される反応性の低い、または高いイソシアネ
ートの割合は反応性の高いイソシアネート成分の
添加速度および（反応性の低いイソシアネート成
分）：（反応性の高いイソシアネート成分）の全体
の比によつて簡単に制御することができる。

本発明は、三量化反応の意味において異つた反
応性を有する２種のイソシアネート成分のイソシ
アネート基を、三量化触媒の存在下において、少
なくとも一部三量化することによつて混合三量体
を製造する方法において、 (a) 反応性の小さいイソシアネート成分を反応容
器に加え、 (b) 該反応性の小さいイソシアネート成分のイソ
シアネート基の少なくとも約0.1％を三量化触
媒の存在下において三量化し、 (c) 反応性の大きいイソシアネート成分を計量し
ながら該反応容器に供給し、そして、随意に、 (d) 該三量化触媒の熱分解および／または触媒毒
を添加することによつて、三量化反応を所望の
三量化率で終らせる、 ことを含む上記方法を意図している。

本発明はまたこの方法によつて得られた混合三
量体にも関する。

本発明は、付加的に、この方法によつて得ら
れ、かつ遊離のイソシアネート基を有する混合三
量体を、随意に、有機ポリイソシアネートのブロ
ツキング剤によつてブロツクされた形で、イソシ
アネート重付加プロセスによるポリウレタンプラ
スチツクの製造のための出発物質として使用する
ことに関する。

本発明方法においては出発物質としての２種の
イソシアネート成分が使用され、そこで各成分は
少なくとも１個のイソシアネート基を含み、そし
て両成分のイソシアネート基は三量化反応におい
て異なる反応性を有する。同じ出発温度におい
て、それぞれのイソシアネート成分の同じ重量部
が同じ反応時間同じ三量化率まで反応し、そして
酢酸カリウムと18−クラウン−６の１：１錯体を
使用して、それらがこの目的に必要な触媒濃度に
関して少なくともフアクター２だけ相違するとき
に、本発明の必須である上記の条件が満たされ
る。したがつて、本発明に必須のこの条件が満た
されているかどうかを照合するために２つの簡単
な予備的な試験を簡便に遂行することができる。

ここで使用されている「三量化率」という用語
は、イソシアヌレート基の形成を伴う三量化反応
の間に完全に反応した、出発イソシアネート中に
存在するイソシアネート基の百分率を意味するも
のと理解される。本方法において、比較的反応性
の低いイソシアネート基を有するイソシアネート
成分(a)および／または比較的反応性の高いイソシ
アネート基を有するイソシアネート成分(b)として
イソシアネート混合物を使用する場合には、成分
(b)のうちの最高の反応性を有するイソシアネート
と成分(a)のうちの最低の反応性を有するイソシア
ネートとの異つた反応性に関する上記の条件は満
たされていなければならない。

一方では脂肪族および／または脂環式イソシア
ネート基を有するイソシアネートを使用し、他方
では芳香族と結合したイソシアネート基を有する
イソシアネートを使用するときには、概して異つ
た反応性に関する上記の条件が常に満たされる。
したがつて、本発明方法においてはこの型の組合
わせが好ましく使用される。これらのイソシアネ
ートは好ましくは下記の式を有するイソシアネー
トである。

Ｑ（NCO）ｎ この式において Ｑは１ないし18個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基、３ないし15個の炭素原子を有する脂環
式炭化水素基、７ないし20個の炭素原子を有する
アラリフアクテイツク炭化水素基または全体で６
ないし15個の炭素原子を有する随意にメチル置換
された芳香族炭化水素基を表わし、そしてｎは１
ないし４の整数を表わす。

アラリフアクテイツクイソシアネートはまた脂
肪族に結合したイソシアネート基を有するイソシ
アネートである。

脂肪族に結合したイソシアネート基を有するイ
ソシアネートの典型的な例は次のものを包含して
いる：メチルイソシアネート、エチルイソシアネ
ート、プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソ
シアネート、第３級ブチルイソシアネート、イソ
ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネー
ト、オレイルイソシアネート、ステアリルイソシ
アネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベン
ジルイソシアネート、α−メチルベンジルイソシ
アネート、フエニルエチルイソシアネート、トリ
フエニルメチルイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ノナメチレンジイソシアネート、５−メチ
ル−ノナメチレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネート、１，３−キシリレン
ジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアナト−
１，４−ジエチルベンゼン、シクロブタン−１，
３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４
−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−
ジイソシアネート、ジ−（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）−メタン、１−イソシアナト−３−
イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，２，４−トリメチル−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，12
−ドデカンジイソシアネート、１，６，11−トリ
イソシアナト−ウンデカン、２，４−または２，
６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、
１，３−または１，４−ヘキサヒドロフエニレン
ジイソシアネート、１，３−ブタジエニレン−
１，４−ジイソシアネートまたは２，4′−パーヒ
ドロ−ジフエニルメタンジイソシアネート。

本発明に適していて芳香族に結合したイソシア
ネート基を有するイソシアネートの典型的な例は
次のものを包含している：フエニルイソシアネー
ト、４−，３−または２−メチルフエニルイソシ
アネート、１−ナフチルイソシアネート、１，３
−または１，４−フエニレンジイソシアネート、
２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネ
ート、２，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
４，4′，4″−トリイソシアナト−トリフエニルメ
タン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンま
たはアニリン−ホルムアルデヒド縮合とそれにつ
づくホスゲン化によつて製造されたポリフエニル
−ポリメチレン−ポリイソシアネート（「粗製
MDI」）。

しかしながら、上記の一般式に相当するこれら
の出発イソシアネートに加えて、ヘテロ原子によ
つて遮られているかおよび／または置換されてい
て、脂肪族または芳香族と結合したイソシアネー
ト基を有するイソシアネートまたはヘテロ芳香族
イソシアネートも本方法において使用できる。こ
れらの物質の例は次のものを包含している：２−
クロルエチルイソシアネート、２−シアノエチル
イソシアネート、６−クロルヘキシルイソシアネ
ート、イソシアナト酢酸エチルエステル、プロピ
ルエーテルプロピルイソシアネート、３−メトキ
シプロピルイソシアネート、２−（２−メトキシ
−エトキシ）−エチルイソシアネート、３，６，
９−トリオキサデシルイソシアネート、アリルイ
ソシアネート、１，３−ペンタジエニルイソシア
ネート、１，２−エチレンジイソシアネート、
ω，ω′−ジイソシアナト−ｎ−プロピルエーテ
ル、リシンメチルエステルジイソシアネート、リ
シン−（２−イソシアナトエチルエステル）−ジイ
ソシアネート、４−または３−クロルフエニルイ
ソシアネート、３，４−，２，３−，２，４−、
２，５−または２，６−ジクロルフエニルイソシ
アネート、２，４，５−または２，４，６−トリ
クロルフエニルイソシアネート、４−，３−また
は２−ニトロフエニルイソシアネート、２，５−
ジクロル−４−ニトロフエニルイソシアネート、
２，４−ジクロル−６−ニトロフエニルイソシア
ネート、２，６−ジクロル−４−ニトロフエニル
イソシアネート、３−または２−クロル−４−ニ
トロフエニルイソシアネート、２−クロル−５−
ニトロフエニルイソシアネート、４−クロル−３
−または２−ニトロフエニルイソシアネート、５
−クロル−２−ニトロフエニルイソシアネート、
４−トリクロル−、トリブロム−またはトリフル
オルメチルフエニルイソシアネート、３−クロル
−４−トリフルオルメチルフエニルイソシアネー
ト、３−トリフルオルメチルフエニルイソシアネ
ート、３−クロル−４−メチルフエニルイソシア
ネート、４−メトキシフエニルイソシアネート、
４−トリクロル−、トリブロム−またはトリフル
オルメトキシフエニルイソシアネート、４−メチ
ルメルカプトフエニルイソシアネート、４−トリ
クロル−、トリブロム−またはトリフルオルメチ
ルメルカプトフエニルイソシアネート、４−（１，
１，２−トリフルオル−２−クロルエタンメルカ
プト）−フエニルイソシアネート、４−（１，１，
２−トリフルオル−２−クロルエトキシ）−フエ
ニルイソシアネート、４−フエノキシフエニルイ
ソシアネート、４−（4′−クロルフエノキシ）−フ
エニルイソシアネート、４−（4′−クロルフエノ
キシ）−フエニルイソシアネート、４−（3′−トリ
フルオルメチルフエノキシ）−フエニルイソシア
ネート、トリス−（４−イソシアナトフエニル）−
オルソ、２−イソシアナト−３，４，５，６−テ
トラクロルピリジン、２−イソシアナト−４，
５，６−トリクロルピリミジン、６−イソシアナ
ト−２，４，５−トリクロルピリミジン、６−イ
ソシアナト−４，５−ジクロル−２−トリクロル
メチルピリミジン、２−イソシアナト−３，５，
６−トリクロルピリダジン、４，６−ジクロル−
Ｓ−トリアジニルイソシアネートおよび６−クロ
ル−Ｓ−トリアジニレンジイソシアネート。

本発明の方法は、一方では脂肪族または脂環式
に結合したイソシアネート基を有するイソシアネ
ートと、他方では芳香族に結合したイソシアネー
ト基を有するイソシアネートとの組合わせを使用
することに制限されるものではない。それより
も、例えば一方では脂肪族または脂環式に結合し
たイソシアネート基を有するイソシアネートが他
方ではヘテロ芳香族に結合したイソシアネート基
を有するイソシアネートと組合わされているとき
にも、異つた反応性を有するという本発明に必須
の唯一の条件が満たされる。しかしながら、もし
置換基を活性化または脱活性化することにより
（例えば電子吸引置換基の組合わせ、例えばトリ
フルオルメチル基、ニトロ基またはハロゲン原子
によつて置換された芳香族基と置換されていな
い、またはアルキル置換またはアルコキシ置換さ
れた芳香族イソシアネートとの組合わせ）およ
び／またはイソシアネート基の結合の型によつて
（例えばイソシアネート基が第一級炭素原子に結
合している脂肪族イソシアネートと、イソシアネ
ート基が第二級または第三級炭素原子に結合して
いる脂肪族イソシアネートとの組合わせ）、立体
効果の存在のために（立体障害のないイソシアネ
ートと立体障害を受けたイソシアネート基を有す
るイソシアネートとの組合わせ）イソシアネート
基の異つた反応性が保証されるならば、脂肪族お
よび／または脂環式に結合しているイソシアネー
ト基を有するイソシアネートのみまたは芳香族ま
たはヘテロ芳香族に結合したイソシアネート基を
有するイソシアネートのみを使用するときにも、
異つた反応性という必須の条件を満たすことがで
きる。したがつて、例えば次のような組合わせも
異つた反応性に関する本発明に必須の条件を満足
させる（各々の場合最初に挙げたイソシアネート
が反応性が高い）：フエニルイソシアネート／ｐ
−トリフルオルメトキシフエニルイソシアネー
ト；ｐ−トリフルオルメチルフエニルイソシアネ
ート／ｐ−トリフルオルメチルメルカプトフエニ
ルイソシアネート；アリルイソシアネート／ブチ
ルイソシアネート；アリルイソシアネート／ヘキ
サメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジ
イソシアネート／ジ−（４−イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタン；ヘキサメチレンジイソシア
ネート／３，６，９−トリオキサデシルイソシア
ネート；／１，３−ペンタジエニルイソシアネー
ト／１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；およ
び６−クロル−Ｓ−トリアジニレンジイソシアネ
ート／２，４−トルイレンジイソシアネート。

本方法においては、イソシアネート基の他にヘ
テロ原子を持たない例によつて示された型の脂肪
族または脂環式ジイソシアネートが比較的反応性
の低いイソシアネートとして最も好ましく使用さ
れ、そしてイソシアネート基は別として他のヘテ
ロ原子を持たない、随意にメチル置換された芳香
族ジイソシアネートが比較的反応性の高いイソシ
アネートとして最も好ましく使用される。

もし触媒が、約100℃以下の温度において反応
するのが比較的遅いイソシアネートを三量化する
のに十分に活性であるならば、従来方法のどの三
量化触媒も、例えば上述の文献に開示された触媒
を三量化触媒として使用することができ、ホスフ
インを含まない触媒が好ましく使用される。

モノイソシアネートからイソシアネート基を含
まない混合三量体を製造する場合には、その間に
三量化反応を終らせる必要がないので、熱的にま
たは触媒毒を添加することによつて触媒を脱活性
することは重要でない。ポリイソシアネート、特
にジイソシアネートを使用してイソシアネート基
を含む三量体を製造する場合には、その間に公知
の方法で熱分解および／または触媒毒を添加する
ことによつてそれぞれ必要な三量化率において三
量化反応を終らせなければならない。この場合、
もちろん適当な触媒を使用することが必要であ
る。

特によく適した触媒として次のものが包含され
る。

(a) （）塩基性ナトリウム化合物または塩基性
カリウム化合物と（）１，４，７，10，13−
ペンタオキサシクロペンタデカン（「15−クラ
ウン−５」）または１，４，７，10，13，16−
ヘキサオキサシクロオキサデカン（「18−クラ
ウン−６」）との１：１錯体。このような関係
において、「１：１−錯体」という用語は、塩
基性ナトリウム化合物または塩基性カリウム化
合物と15−クラウン−５（15−Crown−５）ま
たは18−クラウン−６（18−Crown−６）との
等モル量錯体を意味するものと理解される。ナ
トリウム化合物は好ましくは最初に挙げた環状
ポリエーテルと錯化し、そしてカリウム化合物
は好ましくは最後に挙げた環状ポリエーテルと
錯化する。

その水溶液が１モル濃度において少なくとも
7.5のPHを有する上記のアルカリ金属のどの化
合物でも塩基性ナトリウム化合物または塩基性
カリウム化合物として包含される。適当な塩基
性化合物は、例えば、好ましくは１ないし12個
の炭素原子を有するナトリウムカルボキシレー
トまたはカリウムカルボキシレート、好ましく
は１ないし８個の炭素原子を有するナトリウム
アルコレートまたはカリウムアルコレート、好
ましくは６ないし10個の炭素原子を有するナト
リウムフエノレートまたはカリウムフエノレー
トおよびナトリウムまたはカリウムの炭酸塩、
水酸化物、シアン酸塩、エノレートまたはシア
ン化物を包含している。適当な塩基性ナトリウ
ム化合物または塩基性カリウム化合物は、例え
ば、これらの金属の蟻酸塩、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、２−エチルヘキサノエート、ｎ−ドデ
カノエート、カプリル酸塩、メチレート、エチ
レート、ブチレート、ヘシレート、フエノレー
ト、第三級ブチルフエノレート、炭酸塩、水酸
化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩またはシア
ン化物または例えばナトリウムまたはカリウム
−Ｎ−メチルアセトアニリドも包含している。
上記のカルボキシレート、アルコレート、フエ
ノレート、炭酸塩、水酸化物、シアン酸塩およ
びシアン化物が好ましい塩基性化合物の中に包
含される。１ないし４個の炭素原子を有する上
記アルカリ金属の単一のカルボキシレート、特
に酢酸カリウムが特に好ましい。

錯体形成のために使用される環状ポリエーテ
ルは公知の化合物であつて、これらは例えば
G.Johns、C.J.RansomおよびC.B.Reese著、
Synthesis（1976年）、第515頁にしたがつて製造
することができる。

１：１錯体は例えば下記の方法のうちの一つ
によつて製造することができる。

１ 三量化しようとするイソシアネートまたは
本発明方法を遂行するときに反応媒体として
も使用できる適当な溶媒中にその三量化しよ
うとするイソシアネートを溶かした溶液を使
用し、そして反応性の低いイソシアネートま
たはそのイソシアネートの溶液に環状ポリエ
ーテルを溶解させ、次いでアルカリ金属塩を
固体の形で添加して撹拌し、錯体を形成させ
ると共にそれを溶解することによつて錯体を
製造する。

２ 適当な溶媒に環状ポリエーテルを溶解し、
その後アルカリ金属塩を計量しながら供給し
て錯体を形成させると共にそれを溶解させ
る。起こりうる曇りは過によつて除去す
る。

３ 上記の２のように操作を遂行するが、比較
的揮発し易い溶媒を使用してこれを錯体形成
後に揮発させて除去すると錯体が固体の残渣
の形で製造され、次いでこれを別の溶媒およ
び／または反応性の低いイソシアネートに溶
解させる。

１：１錯体を製造する間、成分（）と
（）は好ましくは等モル量で使用される。し
かしながら、もちろん、塩基性アルカリ金属化
合物または環状ポリエーテルのどいらかが過剰
に存在することを意味するその他の量比によつ
て操作することもできる。容易に理解できるよ
うに、それぞれを過剰に使用すると触媒効果を
示さないか、または比較的低い触媒効果しか示
さないので、この型の方法は余り適当ではな
い。１：１の錯体の溶液を製造する間、成分
（）と（）は、一般に錯体の溶液が約0.4な
いし40重量％、好ましくは約0.8ないし20重量
％存在するような量において使用される。以下
に例示した溶媒中にこのような比較的高い濃度
で触媒が溶解することが正に触媒の主要な利点
の一つである。

上に示したように、錯体の製造のために反応
媒体としても随意に使用することができる溶媒
は、特にポリウレタンラツカー技術において慣
用されている、常圧で約50ないし350℃の沸点
を有する本来生理的に無害な極性溶媒である
か、または室温で液体であつて、かつアルコー
ル性の水酸基と約32ないし250、好ましくは約
46ないし162の分子量を有する化合物である。
もちろん、このような溶媒の混合物も使用でき
る。上記の型の適当な溶媒は次のものを包含し
ている：酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチル
グリコール、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
メトキシ−ヘキサノン、またはクロル炭化水
素、例えばクロロホルムまたはクロルベンゼ
ン。例えばトルエン、キシレンおよび高級な芳
香族のような希釈剤では溶解度に限りがあるの
で、このような溶媒を大量に添加する場合には
曇りや沈澱が生じることがある。溶剤として適
していてアルコール性の水酸基を有する化合物
の例は次のものを包含している：メタノール、
エタノール、イソプロパノール、エチレングリ
コールアセテート、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、グリセリンまたはトリメチロー
ルプロパン。１：１錯体は一般にこのような水
酸基を含む化合物に極めてよく溶けるので、ア
ルコール系の溶媒は極く少量しか使用しなけれ
ばならず、その存在は本発明方法を妨げない。

これらの上記の溶媒に加えて、沸点の高い溶
媒、例えばジブチルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレートのような慣用の可塑剤またはトリ
クレジルホスフエートのような燐酸エステルも
使用することができる。

(b) （）上記の型の塩基性アルカリ金属化合物
と（） (1) 少なくとも３個のアルキレンオキシド単位
を有する１個またはそれ以上のポリエーテル
連鎖の形で、下記の式を有するアルキレンオ
キシド単位少なくとも５個、 −Ｒ−Ｏ− （Ｒ＝C₁−C₄−アルキレン） (2) ポリエーテル連鎖に位置した上記の型のア
ルキレンオキシド単位を全体で少なくとも約
40重量％を含み、そして (3) 少なくとも約238の分子量を有する、 非環式有機化合物との錯体。

この場合、上述の環式化合物（）とは反対
に、触媒成分（）は上に述べた基準を満たす
非環式有機化合物、特に (1) それぞれ少なくとも３個、好ましくはそれ
ぞれ少なくとも５個のアルキレンオキシド単
位を有する１個または２個以上のポリエーテ
ル連鎖の形で、少なくとも５個の上記の型の
アルキレンオキシド単位、好ましくはエチレ
ンオキシド単位と随意にプロピレンオキシド
単位、 (2) ポリエーテル連鎖内に合体された、存在す
るすべてのアルキレンオキシド単位の少なくと
も約50％、好ましくは少なくとも約80％がエチ
レンオキシド単位である、上記の型のアルキレ
ンオキシド単位少なくとも約55重量％を含み、
そして (3) 約238ないし3000、最も好ましくは約266な
いし1000の分子量を有する ような化合物である。

３個よりも少ないアルキレンオキシド単位を有
する連鎖が存在してもよいが、これらは(1)のアル
キレンオキシド単位全体の数を決定するときには
計算に入れず、更に(2)のアルキレンオキシド単位
の重量％を決定するときにもアルキレンオキシド
単位として勘定しない。

一価ないし三価のポリエーテルアルコールは、
一価アルコールのような適当な出発分子、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパ
ノール、ｎ−、ｉ−、第二級または第三級ブタノ
ール、水または少なくとも二価の出発分子、例え
ばエチレングリコール、プロパンジオール−（１，
２）、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グ
リセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチ
ロールプロパンを公知の方法でアルコキシル化、
特にエトキシル化することによつて得ることがで
きるので、適当な触媒成分（）の典型的な例は
これらの定義に相当する一価ないし三価のポリエ
ーテルアルコールである。末端に位置した水酸基
が例えばアルキル化、アシル化、および／または
ウレタン化によつてブロツクされ、その結果水酸
基としてイソシアネート基との反応性に匹敵する
反応性を有する末端基がもはや存在しないときに
は、例によつて示した型のそれらのポリエーテル
も適している。連鎖伸長剤、例えばテトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートまたは２，４−ジイソシアナトトルエンの
ようなジイソシアネートとの反応によつて連鎖が
延長された上述のポリエーテルアルコールの誘導
体が上記の定義と一致している限り、このように
して得られた誘導体も適している。

例によつて上に示したポリエーテルアルコール
の末端に位置した水酸基は、アルキル化剤、例え
ばジメチルサルフエート、C₁−C₄−アルキルハ
ライドまたはベンジルハライドとポリエーテルア
ルコールとの反応によるアルキル化によつてブロ
ツクされる。アシル化反応によるブロツキングは
無水酢酸、塩化アセチルまたは塩化ベンゾイルの
ようなアシル化剤との反応によつて起こる。ウレ
タン化によるブロツキングはメチルイソシアネー
ト、エチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネ
ートまたはフエニルイソシアネートのような一価
イソシアネートとの反応によつて起こる。例によ
つて示したポリエーテルアルコールをアセタール
化反応においてホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドまたはベンズアルデヒドのようなアルデヒド
と反応させることによつて、随意に置換されたメ
チレンオキシド単位がポリエーテル中に導入され
る。

三量化触媒として使用すべきこれらの錯体を製
造するためには、塩基性金属化合物（）のグラ
ム当量当り約0.8ないし2.0、好ましくは約1.0ない
し1.5モルの上記定義に相当する化合物（）を
利用するような量比で、例によつて示した成分
（）と（）またはそれらの混合物を互に反応
させる。錯体を製造する間、例によつて示した出
発分子またはその誘導体のアルコキシル化生成物
を使用し、その生成物が統計的に起こるアルコキ
シル化反応のために混合物であつて、その混合物
が上記の定義に相当する化合物（）に加えて、
例えばアルキレンオキシド単位の含有量が小さす
ぎるためにこれらの定義と一致しない化合物も含
む場合には、このような混合物の量はもちろん成
分（）と（）の上記の量比が遵守されるよう
に計算しなければならない。成分（）と（）
との反応、すなわち錯体の生成は、特に互に混和
できる成分（）と（）を溶媒の不存在下で使
用するとき、一般に約10ないし60℃の温度で自然
に起こる。しかしながら、この錯体は上記の例に
よつて示した型の溶媒または溶媒混合物の存在下
においても生成する。

成分（）と（）が互に混和でき、そして／
または使用される溶媒に容易に溶解する場合に
は、（）と（）との混合物またはそれらの溶
液を三量化触媒として調製した直後に使用するこ
とができる。三量化しようとする比較的反応性の
低いイソシアネート中に成分（）と（）を
別々に計量しながら供給することは上記の方法よ
りは好ましくないが、このようにすることも可能
である。しかしながら成分（）と（）が互に
混和性でなく、しかも使用される溶媒に対して不
溶性または難溶性である場合には、最初に形成し
た懸濁液を特定の温度範囲内で約15ないし360分
間機械的に混合し、そして多分残存する沈澱を
別するのが屡々適している。その後に存在する錯
体の溶液はそのまま、あるいは真空下で濃縮して
使用することができる。後に残つた、溶媒を含ま
ない錯体は、最後に他の、好ましくは中性溶媒に
溶解することができる。したがつて、例えば室温
においてトルエンに溶解した約0.02モルの「酢酸
カリウム溶液」が調製される。

本発明方法を遂行するときには、三量化しよう
とする出発ポリイソシアネートのイソシアネート
基と比較して、ここで論じている極く少量の、錯
体の溶媒中のアルコールまたは水酸基を含む錯体
形成体（）は無視できるので、これらが完全に
存在しないことを遵守する必要はない。

本発明方法は、溶媒無しに、またはイソシアネ
ート基に対しては不活性であつて、しかも出発イ
ソシアネートに対しては好ましい触媒の説明の中
で上に述べた型の溶媒でもある有機溶媒の存在下
において遂行することができる。

本発明方法を遂行するときには、比較的反応性
の低いイソシアネート基を有するイソシアネート
成分(a)対比較的反応性の高いイソシアネート基を
有するイソシアネート成分(b)の比は、約１：１な
いし10：１、好ましくは約２：１ないし８：１の
(a)：(b)のNCO当量比が存在するように計算され
る。本方法においては、約10ないし100℃、好ま
しくは約20ないし50℃においてイソシアネート成
分(a)を導入してから、三量化の開始に丁度十分な
量の触媒と混合する。特に好ましい錯化したアル
カリ金属化合物の場合、この量は一般に一方では
錯化剤を含まないアルカリ金属化合物をベースと
し、他方ではイソシアネート成分(a)をベースにし
て約0.005ないし0.5、好ましくは約0.001ないし
0.1重量％である。発熱性の三量化反応が約0.1な
し８％、好ましくは約0.5ないし５％の三量化率
をもたらすや否や、反応が約30ないし100℃、好
ましくは約50ないし70℃において絶えず発熱性に
とどまるように、反応性のイソシアネート成分(b)
を連続的に添加する。反応温度は添加速度を経
て、また適当な冷却方法によつて制御される。添
加後、所望の三量化率に達するまで混合物をさら
に撹拌し、次いで触媒を抑制して反応を停止させ
る。

しかしながら、既に述べたように、モノイソシ
アネートからイソシアネート基を含まない三量体
を製造しつつあるときには三量化反応を停止させ
る必要はない。熱的に不安定な三量化触媒の場
合、例えばヒドロキシアルキル置換基を有する水
酸化第四級アンモニウムを使用する場合には、触
媒は短い温度衝撃によつて熱的に脱活性される
が、好ましくは触媒毒の添加によつて脱活性され
る。特に好ましい錯化されたアルカリ金属化合物
を使用するときには、塩化ベンゾイル、アセチル
クロライド、こはく酸ジクロライド、テレフタル
酸ジクロライド、２，５−ジクロル安息香酸クロ
ライド、三塩化燐または塩化チオニルのような酸
クロライドまたはｐ−トルエンスルホン酸、ノナ
フルオルブタンスルホン酸または燐酸のような強
酸およびイソシアネートに塩化水素を添加して形
成することができるカルバミン酸クロライドが特
に適している。触媒毒は、塩基性アルカリ金属化
合物を中和することによつて、本発明に必須の触
媒を脱活性化する。

イソシアネート基を有する三量体を製造すると
きには、反応は一般に、使用されるイソシアネー
ト全体の量をベースにして約50％、好ましくは約
30％の三量化率に達する前に停止する。その後反
応混合物中にはもはや比較的反応性の高いイソシ
アネート基を有するイソシアネート(b)は概して存
在しない結果、本方法の生成物の他には、混合物
中に比較的反応性の低いイソシアネート基を有す
るイソシアネート成分(a)しか存在しない。次いで
所望ならば、抽出または好ましくは蒸留、特に薄
膜蒸発器によつて過剰の出発イソシアネートを本
方法の生成物から分離することができる。

遊離のイソシアネート基を有する本発明方法の
生成物は、イソシアネート重付加プロセス、すな
わちイソシアネート反応性の水素を含む化合物と
の反応によつてポリウレタンプラスチツク材料を
製造するのに重要な出発物質である。この生成物
はこの目的のため公知方法により遊離の形だけで
なく、イソシアネート基のブロツキング剤によつ
てブロツクされた形で使用することができる。モ
ノイソシアネートをベースとした本発明方法のイ
ソシアネート基を含まない生成物は生物学上有効
な物質として使用できる新規な化合物である。

以下の例において、すべての百分率は重量を基
にしている。ここに記載されている生成物は質量
分光分析、高圧液体クロマトグラフイー、ガスク
ロマトグラフイーおよびゲルクロマトグラフイー
を組合わせて使用することによつて同定し、かつ
その特性を示した。

例 １ 異つた反応性の試験 (a) 25℃において、100ｇの２，４−トルイレン
ジイソシアネート（NCO含有量48.25％）を、
１mlの２−エチルヘキサノールに溶かした酢酸
カリウムと18−クラウン−６の１：１錯体7.4
mg（0.02ｍmol）と混合する。反応温度45℃に
おいて45分間経過した後NCO含有量は38.4％
になり、これは20％の三量化率に相当する。

(b) 25℃において、100ｇのヘキサメチレンジイ
ソシアネート（NCO含有量49.96％）を、１ml
の２−エチルヘキサノールに溶かした酢酸カリ
ウムと18−クラウン−６の１：１錯体185mg
（0.5ｍmol）と混合する。反応温度65℃におい
て45分間経過した後、NCO含有量は40.0％に
なり、これは20％の三量化率に相当する。

触媒の必要濃度はフアクター25だけ相違して
いるので、異つた反応性という本発明に必須の
条件は満たされている。

例 ２（比較例） 25℃において、348ｇの２，４−トルイレンジ
イソシアネート（TDI）と168ｇのヘキサメチレ
ンジイソシアネート（HDI）を酢酸カリウムと
18−クラウン−６の１：１錯体0.15ｍmolと混合
し、そして水分を除去する。反応混合物は35分間
に亘りそれ自体で58℃まで加熱され、その後付加
的に加熱して温度を50℃に維持する。４時間撹拌
した後、NCO含有量は38.7％に低下し、そして
0.15ｍmolの塩化ベンゾイルを添加して反応を停
止させる。カラムの中に直ちに結晶が生じるの
で、生成物を薄膜蒸留することができない。反応
生成物中には専ら単量体のイソシアヌレートとし
て522の分子量（純粋なTDI三量体）が確認され
る。単量体のイソシアネート部分は47.3％のTDI
と52.7％のHDIを含んでいる。

例 ３（比較例） 25℃において、168ｇのHDIと87ｇのTDIを、
ポリエチレングリコール（平均分子量370）に溶
かした酢酸カリウムの0.5モル溶液0.5mlと混合す
る。反応混合物は25分間に亘りそれ自体で69℃ま
で加熱される。32分後に温度は63℃になり、
NCO含有量は38.0％に低下した。次いで0.25ｍ
molの塩化ベンゾイルを添加して反応を停止させ
る。反応生成物は比較用の例２の生成物と同様な
挙動を示し、それは薄膜蒸留にかけることができ
ない。0.5ｍbarにおいて回転蒸発器で蒸留すると
き（浴温200℃）、単量体のイソシアヌレートの形
で純粋なTDI三量体（分子量522）しか主として
含まれない結晶性の残渣97ｇが得られる。留出物
（156ｇ）中のHDIの割合は95％である。

２つの比較用の例２および例３は、混合比とは
無関係に、HDIとTDIとの混合物の三量化が実質
的に純粋なTDI三量体を生成することを示してい
る。高分子量のオリゴマーに限り約10ないし30％
のHDIも合体される。

例 ４（実施例） 25℃において、500ｇのヘキサメチレンジイソ
シアネート（HDI）を、ポリエチレングリコー
ル（平均分子量370）に溶かした酢酸カリウムの
0.5モル溶液1.0ml（HDIをベースにした酢酸カリ
ウム触媒の濃度＝0.01％）と撹拌しながら混合
し、そして水分を除去する。15分後にNCO含有
量は48.8％（三量化率＝2.3％）となり、そして
反応温度は40℃になる。次いで40分間に亘つて
100ｇの２，４−トルイレンジイソシアネート
（TDI）を少量ずつ連続的に加えると、温度は
徐々に52℃に上昇する。添加後NCO含有量は
41.6％になり、ヘキサメチレンジカルバミン酸ク
ロライド（HDI×2HCl）0.25ｍmolを添加して反
応を停止させる。薄膜蒸留（真空度0.8ｍbar、循
環温度180℃、留出物中の遊離TDI4％）の後、や
や黄色を帯びた生成物が得られ、これを酢酸ブチ
ルと混合すると（固形物含有量60％）、NCO含有
量11.7％、粘度505ｍPas（25℃）および単量体含
有量＜0.2％を有する。三量体中のTDIの割合は
48％であるが、分子量504（3HDI）および552
（3TDI）を有するホモ三量体は共に５ないし10％
しか生成しない。モノイソシアヌレートの代りに
510の分子量（1TDI／2HDI）だけでなく516の分
子量（2TDI／1HDI）の存在が認められる。

例 ５（実施例） 25℃において撹拌しながら、504ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネート（HDI）を、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルに溶かした酢酸
カリウム／18−クラウン−６（１：１）の0.2モル
溶液５ml（HDIをベースにした酢酸カリウムの
割合＝0.02％）と混合すると、４分後に反応温度
は30℃になる。次いで45分間に亘つて174ｇの２，
４−トルイレンジイソシアネート（TDI）を少し
づつ連続的に添加し、時折冷却することによつて
温度を50ないし70℃に維持する。添加後NCO含
有量は37.6％になり、更に５分後にNCO含有量
は37％に低下し、そして１ｍmolのノナフルオル
ブタンスルホン酸を添加することによつて反応を
停止させる。薄膜蒸留の後（留出物中の遊離の
TDI0.6％）、NCO含有量17.4％、HDI単量体の含
有量0.19％およびTDI単量体の含有量0.1％を有す
るやや黄色味を帯びた樹脂287ｇが得られる。生
成物中のTDIの割合は57％であり、再びモノイソ
シアヌレートの代りに理論的にあり得るすべての
分子量、すなわち504、510、516および522が認め
られ、ホモ三量体の割合は20％未満である。ゲル
クロマトグラムにより、モノイソシアヌレート
（約30％）の他に、分枝鎖を有する高級オリゴマ
ー、例えばジイソシアヌレート（約20％）、トリ
−、テトラ−およびペンタイソシアヌレート（約
30％）および2500を越える分子量を有する一緒に
結合したイソシアヌレート約20％が存在すること
が示される。

例 ６（実施例） 25℃において撹拌しながら、2016ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネート（HDI）を、ポリエチ
レングリコール（平均分子量370）に溶かした酢
酸カリウムの0.5モル溶液7.0ml（HDIをベースに
した酢酸カリウム触媒の濃度＝0.017％）と混合
しそして水分を除去する。10分後に反応温度は35
℃になり、次いで50分間に亘つて696ｇの２，４
−トルイレンジイソシアネート（TDI）を少しづ
つ連続的に添加し、時折冷却することによつて温
度を40ないし50℃に維持する。添加後NCO含有
量は36.0％になり、温度は45℃になる。NCO含
有量が35.2％に落ちるまで混合物を更に10分間撹
拌してから３ｍmolの塩化ベンゾイルを添加する
ことによつて反応を停止させる。薄膜蒸留後に
0.3％のTDIを含む留出物1362ｇおよびNCO含有
量18.0％と遊離のHDI／TDI含有量0.15％を有す
る三量体1297ｇが得られる。合体されたTDIの割
合は51％であり、TDIホモ三量体は微量生成する
にすぎない。

例 ７（比較例） 25℃において、30ｇのフエニルイソシアネート
と105ｇのヘキシルメチレンジイソシアネート
（HDI）を、ポリエチレングリコール（平均分子
量370）に溶かした酢酸カリウムの0.5モル溶液
0.6ml（HDIをベースにした酢酸カリウムの割合
0.03％）と混合する。溶液はそれ自体で30分間に
亘つて70℃に加熱され、その後29％のNCO含有
量を有する。更に30分後に温度は再び25℃に低下
し、結晶性の生成物が沈積し、NCO含有量はも
はや減少しない。トルエンで希釈し、そして過
して氷酢酸から再結晶させると、274℃の融点を
有するフエニルイソシアヌレート60％が得られ
る。

例 ８（実施例） 25℃において撹拌しながら、252ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネート（HDI）を、ポリエチ
レングリコール（平均分子量370）に溶かした酢
酸カリウムの0.5モル溶液1.25ml（HDIをベース
にした酢酸カリウム触媒の濃度＝0.025％）と混
合する。30分後に反応温度は40℃になり、次いで
135分間に亘つて60ｇのフエニルイソシアネート
を少しづつ連続的に添加し、冷却によつて温度を
60ないし80℃に維持する。添加後透明な溶液の
NCO含有量は19.6％であり、そして0.6ｍmolの
ノナフルオルブタンスルホン酸を添加して反応を
抑制する。薄膜蒸留後（留出物中の遊離フエニル
イソシアネート＜0.1％）、NCO含有量13.1％およ
び遊離HDI含有量0.15％を有するやや黄色味を帯
びた粘稠な生成物が得られる。この生成物は分子
量406（2PI／1HDI）、455（1PI／2HDI）、504
（3HDI）および少量の357（3PI）のモノイソシア
ヌレートからなる。それは更に、高分子量のオリ
ゴマーの他に、下記の一般式を有する三量体生成
物も生成し、 （Ｒ＝フエニル基、−（CH₂）₆−NCO基） そして理論的に可能なすべての分子量（644、
693、742および840）が存在する。

例 ９（実施例） 25℃において撹拌しながら、504ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネート（HDI）を、ポリエチ
レングリコール（平均分子量370）に溶かした酢
酸カリウムの0.5モル溶液1.5ml（HDIをベースに
した酢酸カリウム触媒の濃度＝0.015％）と混合
し、そして水分を除去する。20分後に反応温度は
40℃になり、次いで35分間に亘り溶融した４，
4′−ジイソシアナトジフエニルメタン（MDI）を
少しづつ連続的に加え、時折冷却することによつ
て温度を50ないし70℃に維持する。添加後、
NCO含有量が28.0％に達するまで混合物を更に
10分間撹拌し、次いで0.7ｍmolのノナフルオル
ブタンスルホン酸を添加して反応を停止させる。
薄膜蒸留後（留出物中の遊離MDI0.2％）、NCO
含有量16.0％、遊離HDI含有量0.18％および遊離
MDI含有量0.4％を有する無色の粘稠な生成物430
ｇが得られる。生成物中には分子量504（3HDI）、
586（2HDI／1MDI）および668（1HDI／2MDI）
を有するモノイソシアヌレートおよび高分子量の
オリゴマーの他に、下記の式を有する混合三量体
が含まれる。

合体されたMDIの割合は29％である。

例 10（比較例） (a) 酢酸ブチルに溶かした酢酸カリウム／18−ク
ラウン−６（１：１）の0.02モル溶液５mlを、
15mlのトルエンに溶かした10ｇのフエニルイソ
シアネートに加える。反応混合物はそれ自体２
分間に亘つて100℃に加熱され、そしてすべて
のフエニルイソシアネートは三量化した。

(b) 酢酸ブチルに溶かした酢酸カリウム／18−ク
ラウン−６（１：１）の0.02モル溶液12.5mlを、
7.5mlのトルエンに溶かした10ｇのｐ−トリフ
ルオルメトキシフエニルイソシアネートに加え
る。２時間に亘つてすべてのイソシアネートは
三量化し、そして温度は53℃に上昇する。

(c) 25℃において、酢酸ブチルに溶かした酢酸カ
リウム／18−クラウン−６（１：１）の0.02モ
ル溶液５mlを、15mlのトルエンに溶かした11.5
ｇのｐ−トリフルオルメトキシフエニルイソシ
アネートと5.0ｇのフエニルイソシアネートに
加える。６時間30分に亘つてすべてのイソシア
ネートは反応を終了し、そのうち温度は40℃に
上昇する。固体を過した後に7.7ｇ（67％）
のトリフルオルメトキシフエニルイソシアヌレ
ートが得られる。液中にはフエニルイソシア
ヌレートと１，３−（ジ−ｐ−トリフルオルメ
トキシフエニル）−５−フエニル−１，３，５
−トリアジン−２，４，６〔1H，3H，5H〕−
トリオンが認められ、３，５−ジフエニル−１
−（ｐ−トリフルオルメトキシフエニル）−１，
３，５−トリアジン−２，４，６−（1H，3H，
5H）−トリオンは検出できない。

例 11（実施例） 11.5ｇのｐ−トリフルオルメトキシフエニルイ
ソシアネートを10mlのトルエンに溶解し、そして
25℃において、酢酸ブチルに溶かした酢酸カリウ
ム／18−クラウン−６（１：１）の0.02モル溶液
10mlと混合する。反応混合物がそれ自体で30℃に
加熱された後、５分間に亘つて5.0ｇのフエニル
イソシアネートを加えてから、すべてのイソシア
ネートが反応し終るまで混合物を撹拌する。カラ
ムクロマトグラフイーによつて分離した後に、２
種の混合イソシアヌレート、すなわち１，３−
（ジ−ｐ−トリフルオルメトキシフエニル）−５−
フエニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６
（1H，3H，5H）−トリオンおよび３，５−ジフ
エニル−１−（ｐ−トリフルオルメトキシフエニ
ル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（1H，
3H，5H）−トリオンが73％の収率で得られる。

本発明は例証の目的のために上に詳しく説明さ
れてきたけれども、このような詳細は専らその目
的のためであつて、特許請求の範囲によつて限定
された事項を除き、本発明の精神と範囲を逸脱し
ないで当該技術に熟達した者により変更をなし得
ることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三量化反応の意味において異つた反応性を有
   する２種のイソシアネート成分のイソシアネート
   基を、三量化触媒の存在下において、少なくとも
   一部三量化することによつて混合三量体を製造す
   る方法において、 (a) 反応性の小さいイソシアネート成分を反応容
   器に加え、 (b) 該反応性の小さいイソシアネート成分のイソ
   シアネート基の少なくとも約0.1％を三量化触
   媒の存在下において三量化し、 (c) 反応性の大きいイソシアネート成分を計量し
   ながら該反応容器に供給し、そして、随意に、 (d) 該三量化触媒の熱分解および／または触媒毒
   を添加することによつて、三量化反応を所望の
   三量化率で終らせる、 ことを特徴とする上記方法。 ２ 該反応性の小さいイソシアネート成分のイソ
   シアネート基の約0.5ないし５％が三量化された
   ときに、該反応性の大きいイソシアネート成分を
   計量しながら該反応容器に供給する、特許請求の
   範囲１記載の方法。 ３ 該三量化触媒としてホスフインを含まない三
   量化触媒を使用する、特許請求の範囲１記載の方
   法。 ４ 該反応性の小さいイソシアネート成分として
   脂肪族および／または脂環式に結合したイソシア
   ネート基を有する有機イソシアネートを使用し、
   そして該反応性の大きいイソシアネート成分とし
   て芳香族に結合したイソシアネート基を有する有
   機イソシアネートを使用する、特許請求の範囲２
   または３記載の方法。 ５ 出発イソシアネートとして有機ジイソシアネ
   ートを使用する、特許請求の範囲４記載の方法。 ６ 反応容器中に存在するすべてのイソシアネー
   ト基のうちの50％が三量化された形になる前に、
   三量化触媒を熱分解し、そして／または触媒毒を
   添加することによつて三量化反応を終らせる、特
   許請求の範囲２または３記載の方法。 ７ 三量化反応を終らせた後に、反応容器中の未
   反応の出発イソシアネートを蒸留または抽出によ
   つて分離する、特許請求の範囲６記載の方法。