JPS5890566A - 有機イソシアネートから混合三量体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアネート三量化反応が関係する限り、
異なる反応性を有する有機インシアネートから混合した
三量体を製造する新規な方法、その方法によって得られ
た混合、三量体およびこの方法によって得られた遊離イ
ソシアネート基を含む混合三量体を、随意にイソシアネ
ート基のブロッキング剤によってブロックされた形で、
ポリウレタンゾラスチ゛ツクを製造するために使用する
ことに関する。

有機イソシアネートを三量化する方法は公知である（例
えばＢ、Ａ、Ｆａｒｋａｓ＋　Ｇ−Ａ−Ｍｉｌｌｓ＋　
Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ＋第７３巻
（７９６２年）第３９３頁；Ｊ、Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓ
＋　　Ｋ、Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ＋　　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅｓ＋Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ＋　ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（／り乙２年）　　：　
Ｊ、Ｅ、Ｋｒｅｓｔａ＋に、Ｈ，Ｈｓｉｅｈ＋　Ｏｒｇ
、　Ｃｏａｔ＋　ＰＩａｓｔ、Ｃｈｅｍ−＋第≠λ号（
／　９　ＬＯ年）第ｊ／乙頁；ドイツ特許出願公開明細
書第７．２０’／、９９２号；第１，９５グ、０９３号
：第２．３，２．！ｔ。

ｇ２２号：第ｒ、ｓｓｉ尾３≠号；２尾’ｌ／、３１０
号：、２．Ｊ４１゜６ｇ≠号；第２，７２６，７≠り号
および第２．り０／、１１−７り号；英国特許第タグ乞
２５３号；欧州特許出願公開明細書第７乙跡号および第
１′Ｏｊどり号；米国特許第３、乙２２．！；７７号ま
たはドイツ特許出願第３．１００．２６コ。

５号または第ｊ、１００．．２１．３．３号を参照）。

芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートから
混合した三量体を製造することは、例えばドイツ特許第
１．乙７０．乙乙７号に記載されている。

この目的のために、例えばヘキサメチレンノイソツアネ
ートと２．≠−ジイソシアナトートルエンが三量化触媒
の有機ホスフィンの存在下において一部三景化するけれ
ども、その操作中、脂肪族ジイソシアネートは出発混合
物中のその濃度に相当する割合よりも遥かに少い割合し
か三量体中に合体されない。したがって脂肪族インシア
ネートは、この文献においては、混合した三量体を製造
する目的ではなくて、むしろホスフィンの触媒作用を受
けた芳香族５ジイソシアネートの三量化に対する脂肪族
ジイソシアネートの共触媒作用のために、同時に使用さ
れている。脂肪族ジイソシアネートのこの共触媒効果に
拘らず、三量化反応を終らせた後に、この先行文献に記
載された反応混合物にはなおかなりの量の三量化されな
い芳香族出発ジイソシアネートが常に存在するので、未
反応のジイソシアネートを回収する間それを脂肪族出発
ジイソシアネートと芳香族出発ジイソシアネートに分離
することが必要である。ドイツ特許第１．乙７０゜乙６
７号に記載されている方法の別の欠点は三量化触媒とし
て有機ホスフィンを必ず使用するところにみられる。有
機ホスフィンは本来有機ツインシアネートの三量化触媒
であるので、ドイツ特許第１、乙７０．乙６７号の方法
における三量化反応は多分二量体（ウレトジオン）の中
間段階を経て゛も起こる。更に、この文献の方法におけ
る混合三量体の生成はこの特定の反応機構を基にして説
明できるにすぎない。ウレトジオンを生成しない他の三
量化触媒で種々の反応性を有するインシアネート混合物
を三量化する間では、反応するのが遅い脂肪族ジイソシ
アネートは、芳香族ジインシアネートが成程度希釈され
た後に三量化反応にあずかるにすぎないので、主として
芳香族ツインシアネートのホモ三量体が製造される。し
たがって、芳香族ホモ三量体と脂肪族ホモ三量体が好ま
しく生成される間に混合三量体は僅かしか生成しない。

本来化学的に当量のＮＣＯ基を有するインシアネートの
混合物が三量化されるときに、イソシアネート混合物の
三量化中に軸枠な混合三量体のみが製造される。したが
って、例えば２種の芳香族モノイソシアネート、スナワ
チ≠−クロルフェニルイソシアネートおよび３．≠−ノ
クロルフェニルイソシアネートは適当な触媒によって混
合三量化することができ、そして混合三量体の割合はそ
の混合物の組成によって決まる。

最近ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒｏｐ
ｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ）　、第７７
巻（／りｇ／年）、第３ｊ頁において、Ｓ、Ｄａｂｉお
よびＡ、Ｚｉｌｋｈａは、屡々とは使用されないモノイ
ソシアネートおよびツインシアネートの混合三量化のた
めの特別゛な型の触媒、すなわち酸化トリメチル錫を述
べているが、この推薦されている方法は７００℃を越え
る温度と７重量％を越す触媒割合を必要とし、これは得
られる製品の品質を大いにそこなうと共に、特にポリウ
レタンラッカーの分野において商業的に利用することを
除外することになる。更に、この型の触媒によってウレ
トジオンも副産物として生成する。

本発明の目的は一般的な製造法を提供することであって
、それによると、触媒を使用して種々の反応性を有する
イソシアネートの混合物から一段階で純粋な混合三量体
が主要な生成物として得られる。得られた生成物は好ま
しくはポリウレタンプラスチ、りの製造のために使用さ
れるので、その操作条件はポリイソシアネートをホモ三
量化してインシアヌレート基を含むポリイソシアネート
にする従来方法の操作条件と類似していなければならな
い。しかしながら、インシアネート基を含む混合三量体
は、■）触媒が容易に脱活性化され、かつ随意に分離で
きるほど触媒の割合が小さく、２）生成物の不都合な変
色が起きないほど熱歪が低く、そして３）貯蔵中スゾリ
ッティング・パック（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ　ｂａｃｋ）
の結果ウレトジオンから毒物学上有害な単量体のイソシ
アネートが生成するので、副産物としてウレトジオンが
生成しない、場合にのみ商業的に使用することができる
。

驚ぐべきことに、この目的は以下に詳細に説明される本
発明の方法によって達成できることがここに発見され、
そしてこの方法においては１）反応するのが遅いイソシ
アネートを過剰に導入して２）これをその三量化に十分
な量の触媒と混合し、３）溶液の三量化を短時間で開始
させ、次いで４）活性化された反応性の遅いインシアネ
ートに反応性の高いイソシアネートを連続的に加える。

本発明方法においては生成する三量体の全量をペースに
して約ｊＯチ以上、好ましくは約７０９６以上の純粋な
混合三量体が製造され、そしてこの混合三量体中に合体
される反応性の低い、または高いインシアネートの割合
は反応性の高いイソシアネート成分の添加速度および（
反応性の低いイソシアネート成分）：（反応性の高いイ
ンシアネート成分）の全体の比によって簡単に制御する
こと・ができる。

本発明は、三量化反応の意味において異った反応性を有
する２種のインシアネート成分のインシアネート基を、
三量化触媒の存在下において、少なくとも一部三量化す
ることによって混合三量体を製造する方法において、 ａ）反応性の小さいインシアネート成分を反応容器に加
え、 ｂ）該反応性の小さいインシアネート成分のインシアネ
ート基の少なくとも約０．７　’ｌ）を三量化触媒の存
在下において三量化し、 Ｃ）反応性の大きいインシアネート成分を計量しながら
該反応容器に供給し、そして、随意に、ｄ）該三量化触
媒の熱分解お−よび／または触媒毒を添加することによ
って、三量化反応を所望の三量化率で終らせる、 こぶを含む上記方法を゛意図している。

本発明、はまたこの方法によって得られた混合三量体に
も関する。

本発明は、付加的に、この方法によって得られ、かつ遊
離のインシアネート基を有する混合三景体を、随意に、
有機ポリイソシアネートのブロッキング剤によってブロ
ックされた形で、イソシアネート重付加プロセスによる
ポリウレタンプラスチックの製造のだめの出発物質とし
て使用することに関する。

本発明方法においては出発物質として２種のインシアネ
ート成分が使用され、そこで各成分は少なくとも７個の
インシアネート基を含み、そして両成分のイソシアネー
ト基は三量化反応において異なる反応性を有する。同じ
出発温度において、それぞれのインシアネート成分の同
じ重量部が同じ反応時間同じ三量化率まで反応し、そし
て酢酸カリウムと／Ｉ−クラウン−乙の／：／錯体を使
用して、それらがこの目的に必要な触媒濃度に関して少
なくともファクターλだけ相違するときに、本発明に必
須である上記の条件が満たされる。し艶がって、本発明
に必須のこの条件が満たされているかどうかを照合する
ために２つの簡単な予備的な試験を簡（ＩＬ、に遂行す
ることができる。

ここで使用されている「三量化率」という用語は、イン
シアヌレート基の形成を伴う三量化反応の間に完全に反
応した、出発イソシアネート中に存在するイソシアネー
ト基の百分率を意味するものと理解される。本方法にお
いて、比較的反応性の低いイソシアネート基を有するイ
ンシアネート成分ａ）および／または比較的反応性の高
いイソシアネート基を有するインシアネート成分ｂ）ジ
してインシアネート混合物を使用する場合には、成分ｂ
）のうちの最高の反応性を有するイソシアネートと成分
ａ）のうちの最低の反応性を有するインシアネートとの
異った反応性に関する上記の条件は満たされていなけれ
ばならない。

一方では脂肪族および／または脂環式イソシアネート基
を有するイソシアネートを使用し、他方では芳香族と結
合したイソシアネート基を有するインシアネートを使用
するときには、概して異った反応性に関する上記の条件
が常に満たされる。

したがって、本発明方法においてはこの型の組合わせが
好ましく使用される。これらのイソシアネ、−トは好ま
しくは下記の式を有するイソシアネートである。

Ｑ（ＮＧＯ）ｎ この式において Ｑは／ないし／ど個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
基、３ｉいし７５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素
基、７ないし、２０個の炭素原子を有するアラリファテ
ィック炭化水素基または全体で乙ないし７５個の炭素原
子を有する随意にメチル置換された芳香族炭化水素基を
表わし、そしてｎは／ないし≠の整数を表わす。

アラリファティックイソシアネートはまた脂肪族に結合
したインシアネート基を有するインシアネートである。

脂肪族に結合したイソシアネート基を有するインシアネ
ートの典型的な例は次のものを包含している。メチルイ
ソシアネート、エチルイソシアネート、グロビルイソシ
アネート、ｎ−ブチルイソシアネート、第３級ブチルイ
ソシアネート、インヘキシルイソシアネート、ドデシル
イソシアネート、オレイルづソシアネート＼ステアリル
インシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ペン
ノルイソシアネート、α−メチルベンノルイソシアネー
ト、フェニルエチルイソシアネート、トリフェニルメチ
ルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジインシアネート、ノナメチレンジイソ
シアネート、ｊ−メチル−ノナメチレンツイソシアネー
ト、／、ｔ−キシリレンジイソシアネート、／、３−キ
シリレンジイソシアネート、ω、ω′−ノイソシアナト
ー／、≠−ノエチルベンゼン、シクロブタン−／、３−
ジインシアネート、シクロヘキサン−／、４ｔ−ジイソ
シアネート、シクロヘキサン−／、３−ジイソシアネー
ト、ノー（４？−イソシアナトシクロヘキシル）−メタ
ン、／−インシアナト−３−インシアナトメチル−３，
３，−！；−トリメチルシクロヘキサン、Ｊ、２．グー
トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートλ、≠、
４’−）リメチルーへキサメチレンジイソシアネート、
／、／２−ドデカンジイソシアネート、／、乙、　／／
　−トリイソシアナト−ウンデカン、２．＋Ｌ−または
２．乙−ヘキサヒドロトルイレンソイソシアネート、／
、３−または／、ｌ／ｌ−へキサヒドロフェニレンジイ
ソシアネー）、７．３−ブタジェニレン−／、弘−ジイ
ソシアネートまたはコ、≠′−ノや一ヒドローノフェニ
ルメタンゾイソシアネート。

本発明に適していて芳香族に結合したイソシアネート基
を有するイソシアネートの典型的な例は・次のものを包
含している：フェニルインシアネート、’ｌ−，３−ま
たはノーメチルフェニルイソシアネート、／−ナフチル
イソシアネート、／、３−＆タハ／、４ｔ−フェニレン
ツインシアネート、！、≠−または２．乙−トルイレン
ジイソシアネート、２．≠′−ノフェニルメタンノイソ
シアネート、＋、＋’−ノフェニルメタンノイソシアネ
ート、ナフチレン−／、ｊ−ジイソシアネート、≠、ψ
、ｌＩ−“−トリイソシアナト−トリフェニルメタン、
２．≠、乙−トリイソシアナトトルエンまたはアニリン
−ホルムアルデヒド縮合とそれにつづくホスゲン化によ
っテ製造されたポリフェニル−ポリメチレン７ポリイソ
シアネート（「粗製犯ＩＪ）。

しかしながら、上記の一般式に相当す忘トれらの出発イ
ソシアネートに加えて、ペテロ原子によって遮られてい
るかおよび／または置換されて、いて、脂肪族または芳
香族と、結合したインシアネート基を有するイソシアネ
ートまたはへテロ芳香族インシアネートも本方法におい
て使用できる。これらの物質の例は次の゛ものを包含し
ている：２−クロルエチルイソ７アネート、２−シアノ
エチルイン７アネート、乙−り自ルヘキシルイソシアネ
ート、インシアナト酢酸、エチルエステル、プロビルエ
ーテルテロビルイソシアネート、３−メトキシテロビル
イソシアネート、ノー（２−メトキシ−エトキシ）−エ
チルインシアネート、３．乙、９−トリオキサデシルイ
ソシアネート、アリルイソシアネート、７．３−ペンタ
ジェニルイソシアネート、／、２−エチレンジイソシア
ネート、ω、ω′−ジイソシアナ７．トーｎ−プロピル
エーテル、リシンメチルエステルジイソシアネート、リ
シン−（２−イソシアナトエチルエステル）−ジイソシ
アネート、≠−または３−クロルフェ。ニル２インシア
ネー・ト、３．１１−．２．３−、−２＋≠−、，２，
ｔ−または−一を一ノクロルフェニルイソシア＊　−ト
、２．’１．！；−−＊ｆｃハ２．１１．１．−　トリ
クロルフェニルイソシアネート、４’−１３−４たはｊ
−ニトロフェニルイソシアネ−）、ｘ、ｓ−ジクロル−
≠−二トロフェニルイソシアネート１．２．≠−ジクロ
ルー乙−ニトロフェニルイソシア＊−ト’、２．１．−
ジクロル−ｔ−二トロフェニルイソ、シアーネート、３
−または２−クロル−グーニトロフェニルインシアネー
ト、λ−クロルーよ一二トロフェニルイソシアネート、
≠−クロルー３−１ｆｒニーＦｉ２−ニトロフェニルイ
ンシアネート、ｊ−クロル−２−ニトロフェニルイソシ
アネート、≠−トリクロルー、トリブロム−１たけトリ
フルオルメチルフェニルインシアネート、３−クロル−
Ｆ　−ト！Ｊフルオルメチルフェニルイソシアネー’）
、３−）リフルオルメチルフェニルイソシアネート、３
−クロル−弘−メチルフェニルイソシアネート、≠−メ
トキシフェニルイソシアネート、≠−トリクロルー、ト
リブロム−′またはトリフルオルメトキシフェニルイソ
シアネート、≠−メチル／ルヵプトフェニルイソシアネ
ート、弘−トリクロル−、トリブロム−またはトリフル
オルメチルメルカプトフェニルイソシアネート、クー（
ハム２−トリフルオル−ノークロルエタンメルカプト５
−７エニルイソシアネート、≠−（／。

／、２−トリフルオル−！−クロルエト苓シ）−７エニ
ルイソシアネート、グーフェノキシフェニルインシアネ
ート、＋−（＜ｚ’−クロルフェノキシ）−フェニルイ
ンシアネート、≠−（ψ−クロルフェノキシ）−フェニ
ルインシア＊　−）、４ｔ−（３’−ト１，１フルオル
メチルフェノキシ）−フェニルインシアネート６、トリ
ス−（１１−−インシアナトフェニル）−オルソ、２−
イソシアナト−３，４ｔ、！、乙−テトラクロルピリジ
ン、！−インシアナトー≠＋Ｊ’＋乙−トリクロルビリ
ミジン、乙−イソシアナト−Ｊ評、５−）リクロルげリ
ミジン、６〜イソシア、ナトー≠、ｊ−ノクロルー一−
トリクロルメチルピリミノン、！−イソシアナトー３．
！、乙−トリクロルビリダノン、”≠、乙−ノクロルー
８−トリアジニルイソシアネートおよび乙−クロル−Ｓ
−）リアノニレンノイソシアネート。

本発明の方法は、一方では脂肪族または脂環式に結合し
たインシアネート基を有するイソシアネートと、他方で
・は芳香族に結合したインシアネート基を有するインシ
アネートとの組合わせを使用すること檀制限されるもの
ではない。それよりも、例えば一方では脂肪族または脂
環式に結合したイソシアネート基を有するインシアネー
トが他方ではへテロ−芳香族に結合したイソシアネート
基を有するインシアネートと組合わされているときにも
、異った反応性を有するという本発明′に必須の唯一の
条件が満たされる。しかしながら、もし置換基を活性化
または脱活性化することによシ（例えば電子吸引置換基
の組合わせ、例えばトリフルオルメチル基、ニトロ基ま
たは）・ロダン原子によって置換された芳香族基と置換
されていない、またはアルキル置換またはアルコキシ置
換された芳香族インシアネートとの組合わせ）および／
またはイソシアナト・ト基の結合の型によって（例えば
インシアネート基が第一級炭素原子に結合している脂肪
族インシアネートと、インシアネート基が第二級または
第三級炭素原子に結合している脂肪族イソシアネートと
の組合わせ）、立体効果の存在のために（立体障害のな
いインシアネートと立体障害を受けたイソシアネート基
を有するインシアネートとの組合わせ）インシアネート
基の異った反応性が保証されるならば、脂肪族および／
または脂環式に結合しているインシアネート基を有する
インシアネートのみまたは芳香族またはへテロ芳香族に
結合したインシアネート基を有するインシアネートのみ
を使用するときにも、異った反応性という必須の条件を
満たすことができる。したがって、例えば次のような組
合わせも異った反応性に関する本発明に必須の条件を満
足させる（各々の場合最初に挙げたイソシアネートが反
応性が高い）：フェニルイソシアネート／ｐ−トリフル
オルメトキ〜シフェニルイソシアネ−１−；　ｐ　−）
リフルオルメチルフェニルイソシアネー）／ｐ−１−リ
フルオルメチルメルカブトフェニルイソシアネート；ア
リルイソシアネート／ブチルインシア、ネート；アリル
インシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート；ヘ
キサメチレンジイソシアネート／ノー（４ｔ−インシア
ナトシクロヘキシル）−メタン；ヘキサメチレンジイソ
シアネー１−　／　３．１．．９−トリオキサデシルイ
ソシアネート；／１３−−２ンタジエニルイソシアネー
ト／／−イソシアナト−３−インシアナトメチル−３，
！；、３−トリメチルシクロヘキサン；および乙−クロ
ル−Ｓ−トリアジエレンジイソシアネート／２．≠−ト
ルイレンジイソシアネート。

本方法においては、インシアネート基の他にヘテ品原子
を持たない例によって示された型の脂肪族１または脂環
式ジイソシアネートが比較的反応性の低いイソシアネー
トとして最も好ましく使用され、そしてインシアネート
基は別として他のへテロ原子を持たない、随意にメチル
置換された芳香族ジイソシアネートが比較的反応性の高
いイソシアネートとして最も好ましく使用される。

もし触媒が、約７００℃以下の温度において反応するの
が、比牧的遅いインシアネートを三量化するのに十分に
活性であるならば、従来方法のどの三量化触媒も、例え
ば上述の文献に開示された触媒を三量化触媒として使用
することができ、ホスフィンを含まない、触媒が好まし
く使用される。

モノイソシアネートからインシアネート基を含まない混
合三量体を製造する場合には、その間に三量化反応を終
らせる必要がないので、熱的にまたは触媒毒を添加する
ことによって触媒を脱活性することは重要でない。ポリ
イソシアネート、特にツインシアネートを使用してイン
シアネート基を含む三量株を製造する場合には、その間
に公知の方法で熱分解°および／または触媒毒を添加す
ることによってそれぞれ必要な三量化率において三量化
反応を終らせなければならない。この場合、もちろん適
当な触媒を使用することが必要である。

特によく適した触媒として次のものが包含される。

ａ）　　（ｉ）塩基性す）　ＩＪウム化合物または塩基
性カリウム化合物と（ｉｉ）／、≠、　’７　、１０．
、　／３−ペンタオキサシクロペンタデカン（［／ｊ−
クラウン−Ｊｌ）または／。

≠、　７　、１０　、　／３　、　／乙−ヘキサオキサ
シクロオキサデカン（「／に一りラウンー乙」）との／
：／錯体。このような関係において、「／：／−錯体」
という用語は、塩基性ナトリウム化合物または塩基性カ
リウム化合物と／ｊ−クラウン−！　（／ｊ−Ｃｒｏｗ
ｎ−５）または７ｇ−クラウン−乙（／Ｊ’　−Ｃｒｏ
ｗｎ−乙）との等モル量錯体を意味するも、のと理解さ
れる。ナトリウム化合物は好ましくは最初に挙げた環状
ポリエーテルと錯化し、そしてカリウム化合物は好まし
くは最後に挙げた環状ポリエーテルと錯化する。

その水溶液が１モル濃度にお〜いて少なくとも７．３の
−を有する□上記のアルカリ金属のどの化合物でも塩基
性す）　ＩＪウム化合物または塩基桂カリウム化合物と
して包含される。適当な塩基性化合物は、例えば、好ま
しくは／ないし７２個の炭素原子を有するナトリウムカ
ルブキシレートまたはカリウムカルボキシレート、好ま
しくは／ないしｇ個の炭素原子を有するナトリウムアル
コレートまたはカリウムアルコレート、好ましくは乙な
いし１０個の炭素原子を有子るナトリウムフェルレート
またはカリウムフェルレートおよびナトリウムまたはカ
リウムの炭酸塩、水酸化物、シアン酸塩、エルレートま
たはシアン化物を包含している・適当な塩基性ナトリウ
ム化合物または塩基性カリウム化合物は、例えば、これ
らの金属の蟻酸塩、酢酸塩；ゾロピオン酸塩、ノーエ５
チルヘキサノエ）、ｎ−ドデカノエート、カプリル酸塩
、メチレート、エチレート、ブチレート、ヘキシレート
、フエ／Ｌ’−）、第三級プチルフェル−ト、炭酸塩、
水酸化物、′シアン酸塩、チオシアン酸塩またはシアン
化物または例えばナトリウムまたはカリウム−Ｎ−メチ
ルアセトアニリドも包含している。

上記のカルボキシレート、アルコレート、フェルレート
、炭酸塩、水酸化物、シアン酸塩およびシアン化物が好
ましい塩基性化合物の中に゛包含される。／ない・し≠
個の炭素原子を有する上記アルカリ金属の単一のカルボ
キシレート、特に酢酸カリウムが特に好ましい。

錯体形成のた−めに使用される環状ポリエーテルは公知
の化合物であって、これらは例えばＧ。

Ｊｏｈｎｓ＋　Ｃ，Ｊ、Ｒａｎｓｏｍおよび、Ｃ，Ｂ、
Ｒｅｅｓｅ　’４１Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　（／　９７乙
年）、第５７５頁にしたがって製造することができる。

／：／錯体は例えば下記の方法のうちの一つによって製
造することができる。

１、三量化しようとするイソシアネートまたは本発明方
法を遂行するときに反応媒体としても使用できる適当な
溶媒中にその三量化しようとするインシアネートを溶か
した溶液を使用し、そして反応性の低いイソシアネート
またはそのインシアネートの溶液に環状ポリエーテルを
溶解させ、次いでアルカリ金属塩を固体の形で添加して
攪拌し、錯体を形成させると共にそれを溶解することに
よって錯体を製造する。

２、適当な溶媒に環状ポリエーテルを溶解し、その後ア
ルカリ金属塩を計量しながら供給して錯体を形成させる
と共にそれを溶解させる。起こシうる曇りは濾過によっ
て除去する。

３、上記の２のように操作を遂行するが、比較的揮発し
易い溶媒を使用してこれを錯体形成後に揮発させて除去
すると錯体が固体の残渣の形で製造され、次いでこれを
別の溶媒および／または反応性の低いイソシアネートに
溶解させる。

／：／錯体を製造する間、成分（１）と（１１）は好ま
しくは等モル量で使用される。しかしながら、もちろん
、塩基性アルカリ金属化合物または環状ポリエーテルの
どちらかが過剰に存在することを意味するその他の量比
によって操作することもできる。容易に理解できるよう
に、それぞれを過剰に使用すると触媒効果を示さないか
、または比較的低い触媒効果しか示さないので、この型
の方法は余シ適当ではない。／：／の錯体の溶液を製造
する間、成分（１）と（１１）は、一般に錯体の溶液が
約ｏ、ＩＩＬないし１ＩｔＯ重量％、好ましくは約Ｏ０
♂ないし２０重量％存在するような量において使用され
る。

以下に例示した溶媒ｔＴ＋にこのような比較的高い濃度
で触媒が溶解することが正に触媒の主要な利点の一つで
ある。

上に示したように、錯体の製造のだめに反応媒体として
も随意に使用すること次でき−る溶媒は、特にポリウ“
レタ、ンラッカー技術において慣用されている、常圧で
約５０ないし３３０℃の沸点を有する本来生理的に無害
な極性溶媒であるか、または室温で液体であって、かつ
アルコール性の水酸基と約３２ないし２ｊＯ１好ましく
は約≠乙ないし／乙ノの分子量を有する化合物である。

もちろん、このような溶媒の混合物も使用できる。上記
の型の適当な溶媒は次のもりを包含している：酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸エチルグリコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、メトキシ−ヘキサノン、またはクロル炭化水
素、例えばクロロホルムまたはクロルベンゼン。例エバ
トルエン、キシレンおよび高級な芳香族のような希釈剤
では溶解度に限シがあるので、このような溶媒を大量に
添加する場合には曇シや沈澱が生じることがある。溶剤
として適していてアルコール性の水酸基を有する化合物
の例は次のものを包含している：メタノール、′エタノ
ール、インプロパツール、エチレンクリコールアセテー
ト、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、グリセリンまたは
トリメチロールグロ・ぐン。／：／錯体は一般にこのよ
うな水酸基を含む化合物に極めてよく溶けるので、アル
コール系の溶媒は極く少量しか使用しなければならず、
ｉの存在は本発明方法を妨げない。

これらの上記の溶媒に加えて、沸点の高い溶媒、例えば
ジブチルフタレート、ブチルベンノルフタレートのよう
な慣用の可塑剤またはトリフレノルホスフェートのよう
な燐酸エステルも使用することができる。

ｂ）　　（ｉ）上記の型の塩基性アルカリ金属化合物と
（ｉｌｉ）Ｉ）少なくとも３個のアルキレンオーキシド
、単位を有する７個またはそれ以上のポリエーテル連鎖
の形で、下記の式を有するアルキレンオキシド単位少な
くとも５個、 −Ｒ−０−（Ｒ＝Ｃ４−Ｃ４−アルキレン）２）ポリエ
ーテル連鎖に位置した上記の型のアルキレンオキシド単
位を全体で少なくとも約ｌｌ−０重量％を含み、そして ３）少なくとも約２３１の分子量を有す、る、非環式有
機化合物との錯体。

この場合、上述の環式化合物（１１）とは反対に、触媒
成分（ｉｉｉ）は上に述べた基準を満たす非環式有機化
合物、特に １）それぞれ少なくとも３５個、好ましくはそれぞれ少
なくとも５個のアルキレンオキシド単位を有する／個ｉ
たけ２個以上のポリエーテル連鎖の形で、少なくとも５
個の上記の型のアルキレンオキシド単位、好ましくはエ
チレンオキシド単位と随意にプロピレンオキシド単位、 ２）ポリエーテル連鎖内に合体された、存在するすべて
のアルキレンオキシド単位の少なくとも約ｊＯチ、好ま
しくは少なくとも約ｇＯチがエチレンオキシド単位であ
る、上記の型のアルキレンオキシド単位少なくとも約５
５重量％を含み、そして ３）約２３１ないし３０００、最も好ましくは約２乙乙
ないし１００００分子量を有する ような化合物である。

３個よりも少ないアルキレンオキシド単位を有−する連
鎖が存在してもよいが、これらは１）のアルキレンオキ
シド単位全体の数を決定するときには計算に入れず、更
に２）のアルキレンオキシド単位の重量％を決定すると
きにも゛アルキレンオキシド単位として勘定しない。

一価ないし三価のポリエーテルアルコールは、−価アル
コールのような適当な出発分子、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−＋１−　
＋第二級または第三級ブタ／　−ル、水または少なくと
も二価の出発分子、例えばエチレングリコール、フロノ
ｅンノオールー（／、２）、グロ・やンノオールー（／
、３）、ブタンノオール、インタンクオール、ヘキサン
ノオール、グリセリン、トリメチロールエタンまたはト
リメチロールプロパンを公知の方法でアルコキシル化、
特にエトキシル化することによって得ることができるの
で、適当な触媒成分（ｉｉｉ）の典型的な例はこ・れら
の定義に相当する一価ないし三価のポリエーテルアルコ
ールである。末端に位置した水酸基が例えばアルキル化
、アシルイヒ、および／またはウレタン化によってブロ
ックされ、その結果水酸基とインシアネート基との反応
性に匹敵する反応性を有する末端基がもはや存在しない
ときには、例によって示した型のそれらのポリエーテル
も適している。連鎖伸長剤、例えばテトラメチレンジイ
ンシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは
２．≠−ノイソシアナトトルエンのようなジイソシアネ
ートとの反応によって連鎖が延長された上述のポリエー
テルアルコールの誘導体が上記の定義と一致している限
り、このようにして得られた誘導体も適している。

例によって上に示しだポリエーテルアルコールの末端に
位置した水酸基は、アルキル化剤、例えばツメチルサル
フェート、Ｃ１−Ｃ４−アルキルハライドまたはベンジ
ルハライドとポリエーテルアルコールとの反応によるア
ルキル化によってブロックされる。アシカ化反応による
ブロッキングは無水酢酸、塩化アセチルまたは塩化ベン
ゾイルの１　　　ようなアシル化剤との反応によって起
こる。ウレタン化によるブロッキングはメチルイソシア
ネートノエチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネー
トまたはフェニルイソシアネートのようなｍ個イソシア
ネートとの反応によって起こる。例によって示したポリ
エーテルアルコールをアセタール化反応においてホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒド
のようなアルデヒドと反応させることによって、随意に
置換されたメチレンオキシド単位がポリエーテル中に導
入される。

三量化触媒として使用すべきこれらの錯体を製造するだ
めには、塩基性金属化合物（１）のダラム当量当り約０
．ｆないし！、０、好ましくは約７．０ないし７．３モ
ルの上記定義に相当する化合物（ｉｉｉ）を利用するよ
うな量比で、例によって示した成分（１）と（ｉｉｉ）
またはそれらの混合物をシに反応させる。錯体を製造す
る間、例によって示した出発分子またはその誘導体のア
ルコキシル化生成物を使用し、その生成物が統計的に起
こるテルコキシル化反応のために混合物であ、って、そ
の混合物が上記の定義に相当する化合物（ｉｉｉ）に加
えて、例えばアルキレンオキシド単位の含有量が小さす
ぎるためにこれらの定義と一致しない化合物も含む場合
には、このような混合物の量はもちろん成分（１）と（
ｉｉｉ）の上記の量比が遵守され゛るように計算しなけ
ればならない。

成分（１）と（山）との反応、すなわち錯体の生成は、
特に互に混和できる成分（１）と（ｊｊｉ）を溶媒の不
存在下で使用するとき、一般に約１０ないし乙θ℃の温
度で自然に起こる。しかしながら、この錯体は上記の例
によるで示した型の溶媒または溶媒混合物の存在下にお
いても生成する。

成分（１）と（ｉｉｉ）が互に混和でき、そして／また
は使用される溶媒に容易に溶解する場合には、（ｉ）と
（ｉｉｉ）との混合物またはそれらの溶液を三量化触媒
として調製した直後に使用することができる。三量化し
ようとする比較的反応性の低いイソシアネート中に成分
（１）と（ｉｉｉ）を別々に計量しながら供給すること
は上記の方法よシは好ましくないが、このようにするこ
とも可能である。しかしながら成分（１）と（ｉｉｉ）
が互に混和性でなく、しかも使用される溶媒に対して不
溶性または難溶性である場合には、最初に形成した懸濁
液を特定の温度範囲内で約／夕ないし３乙０分間機械的
に混合し、そして多分残存する沈澱を戸別するのが屡々
適している。その後に存在する錯体の溶液はそのまま、
あるいは真空下で濃縮して使用することができる。後に
残った、溶媒を含まない錯体は、゛最後に他の、好まし
くは中性溶媒に溶解することができる。したがって、例
えば室温においてトルエンに溶解した約０．０２モルの
「酢酸カリウム溶液」が調製される。

本発明方法を遂行するときには、三量化しようとする出
発ポリイソシアネートのインシアネート基と比較して、
ここで論じている極く少量の、錯体の溶媒中のアルコー
ルまたは水酸基を含む錯体形成体（ｉｌｉ）は無視でき
るので、これらが完全に存在しないことを遵守する必要
はない。

本発明方法は、溶媒無しに、またはインシアネート基に
対しては不活性であって、しかも出発インシアネートに
対しては好ましい触媒の説′明の中で上に述べた型の溶
媒でもある有機溶媒の存在下において遂行することがで
きる。

本発明方法を遂行するときには、比較的反応性の低いイ
ンシアネート基を有するイソシアネート成分ａ）対比較
的反応性の高いインシアネート基を有するイソシアネー
ト成分ｂ）の比は、約／：／ないし１０：／、好ましく
は約２：／ないしに：／のａ）　：　ｂ）のＮＣＯ当量
比が存在するように計算される。

本方法においては、約７０ないし７００℃、好ましくは
５約２０ないし５０℃においてインシアネート成分ａ）
を導入してから、三量化の開始に丁度十分な量の触媒と
混合する。特に好ましい錯化したアルカリ金属化合物の
場合、この量は一般に一方では錯化剤を含まないアルカ
リ金属化合物をペースとし、他方ではイソシアネート成
分ａ）をベースにして約ｏ、ｏｏｓないしＯ，Ｓ　、好
ましくは約０．００／ないし０．１重量％である。発熱
性の三量化反応がｌｆｇｏ　、　／ないしｆ’１６、好
ましくは約０．オないしょチの三量化率を′もたらすや
否や、反応が約３０ないし７００℃、好ましくは約５Ｏ
ないし７０℃において絶えず発熱性にとどまるように、
反応性のイソシアネート成分ｂ）を連続的に添加する。

反応温度は添加速度を経て、まだ適当な冷却方法によっ
て制御される。添加後、所望の三量化率に達するまで混
合物をさらに攪拌し、次いで触媒を抑制して反応を停止
させる。

しかしながら、既に述べたように、モノイソシアネート
からイソシアネート基を含まない三量体を製造しつつあ
るときには三量化反応を停止させる必要はない。熱的に
不安定な三量化触媒の場合、例えばヒドロキシアルキル
置換基を有する水酸化第四級アンモニウムを使用する場
合には、触媒は短い温度衝撃によって熱的に脱活性され
るが、好ましくは触媒毒の添加によって脱活性される。

特に好ましい錯化されたアルカリ金属化合物を使用する
ときには、塩化ベンゾイル、アセチルクロライド、こは
く酸ノクロラ′イド、テレフタル酸ジクロライド、ノ、
ターノクロル安息香酸クロライド、三塩化燐または塩化
チオニルのような酸クロライドまたはｐ−）ルエンスル
ホン酸、ノナフルオルブタンスルホン酸または燐酸のよ
う、な１強酸およびインシアネートに塩化水素を添加し
て形成することができるカルバミン酸クロライドが特に
適している。触媒毒は、塩基性アルカリ金属化合物を中
和することによって、本発明に必須の触媒を脱活性化す
る。

インシアネート基を有する三量体を製造するときには、
反応は一般に、使用されるインシアネート全体の量をペ
ースにして約まθチ、好ましくは約３０チの三量化率に
達する前に停止する。その後反応混合物中にはもはや比
較的反応性の高いイソシアネート基を有するインシアネ
ートｂ）は概して存在しない結果、本方法の生成物の他
には、混合物中に比較的反応性の低いインシアネート基
を有するインシアネート成分ａ）Ｌか存在しない。次い
で所望ならば、抽出まだは好ましくは蒸留、特に薄膜蒸
発器によって過剰の出発イソシアネートを本方法の生成
物から分離することができる。

遊離のインシアネート基を有する本発明方法の生成物は
、インシアネート重付加プロセス、すなわちイソシアネ
ート反応性の水素を含む化容物との反応によってポリウ
レタンプラスチック材鼾を製造するのに重要な出発物質
である。この生成物はこの目的のため公知方法により遊
離の形だけでなく、インシアネート基のブロッキング剤
によってプロ、りされた形で使用することができる。モ
ノイソシアネートをベースとした本発明方法のインシア
ネート基を含まない生成物は生物学上有効な物質として
使用できる新規な化合物である。

以下の例において、すべての百分率は重量を基にしてい
る。ここに記載されている生成物は質量分光分析、高圧
液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよ
びケ９ルクロマトグラフィーを組合わせて使用すること
によって同定し、かつその特性を示した。

例／ 異った反応性の試験 ａ）、２．　ｓ　℃において、７００ｇのｊ、ｐ−）ル
イレンジイソシアネート（ＮＣＯ含有量４＃、２３℃％
）を、／ｍｅのノーエチルヘキ￥ノールに溶かした酢酸
カリ、ラムと７ｇ−クラウン−乙の／：／錯体７．４’
　７１ｇＣ０，０２ｍｍｏ　ｌ　）と混合する。反応温
度１１ｔｊ℃において４ｔｊ分間経過した後ＮＣＯ含有
量は３ｇ、ケチになり、これは２０％の三量化率に相当
する。

ｂ）、２５℃において、１００ｇのヘキサメチレンツイ
ソシアネート（ＮＧＯ含有量４’　９．９ｇ％）を、／
ｍｌの２−エチルヘキサノールに溶がした酢酸カリウム
と７ｇ−クラウン−乙の／：／錯体／ざ５ｍ９（０−！
；　／　ｍｍｏｌ）と混合する。反応温度乙ｊ℃におい
て４１−分間経過した後、ＮＣＯ含有量は４’　０．０
　％になシ、これは、２０％の三量化率に相当する。

触媒の必要濃度はファクター２５だけ相違しているので
、異った反応性という本発明に必須の条件は満たされて
いる。

例２（比較例） ２！℃において、３≠どＩのｊ、４−）ルイレンジイソ
シアネニト（ＴＤＩ）と／乙１９のヘ−キサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）を酢酸カリウムと７ｇ−クラ
ウン−２の、／：／錯体０．Ａｊｍｍｏｌと混合し、そ
して水分、を除去する。反応混合物は３！分間に亘りそ
れ自体でｊど℃まで加熱され、その後付加的に加熱して
温度を５０℃に維持する。グ時間攪拌した後、ＮＣＯ含
有量は３ｇ、７％に低下し、そして０、／ｊ’ｍｍｏ＋
の塩化ベンゾイルを添加して反応を停止させる。カラム
の中に直ちに結晶が生じるので、生成物を薄膜蒸留する
ことができない。反応生成物中には専ら単量体のインシ
アヌレートとして！；２２の分子量（純粋なＴＤＩ三量
体）が確認される。

と 単量体のインシアネート部分は≠７．３％のＴＤＩ　ｉ
ｊ２．７チのＨＤＩを含んでいる。

２．５′℃において、／乙ｇｇのＭＤＩと１７ｇのＴＤ
Ｉを、プリエチレングリコール（平均分子量３７０）に
溶かした酢酸カリウムのＯ０ｊモル溶液〜θ、ｊ；ｍｌ
ト混合する。反応混合物は２！分間に亘りそれ自体で乙
り℃まで加熱される。３２分後に温度は乙３℃になり、
ＮＧＯ含有量は３　ｇ、０％に低下した。次いで０−．
２！；　ｍｍｏｌの塩化ベンゾイルを添加して反応を停
止させる。反応生成物は比較用の１例２の生成物と同様
な挙動を示し、それは薄膜蒸留にかけることができな−
。ＯＪｍｂｔｈｒにおいて回転蒸発器で蒸留するとき（
浴温２００℃）、単量体のインシアヌレートの形で純粋
なＴＤＩ三量体（分子量ｊ２２）しか主として含まない
結晶性の残渣９７ｇが得られる。留出物（／ｊ乙ｇ）中
ＨＤＩの割合はり５％である。

２つの比較用の例λおよび例３は、混合比とは無関係に
、ＨＤ４　、：　ＴＤＩとの混合物の三量化が実質的に
純粋なＴＤＩ三量体を生成することを示している。高分
子量のオリゴマーに限り約１０ないし３θ係のＨＤＩも
合体される。

例≠（実施例） ２！℃において、５００ｇのへキサメチレンツイソシア
ネート（ＨＤＩ）を、ポリエチレングリコール（平均分
子量’３７０）に溶かした酢酸カリウムのＯ，Ｓモル溶
液／　、Ｏｍｌ　（ＨＤＩをペースにした酢酸カリウム
触媒の濃度＝０．０／％）と攪拌しながら混合し、そし
て水分を除去する。７５分後にＮＣＯ含有量は４’ｆ、
♂チ（三量化率＝２．３％）となり、そして反応温度は
≠θ℃になる。次いでｌ／ｌ０分間に亘って７００ｇの
２．≠−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を少量
ずつ連続的に加えると、温度は徐々に３２’Ｃに上昇す
る。添加後ＮＧＯ含有量は４’／、乙チになり、ヘキサ
メチレンジカルバミン酸クロライド（２ＨＤＩ　Ｘ　２
　ＨＣＩ　）　０−２５ｍｍｏｌを添加して反応を停止
させる。薄膜蒸留（真空度ＯＪｍｂａｒ＋循環温度／ｇ
Ｏ℃、留出物中の遊離ＴＤＩ　４１：％）の後、やや黄
色を帯びた生成物が得られ、これを酢酸ブチルと混合す
ると（固形物含有量ｔｏ％）、ＮＣＯ含有鳳／／７％、
粘度！；０３；　ｍＰａ５（２ｊ　℃）および単量体含
有量〈０．２％を有する。三量体中のＴＤＩの割合はｌ
１ｇ係であるが、分子量ＳＯ≠り３ＨＤＩ）およびｊｊ
！（３ＴＤＩ　）を有するホモ三量体は共に夕ないし１
０チしか生成しない。モノインシアヌレートの代りに３
７０の分子量（／　ＴＤＩ　／Ｊ　ＨＤＩ　）だけでな
くｊ／乙の分子量（，２ＴＤＩ　／／　ＨＤＩ　）の存
在が認められる。

例ｊ（実施例） 、２．５℃において攪拌しながら、ｊＯ≠ｇのへキサメ
チレンツイソシアネート（ＨＤＩ）を、ノエチレングリ
コールモノメチルエーテルに溶かした酢酸カリウム／／
と一りラウンー乙（／／）の０．２モル溶９３　ｍｌ　
（ＨＤＩをベースにした酢酸カリウムの割合＝０．０．
２％）と混合すると、≠分径に反応温度は３０℃になる
。次いで４ｚｔ分間に亘って７７１１９の２、’ｌ−ト
ルイレンノイソシアネート（ＴＤＩ）を少しづつ連続的
に添加し、時折冷却することによって量は３７％に低下
し、そして／ｍｍｏｌのノナフルオルブタンスルホン酸
を添加することによって反応を停止させる。薄膜蒸留の
後（留出物中の遊離のＴＤＩ　Ｏ，乙％）、ＮＧＯ含有
量／　７．４’％、ＨＤＩ単量体の含有量０．／タチお
よびＴＤＩ単量体の含有量の／チを有するやや黄色味を
帯びた樹脂２１７　ｇが得られる。生成物中のＴＤＩの
割合は、、５″７％であり、再びモノイソシアヌレート
の代りに理論的にあり得るすべての分子量、すなわちｊ
Ｏ≠、　！１０　、　！／乙およびｔ、２，２が認めら
れ、ホモ三量体の割合は２０チ未満である。グルクロマ
トグラムにより、モノインシアヌレート（約３０％）の
他に、分枝鎖を有する高級オリゴ′マー、例えばジイソ
シアヌレート（約２０　％　、）、、ト、リ−、テトラ
−およびペンタイソシアヌレート（約３０チ）および２
３００を越える分子量を有するｍ−に結合したインシア
ヌレート約２０％が存在することが示される。

例乙（実施例） ２夕℃において攪拌しながら１．２０／ｌ２ｇのへキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、ポリエチレン
グリコール（平均分子量３７０）に溶かした酢酸カリウ
ムの０．５モル溶液７．０　ｍｌ　（ＭＤＩをベースに
ｌ−だ酢酸カリウλ゛触媒の濃度＝０．０７７　％　’
）と混合しそして水分を除去する。′７０分後に反応温
度は３５℃になり、次いで５０分間に亘って乙り乙ｇの
２．’！−トルイレンノイソシアネート（ＴＤＩ）を少
しづつ連続的に添加し、時折冷却することによって温度
を４ｔｏないしょ０℃に維持する。添加後ＮＧＯ含有量
は３乙、０チになシ、温度はｔｊ℃になる。ＮＧＯ含有
量が３５．２％に落ちる壕で混合物を　−更に７０分間
攪拌してから３ｍｍｏｌの塩化ベンゾイルを添加するこ
とによって反応を停止させる。薄膜蒸留後に０．３係の
ＴＤＩを含む留出物／３乙２ｇおよびＮＧＯ含有量／　
ｇ、０％と遊離のＨＤ　Ｉ／ＴＤ　Ｉ含有量０．７　ｔ
　％を有する三量体／２９７　ｇが得られる。合体され
たＴＤＩの割合は５７％であり、ＴＤＩホモ三景三量微
量生成するにすぎない。

例７（比較例） ２．５′℃において、３０ｇのフェニルイソシアネート
と１ｏｓｉのヘキシルメチレンノイソシアネー）　（Ｈ
ＤＩ）を、ポリエチレングリコール（平均分子量３７θ
）に溶かした酢酸カリウムの０．５モル溶液０．１　ｍ
ｌ　（ＨＩ）Ｉをベースにした酢酸カリウムの割合０．
０３　％　）と混合する。溶液はそれ自体で３０分間に
亘って７０℃に加熱され、その後２９ＴｏのＮＣＯ含有
量を有する。更に３０分後に温度は再び、２乙℃に低下
し、結晶性の生成物が沈積し、ＮＣＯ含有量はもはや減
少しない。トルエンで希釈し、そして濾過して氷酢酸か
ら再結晶させると、２７≠℃の融点を有するフェニルイ
ソシアヌレ−Ｆｔ。

チが得られる。

例ど（実施例） 、２ｊ℃において攪拌しながら１．２３２１１のへキサ
メチレン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ポリ土チレ
ングリコール（平均分子量３７０）に溶かした酢酸カリ
ウムのＯ，Ｓモル溶液／、、２３　ｍｌ　（ＨＤＩをベ
ースにした酢酸カリウム触媒の濃度−０，０２！；％）
と混合する。３０分後に反応温度は≠θ℃になり、次い
で７３３分間に亘って乙Ｏｇのフェニルイソシアネート
を少しづつ連続的に添加し、冷却によって温度を６０な
いしと０℃に維持する。添加後透明な溶液のＮＣＯ含有
量は／９．６係であり、そして０、乙ｍｍｏｌのノナフ
ルオルブタンスルホン酸ヲ添加して反応を抑制する。薄
膜蒸留後（留出物中の遊離フェニルイソシアヌレ）　＜
０−／　％　）　、ＮＣＯ含有量／３．７％および遊離
ＨＤＩ含有量０．７ｊ％を有するやや黄色味を帯びた粘
稠な生成物が得られる。

この生成物は分子量≠０６（，２Ｐ　Ｉ／／　ＭＤＩ　
）、獣灯（／ＰＩ／、２ＨＤＩ）、ｊＯ≠（，２ＨＤＩ
）および少量の３３７（３ＰＩ）のモノイソシアヌレー
トからなる。それは更に、高分子量のオリコゝマーび他
に、下記の一般式を有する三量体生成物も生成し、 （Ｒ＝フェニル基、　−（ＣＨ２）６−ＮＣＯ基）そし
て理論的に可能なすべての分子量（６≠≠。

Ｉ！；り３　、７Ｉ／Ｌ２およびｆ≠０泗；存在する。

例り（実施例） ２３℃において攪拌しながら、ｊＯ≠ｇのヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、ポリエチレングリコ
ール（平均分子量３７０）ＩＩＣｆｌ！、かした酢酸カ
リウムの０．ｊモル溶液／Ｊ　１１７　（ＨＤＩ　ヲベ
ースにした酢酸カリウム触媒の濃度＝　０．０／！％　
）と混合し、そして水分を除去する。２０分後に反応温
度は≠θ℃になシ、次いで３！分間に亘シ溶融した≠、
弘′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を少
しづつ連続的に加え、時折冷却することによって温度を
ｊＯ゛ないし７０℃に維持する。添−加後、ＮＧＯ含有
量が２１．０　Ｔｏに達する東で混合物を更に７０分間
攪拌し、次いで０．７ｍｍｏ　ｌのノナフルオルブタン
スルホン酸を添加して反応を停止させる。

薄膜蒸留後（留出物中の遊離ＭＤＩ　０．２　％　）　
、ＮＣＯ含有量／乙、０チ、遊離Ｊ（ＤＩ含有量０．７
♂チおよび遊離ＭＤＩ含有量０゜≠チを有する無色の粘
稠な生成物４１３０１１が得られる。生成物中には分子
量５Ｏ４ｔ（ＪＨＤＩ）、５ｇ乙（２ＨＤＩ　／／　Ｍ
ＤＩ　）をよび６１ｓｇ（／ＨＤｘ／、２ＭＤＩ）を壱
１するモノイソシアヌレートおよび高分子閂のオリゴマ
ーの他に、下記の式を有する混合三量体が含まれる。

合体されたＭＤＩの割合はλタチである。

例１０（比較例） ａ）酢酸ブチルに溶かした酢酸カリウム／／ｆ−クラウ
ン−６（／：／）の０．０．２モル溶液ｊＩＩＬｌを、
／ｊ１のトルエンに溶かした１０ｇのフェニルイソシア
ネートに加える。反応混合物はそれ自体２分間に亘って
７００℃に加熱され、そしてすべてのフェニルインシア
ネートは三量化した。

ｂ）酢酸ブチルに溶かした酢酸カリウム／／ｆ−クラウ
ンー乙（／：／）の０．０２　モ／ｌ／溶液／、２Ｊｍ
ｌを、７、ｊ；ｍｅのトルエンに溶かした７０ｇのｐ−
）リフルオルメトキシフェニルイソシアネートに加える
。

２時間に亘ってすべてのイソシアネートは三量化し、そ
して１度は５３℃に上昇する。

ｃ）２！；’Ｃにおいて、酢酸ブチルに溶かした酢酸カ
リウム／／ｇ−クラウン−６（／：／）の０．０　、！
モル溶液３　ｍｌを、／夕ｍｌのトルエンに溶かした／
／、ｊｙのｐ−トリフルオルメトキシフェニルイソシア
ネート、！：　ｓ、ｏ　９のフェニルインシアネートに
加える。６時間３０分に亘ってすべてのインシアネート
は反応を終了し、そのうち温度は＜１０℃に上昇する。

固体を濾過しだ後に７．７　ｇ（乙７％）のトリフルオ
ルメトキシフェニルイソシアヌレートが得られる。Ｐ液
中にはフェニルイソシアヌレートと／　、３−（）　−
ｐ　−トリフルオルメトキシフェニル）−１−７エニル
ー７．３．３−トリアジン−，２，４’。

乙［／Ｈ，３Ｈ，ｊＨ］−）リオンが認められ、３．ｊ
−ノフェニルー／−（ｐ＝ニトリフルオルメトキシフェ
ニル−７，３，３−トリアジンーノ、≠、乙−（／Ｈ、
ＪＨ。

ｊＨ）−トリオンは検出できない。

例／／（実施例） ／　／Ｊ　ｇのｐ−）リフルオルメトキシフェニルイン
シアネートを／Ｑｍｌのトルエンに溶解し、そして２！
℃において、酢酸ブチルに溶かした酢酸カリウム／／と
−クラウンー乙（メ：／）の０４０２モル溶液／Ｑｍｌ
と混合する。反応混合物がそれ自体で３０℃に加熱され
た後、５分間に亘って３；、０９のフェニルイソシアネ
ートを加えてから、すべてのインシアネートが反応し終
るまで混合物を攪拌する。カラムクロマトグラフィーに
よって分離した後に、２種の混合インシアヌレート、す
なわち／、３−（）−ｐ−）リフルオルメトキシフェニ
ル）−ｊ−フェニル−／、３．３；−トリアノン−、！
、４’、乙（／Ｈ，ｌ、ｊＨ）−トリオンおよび３．ｊ
−ノフェニルー／−（ｐ−トリフルオルメトキシフェニ
ル）−ム３１−）リアジン−２，４ｔ、乙（、／Ｈ、３
Ｈ、夕Ｈ）−トリオンが７３％の収率で得られる。

本発明は例証の目的のだめに上に詳しく説明されてきた
けれども、このような詳細は専らその目的のためであっ
て、特許請求の範囲によって限定された事項を除き、本
発明の精神と範囲を逸脱しないで当該技榊に熟達した者
により変更をなし得ることを理解すべきである。

代理人の氏名　　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　ベルント・リベリ ドイツ連邦共和国Ｄ５０００ケルン ８０ヤコブーベーメシュトラーセ ＠Ｒ明　者　ユールク・フレーリツヒ ドイツ連邦共和国Ｄ　５０９３プルシ ャイト１パツファンレエ３６

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）三量化反応の意味において異った反応性を有する
   ２種のインシアネート成分のイソシアネート基を、三量
   化触媒の存在下において、少なくとも一部三景化するこ
   とによって混合三量体を製造する方法において、 ａ）反応性の小さいインシアネート成分を反応容器に加
   え、 ｂ）該反応性の小さいイソシアネート成分のインシアネ
   ート基の少なくとも約の／チを三量化触媒の存在下にお
   いて三量化し、 Ｃ）反応性の大きいインシアネート成分を計量しながら
   該反応容器に供給し、そして、随意に、ｄ）該三量化触
   媒の熱分解および／または触媒毒を添加することによっ
   て、三量化反応を所望の三量化率で終らせる、 ことを含む上記方法。
2. （２）該反応性の小さいイソシアネート成分のイソシア
   ネート基の約０．オないし５％が三量化されたときＫ、
   該反・応性の大きいインシアネート成分を計量しながら
   該反応容器に供給することを含む、特許請求の範囲（１
   ）記載の方法。
3. （３）該三量化触媒としてホスフィンを含まない三量化
   触媒を使用することを特徴とする特許請求の範囲（１）
   記載の方法。
4. （４）該反応性の小さいインシアネート成分として脂肪
   族および／または脂環式に結合したイソシアネート基を
   有する有機インシアネートを使用し、そして該反応性の
   大きいインシアネート成分として芳香族に結合したイソ
   シアネート基を有する有機インシアネートを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（２）または（３）記載
   の方法。
5. （５）　　出発インシアネートとして有機ジイソシアネ
   ートを使用することを特徴とする特許請求の範囲（４）
   記載の方法。
6. （６）反応容器中に存在するすべてのインシアネート基
   のうちの５０％が三量化された形になる前に、三量化触
   媒を熱分解し、そして／または触媒毒を添加すみことに
   よって三量化反応を終らせることを含む、特許請求の範
   囲（２）または（３）記載の方法０
7. （７）三量化反応を終らせた後に、反応容器中の未反応
   の出発イソシアネートを蒸留または抽出によって分離す
   ることを含む、特許請求の範囲（６）記載の方法。
8. （８）　ａ）　　特許請求の範囲（２）まだは（３）の
   方法によって製造された遊離のインシアネート基を含む
   混合三量体を ｂ）インシアネート反応性の水素を含む化合物と反応さ
   せることを含む、インシアネート重付加反応によってポ
   リウレタンを製造する方法。
9. （９）成分ａ）の遊離のインシアネート基がインシアネ
   ート基のブロッキング剤でブロックされる、特許請求の
   範囲（８）記載の方法。