JPH09268212A - イミノオキサジアジンジオン基を含むイソシアネート三量体、その製造及び使用 - Google Patents
イミノオキサジアジンジオン基を含むイソシアネート三量体、その製造及び使用Info
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- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 イソシアネート三量体を含むポリイソシアネ
ート混合物、前記イソシアネート三量体の製造方法、前
記イソシアネート三量体と別のポリイソシアネートとの
混合物、及びイソシアネート基が任意にブロッキング剤
でブロックされていてもよい前記イソシアネート三量体
とイソシアネート反応基を２個以上有する化合物とを含
む組成物を提供する。 【解決手段】 このポリイソシアネート混合物は、ｉ）
三量体の３０〜１００モル％がイミノオキサジアジンジ
オンＢ であり、ｉｉ）三量体の０〜７０モル％がイソシアヌレ
ートＡであり、ｉｉｉ）ポリイソシアネート混合物の１
０モル％未満がウレトンイミン構造Ｇを有し、ｉｖ）ウ
レトジオンＦのモル％に対する三量体Ａ及びＢのモル％
の合計の比が４：１より大きい。
ート混合物、前記イソシアネート三量体の製造方法、前
記イソシアネート三量体と別のポリイソシアネートとの
混合物、及びイソシアネート基が任意にブロッキング剤
でブロックされていてもよい前記イソシアネート三量体
とイソシアネート反応基を２個以上有する化合物とを含
む組成物を提供する。 【解決手段】 このポリイソシアネート混合物は、ｉ）
三量体の３０〜１００モル％がイミノオキサジアジンジ
オンＢ であり、ｉｉ）三量体の０〜７０モル％がイソシアヌレ
ートＡであり、ｉｉｉ）ポリイソシアネート混合物の１
０モル％未満がウレトンイミン構造Ｇを有し、ｉｖ）ウ
レトジオンＦのモル％に対する三量体Ａ及びＢのモル％
の合計の比が４：１より大きい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イミノオキサジア
ジンジオン基を含むイソシアネート三量体、その製造方
法、並びにコーティング、接着剤及びプラスチックの製
造における使用に関する。
ジンジオン基を含むイソシアネート三量体、その製造方
法、並びにコーティング、接着剤及びプラスチックの製
造における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネートを三量化によってイソシ
アヌレート（１，３，５−置換ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン−２，４，６−トリオン；一般的には環内に単結
合を有する種が言及されるヘキサヒドロのような複素環
の水素化度に関するデータは示さない）に変換する方法
は公知である。例えば、フェニルイソシアネートを酢酸
カリウムの存在下で三量化することによって製造し得る
１，３，５−トリフェニル誘導体は１８８５年に初めて
合成された（Ａ．Ｗ．ホフマン、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１
８８５、１８号、７６５頁以下）。イソシアヌレートの
合成には別の方法を使用することも可能であるが（Ｈ．
Ｆ．ピーペンブリンク、“ホウベン／ヴエイル、有機化
学法”第４版、Ｖｏｌ．ＶＩＩＩ、酸素化合物 ＩＩ
Ｉ、Ｇ．チーメ出版社、シュトゥットゥガルト、１９５
２、Ｅ．ミューラー編、ｐ．２４４以降参照）、最も簡
単な方法はやはりイソシアネートの三量化である。
アヌレート（１，３，５−置換ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン−２，４，６−トリオン；一般的には環内に単結
合を有する種が言及されるヘキサヒドロのような複素環
の水素化度に関するデータは示さない）に変換する方法
は公知である。例えば、フェニルイソシアネートを酢酸
カリウムの存在下で三量化することによって製造し得る
１，３，５−トリフェニル誘導体は１８８５年に初めて
合成された（Ａ．Ｗ．ホフマン、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１
８８５、１８号、７６５頁以下）。イソシアヌレートの
合成には別の方法を使用することも可能であるが（Ｈ．
Ｆ．ピーペンブリンク、“ホウベン／ヴエイル、有機化
学法”第４版、Ｖｏｌ．ＶＩＩＩ、酸素化合物 ＩＩ
Ｉ、Ｇ．チーメ出版社、シュトゥットゥガルト、１９５
２、Ｅ．ミューラー編、ｐ．２４４以降参照）、最も簡
単な方法はやはりイソシアネートの三量化である。
【０００３】特に、市販のジイソシアネート、例えばト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス（イソシアナ
トフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド縮合
及びホスゲン化を順次行うことによって製造したような
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びビス（イソ
シアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）の三量
化によって得られるイソシアヌレートポリイソシアネー
トは、特にポリウレタンプラスチック材料及びポリウレ
タンコーティングを製造するための高品質原料であるこ
とが判明した。また、三量化は、特に芳香族ポリイソシ
アネートの場合には、発泡状であってもよい高分子量プ
ラスチックを製造するための一般的な架橋反応である。
これらの先行技術の系は幾つかの欠点を有する。例え
ば、特にラッカー及びコーティング部門で実用的なイソ
シアヌレートポリイソシアネートを製造するためにジイ
ソシアネートを三量化すると、得られるポリイソシアネ
ートの（溶融）粘度が著しく高くなることがある。これ
は特に、高変換率又は高樹脂収率で操作を行う場合に見
られる現象であり、これらの生成物を操作又は使用する
時に問題を生じ得る。
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス（イソシアナ
トフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド縮合
及びホスゲン化を順次行うことによって製造したような
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びビス（イソ
シアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）の三量
化によって得られるイソシアヌレートポリイソシアネー
トは、特にポリウレタンプラスチック材料及びポリウレ
タンコーティングを製造するための高品質原料であるこ
とが判明した。また、三量化は、特に芳香族ポリイソシ
アネートの場合には、発泡状であってもよい高分子量プ
ラスチックを製造するための一般的な架橋反応である。
これらの先行技術の系は幾つかの欠点を有する。例え
ば、特にラッカー及びコーティング部門で実用的なイソ
シアヌレートポリイソシアネートを製造するためにジイ
ソシアネートを三量化すると、得られるポリイソシアネ
ートの（溶融）粘度が著しく高くなることがある。これ
は特に、高変換率又は高樹脂収率で操作を行う場合に見
られる現象であり、これらの生成物を操作又は使用する
時に問題を生じ得る。
【０００４】しかしながら、高変換率は多くの理由で望
ましいものである。例えば、環境保護の見地から、三量
化反応後に時間とエネルギ−を費やして単量体を分離す
る必要があるため、経済面で考慮すべき重要な事柄が存
在する。また、１個以上のイソシアヌレート環を含む生
成物成分の形成の結果としての出発ジイソシアネートの
変換率の増加に関連して、三量体のＮＣＯ官能価（ｆ）
が増加する。これも極めて望ましいことである。なぜな
ら、その結果、架橋密度が高く、物理的及び化学的安定
性も高い生成物が得られるからである。便宜上、以下の
説明ではこれらの物質を、含まれているジイソシアネー
ト分子の数ｎで特徴付ける（ｎ＝３、５、７．．．）。
ｎ＝３であればｆ＝３であり、ｎ＝５であればｆ＝４で
あるといった具合である。しかしながら、ｎの値が増加
するとポリイソシアネート三量体の（溶融）粘度も増加
する。
ましいものである。例えば、環境保護の見地から、三量
化反応後に時間とエネルギ−を費やして単量体を分離す
る必要があるため、経済面で考慮すべき重要な事柄が存
在する。また、１個以上のイソシアヌレート環を含む生
成物成分の形成の結果としての出発ジイソシアネートの
変換率の増加に関連して、三量体のＮＣＯ官能価（ｆ）
が増加する。これも極めて望ましいことである。なぜな
ら、その結果、架橋密度が高く、物理的及び化学的安定
性も高い生成物が得られるからである。便宜上、以下の
説明ではこれらの物質を、含まれているジイソシアネー
ト分子の数ｎで特徴付ける（ｎ＝３、５、７．．．）。
ｎ＝３であればｆ＝３であり、ｎ＝５であればｆ＝４で
あるといった具合である。しかしながら、ｎの値が増加
するとポリイソシアネート三量体の（溶融）粘度も増加
する。
【０００５】従って、粘度の低い三量体を製造するため
には、混合物中の「ｎ＝３」三量体の割合をできるだけ
大きくすべく反応を極めて低い変換率で終了させるか、
又はその後「ｎ＝３」の三量体を、任意にやはり大量
に、オリゴマー混合物から分離しなければならない（ド
イツ特許出願公開明細書第３，８１０，９０８号、国際
特許出願公開明細書第９３／０７ １８３号参照）。こ
れら二つの方法のいずれも経済的観点からは有利ではな
い。変換率が低いと樹脂収率が大幅に低下し、前述のよ
うに経済効率が悪くなり、分離方法の種類に関係なく、
操作コストが増大すると共に粘度のより大きいフラクシ
ョンからなる副産物が生じる。また、極めて短い時間の
後でもそれ以上の反応を中断しなければならない場合に
は、工業的三量化の実施時に再現可能な均質生成物を得
ることが困難になり得る（均質化の問題、しばしば併用
される助触媒の間の不完全副反応及び二次反応等々）。
そこで、ラッカーポリイソシアネートの粘度を低下させ
るために多くの物質及び方法が提案された。その一つ
は、反応性シンナー、即ち通常は２３℃で３００ｍＰ
ａ．ｓ未満の低い固有粘度を示し、ポリイソシアネート
の反応相手、例えばポリヒドロキシル化合物と反応する
ことができる基を有する物質を使用することからなる。
そのためには、脂肪族ジイソシアネート（特にＨＤＩ）
をベースとし、ウレトジオン基（二量体）及び／又はア
ロファネート構造を有するポリイソシアネートが使用さ
れてきた（Ｈ．Ｊ．ラースら，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅ
ｍ．１９９４，３３６．１９６−１９８）。
には、混合物中の「ｎ＝３」三量体の割合をできるだけ
大きくすべく反応を極めて低い変換率で終了させるか、
又はその後「ｎ＝３」の三量体を、任意にやはり大量
に、オリゴマー混合物から分離しなければならない（ド
イツ特許出願公開明細書第３，８１０，９０８号、国際
特許出願公開明細書第９３／０７ １８３号参照）。こ
れら二つの方法のいずれも経済的観点からは有利ではな
い。変換率が低いと樹脂収率が大幅に低下し、前述のよ
うに経済効率が悪くなり、分離方法の種類に関係なく、
操作コストが増大すると共に粘度のより大きいフラクシ
ョンからなる副産物が生じる。また、極めて短い時間の
後でもそれ以上の反応を中断しなければならない場合に
は、工業的三量化の実施時に再現可能な均質生成物を得
ることが困難になり得る（均質化の問題、しばしば併用
される助触媒の間の不完全副反応及び二次反応等々）。
そこで、ラッカーポリイソシアネートの粘度を低下させ
るために多くの物質及び方法が提案された。その一つ
は、反応性シンナー、即ち通常は２３℃で３００ｍＰ
ａ．ｓ未満の低い固有粘度を示し、ポリイソシアネート
の反応相手、例えばポリヒドロキシル化合物と反応する
ことができる基を有する物質を使用することからなる。
そのためには、脂肪族ジイソシアネート（特にＨＤＩ）
をベースとし、ウレトジオン基（二量体）及び／又はア
ロファネート構造を有するポリイソシアネートが使用さ
れてきた（Ｈ．Ｊ．ラースら，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅ
ｍ．１９９４，３３６．１９６−１９８）。
【０００６】混合物を高粘度イソシアヌレート及び低粘
度アロファネートの同時形成によって製造するか、又は
別個に製造した生成物を後で混合するかは、ポリイソシ
アネート混合物の最終粘度の見地からは通常重要ではな
い。ウレトジオン基含有ポリイソシアネート及びアロフ
ァネートポリイソシアネート（アロファネートがジイソ
シアネート及びモノアルコールから製造したものである
場合）は、どちらも主として二官能性である。より大き
い官能価のアルコールをベースとするアロファネート
は、ビウレット又はイソシアヌレートポリイソシアネー
トと比べて改善された粘度を示すことはない（ドイツ特
許出願公開明細書第２，７２９，９９０号）。どのよう
な低粘度反応性希釈剤を使用しても、ポリイソシアネー
ト混合物の官能価は低下する。ＨＤＩポリイソシアネー
トの粘度を大幅に減少させるためには、結果として得ら
れる混合物の官能価が３を大きく下回るように、高濃度
の二官能価性反応性シンナーが必要である（ドイツ特許
出願公開明細書第１９，６０３，７３６号）。また、ウ
レトジオン四員環が熱的に不安定であり、高温で出発ジ
イソシアネートへの解離が生起するという問題もある。
例えばドイツ特許出願公開明細書第１，６７０，７２０
号に従いホスフィンを触媒とするＨＤＩの二量化によっ
て製造される先行技術の低粘度ウレトジオン反応性シン
ナーの場合には、ＨＤＩ単量体を再形成するこのような
漸進的開裂は、６０℃以上の乾燥室内で始まり得る。こ
の熱安定性の問題は、程度はより低いが、特に１５０℃
以上の温度でアロファネートにも見られ、この場合はよ
り安定なウレタン及びイソシアネート基への解離が生じ
る。
度アロファネートの同時形成によって製造するか、又は
別個に製造した生成物を後で混合するかは、ポリイソシ
アネート混合物の最終粘度の見地からは通常重要ではな
い。ウレトジオン基含有ポリイソシアネート及びアロフ
ァネートポリイソシアネート（アロファネートがジイソ
シアネート及びモノアルコールから製造したものである
場合）は、どちらも主として二官能性である。より大き
い官能価のアルコールをベースとするアロファネート
は、ビウレット又はイソシアヌレートポリイソシアネー
トと比べて改善された粘度を示すことはない（ドイツ特
許出願公開明細書第２，７２９，９９０号）。どのよう
な低粘度反応性希釈剤を使用しても、ポリイソシアネー
ト混合物の官能価は低下する。ＨＤＩポリイソシアネー
トの粘度を大幅に減少させるためには、結果として得ら
れる混合物の官能価が３を大きく下回るように、高濃度
の二官能価性反応性シンナーが必要である（ドイツ特許
出願公開明細書第１９，６０３，７３６号）。また、ウ
レトジオン四員環が熱的に不安定であり、高温で出発ジ
イソシアネートへの解離が生起するという問題もある。
例えばドイツ特許出願公開明細書第１，６７０，７２０
号に従いホスフィンを触媒とするＨＤＩの二量化によっ
て製造される先行技術の低粘度ウレトジオン反応性シン
ナーの場合には、ＨＤＩ単量体を再形成するこのような
漸進的開裂は、６０℃以上の乾燥室内で始まり得る。こ
の熱安定性の問題は、程度はより低いが、特に１５０℃
以上の温度でアロファネートにも見られ、この場合はよ
り安定なウレタン及びイソシアネート基への解離が生じ
る。
【０００７】最適官能価を有する低粘度脂肪族ポリイソ
シアネートは、別の反応、例えばシリル化アルコールと
イソシアナト−アルカン酸塩化物との反応によって製造
することもできる（Ｃｈ．ツヴィーナー、Ｌ．シュマル
スティーク、Ｍ．ゾンターク、Ｋ．ナハトカンプ及び
Ｊ．ペダイン、塗料とラッカー １９９１、１０５２−
１０５７及び参考文献）。この場合の欠点は、イソシア
ナトアルカン酸塩化物が工業的に入手できず、取り扱い
上の問題も有し得るという点にある。この方法は、生成
物の所期の利点、特にポリイソシアネートの低粘度の達
成には見合わないほどコストが高い。イソシアヌレート
ポリイソシアネートの別の欠点は、極性が十分ではない
特定のポリオールに対して相容性を示すことである（ド
イツ特許出願公開明細書第３，８１０，９０８号）。そ
の結果、例えばラッカー及びコーティング部門での使用
が制限され得る。ドイツ特許出願公開明細書第３，８１
０，９０８号の教示によれば、この欠点は、変換率が低
いうちに三量化を停止させて６０重量％以上の１，３，
５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレ
ートを含むイソシアヌレートポリイソシアネートを得る
ことにより解消し得る。しかしながらこの方法は、前述
のように、経済的理由で有利とは言えない。
シアネートは、別の反応、例えばシリル化アルコールと
イソシアナト−アルカン酸塩化物との反応によって製造
することもできる（Ｃｈ．ツヴィーナー、Ｌ．シュマル
スティーク、Ｍ．ゾンターク、Ｋ．ナハトカンプ及び
Ｊ．ペダイン、塗料とラッカー １９９１、１０５２−
１０５７及び参考文献）。この場合の欠点は、イソシア
ナトアルカン酸塩化物が工業的に入手できず、取り扱い
上の問題も有し得るという点にある。この方法は、生成
物の所期の利点、特にポリイソシアネートの低粘度の達
成には見合わないほどコストが高い。イソシアヌレート
ポリイソシアネートの別の欠点は、極性が十分ではない
特定のポリオールに対して相容性を示すことである（ド
イツ特許出願公開明細書第３，８１０，９０８号）。そ
の結果、例えばラッカー及びコーティング部門での使用
が制限され得る。ドイツ特許出願公開明細書第３，８１
０，９０８号の教示によれば、この欠点は、変換率が低
いうちに三量化を停止させて６０重量％以上の１，３，
５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレ
ートを含むイソシアヌレートポリイソシアネートを得る
ことにより解消し得る。しかしながらこの方法は、前述
のように、経済的理由で有利とは言えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、質的
にはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート生成物
と少なくとも同等であり、且つ先行技術の生成物の欠点
がないか又は軽減されたポリイソシアネートを提供する
ことにある。
にはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート生成物
と少なくとも同等であり、且つ先行技術の生成物の欠点
がないか又は軽減されたポリイソシアネートを提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的は本発明のイソ
シアネート三量体によって達成され得る。発明の概要 本発明は、イソシアネート三量体を含むポリイソシアネ
ート混合物であって、ｉ）三量体の３０〜１００モル％
がイミノオキサジアジンジオンＢ
シアネート三量体によって達成され得る。発明の概要 本発明は、イソシアネート三量体を含むポリイソシアネ
ート混合物であって、ｉ）三量体の３０〜１００モル％
がイミノオキサジアジンジオンＢ
【化５】 であり、ｉｉ）三量体の０〜７０モル％がイソシアヌレ
ートＡ
ートＡ
【化６】 であり、ｉｉｉ）ポリイソシアネート混合物の１０モル
％未満がウレトンイミン構造Ｇ
％未満がウレトンイミン構造Ｇ
【化７】 を有し、ｉｖ）ウレトジオンＦ
【化８】 のモル％に対する三量体Ａ及びＢのモル％の合計の比が
４：１より大きく、前記式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が互
いに同じか又は異なり、ＮＣＯ含量７０％未満の脂肪
族、脂環式、芳香族及び／又は芳香脂肪族（ａｒａｌｉ
ｐｈａｔｉｃ）イソシアネート及び／又はこれらのオリ
ゴマーからイソシアネート基を除去することによって得
られる基を表すイソシアネート三量体含有ポリイソシア
ネート混合物に関する。
４：１より大きく、前記式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が互
いに同じか又は異なり、ＮＣＯ含量７０％未満の脂肪
族、脂環式、芳香族及び／又は芳香脂肪族（ａｒａｌｉ
ｐｈａｔｉｃ）イソシアネート及び／又はこれらのオリ
ゴマーからイソシアネート基を除去することによって得
られる基を表すイソシアネート三量体含有ポリイソシア
ネート混合物に関する。
【００１０】本発明は、ＮＣＯ含量７５％未満の脂肪
族、脂環式、芳香族及び／又は芳香脂肪族イソシアネー
トのイソシアネート基の少なくとも一部を、式Ｍ［ｎＦ
- （ＨＦ）m ］［式中、Ｍはｎ原子価カチオン又はｎ原
子価ラジカルであり、ｍ／ｎ＞０である］で示される
（ポリ）フッ化水素触媒の存在下で三量化し、必要な三
量化度で反応を停止させ、任意に未反応イソシアネート
を除去することにより前記イソシアネート三量体を製造
する方法にも関する。本発明は、前記イソシアネート三
量体と、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレッ
ト、ウレトジオン及び／又はオキサジアジントリオン基
を含むポリイソシアネートとの混合物にも関する。本発
明は、イソシアネート基が任意にブロッキング剤でブロ
ックされていてもよい前述のイソシアネート三量体と、
イソシアネート反応基を２個以上有する化合物とを含む
組成物にも関する。
族、脂環式、芳香族及び／又は芳香脂肪族イソシアネー
トのイソシアネート基の少なくとも一部を、式Ｍ［ｎＦ
- （ＨＦ）m ］［式中、Ｍはｎ原子価カチオン又はｎ原
子価ラジカルであり、ｍ／ｎ＞０である］で示される
（ポリ）フッ化水素触媒の存在下で三量化し、必要な三
量化度で反応を停止させ、任意に未反応イソシアネート
を除去することにより前記イソシアネート三量体を製造
する方法にも関する。本発明は、前記イソシアネート三
量体と、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレッ
ト、ウレトジオン及び／又はオキサジアジントリオン基
を含むポリイソシアネートとの混合物にも関する。本発
明は、イソシアネート基が任意にブロッキング剤でブロ
ックされていてもよい前述のイソシアネート三量体と、
イソシアネート反応基を２個以上有する化合物とを含む
組成物にも関する。
【００１１】本発明では、イソシアネートという用語は
モノイソシアネート、ポリイソシアネート、及びこれら
のイソシアネート類のいずれか一方又は両方の混合物を
意味する。三量体という用語は、単一種類の三量体、例
えば三量体Ｂ、及び種々の三量体の混合物、例えばＡと
Ｂとの混合物を意味し、脂肪族（脂環式）イソシアネー
トという用語は、脂肪族的及び／又は脂環式的に結合し
たイソシアネート基を有するイソシアネートを意味す
る。本発明は、Ｃ＝Ｎ二重結合のみを開環するだけでな
くＣ＝Ｏ二重結合も開環することによって、イソシアネ
ートを六員環複素環式系に変換できるという極めて驚く
べき観察に基づくものである。この観察事項が極めて驚
異的である理由は、Ｃ＝Ｎ二重結合を開環して例えばイ
ソシアヌレート及びウレトジオンを形成することにより
得られるイソシアネート二次生成物に関する文献が多く
存在するのに対して、異性体イミノオキサジアジンジオ
ンＢへの言及は殆ど見られないからである。有機的に置
換したジイミノジオキサジンオンＣ及びトリイミノトリ
オキサンＤは、時に式Ｄ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝Ｈ］で示される
シアヌル酸を除いて全く知られていない。
モノイソシアネート、ポリイソシアネート、及びこれら
のイソシアネート類のいずれか一方又は両方の混合物を
意味する。三量体という用語は、単一種類の三量体、例
えば三量体Ｂ、及び種々の三量体の混合物、例えばＡと
Ｂとの混合物を意味し、脂肪族（脂環式）イソシアネー
トという用語は、脂肪族的及び／又は脂環式的に結合し
たイソシアネート基を有するイソシアネートを意味す
る。本発明は、Ｃ＝Ｎ二重結合のみを開環するだけでな
くＣ＝Ｏ二重結合も開環することによって、イソシアネ
ートを六員環複素環式系に変換できるという極めて驚く
べき観察に基づくものである。この観察事項が極めて驚
異的である理由は、Ｃ＝Ｎ二重結合を開環して例えばイ
ソシアヌレート及びウレトジオンを形成することにより
得られるイソシアネート二次生成物に関する文献が多く
存在するのに対して、異性体イミノオキサジアジンジオ
ンＢへの言及は殆ど見られないからである。有機的に置
換したジイミノジオキサジンオンＣ及びトリイミノトリ
オキサンＤは、時に式Ｄ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝Ｈ］で示される
シアヌル酸を除いて全く知られていない。
【００１２】
【化９】
【００１３】Ｂ類を代表する物質は２種類だけ純粋な形
態で単離されている。即ち、トリメチル誘導体（３，５
−ジメチル−２−メチルイミノ−４，６−ジケト−１，
３，５−オキサジアジン）、Ｂ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝Ｍｅ］
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９２７，６９，２９５）及び５
−メチル−２−メチルイミノ−３−フェニル−４，６−
ジケト−１，３，５−オキサジアジン（Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．１９８７，１２０，３３９）である。また、Ｂの形
成は、触媒を介する脂肪族ジイソシアネートのオリゴマ
ー化における稀な副反応として知られている。例えば、
高い温度、長い反応時間及び低い触媒濃度でホスフィン
を触媒として脂肪族ジイソシアネートからウレトジオン
を形成する操作（二量化）では、イソシアヌレートの量
の増加に加えて、アルキルイミノ−ジアルキルオキサジ
アジンジオン、カルボジイミド及びウレトンイミンのよ
うな別の副産物も形成される（ドイツ特許出願公開明細
書第１，６７０，７２０号）。ホスフィン触媒作用下で
の５：１未満の三量体（Ａ及びＢの合計）対ウレトジオ
ンのモル比は、ウレトンイミンＧの発生を回避すべきで
あれば、三量体の割合を大きくする方向に超過すること
はできない。一方、生成物中のイミノオキサジアジンジ
オンＢのモル比率、特にイソシアヌレートＡ対イミノオ
キサジアジンＢの比は、反応条件に関係なく実質的に一
定している（実施例１参照）。
態で単離されている。即ち、トリメチル誘導体（３，５
−ジメチル−２−メチルイミノ−４，６−ジケト−１，
３，５−オキサジアジン）、Ｂ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝Ｍｅ］
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９２７，６９，２９５）及び５
−メチル−２−メチルイミノ−３−フェニル−４，６−
ジケト−１，３，５−オキサジアジン（Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．１９８７，１２０，３３９）である。また、Ｂの形
成は、触媒を介する脂肪族ジイソシアネートのオリゴマ
ー化における稀な副反応として知られている。例えば、
高い温度、長い反応時間及び低い触媒濃度でホスフィン
を触媒として脂肪族ジイソシアネートからウレトジオン
を形成する操作（二量化）では、イソシアヌレートの量
の増加に加えて、アルキルイミノ−ジアルキルオキサジ
アジンジオン、カルボジイミド及びウレトンイミンのよ
うな別の副産物も形成される（ドイツ特許出願公開明細
書第１，６７０，７２０号）。ホスフィン触媒作用下で
の５：１未満の三量体（Ａ及びＢの合計）対ウレトジオ
ンのモル比は、ウレトンイミンＧの発生を回避すべきで
あれば、三量体の割合を大きくする方向に超過すること
はできない。一方、生成物中のイミノオキサジアジンジ
オンＢのモル比率、特にイソシアヌレートＡ対イミノオ
キサジアジンＢの比は、反応条件に関係なく実質的に一
定している（実施例１参照）。
【００１４】ウレトンイミンＧはポリウレタンの製造に
はある程度しか使用できない。なぜなら、ウレトジオン
より低い温度でも解離（開裂）してジイソシアネート単
量体及びカルボジイミドを形成するからである。ウレト
ンイミンは室温でカルボジイミドと動的に均衡した状態
で存在する。ジイソシアネート単量体がカルボジイミド
からのＧの生成に必要なＮＧＯ基を供給すると、対応す
るウレトンイミンは単量体の再形成に関する問題を生じ
る。これは、結果として得られる生成物の安全な使用が
健康及び安全上の理由から可能ではないことを意味す
る。そのため、文献には必ず、ホスフィンを触媒とする
単量体ジイソシアネートのオリゴマー化をできる限り低
い温度で実施するように記述されている（Ｈ．Ｊ．ラー
スら，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，
１９６）。
はある程度しか使用できない。なぜなら、ウレトジオン
より低い温度でも解離（開裂）してジイソシアネート単
量体及びカルボジイミドを形成するからである。ウレト
ンイミンは室温でカルボジイミドと動的に均衡した状態
で存在する。ジイソシアネート単量体がカルボジイミド
からのＧの生成に必要なＮＧＯ基を供給すると、対応す
るウレトンイミンは単量体の再形成に関する問題を生じ
る。これは、結果として得られる生成物の安全な使用が
健康及び安全上の理由から可能ではないことを意味す
る。そのため、文献には必ず、ホスフィンを触媒とする
単量体ジイソシアネートのオリゴマー化をできる限り低
い温度で実施するように記述されている（Ｈ．Ｊ．ラー
スら，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，
１９６）。
【００１５】ドイツ特許出願公開明細書第３，９０２，
０７８号は、二酸化炭素の存在下で脂肪族（脂環式）ジ
イソシアネートを三量化する方法を開示している。この
ドイツ特許明細書の第４ページ、第５１〜５２行に記載
のように、オキサジアジントリオンＥ及びイソシアネー
トＡに加えて、イミノオキサジアジンジオンＢも程度は
より低いが形成される。このドイツ特許出願公開明細書
第３，９０２，０７８号の実施例から明らかなように、
後者の比率は、三量体の比率（Ａ及びＢの合計、但しＲ
1 〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)6 Ｒ4 であり、Ｒ4 は構造Ａ及び／
又はＢのＮＣＯ及び／又は複素環を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及
び／又はＲ3 と異なりヘキサメチレン鎖への直接的リン
クを形成する）に基づいて計算して２５％以下である。
同じ触媒系及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネ
ートの製造における該触媒系の使用が、欧州特許出願公
開明細書第０，３５５，４７９号に記述されている。こ
の触媒系を用いてＨＤＩを三量化すると、製造条件（助
触媒、温度、カチオン等）が変化しても、三量体混合物
（Ａ及びＢの合計）中のＢの割合は決して２５％を超え
ず、通常は２０％未満である（実施例２参照）。
０７８号は、二酸化炭素の存在下で脂肪族（脂環式）ジ
イソシアネートを三量化する方法を開示している。この
ドイツ特許明細書の第４ページ、第５１〜５２行に記載
のように、オキサジアジントリオンＥ及びイソシアネー
トＡに加えて、イミノオキサジアジンジオンＢも程度は
より低いが形成される。このドイツ特許出願公開明細書
第３，９０２，０７８号の実施例から明らかなように、
後者の比率は、三量体の比率（Ａ及びＢの合計、但しＲ
1 〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)6 Ｒ4 であり、Ｒ4 は構造Ａ及び／
又はＢのＮＣＯ及び／又は複素環を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及
び／又はＲ3 と異なりヘキサメチレン鎖への直接的リン
クを形成する）に基づいて計算して２５％以下である。
同じ触媒系及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネ
ートの製造における該触媒系の使用が、欧州特許出願公
開明細書第０，３５５，４７９号に記述されている。こ
の触媒系を用いてＨＤＩを三量化すると、製造条件（助
触媒、温度、カチオン等）が変化しても、三量体混合物
（Ａ及びＢの合計）中のＢの割合は決して２５％を超え
ず、通常は２０％未満である（実施例２参照）。
【００１６】欧州特許出願公開明細書第０，３５５，４
７９号には、それぞれ２０又は６０％の樹脂収率でＨＤ
Ｉを三量化するために記載の触媒系を使用すると、２３
℃で測定した動的粘度（以後η23で表示）がそれぞれ
１，７００又は３５，０００ｍＰａ．ｓ以下になること
が開示されている。例えばドイツ特許出願公開明細書第
３，８０６，２７６号の教示に従い第四アンモニウム水
酸化物の触媒作用によって製造し得るイソシアヌレート
ポリイソシアネートは、対応するＨＤＩ三量体収率で約
１，５００又は１０，０００ｍＰａ．ｓのη23値を示す
（ドイツ特許出願公開明細書第３，８０６，２７６号、
実施例６〜１２参照）。従って、欧州特許出願公開明細
書第０，３５５，４７９号の教示に従いフッ化物触媒作
用によって製造したＨＤＩ三量体は、粘度の観点では改
善されていないことになる。従って、三量体混合物中の
Ｂの割合が大幅に増加するか又はＢのみが存在している
場合に、これらの生成物の粘度が著しく低下し得るとい
うのは驚くべきことである。
７９号には、それぞれ２０又は６０％の樹脂収率でＨＤ
Ｉを三量化するために記載の触媒系を使用すると、２３
℃で測定した動的粘度（以後η23で表示）がそれぞれ
１，７００又は３５，０００ｍＰａ．ｓ以下になること
が開示されている。例えばドイツ特許出願公開明細書第
３，８０６，２７６号の教示に従い第四アンモニウム水
酸化物の触媒作用によって製造し得るイソシアヌレート
ポリイソシアネートは、対応するＨＤＩ三量体収率で約
１，５００又は１０，０００ｍＰａ．ｓのη23値を示す
（ドイツ特許出願公開明細書第３，８０６，２７６号、
実施例６〜１２参照）。従って、欧州特許出願公開明細
書第０，３５５，４７９号の教示に従いフッ化物触媒作
用によって製造したＨＤＩ三量体は、粘度の観点では改
善されていないことになる。従って、三量体混合物中の
Ｂの割合が大幅に増加するか又はＢのみが存在している
場合に、これらの生成物の粘度が著しく低下し得るとい
うのは驚くべきことである。
【００１７】一般的には、ある化合物又は化合物類の粘
度に関する結論を、別の化合物又は化合物類の類推によ
って到達した結論から導くことは事実上不可能である。
例えば、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアネートＡ［Ｒ1〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)6 −ＮＣ
Ｏ］は２３℃で約７００ｍＰａ．ｓの動的粘度を示す
が、これは、構造的には同類であるがＮＣＯ官能価が２
であり、η23値が約１，２００ｍＰａ．ｓである３，５
−ビス−（６−イソシアナトヘキシル）−１−オキサジ
アジントリオンＥ［Ｒ1 〜Ｒ2 ＝（ＣＨ2)6 −ＮＣＯ］
よりかなり低い（実施例３参照）。本発明の三量体及び
三量体混合物の製造に適した触媒系の代表例は、一般式
Ｍ［ｎＦ- （ＨＦ）m ］で示される（ポリ）フッ化水素
である。前記式中、ｍ／ｎ＞０であり、Ｍはｎ荷電カチ
オン（混合物）又は合計でｎ原子価の１個以上のラジカ
ルを表す。これらの化合物の一部は市販されており、又
は対応するフッ化物を所望量のＨＦとブレンドすること
により任意の化学量論量で簡単に製造できる。
度に関する結論を、別の化合物又は化合物類の類推によ
って到達した結論から導くことは事実上不可能である。
例えば、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアネートＡ［Ｒ1〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)6 −ＮＣ
Ｏ］は２３℃で約７００ｍＰａ．ｓの動的粘度を示す
が、これは、構造的には同類であるがＮＣＯ官能価が２
であり、η23値が約１，２００ｍＰａ．ｓである３，５
−ビス−（６−イソシアナトヘキシル）−１−オキサジ
アジントリオンＥ［Ｒ1 〜Ｒ2 ＝（ＣＨ2)6 −ＮＣＯ］
よりかなり低い（実施例３参照）。本発明の三量体及び
三量体混合物の製造に適した触媒系の代表例は、一般式
Ｍ［ｎＦ- （ＨＦ）m ］で示される（ポリ）フッ化水素
である。前記式中、ｍ／ｎ＞０であり、Ｍはｎ荷電カチ
オン（混合物）又は合計でｎ原子価の１個以上のラジカ
ルを表す。これらの化合物の一部は市販されており、又
は対応するフッ化物を所望量のＨＦとブレンドすること
により任意の化学量論量で簡単に製造できる。
【００１８】多くの参考文献が、三量化反応を終了させ
るための添加剤としての酸及び酸誘導体を記述している
（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８
５以下）。従って、例えば無機酸ＨＦをフッ化第四アン
モニウムに加えることによって、触媒の触媒活性が損な
われず、逆に選択性が明確に増加するということは極め
て驚くべきことである。フッ化水素は例えば、プロトン
性又は非プロトン性有機溶媒中の溶液として添加し得
る。例えばピリジン又はメラミンとのＨＦアミン複合体
も市販されている。生理学的に不快な遊離フッ化水素と
異なり、フッ化水素は問題がない。生成物中の遊離フッ
化水素の存在はまた、フッ化カルバモイルの形成を伴う
イソシアネートへのＨＦ添加という公知の方法によって
排除される（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，８６
４−８６５）。記載の触媒系の「ＨＦ成分」は広い範囲
で変化させ得る。即ち、該成分が、例えば対応する化学
量論量のカリウム塩の形態で知られている所定の二フッ
化一水素、三フッ化二水素等々によって構成されている
のか（ホレマン−ヴィベルグ、無機化学教本、第９１−
１００版、Ｗ．デ グリュイター出版社、ベルリン、ニ
ューヨーク、１９８５、ｐ．４０８、脚注５０）、又は
フッ化物もしくはＨＦを過剰に含む後者の化合物の任意
の混合物によって構成されているのかは重要ではない。
るための添加剤としての酸及び酸誘導体を記述している
（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８
５以下）。従って、例えば無機酸ＨＦをフッ化第四アン
モニウムに加えることによって、触媒の触媒活性が損な
われず、逆に選択性が明確に増加するということは極め
て驚くべきことである。フッ化水素は例えば、プロトン
性又は非プロトン性有機溶媒中の溶液として添加し得
る。例えばピリジン又はメラミンとのＨＦアミン複合体
も市販されている。生理学的に不快な遊離フッ化水素と
異なり、フッ化水素は問題がない。生成物中の遊離フッ
化水素の存在はまた、フッ化カルバモイルの形成を伴う
イソシアネートへのＨＦ添加という公知の方法によって
排除される（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，８６
４−８６５）。記載の触媒系の「ＨＦ成分」は広い範囲
で変化させ得る。即ち、該成分が、例えば対応する化学
量論量のカリウム塩の形態で知られている所定の二フッ
化一水素、三フッ化二水素等々によって構成されている
のか（ホレマン−ヴィベルグ、無機化学教本、第９１−
１００版、Ｗ．デ グリュイター出版社、ベルリン、ニ
ューヨーク、１９８５、ｐ．４０８、脚注５０）、又は
フッ化物もしくはＨＦを過剰に含む後者の化合物の任意
の混合物によって構成されているのかは重要ではない。
【００１９】本発明の三量体又は三量体混合物の製造に
関しては、触媒が三量化すべきモノ及び／又はポリイソ
シアネートに溶解する（均一系触媒作用）か又は溶解し
ない（不均一系触媒作用）かは重要ではない。触媒作用
には別の物質又は物質混合物、例えばアミン、アルコー
ル、フェノール、触媒用及び／又はイソシアネート用の
溶媒、酸化防止剤並びに触媒の吸着結合又は共有結合用
マトリックスも加え得る。水素（ポリ）フッ化物を形成
するのに必要なフッ化水素は、任意に溶解状態で、三量
化の前又は最中に、三量化すべきイソシアネート（混合
物）に別個に加えることもできる。また、触媒条件下で
フッ化水素を給送する任意の物質を使用して本発明の生
成物（混合物）を製造することもできる。例えば、フッ
化カルバモイルはいずれも本発明の三量体又は三量体混
合物を製造するための「ＨＦ源」として適当である。
関しては、触媒が三量化すべきモノ及び／又はポリイソ
シアネートに溶解する（均一系触媒作用）か又は溶解し
ない（不均一系触媒作用）かは重要ではない。触媒作用
には別の物質又は物質混合物、例えばアミン、アルコー
ル、フェノール、触媒用及び／又はイソシアネート用の
溶媒、酸化防止剤並びに触媒の吸着結合又は共有結合用
マトリックスも加え得る。水素（ポリ）フッ化物を形成
するのに必要なフッ化水素は、任意に溶解状態で、三量
化の前又は最中に、三量化すべきイソシアネート（混合
物）に別個に加えることもできる。また、触媒条件下で
フッ化水素を給送する任意の物質を使用して本発明の生
成物（混合物）を製造することもできる。例えば、フッ
化カルバモイルはいずれも本発明の三量体又は三量体混
合物を製造するための「ＨＦ源」として適当である。
【００２０】触媒作用は、例えば出発（ポリ）イソシア
ネート（混合物）の関与するイソシアネート基の定量的
変換によって、縮合相もしくは気相中で−８０℃〜５５
０℃の温度範囲で生起し得、又は任意の変換度で中断し
得る。後者の場合は、反応を終了させるために、開示さ
れている総ての先行技術の方法を使用し得る。具体例と
しては、（超）化学量論量の酸又は酸誘導体（例えば塩
化ベンゾイル、リン酸エステル、リン酸及びＨＦ以外の
酸）、触媒の吸着結合及びその後の濾過による分離、熱
的失活等が挙げられる。本発明の三量体（三量体混合
物）の製造には、出発イソシアネートの数ｐｐｍ〜５％
の触媒濃度で十分である。任意に連続的であってもよい
本発明の方法の特定具体例では、本発明の三量体（三量
体混合物）を管状反応器で製造し得る。その場合は、本
発明の三量化の発熱性が一般的なイソシアヌレート生成
より低いために、更に別の利点が得られる。本発明の三
量化は任意に、ウレタン化及び／又はアロファン化を同
時に行いながら実施し得る。本発明の三量体は、任意に
発泡状であってもよいポリウレタンプラスチック材料の
製造（架橋反応）時に生成することもできる。
ネート（混合物）の関与するイソシアネート基の定量的
変換によって、縮合相もしくは気相中で−８０℃〜５５
０℃の温度範囲で生起し得、又は任意の変換度で中断し
得る。後者の場合は、反応を終了させるために、開示さ
れている総ての先行技術の方法を使用し得る。具体例と
しては、（超）化学量論量の酸又は酸誘導体（例えば塩
化ベンゾイル、リン酸エステル、リン酸及びＨＦ以外の
酸）、触媒の吸着結合及びその後の濾過による分離、熱
的失活等が挙げられる。本発明の三量体（三量体混合
物）の製造には、出発イソシアネートの数ｐｐｍ〜５％
の触媒濃度で十分である。任意に連続的であってもよい
本発明の方法の特定具体例では、本発明の三量体（三量
体混合物）を管状反応器で製造し得る。その場合は、本
発明の三量化の発熱性が一般的なイソシアヌレート生成
より低いために、更に別の利点が得られる。本発明の三
量化は任意に、ウレタン化及び／又はアロファン化を同
時に行いながら実施し得る。本発明の三量体は、任意に
発泡状であってもよいポリウレタンプラスチック材料の
製造（架橋反応）時に生成することもできる。
【００２１】本発明の三量体は、ＮＣＯ含量が７０％未
満の任意の公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香
族モノ及びポリイソシアネートから製造し得る。これら
のイソシアネート中に存在する有機ラジカルは、別の置
換基、例えばカルボニル又はカルボキシル基及びヘテロ
原子（例えばハロゲン、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ及
びＢ）も含み得る。適当なイソシアネートの具体例とし
ては、エチルイソシアネート、並びに下記のモノ及びポ
リイソシアネート、即ちプロピルイソシアネート、ブチ
ルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチル
イソシアネート、アルコキシアルキルイソシアネート、
例えばメトキシプロピルイソシアネート、シクロヘキシ
ルイソシアネート、（メチル）シクロヘキサンジイソシ
アネート、エチルシヘクロヘキサンジイソシアネート、
プロピルシヘクロヘキサンジイソシアネート、メチルジ
エチルシヘクロヘキサンジイソシアネート、フェニルイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリルイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス（イソ
シアナトフェニル）メタン、例えばアニリン−ホルムア
ルデヒド縮合及びホスゲン化を順次行うことによって製
造したポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
（ＭＤＩ）、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソ
シアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、
オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート及
びトリイソシアネート、デカンジイソシアネート及びト
リイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート及びト
リイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びトリ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ
12ＭＤＩ）並びにイソシアナトメチルシクロヘキサン
（例えば４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキシル
イソシアネート、ＩＭＣＩ）の総ての位置異性体（ｒｅ
ｇｉｏｉｓｏｍｅｒ）及び立体異性体が挙げられる。こ
れらの（ポリ）イソシアネートを製造する方法、即ちホ
スゲンを使用するか又は使用しないかは重要ではない。
満の任意の公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香
族モノ及びポリイソシアネートから製造し得る。これら
のイソシアネート中に存在する有機ラジカルは、別の置
換基、例えばカルボニル又はカルボキシル基及びヘテロ
原子（例えばハロゲン、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ及
びＢ）も含み得る。適当なイソシアネートの具体例とし
ては、エチルイソシアネート、並びに下記のモノ及びポ
リイソシアネート、即ちプロピルイソシアネート、ブチ
ルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチル
イソシアネート、アルコキシアルキルイソシアネート、
例えばメトキシプロピルイソシアネート、シクロヘキシ
ルイソシアネート、（メチル）シクロヘキサンジイソシ
アネート、エチルシヘクロヘキサンジイソシアネート、
プロピルシヘクロヘキサンジイソシアネート、メチルジ
エチルシヘクロヘキサンジイソシアネート、フェニルイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリルイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス（イソ
シアナトフェニル）メタン、例えばアニリン−ホルムア
ルデヒド縮合及びホスゲン化を順次行うことによって製
造したポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
（ＭＤＩ）、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソ
シアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、
オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート及
びトリイソシアネート、デカンジイソシアネート及びト
リイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート及びト
リイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びトリ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ
12ＭＤＩ）並びにイソシアナトメチルシクロヘキサン
（例えば４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキシル
イソシアネート、ＩＭＣＩ）の総ての位置異性体（ｒｅ
ｇｉｏｉｓｏｍｅｒ）及び立体異性体が挙げられる。こ
れらの（ポリ）イソシアネートを製造する方法、即ちホ
スゲンを使用するか又は使用しないかは重要ではない。
【００２２】本発明の三量化反応では、例えばそれぞれ
の生成物又は生成物混合物の特性プロフィルに最適に調
和する特定のイソシアネートの混合物を使用すると有利
であり得る。例えば、任意に分枝鎖状であってもよい線
状脂肪族ジイソシアネート（例えばＨＤＩ）及び脂環式
ジイソシアネート（例えばＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ）をベ
ースとするイソシアヌレートポリイソシアネート混合物
は多くの用途で使用される。これらの混合物は通常、別
個に製造したイソシアヌレートポリイソシアネートをブ
レンドすることによって調製する。これらの混合物は真
の混合三量化によって調製すると有利であり得る（欧州
特許出願公開明細書第０，０４７，４５２号）。しかし
ながら、脂環式ジイソシアネートをベースとする先行技
術のイソシアヌレートポリイソシアネートは樹脂収率２
０％未満で固体であり、時には蒸留によって単量体を分
離することが極めて難しいような高い溶融粘度を示すた
め、これらの物質を処理する蒸留中に溶媒を使用する必
要があり、場合によっては流れ改善剤（ｆｌｏｗ ｉｍ
ｐｒｏｖｅｒ）も使用する必要がある。脂環式ジイソシ
アネートをベースとするイソシアヌレートポリイソシア
ネートが１０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓのη23値を
得るための溶液濃度は通常約７０％である。
の生成物又は生成物混合物の特性プロフィルに最適に調
和する特定のイソシアネートの混合物を使用すると有利
であり得る。例えば、任意に分枝鎖状であってもよい線
状脂肪族ジイソシアネート（例えばＨＤＩ）及び脂環式
ジイソシアネート（例えばＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ）をベ
ースとするイソシアヌレートポリイソシアネート混合物
は多くの用途で使用される。これらの混合物は通常、別
個に製造したイソシアヌレートポリイソシアネートをブ
レンドすることによって調製する。これらの混合物は真
の混合三量化によって調製すると有利であり得る（欧州
特許出願公開明細書第０，０４７，４５２号）。しかし
ながら、脂環式ジイソシアネートをベースとする先行技
術のイソシアヌレートポリイソシアネートは樹脂収率２
０％未満で固体であり、時には蒸留によって単量体を分
離することが極めて難しいような高い溶融粘度を示すた
め、これらの物質を処理する蒸留中に溶媒を使用する必
要があり、場合によっては流れ改善剤（ｆｌｏｗ ｉｍ
ｐｒｏｖｅｒ）も使用する必要がある。脂環式ジイソシ
アネートをベースとするイソシアヌレートポリイソシア
ネートが１０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓのη23値を
得るための溶液濃度は通常約７０％である。
【００２３】線状脂肪族ジイソシアネート（例えばＨＤ
Ｉ）と脂環式ジイソシアネート（例えばＩＰＤＩ）との
混合物を三量化してイミノオキサジアジンジオンを形成
すると、室温でも自由に流動する生成物が得られる（η
23≦１００，０００ｍＰａ．ｓ）。これらの生成物は更
に、溶液状態で、溶媒濃度の増加に伴い、対応する組
成、即ち官能価、ジイソシアネート出発材料及び平均分
子量の公知のイソシアヌレート生成物より遥かに速い粘
度低下速度を示す（実施例４参照）。任意に分枝鎖状で
あってよい純粋脂肪族ジイソシアネート、例えばＨＤＩ
をベースとする本発明の三量体の一部の粘度も、対応す
る公知の生成物（欧州特許出願公開明細書第０，０４
７，４５２号、実施例５以下参照）よりかなり低い。本
発明の三量体は、薄膜蒸留、抽出、結晶化又は分子蒸留
といった一般的な先行技術の方法で分離することができ
るウレタン（プレポリマー）、アロファネート、尿素、
ビウレット、ウレトジオン（二量体）及び／又はオキサ
ジアジントリオン構造を含む別のイソシアネート二次生
成物との混合状態で生成し得る。結果として得られる生
成物は、使用するイソシアネートに応じて約３０〜１８
０℃の融点範囲を有する無色の又は薄く着色した液体又
は固体である。
Ｉ）と脂環式ジイソシアネート（例えばＩＰＤＩ）との
混合物を三量化してイミノオキサジアジンジオンを形成
すると、室温でも自由に流動する生成物が得られる（η
23≦１００，０００ｍＰａ．ｓ）。これらの生成物は更
に、溶液状態で、溶媒濃度の増加に伴い、対応する組
成、即ち官能価、ジイソシアネート出発材料及び平均分
子量の公知のイソシアヌレート生成物より遥かに速い粘
度低下速度を示す（実施例４参照）。任意に分枝鎖状で
あってよい純粋脂肪族ジイソシアネート、例えばＨＤＩ
をベースとする本発明の三量体の一部の粘度も、対応す
る公知の生成物（欧州特許出願公開明細書第０，０４
７，４５２号、実施例５以下参照）よりかなり低い。本
発明の三量体は、薄膜蒸留、抽出、結晶化又は分子蒸留
といった一般的な先行技術の方法で分離することができ
るウレタン（プレポリマー）、アロファネート、尿素、
ビウレット、ウレトジオン（二量体）及び／又はオキサ
ジアジントリオン構造を含む別のイソシアネート二次生
成物との混合状態で生成し得る。結果として得られる生
成物は、使用するイソシアネートに応じて約３０〜１８
０℃の融点範囲を有する無色の又は薄く着色した液体又
は固体である。
【００２４】本発明のイミノオキサジアジンジオンの別
の利点は、複素環系の反応性にある。トリメチル誘導体
Ｂ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝Ｍｅ］の具体例を使用したスロッタ及
びチェシェの文献及びＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９２７
６０，２９５に記載の研究は、この点で大きな貢献を果
たした。即ち、化合物が水と反応すると開環が生起し、
脱カルボキシル化によって、容易に生分解する化合物で
ある１，３，５−トリメチルビウレットが形成される。
これまでの文献には開示されていないアルコール分解又
はアミノ分解の結果、それぞれ尿素−３−（カルボン酸
アミド）−１−（カルボン酸エステル）又はトリウレッ
トが得られる。これらの化合物類は、別のルートで得る
のは難しい（Ａ．ボッタ、“ホウベン／ヴェイル、有機
化学法”第４版の追補及び更に別の巻、Ｖｏｌ．Ｅ４、
炭酸誘導体、Ｇ．チーメ出版社、シュトゥットゥガル
ト、ニューヨーク、１９８３、Ｈ．ハーゲマン編、ｐ
ｐ．１３２５−１３３４参照）。また、これらの化合物
は活性成分及びポリウレタン部門の両方で有用であり得
る。
の利点は、複素環系の反応性にある。トリメチル誘導体
Ｂ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝Ｍｅ］の具体例を使用したスロッタ及
びチェシェの文献及びＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９２７
６０，２９５に記載の研究は、この点で大きな貢献を果
たした。即ち、化合物が水と反応すると開環が生起し、
脱カルボキシル化によって、容易に生分解する化合物で
ある１，３，５−トリメチルビウレットが形成される。
これまでの文献には開示されていないアルコール分解又
はアミノ分解の結果、それぞれ尿素−３−（カルボン酸
アミド）−１−（カルボン酸エステル）又はトリウレッ
トが得られる。これらの化合物類は、別のルートで得る
のは難しい（Ａ．ボッタ、“ホウベン／ヴェイル、有機
化学法”第４版の追補及び更に別の巻、Ｖｏｌ．Ｅ４、
炭酸誘導体、Ｇ．チーメ出版社、シュトゥットゥガル
ト、ニューヨーク、１９８３、Ｈ．ハーゲマン編、ｐ
ｐ．１３２５−１３３４参照）。また、これらの化合物
は活性成分及びポリウレタン部門の両方で有用であり得
る。
【００２５】ポリウレタン部門では、例えば、後で架橋
結合により高分子量プラスチック又はコーティングを形
成するために、三量化反応で最初に消費された有用なＮ
ＣＯ基を回収することが可能である。これらの反応を、
例えば、置換基Ｒ1 〜Ｒ3 中に依然としてＮＣＯ基を含
んでいるイミノオキサジアジンジオンＢ、及び（ポリ）
ヒドロキシ官能性生成物、例えばポリエーテル又はポリ
エステルを用いて実施すると、トリカルボニル化合物の
開環反応及び任意にその次の解離反応を標的式に使用し
て、生分解性に関する厳しい要件を満たすイソシアヌレ
ート無含有プラスチック材料、コーティング剤又は添加
物を得ることができる。この種の生成物は例えば紙に湿
潤強度を付与する上で特に有利である。また、一般式Ａ
又はＢ（Ｒ1 〜Ｒ3 ＝Ｒ’−ＮＣＯ、但しＲ’はＮＣＯ
基を含まない有機ラジカルである）で示される理想的ジ
イソシアネート三量体のＮＣＯ官能価は、Ａの場合の３
からＢの場合の５まで増加する。
結合により高分子量プラスチック又はコーティングを形
成するために、三量化反応で最初に消費された有用なＮ
ＣＯ基を回収することが可能である。これらの反応を、
例えば、置換基Ｒ1 〜Ｒ3 中に依然としてＮＣＯ基を含
んでいるイミノオキサジアジンジオンＢ、及び（ポリ）
ヒドロキシ官能性生成物、例えばポリエーテル又はポリ
エステルを用いて実施すると、トリカルボニル化合物の
開環反応及び任意にその次の解離反応を標的式に使用し
て、生分解性に関する厳しい要件を満たすイソシアヌレ
ート無含有プラスチック材料、コーティング剤又は添加
物を得ることができる。この種の生成物は例えば紙に湿
潤強度を付与する上で特に有利である。また、一般式Ａ
又はＢ（Ｒ1 〜Ｒ3 ＝Ｒ’−ＮＣＯ、但しＲ’はＮＣＯ
基を含まない有機ラジカルである）で示される理想的ジ
イソシアネート三量体のＮＣＯ官能価は、Ａの場合の３
からＢの場合の５まで増加する。
【００２６】本発明のイミノオキサジアジンジオンの別
の利点は、Ａへの異性化にある。即ち、室温、そして時
には室温より遥かに低い温度で、イミノオキサジアジン
ジオン構造を異性体イソシアヌレート構造に簡単に転位
することができる。これは、任意に触媒の存在下で、Ｎ
ＣＯ基をツェレビチノフ活性水素含有化合物と同時に反
応させて、先行技術のイソシアヌレートポリイソシアネ
ートと同じように高い特性レベルを有するが、適用の前
及び最中に前述の粘度利点も示すプラスチック材料及び
コーティングを得ることにより達成し得る。従って本発
明の化合物及び混合物は、活性成分及び任意に発泡状で
あってよいプラスチック材料の製造、並びにラッカー、
コーティング組成物、接着剤及び添加剤の製造に使用で
きる万能出発材料を表す。これらの物質は特に、任意に
ＮＣＯブロック状態で、一成分及び二成分ポリウレタン
コーティング組成物の製造に適している。なぜならこれ
らの物質は、（主に）イソシアヌレートポリイソシアネ
ートをベースとする生成物と比べて溶媒粘度及び溶融粘
度が小さく、別の点では同等以上の特性プロフィルを示
すからである。このような用途では、単独で、又は別の
先行技術のイソシアネート誘導体、例えば任意に遊離Ｎ
ＣＯ基をブロッキング剤で失活させたウレトジオン、ビ
ウレット、アロファネート、イソシアヌレート、ウレタ
ン及びカルボジイミドポリイソシアネートと結合した状
態で使用し得る。
の利点は、Ａへの異性化にある。即ち、室温、そして時
には室温より遥かに低い温度で、イミノオキサジアジン
ジオン構造を異性体イソシアヌレート構造に簡単に転位
することができる。これは、任意に触媒の存在下で、Ｎ
ＣＯ基をツェレビチノフ活性水素含有化合物と同時に反
応させて、先行技術のイソシアヌレートポリイソシアネ
ートと同じように高い特性レベルを有するが、適用の前
及び最中に前述の粘度利点も示すプラスチック材料及び
コーティングを得ることにより達成し得る。従って本発
明の化合物及び混合物は、活性成分及び任意に発泡状で
あってよいプラスチック材料の製造、並びにラッカー、
コーティング組成物、接着剤及び添加剤の製造に使用で
きる万能出発材料を表す。これらの物質は特に、任意に
ＮＣＯブロック状態で、一成分及び二成分ポリウレタン
コーティング組成物の製造に適している。なぜならこれ
らの物質は、（主に）イソシアヌレートポリイソシアネ
ートをベースとする生成物と比べて溶媒粘度及び溶融粘
度が小さく、別の点では同等以上の特性プロフィルを示
すからである。このような用途では、単独で、又は別の
先行技術のイソシアネート誘導体、例えば任意に遊離Ｎ
ＣＯ基をブロッキング剤で失活させたウレトジオン、ビ
ウレット、アロファネート、イソシアヌレート、ウレタ
ン及びカルボジイミドポリイソシアネートと結合した状
態で使用し得る。
【００２７】本発明の三量体の別の利点は、長期間の熱
負荷の下でも、これらの三量体のベースとなる単量体
（ポリ）イソシアネートに解離する傾向を示さないとい
う点にある。即ち、沸点がトリス（６−イソシアナトヘ
キシル）イミノオキサジアジンジオンＢ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝
（ＣＨ2)6 ＮＣＯ］と同じくらい高い化合物でさえも、
異性体イソシアヌレートＡ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)6 ］
に分解又は転位せずに、本発明のＨＤＩ三量体混合物か
らの蒸留及び抽出の両方によって分離することができ
る。その結果、１，３，５−トリス（６−イソシアナト
ヘキシル）イソシアヌレートＡ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)
6 ＮＣＯ］の文献に記載の粘度７００ｍＰａ．ｓより実
質的に低い粘度を有する生成物が得られる（実施例６参
照）。従ってトリス（６−イソシアナトヘキシル）イミ
ノオキサジアジンジオンＢ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)6 Ｎ
ＣＯ］は、ヘキサメチレンジイソシアネートのＮＣＯ三
官能性オリゴマーの中で最も低い粘度を有する。
負荷の下でも、これらの三量体のベースとなる単量体
（ポリ）イソシアネートに解離する傾向を示さないとい
う点にある。即ち、沸点がトリス（６−イソシアナトヘ
キシル）イミノオキサジアジンジオンＢ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝
（ＣＨ2)6 ＮＣＯ］と同じくらい高い化合物でさえも、
異性体イソシアヌレートＡ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)6 ］
に分解又は転位せずに、本発明のＨＤＩ三量体混合物か
らの蒸留及び抽出の両方によって分離することができ
る。その結果、１，３，５−トリス（６−イソシアナト
ヘキシル）イソシアヌレートＡ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)
6 ＮＣＯ］の文献に記載の粘度７００ｍＰａ．ｓより実
質的に低い粘度を有する生成物が得られる（実施例６参
照）。従ってトリス（６−イソシアナトヘキシル）イミ
ノオキサジアジンジオンＢ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)6 Ｎ
ＣＯ］は、ヘキサメチレンジイソシアネートのＮＣＯ三
官能性オリゴマーの中で最も低い粘度を有する。
【００２８】本発明のポリイソシアネート三量体は、二
重架橋メカニズムを有する用途にも適している。例え
ば、通常はイソシアネート基である遊離反応性基を最初
の反応ステップでポリオール成分又はポリアミン成分と
反応させ、独立した第二のステップで別の架橋がを実施
してイミノオキサジアジンジオン構造を分解させるメカ
ニズムである。これは、前述のように、イミノオキサジ
アジンジオン単位１当量当たり２個までのイソシアネー
ト反応基を反応させ得ることを意味する。結果として得
られるプラスチック及びコーティングは構造的に、ビウ
レット又はアロファネート基含有原料から製造したも
の、及びイソシアヌレート基含有原料から製造したもの
にかなり対応する。これらの物質は、先行技術の系に典
型的な特性プロフィルを有し、しかも前述の欠点はもた
ない極めて高品質な生成物である。
重架橋メカニズムを有する用途にも適している。例え
ば、通常はイソシアネート基である遊離反応性基を最初
の反応ステップでポリオール成分又はポリアミン成分と
反応させ、独立した第二のステップで別の架橋がを実施
してイミノオキサジアジンジオン構造を分解させるメカ
ニズムである。これは、前述のように、イミノオキサジ
アジンジオン単位１当量当たり２個までのイソシアネー
ト反応基を反応させ得ることを意味する。結果として得
られるプラスチック及びコーティングは構造的に、ビウ
レット又はアロファネート基含有原料から製造したも
の、及びイソシアヌレート基含有原料から製造したもの
にかなり対応する。これらの物質は、先行技術の系に典
型的な特性プロフィルを有し、しかも前述の欠点はもた
ない極めて高品質な生成物である。
【００２９】本発明のポリイソシアネート三量体は、コ
ーティング組成物の結合剤として使用するのに適してい
る。これらの三量体は、任意に別のポリイソシアネート
とブレンドし、任意にブロック化形態で、任意に水性で
あってよい一成分又は二成分コーティング組成物中の架
橋成分として使用するのが好ましい。本発明のポリイソ
シアネートは、二成分コーティング組成物の架橋成分と
して使用する場合には通常、公知のＯＨ成分及びＮＨ成
分、例えばヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリアクリ
レート、ポリカーボネート、ポリエーテル及びポリウレ
タン、並びに多官能性アミンと組み合わせる。本発明の
ポリイソシアネートはまた、湿分硬化プラスチック及び
コーティングを製造するために一成分コーティング組成
物中でも使用し得る。コーティング組成物は、湿潤剤、
流れ促進剤、皮張り防止剤、消泡剤、艶消剤、粘度調節
剤、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、触媒並びに熱及び酸化安
定剤のような添加剤も含み得る。これらの組成物はま
た、溶媒又は溶媒混合物、例えばトルエン、キシレン、
シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、酢酸エチルグリコール、酢酸メトキシプロピル、
アセトン、ホワイトスピリット及び高級置換芳香族（例
えば、ソルベントナフサ、ソルベッソ、シェールゾー
ル、イソパール、ナパール及びジアゾール溶媒）も含み
得る。本発明の三量体をベースとするポリイソシアネー
トはコーティングの製造に使用し得、又は木材、プラス
チック、金属、皮革、紙、コンクリート、組積造、セラ
ミック及び布のような種々の材料を仕上げるための添加
剤として使用し得る。
ーティング組成物の結合剤として使用するのに適してい
る。これらの三量体は、任意に別のポリイソシアネート
とブレンドし、任意にブロック化形態で、任意に水性で
あってよい一成分又は二成分コーティング組成物中の架
橋成分として使用するのが好ましい。本発明のポリイソ
シアネートは、二成分コーティング組成物の架橋成分と
して使用する場合には通常、公知のＯＨ成分及びＮＨ成
分、例えばヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリアクリ
レート、ポリカーボネート、ポリエーテル及びポリウレ
タン、並びに多官能性アミンと組み合わせる。本発明の
ポリイソシアネートはまた、湿分硬化プラスチック及び
コーティングを製造するために一成分コーティング組成
物中でも使用し得る。コーティング組成物は、湿潤剤、
流れ促進剤、皮張り防止剤、消泡剤、艶消剤、粘度調節
剤、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、触媒並びに熱及び酸化安
定剤のような添加剤も含み得る。これらの組成物はま
た、溶媒又は溶媒混合物、例えばトルエン、キシレン、
シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、酢酸エチルグリコール、酢酸メトキシプロピル、
アセトン、ホワイトスピリット及び高級置換芳香族（例
えば、ソルベントナフサ、ソルベッソ、シェールゾー
ル、イソパール、ナパール及びジアゾール溶媒）も含み
得る。本発明の三量体をベースとするポリイソシアネー
トはコーティングの製造に使用し得、又は木材、プラス
チック、金属、皮革、紙、コンクリート、組積造、セラ
ミック及び布のような種々の材料を仕上げるための添加
剤として使用し得る。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下の実施例では、部及び％は特
に指摘がない限り総て重量部及び重量％である。動的粘
度は、Ｈａａｋｅ社のＶＴ５５０プレートコーン（ｐｌ
ａｔｅ−ｃｏｎｅ）粘度計、測定装置ＰＫ １００を用
いて２３℃で測定した。測定は、本発明のポリイソシア
ネート混合物の流動特性及び比較生成物の流動特性が理
想ニュートン流体のそれに対応するように、種々の重力
速度で実施した。従って、重力速度の表示は不要であ
る。
に指摘がない限り総て重量部及び重量％である。動的粘
度は、Ｈａａｋｅ社のＶＴ５５０プレートコーン（ｐｌ
ａｔｅ−ｃｏｎｅ）粘度計、測定装置ＰＫ １００を用
いて２３℃で測定した。測定は、本発明のポリイソシア
ネート混合物の流動特性及び比較生成物の流動特性が理
想ニュートン流体のそれに対応するように、種々の重力
速度で実施した。従って、重力速度の表示は不要であ
る。
【００３１】実施例１ − ホスフィン触媒作用を使用
する比較実施例 新しく蒸留したＨＤＩの各２００ｇ（１．１９ｍｏｌ）
の試料３個（１ａ、１ｂ及び１ｃ）をまず真空（０．１
ｍｂａｒ）下で１時間、６０℃で撹拌して溶解ガスを除
去し、次いで乾燥窒素を通した後、それぞれａ）６０℃
（１ａ）、ｂ）１２０℃（１ｂ）及びｃ）１８０℃（１
ｃ）の温度で３ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブ
チルホスフィン（例えばジャンセン社のアクロース）を
各試料に加え、得られた混合物を窒素雰囲気下で、粗溶
液の屈折率が表１の値に到達するまで反応させた。次い
で、混合物の屈折率（表１参照）が変化しなくなるまで
８０℃で約１時間撹拌し続けながら、各試料に４ｇ（２
６ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル
を加えることにより反応を停止させた。次いで、ショー
トパス（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈ）蒸発器で１２０℃／
０．１ｍｂａｒで薄膜蒸留にかけることにより、粗生成
物から非反応単量体を除去した。その後、生成物の組成
をＮＭＲ分光分析法によって調べ、残留単量体含量をガ
スクロマトグラフィーで測定した。残留単量体含量は、
室温（２０〜２５℃）で３週間貯蔵した後、及び乾燥室
内５０℃で更に２週間貯蔵した後に再度測定した。分析
結果は総て表１に示す。
する比較実施例 新しく蒸留したＨＤＩの各２００ｇ（１．１９ｍｏｌ）
の試料３個（１ａ、１ｂ及び１ｃ）をまず真空（０．１
ｍｂａｒ）下で１時間、６０℃で撹拌して溶解ガスを除
去し、次いで乾燥窒素を通した後、それぞれａ）６０℃
（１ａ）、ｂ）１２０℃（１ｂ）及びｃ）１８０℃（１
ｃ）の温度で３ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブ
チルホスフィン（例えばジャンセン社のアクロース）を
各試料に加え、得られた混合物を窒素雰囲気下で、粗溶
液の屈折率が表１の値に到達するまで反応させた。次い
で、混合物の屈折率（表１参照）が変化しなくなるまで
８０℃で約１時間撹拌し続けながら、各試料に４ｇ（２
６ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル
を加えることにより反応を停止させた。次いで、ショー
トパス（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈ）蒸発器で１２０℃／
０．１ｍｂａｒで薄膜蒸留にかけることにより、粗生成
物から非反応単量体を除去した。その後、生成物の組成
をＮＭＲ分光分析法によって調べ、残留単量体含量をガ
スクロマトグラフィーで測定した。残留単量体含量は、
室温（２０〜２５℃）で３週間貯蔵した後、及び乾燥室
内５０℃で更に２週間貯蔵した後に再度測定した。分析
結果は総て表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１ 種々の温度でトリブチルホスフィンを触媒として実施し
たＨＤＩのオリゴマー化の結果。 １）蒸留後／室温で３週間貯蔵した後／５０℃で更に２
週間貯蔵した後の残留単量体含量。 ２）ｎ．ｄ．＝検出不能。 ３）不均質な濁った生成物。
たＨＤＩのオリゴマー化の結果。 １）蒸留後／室温で３週間貯蔵した後／５０℃で更に２
週間貯蔵した後の残留単量体含量。 ２）ｎ．ｄ．＝検出不能。 ３）不均質な濁った生成物。
【００３４】実施例２ − フッ化物触媒作用を使用す
る比較実施例 新しく蒸留したＨＤＩの各２００ｇ（１．１９ｍｏｌ）
の試料（２ａ、２ｂ、２ｃ及び２ｄ）を真空（０．１ｍ
ｂａｒ）下で１時間、６０℃で撹拌して溶解ガスを除去
し、乾燥窒素を通し、次いで下記のように処理した： ２ａ） ドイツ特許出願公開明細書第３，９０２，０７
８号（米国特許発明明細書第５，０１３，８３８号、本
明細書に参考として包含）の実施例１に記載のように調
製した２−エチル−１，３−ヘキサンジオール中のＣ
8-10アルキル基含有Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアル
キルアンモニウムクロリド（フルカ社から入手し得るア
リクエート３３６）の約８％の触媒溶液を、触媒及びＨ
ＤＩの重量の約９００ｐｐｍの量で、８０℃で加えた。
温度を１０５℃に上げ、混合物をＮＣＯ含量が４１．２
％になるまで撹拌した。６０℃で更に１時間撹拌しなが
ら０．９ｇのリン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを加えるこ
とにより反応を停止させた。次いで、ショートパス蒸発
器で１２０℃／０．１ｍｂａｒで薄膜蒸留にかけること
により非反応単量体を除去した。生成物の組成及び残留
単量体含量を実施例１と同様に測定した。
る比較実施例 新しく蒸留したＨＤＩの各２００ｇ（１．１９ｍｏｌ）
の試料（２ａ、２ｂ、２ｃ及び２ｄ）を真空（０．１ｍ
ｂａｒ）下で１時間、６０℃で撹拌して溶解ガスを除去
し、乾燥窒素を通し、次いで下記のように処理した： ２ａ） ドイツ特許出願公開明細書第３，９０２，０７
８号（米国特許発明明細書第５，０１３，８３８号、本
明細書に参考として包含）の実施例１に記載のように調
製した２−エチル−１，３−ヘキサンジオール中のＣ
8-10アルキル基含有Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアル
キルアンモニウムクロリド（フルカ社から入手し得るア
リクエート３３６）の約８％の触媒溶液を、触媒及びＨ
ＤＩの重量の約９００ｐｐｍの量で、８０℃で加えた。
温度を１０５℃に上げ、混合物をＮＣＯ含量が４１．２
％になるまで撹拌した。６０℃で更に１時間撹拌しなが
ら０．９ｇのリン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを加えるこ
とにより反応を停止させた。次いで、ショートパス蒸発
器で１２０℃／０．１ｍｂａｒで薄膜蒸留にかけること
により非反応単量体を除去した。生成物の組成及び残留
単量体含量を実施例１と同様に測定した。
【００３５】２ｂ） 手順は２ａ）と同じであるが、ｎ
−ブタノール中のテトラメチルアンモニウムフルオリド
四水和物（アルドリッチ社）の５％触媒溶液１１０ｐｐ
ｍを触媒として使用し、三量化反応を６０〜７０℃の温
度で実施し、反応を０．１３２ｇのリン酸ジ−ｎ−ブチ
ルエステルの添加によりＮＣＯ含量３９．１％で停止さ
せた。 ２ｃ） 手順は２ａ）と同じであるが、ｎ−ブタノール
中のテトラメチルアンモニウムフルオリド水和物（アル
ドリッチ社）の８．３％溶液１９０ｐｐｍを触媒として
使用し、三量化反応を７０〜１５０℃の温度で実施し、
反応を０．３１２ｇのリン酸ジ−ｎ−ブチルエステルの
添加によりＮＣＯ含量３９．９％で停止させた。 ２ｄ） 手順は２ａ）と同じであるが、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール（ジャンセン社）中のベンジ
ルテトラメチルアンモニウムフルオリド水和物（アルド
リッチ社）の５％溶液１６０ｐｐｍを触媒として使用
し、三量化反応を０．０３ｇのリン酸ジ−ｎ−ブチルエ
ステルの添加によりＮＣＯ含量３５．１％で停止させ
た。
−ブタノール中のテトラメチルアンモニウムフルオリド
四水和物（アルドリッチ社）の５％触媒溶液１１０ｐｐ
ｍを触媒として使用し、三量化反応を６０〜７０℃の温
度で実施し、反応を０．１３２ｇのリン酸ジ−ｎ−ブチ
ルエステルの添加によりＮＣＯ含量３９．１％で停止さ
せた。 ２ｃ） 手順は２ａ）と同じであるが、ｎ−ブタノール
中のテトラメチルアンモニウムフルオリド水和物（アル
ドリッチ社）の８．３％溶液１９０ｐｐｍを触媒として
使用し、三量化反応を７０〜１５０℃の温度で実施し、
反応を０．３１２ｇのリン酸ジ−ｎ−ブチルエステルの
添加によりＮＣＯ含量３９．９％で停止させた。 ２ｄ） 手順は２ａ）と同じであるが、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール（ジャンセン社）中のベンジ
ルテトラメチルアンモニウムフルオリド水和物（アルド
リッチ社）の５％溶液１６０ｐｐｍを触媒として使用
し、三量化反応を０．０３ｇのリン酸ジ−ｎ−ブチルエ
ステルの添加によりＮＣＯ含量３５．１％で停止させ
た。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２ フッ化物を触媒としたＨＤＩ三量化の結果 生成物はしばしば粗成生物又は単量体無含有樹脂のいず
れかで濁りを示したため、薄膜蒸留の前又は後に濾過処
理が必要であった。樹脂の放置貯蔵後は、薄膜蒸留の前
又は後に濾過を実施した場合でも、しばしば濁りが再発
した。表２に示すように、三量体混合物（Ａ及びＢの合
計）中のＢのモル比率は常に３０％を大きく下回ってい
た。
れかで濁りを示したため、薄膜蒸留の前又は後に濾過処
理が必要であった。樹脂の放置貯蔵後は、薄膜蒸留の前
又は後に濾過を実施した場合でも、しばしば濁りが再発
した。表２に示すように、三量体混合物（Ａ及びＢの合
計）中のＢのモル比率は常に３０％を大きく下回ってい
た。
【００３８】実施例３（比較実施例） ａ）ドイツ特許出願公開明細書第３，８０６，２７６号
に従って調製したＮＣＯ含量２３．５％、粘度１３８０
ｍＰａ．ｓのＨＤＩ−イソシアヌレートポリイソシアネ
ート、及びｂ）ドイツ特許出願公開明細書第１，６７
０，６６６号に従って調製したＮＣＯ含量２２．５％、
粘度２５６０ｍＰａ．ｓのＨＤＩ−オキサジアジントリ
オンポリイソシアネートをそれぞれ１５００ｇずつ、圧
力０．０５ｍｂａｒ、温度２２０℃で、ショートパス蒸
発器での薄膜蒸留にかけた。ａ）では３６４ｇが回収さ
れ、ｂ）では１０９２ｇが回収された。次いで、１２０
℃で薄膜蒸留により各回収生成物からＨＤＩを除去し
た。得られた生成物は下記の粘度を示した：ヘキサメチ
レンジイソシアネートの理想イソシアヌレート三量体
（１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イ
ソシアヌレートＡ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)6 −ＮＣＯ］
である生成物ａ）は２３℃で７００±１０ｍＰａ．ｓの
粘度を有していた。３，５−ビス（６−イソシアナトヘ
キシル）−１−オキサジアジントリオンＥ［Ｒ1 及びＲ
2 ＝（ＣＨ2)6 −ＮＣＯ］である生成物ｂ）は２３℃で
１２００±２０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。種々の
分析方法（ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＭＳ）を組み合わせ
て実施した測定では、純度が９８％以上であった。Ａに
関する測定値は、文献に記載のデータと完全に一致して
いた（国際特許出願公開明細書第９３／０７，１８３号
参照、この先行特許明細書の実施例に記載の粘度は純度
がより低い「理想イソシアヌレート」フラクションにつ
いて２５℃で測定したものである）。Ｅと比較するため
のデータは文献に開示されていない。
に従って調製したＮＣＯ含量２３．５％、粘度１３８０
ｍＰａ．ｓのＨＤＩ−イソシアヌレートポリイソシアネ
ート、及びｂ）ドイツ特許出願公開明細書第１，６７
０，６６６号に従って調製したＮＣＯ含量２２．５％、
粘度２５６０ｍＰａ．ｓのＨＤＩ−オキサジアジントリ
オンポリイソシアネートをそれぞれ１５００ｇずつ、圧
力０．０５ｍｂａｒ、温度２２０℃で、ショートパス蒸
発器での薄膜蒸留にかけた。ａ）では３６４ｇが回収さ
れ、ｂ）では１０９２ｇが回収された。次いで、１２０
℃で薄膜蒸留により各回収生成物からＨＤＩを除去し
た。得られた生成物は下記の粘度を示した：ヘキサメチ
レンジイソシアネートの理想イソシアヌレート三量体
（１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イ
ソシアヌレートＡ［Ｒ1 〜Ｒ3 ＝（ＣＨ2)6 −ＮＣＯ］
である生成物ａ）は２３℃で７００±１０ｍＰａ．ｓの
粘度を有していた。３，５−ビス（６−イソシアナトヘ
キシル）−１−オキサジアジントリオンＥ［Ｒ1 及びＲ
2 ＝（ＣＨ2)6 −ＮＣＯ］である生成物ｂ）は２３℃で
１２００±２０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。種々の
分析方法（ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＭＳ）を組み合わせ
て実施した測定では、純度が９８％以上であった。Ａに
関する測定値は、文献に記載のデータと完全に一致して
いた（国際特許出願公開明細書第９３／０７，１８３号
参照、この先行特許明細書の実施例に記載の粘度は純度
がより低い「理想イソシアヌレート」フラクションにつ
いて２５℃で測定したものである）。Ｅと比較するため
のデータは文献に開示されていない。
【００３９】実施例４（本発明） 内部温度計、撹拌器、還流冷却器、ガス導入管及び触媒
溶液計量分配装置を備えた２５０ｍｌ四つ口フラスコ内
で、８４ｇ（０．５ｍｏｌ）のＨＤＩと１１１ｇ（０．
５ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
との混合物から、室温で、約０．１ｍｂａｒの圧力で、
１時間かけて、ジイソシアネート混合物中に溶解してい
るガスをまず除去した。次いで、窒素を通しながら、混
合物を６０℃の内部温度に加熱した。この温度で、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール５．６ｇ中０．５ｇ
のテトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（アルド
リッチ社）及び０．２ｇのフッ化水素の溶液を合計１．
６１４ｇ（９２０ｐｐｍ）で、内部温度が７０℃を超え
ないように約２０分かけて滴下した。該混合物をＮＣＯ
含量が約３４．２％になるまで６０〜７０℃で三量化
し、次いで混合物を６０℃で更に１時間撹拌しながら
０．１８１ｇのジ−ｎ−ブチルホスフェートを加えるこ
とにより反応を停止させた。次いで、ショートパス蒸発
器で、圧力０．１ｍｂａｒ及び温度１７０℃で薄膜蒸留
にかけることにより、非反応単量体ジイソシアネートを
分離した。蒸留したジイソシアネート混合物の組成は、
ＩＰＤＩが６５モル％、ＨＤＩが３５モル％であった。
透明でほぼ無色の樹脂が得られた（３２％の収率に対応
する６２．４ｇ）。該樹脂の粘度は２６，５００ｍＰ
ａ．ｓ、ＮＣＯ含量は１８．８％、残留単量体含量は
０．１３％ＨＤＩ及び０．２７％ＩＰＤＩであった。イ
ソシアヌレートＡ対イミノオキサジアジンジオンＢのモ
ル比は１：１であった。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 はＨＤＩ及び
／又はＩＰＤＩからイソシアネート基を除去することに
よって得られた二官能性アルキルラジカルを表し、該ア
ルキルラジカルは末端位置にＮＣＯ、イソシアヌレー
ト、イミノオキサジアジンジオン、ウレトジオン、ウレ
タン及び／又はアロファネート基を含む。
溶液計量分配装置を備えた２５０ｍｌ四つ口フラスコ内
で、８４ｇ（０．５ｍｏｌ）のＨＤＩと１１１ｇ（０．
５ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
との混合物から、室温で、約０．１ｍｂａｒの圧力で、
１時間かけて、ジイソシアネート混合物中に溶解してい
るガスをまず除去した。次いで、窒素を通しながら、混
合物を６０℃の内部温度に加熱した。この温度で、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール５．６ｇ中０．５ｇ
のテトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（アルド
リッチ社）及び０．２ｇのフッ化水素の溶液を合計１．
６１４ｇ（９２０ｐｐｍ）で、内部温度が７０℃を超え
ないように約２０分かけて滴下した。該混合物をＮＣＯ
含量が約３４．２％になるまで６０〜７０℃で三量化
し、次いで混合物を６０℃で更に１時間撹拌しながら
０．１８１ｇのジ−ｎ−ブチルホスフェートを加えるこ
とにより反応を停止させた。次いで、ショートパス蒸発
器で、圧力０．１ｍｂａｒ及び温度１７０℃で薄膜蒸留
にかけることにより、非反応単量体ジイソシアネートを
分離した。蒸留したジイソシアネート混合物の組成は、
ＩＰＤＩが６５モル％、ＨＤＩが３５モル％であった。
透明でほぼ無色の樹脂が得られた（３２％の収率に対応
する６２．４ｇ）。該樹脂の粘度は２６，５００ｍＰ
ａ．ｓ、ＮＣＯ含量は１８．８％、残留単量体含量は
０．１３％ＨＤＩ及び０．２７％ＩＰＤＩであった。イ
ソシアヌレートＡ対イミノオキサジアジンジオンＢのモ
ル比は１：１であった。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 はＨＤＩ及び
／又はＩＰＤＩからイソシアネート基を除去することに
よって得られた二官能性アルキルラジカルを表し、該ア
ルキルラジカルは末端位置にＮＣＯ、イソシアヌレー
ト、イミノオキサジアジンジオン、ウレトジオン、ウレ
タン及び／又はアロファネート基を含む。
【００４０】実施例５（本発明） まず２０００ｇのＨＤＩを実施例４と同様に予備処理
し、次いで１：５のモル比でＨＦと混合した状態で存在
する実施例２ａ）に記載の触媒の２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール中６％触媒溶液を合計１７．２３ｇ
（触媒及びＨＤＩの重量に基づいて５２０ｐｐｍ）加え
た。触媒は、ドイツ特許出願公開明細書第３，９０２，
０７８号の実施例１（米国特許発明明細書第５，０１
３，８３８号）に記載の手順で、但し対応する量のＨＦ
を後で２−エチル−１，３−ヘキサンジオール中で別個
に調製した溶液として加えることにより製造した。触媒
は、内部温度が６５℃を越えないように、初期内部温度
５０℃で９０分かけて滴下した。混合物のＮＣＯ含量が
４０％になった時点で０．２２ｇのリン酸ジブチルを加
え、混合物を５０℃で更に１時間撹拌し、次いで実施例
４に記載のように処理した。無色透明の三量体混合物が
７２０ｇ（３６％の樹脂収率に対応）得られた。該混合
物は下記の特性を有する：ＮＣＯ含量２２．８％、粘度
１４９０ｍＰａ．ｓ、残留単量体含量０．１７％ＨＤ
Ｉ、Ａ：Ｂモル比１：１。
し、次いで１：５のモル比でＨＦと混合した状態で存在
する実施例２ａ）に記載の触媒の２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール中６％触媒溶液を合計１７．２３ｇ
（触媒及びＨＤＩの重量に基づいて５２０ｐｐｍ）加え
た。触媒は、ドイツ特許出願公開明細書第３，９０２，
０７８号の実施例１（米国特許発明明細書第５，０１
３，８３８号）に記載の手順で、但し対応する量のＨＦ
を後で２−エチル−１，３−ヘキサンジオール中で別個
に調製した溶液として加えることにより製造した。触媒
は、内部温度が６５℃を越えないように、初期内部温度
５０℃で９０分かけて滴下した。混合物のＮＣＯ含量が
４０％になった時点で０．２２ｇのリン酸ジブチルを加
え、混合物を５０℃で更に１時間撹拌し、次いで実施例
４に記載のように処理した。無色透明の三量体混合物が
７２０ｇ（３６％の樹脂収率に対応）得られた。該混合
物は下記の特性を有する：ＮＣＯ含量２２．８％、粘度
１４９０ｍＰａ．ｓ、残留単量体含量０．１７％ＨＤ
Ｉ、Ａ：Ｂモル比１：１。
【００４１】実施例６（本発明） 実施例５の方法で製造した生成物５７０ｇを実施例３に
記載の条件下で蒸留し精製してＨＤＩを除去した。純度
９８％以上の三量体混合物（Ａ及びＢの合計、Ｒ1 〜Ｒ
3 ＝（ＣＨ2)6 −ＮＣＯ）が１２５ｇ得られた。Ａ：Ｂ
の比は出発オリゴマー混合物から変化していなかった。
この混合物の粘度は３８０ｍＰａ．ｓであった。これ
は、実施例３の単独三量体Ａについて報告されている粘
度７００ｍＰａ．ｓより実質的に低い。
記載の条件下で蒸留し精製してＨＤＩを除去した。純度
９８％以上の三量体混合物（Ａ及びＢの合計、Ｒ1 〜Ｒ
3 ＝（ＣＨ2)6 −ＮＣＯ）が１２５ｇ得られた。Ａ：Ｂ
の比は出発オリゴマー混合物から変化していなかった。
この混合物の粘度は３８０ｍＰａ．ｓであった。これ
は、実施例３の単独三量体Ａについて報告されている粘
度７００ｍＰａ．ｓより実質的に低い。
【００４２】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． イソシアネート三量体を含むポリイソシアネート
混合物であって、ｉ）三量体の３０〜１００モル％がイ
ミノオキサジアジンジオンＢ
通りである： １． イソシアネート三量体を含むポリイソシアネート
混合物であって、ｉ）三量体の３０〜１００モル％がイ
ミノオキサジアジンジオンＢ
【化１０】 であり、ｉｉ）三量体の０〜７０モル％がイソシアヌレ
ートＡ
ートＡ
【化１１】 であり、ｉｉｉ）ポリイソシアネート混合物の１０モル
％未満がウレトンイミン構造Ｇ
％未満がウレトンイミン構造Ｇ
【化１２】 を有し、ｉｖ）ウレトジオンＦ
【化１３】 のモル％に対する三量体Ａ及びＢのモル％の合計の比が
４：１より大きく、前記式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が互
いに同じか又は異なり、ＮＣＯ含量７０％未満の脂肪
族、脂環式、芳香族及び／又は芳香脂肪族イソシアネー
ト及び／又はこれらのオリゴマーからイソシアネート基
を除去することによって得られた基を表す前記イソシア
ネート三量体を含むポリイソシアネート混合物。
４：１より大きく、前記式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が互
いに同じか又は異なり、ＮＣＯ含量７０％未満の脂肪
族、脂環式、芳香族及び／又は芳香脂肪族イソシアネー
ト及び／又はこれらのオリゴマーからイソシアネート基
を除去することによって得られた基を表す前記イソシア
ネート三量体を含むポリイソシアネート混合物。
【００４３】２． Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が、脂肪族（脂
環式）ジイソシアネート及び／又はそのオリゴマーから
イソシアネート基を除去することによって得られた基を
表す請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。 ３． Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネー
ト及び／又はこれらのオリゴマーからイソシアネート基
を除去することによって得られた基を表す請求項１に記
載のポリイソシアネート混合物。 ４． 請求項１に記載のポリイソシアネート混合物の製
造方法であって、ＮＣＯ含量７５％未満の脂肪族、脂環
式、芳香族及び／又は芳香脂肪族イソシアネートのイソ
シアネート基の少なくとも一部を、式Ｍ［ｎＦ- （Ｈ
Ｆ）m ］［式中、Ｍはｎ原子価カチオン又はｎ原子価ラ
ジカルであり、ｍ／ｎ＞０である］で示される（ポリ）
フッ化水素触媒の存在下で三量化し、必要な三量化度で
反応を停止させ、任意に未反応イソシアネートを除去す
ることからなる前記製造方法。 ５． 請求項１に記載のポリイソシアネート混合物を、
ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、ウレト
ジオン及び／又はオキサジアジントリオン基を含む１種
類以上のポリイソシアネートと混合した状態で含む組成
物。 ６． イソシアネート基が任意にブロッキング剤でブロ
ックされていてもよい請求項１に記載のポリイソシアネ
ート混合物と、イソシアネート反応性基を２個以上有す
る化合物とを含む組成物。
環式）ジイソシアネート及び／又はそのオリゴマーから
イソシアネート基を除去することによって得られた基を
表す請求項１に記載のポリイソシアネート混合物。 ３． Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネー
ト及び／又はこれらのオリゴマーからイソシアネート基
を除去することによって得られた基を表す請求項１に記
載のポリイソシアネート混合物。 ４． 請求項１に記載のポリイソシアネート混合物の製
造方法であって、ＮＣＯ含量７５％未満の脂肪族、脂環
式、芳香族及び／又は芳香脂肪族イソシアネートのイソ
シアネート基の少なくとも一部を、式Ｍ［ｎＦ- （Ｈ
Ｆ）m ］［式中、Ｍはｎ原子価カチオン又はｎ原子価ラ
ジカルであり、ｍ／ｎ＞０である］で示される（ポリ）
フッ化水素触媒の存在下で三量化し、必要な三量化度で
反応を停止させ、任意に未反応イソシアネートを除去す
ることからなる前記製造方法。 ５． 請求項１に記載のポリイソシアネート混合物を、
ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、ウレト
ジオン及び／又はオキサジアジントリオン基を含む１種
類以上のポリイソシアネートと混合した状態で含む組成
物。 ６． イソシアネート基が任意にブロッキング剤でブロ
ックされていてもよい請求項１に記載のポリイソシアネ
ート混合物と、イソシアネート反応性基を２個以上有す
る化合物とを含む組成物。
【００４４】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的にすぎず、特許請求の
範囲によって限定され得る以外は本発明の思想及び範囲
を逸脱することなく各種の改変が当業者によってなされ
得る。
たが、この詳細は単に例示の目的にすぎず、特許請求の
範囲によって限定され得る以外は本発明の思想及び範囲
を逸脱することなく各種の改変が当業者によってなされ
得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーゼフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ハーフエルカムプ ６ (72)発明者 ハラルド・メルテス ドイツ連邦共和国デイー50670 ケルン、 ニーラー・シユトラーセ ３エフ (72)発明者 カール−ゲルド・デイーリス ドイツ連邦共和国デイー41539 ドルマー ゲン、アンドレアスシユトラーセ ５ベー
Claims (3)
- 【請求項１】 イソシアネート三量体を含むポリイソシ
アネート混合物であって、ｉ）三量体の３０〜１００モ
ル％がイミノオキサジアジンジオンＢ 【化１】 であり、ｉｉ）三量体の０〜７０モル％がイソシアヌレ
ートＡ 【化２】 であり、ｉｉｉ）ポリイソシアネート混合物の１０モル
％未満がウレトンイミン構造Ｇ 【化３】 を有し、ｉｖ）ウレトジオンＦ 【化４】 のモル％に対する三量体Ａ及びＢのモル％の合計の比が
４：１より大きく、前記式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が互
いに同じか又は異なり、ＮＣＯ含量７０％未満の脂肪
族、脂環式、芳香族及び／又は芳香脂肪族イソシアネー
ト及び／又はこれらのオリゴマーからイソシアネート基
を除去することによって得られた基を表す前記イソシア
ネート三量体を含むポリイソシアネート混合物。 - 【請求項２】 請求項１に記載のポリイソシアネート混
合物の製造方法であって、ＮＣＯ含量７５％未満の脂肪
族、脂環式、芳香族及び／又は芳香脂肪族イソシアネー
トのイソシアネート基の少なくとも一部を、式Ｍ［ｎＦ
- （ＨＦ）m］［式中、Ｍはｎ原子価カチオン又はｎ原
子価ラジカルであり、ｍ／ｎ＞０である］で示される
（ポリ）フッ化水素触媒の存在下で三量化し、必要な三
量化度で反応を停止させ、任意に未反応イソシアネート
を除去することからなる前記製造方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載のポリイソシアネート混
合物を、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレッ
ト、ウレトジオン及び／又はオキサジアジントリオン基
を含む１種類以上のポリイソシアネートと混合した状態
で含む組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19611849A DE19611849A1 (de) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19611849.2 | 1996-03-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268212A true JPH09268212A (ja) | 1997-10-14 |
| JP3995300B2 JP3995300B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=7789419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08723497A Expired - Lifetime JP3995300B2 (ja) | 1996-03-26 | 1997-03-24 | イミノオキサジアジンジオン基を含むイソシアネート三量体、その製造及び使用 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5914383A (ja) |
| EP (1) | EP0798299B1 (ja) |
| JP (1) | JP3995300B2 (ja) |
| KR (1) | KR100453869B1 (ja) |
| AT (1) | ATE248154T1 (ja) |
| CA (1) | CA2200823C (ja) |
| DE (2) | DE19611849A1 (ja) |
| DK (1) | DK0798299T3 (ja) |
| ES (1) | ES2205081T3 (ja) |
| PT (1) | PT798299E (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034284A (ja) * | 1998-06-02 | 2000-02-02 | Bayer Ag | イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネ―トの製造方法 |
| JP2001026626A (ja) * | 1999-06-16 | 2001-01-30 | Bayer Ag | 非極性溶媒に良好な溶解性を有する耐光堅牢性ポリイソシアネート |
| JP2002519454A (ja) * | 1998-06-29 | 2002-07-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 高粘度のポリイソシアネートを含む組成物 |
| JP2006104475A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Bayer Materialscience Ag | イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
| JP2007501769A (ja) * | 2003-08-07 | 2007-02-01 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | Ｎｃｏオリゴマー化のための触媒としてのスルホンアミドアニオン |
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