KR100453869B1 - 이미노옥사디아진디온기를함유하는이소시아네이트삼량체,그의제조방법및용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 i) 삼량체 30 내지 100 몰%가 하기 화학식 2의 이미노옥사디아진디온이고,
ii) 삼량체 0 내지 70 몰%가 하기 화학식 1의 이소시아누레이트이고,
iii) 폴리이소시아네이트 혼합물의 10 몰% 미만이 우레트온 이민 구조형이고,
iv) 우레트디온의 몰%에 대한 화학식 1과 2의 삼량체의 전체 몰%의 비율이 4:1 초과인, 이소시아네이트 삼량체를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식 중, R1, R2및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, NCO 함량이 70 % 미만인 지방족, 시클로지방족, 방향족 및(또는) 아르알리파틱 이소시아네이트 및(또는) 이들의 올리고머로부터 이소시아네이트기를 제거하여 얻은 기를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 이소시아네이트 삼량체, 상기 이소시아네이트 삼량체와 다른 폴리이소시아네이트와의 혼합물 및 상기 이소시아네이트 삼량체(여기서, 이소시아네이트기는 임의로 차단제에 의해 차단될 수 있음) 및 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물을 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이미노옥사디아진 디온기를 함유하는 이소시아네이트 삼량체, 그의 제조 방법 및 코팅, 접착제 및 플라스틱의 제조를 위한 그의 사용에 관한 것이다.
이소시아네이트를 삼량체화시켜 이소시아누레이트로 전환시키는 방법은 알려져 있다(1,3,5-치환된 헥사히드로-s-트리아진-2,4,6-트리온; "헥사히드로"와 같은 헤테로 고리의 수소첨가 정도와 관련한 데이터는 주어져 있지 않고, 고리 내에 단일 결합을 갖는 종에 대해서 일반적인 방법으로 언급되어 있다). 예를 들어 페닐이소시아네이트를 아세트산칼륨의 존재하에 삼량체화시켜 얻을 수 있는 1,3,5-트리페닐 유도체는 1885년에 처음으로 합성되었다(문헌 [A.W. Hofmann, Chem. Ber. 1885, 18, 765 이하] 참조). 이소시아누레이트를 합성하는 다른 방법들도 가능하지만(문헌 [H.F. Piepenbrink, "Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie", 제4판, 제VIII권], [Oxygen Compounds III, G Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, 편집자 E. Mueller, 제244페이지 이하] 참조), 가장 간단한 방법은 이소시아네이트를 삼량체화시키는 것이다.
특히, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)와 같이 시판되는 디이소시아네이트, 아닐린-포름알데히드 축합 반응에 이온 포스겐화 반응에 의해 제조되는 바와 같은 비스(이소시아네이토페닐)메탄 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄(H12MDI)을 삼량체화시켜 얻을 수 있는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트는 특히 플리우레탄 플라스틱 재료 및 폴리우레탄 코팅을 제조하는데 있어 질적으로 높은 등급의 원료 물질임이 판명되었다. 또한, 임의로는 발포화된 고분자량의 플라스틱을 제조하기 위한 방향족 폴리이소시아네이트의 경우, 삼량체화는 종래의 가교결합 반응이다.
이러한 종래 기술 계는 몇몇 단점을 나타낸다. 예를 들어 디이소시아네이트를 삼량체화시켜 특히 래커 및 코팅 분야에 사용 가능한 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 제조하는 경우, 얻어진 폴리이소시아네이트의 (용융) 점도는 때때로 극도로 높다. 특히, 높은 전환율 또는 높은 수지 수율로 작업할 경우가 그러한데, 이는 때때로 상기 제품으로 작업하거나 또는 이용할 때에 문제가 생길 수 있다.
그렇지만 한편으로는 높은 전환율이 여러 이유로 바람직하다. 예를 들면, 삼량체화 반응 이후에 단량체는 시간 및 에너지 소모적으로 분리되기 때문에 고려해야 할 중요한 경제적인 인자가 존재하고, 이는 환경학적 견지에서 요구되는 것이다. 하나보다 많은 이소시아누레이트 고리를 함유하는 생성물 구성요소를 형성한 결과 출발 디이소시아네이트의 전환율이 증가함에 따라 삼량체의 NCO 관능도(f)는 증가한다. 또한, 이러한 방식으로 높은 가교결합 밀도 및 높은 물리 및 화학적 안정성을 갖는 제품이 얻어지기 때문이 매우 바람직하다. 단순화하기 위하여, 이하 이러한 종들은 혼입되는 디이소시아네이트 분자의 수, n(n = 3, 5, 7, ...)에 의해 특정화될 것이다. n이 3일 경우 f는 3이고, n이 5일 경우 f는 4이다. 그러나, n이 증가함에 따라 폴리이소시아네이트 삼량체의 (용융) 점도도 증가한다.
결론적으로, 저점도의 삼량체를 제조하기 위하여 반응은 매우 낮은 전환율로 종결되어야 하거나, 혼합물 중 "n = 3"인 삼량체를 가능한 한 높은 비율로 얻기 위하여 "n = 3"인 종을 임의로는 풍부한 형태만의 올리고머 혼합물로부터 연속적으로 분리해낸다(독일 특허 공개 제3,810,908호; 국제 특허 출원 공개 제93/07 183호 참조). 두가지 방법 중 어느 것도 경제적인 관점에서 유리하지 않다. 낮은 전환율로 인하여 수지 수율이 많이 손실되고, 이는 전술한 바와 같이 경제적으로 높은 비용을 의미하는 것으로 이 방법은 분리 형태와 상관없이, 제조 비용이 상승되는 것 이외에 불가피하게 고점도의 부산물 분획물이 얻어진다. 또한, 공업적 삼량체화를 수행하는 경우 매우 짧은 시간 후에라도 추가 반응을 중단해야 한다면 재생할 수 있는 균일한 생성물을 얻는 것이 어려울 수 있다(균질화 문제, 불완전 부반응 및 자주 함께 사용되는 조촉매와의 2차 반응, 등).
이에 따라 래커 폴리이소시아네이트의 점도를 감소시키는 다수의 물질 및 방법들이 제안되었다. 그 중 하나는 반응성 회석제(thinner), 즉 통상적으로 23 ℃에서 300 mPa·s 미만의 낮은 고유 점도를 나타내고, 폴리이소시아네이트의 반응파트너, 예를 들면 폴리히드록실 화합물과 반응할 수 있는 기를 갖는 물질의 사용을 포함한다. 이러한 목적에 지방족 디이소시아네이트(특히, HDI) 기재이고 우레트디온기("이량체") 및(또는) 알로파네이트 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트가 사용되었다(문헌 [H.J. Laas 등, J. Prakt. Chem. 1994, 336. 196-198] 참조).
일반적으로, 폴리이소시아네이트 혼합물의 최종 점도의 관점에서 혼합물을 고점도의 이소시아누레이트 및 저점도의 알로파네이트의 동시 형성에 의해 제조하든, 또는 따로 제조한 생성물을 연속적으로 혼합하든 간에 중요하지 않다.
우레트디온기 및 알로파네이트를 모두 함유하는 폴리이소시아네이트(단, 알로파네이트는 디이소시아네이트와 1가 알코올로부터 제조함)는 주로 이관능성이다. 고관능성 알코올 기재의 알로파네이트는 비우레트 플리이소시아네이트 또는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 능가하는 점도 잇점을 나타내지 않는다(독일 특허 공개 제2,729,990호). 어떤 형태의 저점도 반응성 회석제를 사용하는 가에 관계없이, 폴리이소시아네이트 혼합물의 관능성은 저하된다. HDI 플리이소시아네이트의 점도를 상당히 저하시키기 위하여, 고농도의 이관능성 반응성 회석제가 필요하며 얻어진 혼합물의 관능도는 놀랍게도 이미 3 미만이다(독일 특허 공개 제19,603,736호).
다른 인자는 우레트디온 4원 고리가 열적으로 불안정하여 상승된 온도에서 출발 디이소시아네이트로의 해리가 일어난다는 것이다. 예를 들면 독일 특허 공개 제1,670,720호에 따라 포스핀 촉매화된 HDI의 이량체화에 의해 얻어지는 선행 기술의 저점도 우레트디온 반응성 회석제의 경우, 60 ℃ 이상의 온도의 건조 캐비넷 내에서 점차적으로 분해되어 HDI 단량체의 재형성이 개시될 수 있다.
더 작은 정도로 특히 150 ℃ 이상의 온도에서 이러한 열 안정성의 문제가 열적으로 보다 안정한 우레탄 및 이소시아네이트기로 해리되는 알로파네이트에 적용된다.
관능성이 최적인 저점도의 지방족 폴리이소시아네이트는 별법에 의해, 예를 들면 실릴화 알코올을 이소시아네이토알칸산 클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다(문헌 [Ch. Zwiener, L. Schmalstieg, M. Sonntag, K. Nachtkamp 및 J. Pedain, Farbe und Lack 1991, 1052-1057 및 문헌 목록] 참조).
여기서의 단점은 이소시아네이토알칸산 클로라이드가 시판되는 것이 아니어서 취급 문제점을 포함할 수 있다는 것이다. 이 제조 방법은 주로 저점도의 폴리이소시아네이트인 예상 생성물의 잇점을 뛰어넘어 비용이 매우 비싸다.
이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 다른 단점은 충분한 극성을 갖지 않는 특정 폴리올과 상용성을 갖는다는 것이다(독일 특허 공개 제3,810,908호). 이는 결과적으로 예를 들어 래커 및 코팅 분야에 사용할 때 제한될 수 있다. 독일 특허 공개 제3,810,908호에 교시된 바에 따라, 삼량체화 반응을 전환율이 여전히 낮을 때 종결함으로써 이러한 단점을 극복할 수 있으며, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)이소시아누레이트를 60 중량% 이상 갖는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 얻는다. 그러나, 이 방법은 상기 토론된 바와 같이 경제적인 이유로 유리하지 않다.
본 발명의 목적은 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트 생성물과 적어도 질적으로 동일하고, 선행 기술의 생성물의 단점을 겪지 않거나 또는 보다 적은 정도로 겪는 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 이소시아네이트 삼량체에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 i) 삼량체 30 내지 100 몰%가 하기 화학식 2의 이미노옥사디아진디온이고,
ii) 삼량체 0 내지 70 몰%가 하기 화학식 1의 이소시아누레이트이고,
iii) 폴리이소시아네이트 혼합물의 10 몰% 미만이 하기 화학식 7의 우레트온이민 구조형이고,
iv) 하기 화학식 6의 우레트디온의 몰%에 대한 화학식 1과 2의 삼량체의 전체 몰%의 비율이 4:1 초과인, 이소시아네이트 삼량체를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 식 중, R1, R2및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, NCO 함량이 70 % 미만인 지방족, 시클로지방족, 방향족 및(또는) 아르알리파틱 이소시아네이트 및(또는) 이들의 올리고머로부터 이소시아네이트기를 제거하여 얻은 기를 나타낸다.
본 발명은 또한 NCO 함량이 75 % 미만인 지방족, 시클로지방족, 방향족 및 (또는) 아르알리파틱 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 적어도 일부를 화학식 M[nF-(HF)m](식 중, M은 n가 양이온 또는 n가 라디칼이고, m/n > 0임)에 상응하는 수소 (폴리)플루오라이드 촉매의 존재하에 삼량체화시키고, 삼량체화 반응을 목적하는 정도에서 종결시키고, 임의로 미반응 이소시아네이트를 제거하여 상기 이소시아네이트 삼량체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 이소시아네이트 삼량체와 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 비우레트, 우레트디온 및(또는) 옥사디아진 트리온기를 함유하는 플리이소시아네이트와의 혼합물에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 이소시아네이트기가 임의로 차단제에 의해 차단될 수 있는 이소시아네이트 삼량체 및 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 이소시아네이트라 함은 모노이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 둘 다 및 이러한 형태의 이소시아네이트 중 하나 또는 둘의 혼합물을 나타내고, 삼량체라 함은 순수 삼량체, 예를 들면 화학식 2의 삼량체 뿐 아니라 상이한 형태의 삼량체의 혼합물, 예를 들면 화학식 1과 2의 혼합물을 의미하고, (시클로)지방족 이소시아네이트라 함은 지방족 및(또는) 시클로지방족 기재의 이소시아네이트기(들)를 갖는 이소시아네이트를 의미한다.
본 발명은 이소시아네이트를 C=N 이중 결합의 개방 반응 뿐 아니라 C=O 이중결합의 개방 반응에 의해서도 6원 헤테로시클릭계로 전환시킬 수 있다는 매우 놀라운 발견을 기초로 한다. 이러한 발견은 C=N 이중 결합을 개방시켜 예를 들면 이소시아누레이트 및 우레트디온을 형성하는 이소시아네이트 2차 생성물과 관련된 각종 문헌과 비교하면 화학식 2의 이성질체 이미노옥사디아진 디온에 관한 문헌은 매우 드물기 때문에 매우 놀라운 것이다.
때때로 화학식 4(R1내지 R3은 H임)로 표시되는 시아누르산을 제외하고는, 유기적으로 치환된 하기 화학식 3의 디이미노디옥사지논 및 하기 화학식 4의 트리이미노트리옥산은 완전히 알려져 있지는 않다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
화학식 2의 군 중 단지 2개의 대표적인 화합물들인 트리메틸 유도체 (3,5-디메틸-2-메틸이미노-4,6-디케토-1,3,5-옥사디아진)[화합물 2, R1내지 R3은 Me, 문헌 (Chem. Ber. 1927, 60, 295)] 및 5-메틸-2-메틸이미노-3-페닐-4,6-디케토-1,3,5-옥사디아진(문헌 [Chem. Ber. 1987, 120, 339])만이 순수 형태로 단리되었다. 이외에, 화학식 2의 화합물의 형성 방법은 지방족 디이소시아네이트의 촉매화 을리고머화 중에서 드문 부반응으로서 알려져 있다.
그러므로, 승온, 긴 반응 시간 및 낮은 촉매 농도에서의 지방족 디이소시아네이트의 포스핀-촉매화된 우레트디온 형성("이량체화") 반응에서, 이소시아누레이트의 증가량 이외에 알킬이미노-디알킬옥사디아진 디온, 카르보디이미드 및 우레트온 이민과 같은 다른 부산물도 형성된다(독일 특허 공개 제1,670,720호). 화학식 7의 우레트온 이민의 발생을 피하고자 한다면 포스핀 촉매 반응에서 5:1 미만인 우레트디온에 대한 삼량체(화합물 1과 2의 합계)의 몰비를 더 높은 삼량체 비율로 높게할 수 없다. 한편, 생성물 중 화학식 2의 이미노옥사디아진 디온의 몰비, 및 특히 화학식 2의 이미노옥사디아진 디온에 대한 화학식 1의 이소시아누레이트의 비율은 반응 조건과 독립적으로 실질적으로 일정하게 남는다(실시예 1 참조).
화학식 7의 우레트온 이민은 저온일 때조차 해리("분할")되어 우레트디온이아니라 디이소시아네이트 단량체 및 카르보디이미드를 형성하기 때문에 폴리우레탄 제조에 어느 정도만 사용할 수 있다. 우레트온 이민은 실온에서 카르보디이미드와 동적 평형으로 존재한다. 디이소시아네이트 단량체가 카르보디이미드로부터 화학식 7의 화합물을 형성하는데 필요한 NCO기를 공급한다면, 상응하는 우레트온 이민은 단량체의 재형성과 관련한 문제를 유발하며, 이는 생성물의 사용 안전성이 건강 및 안전성의 이유로 가능하지 않다는 것을 의미한다.
이러한 이유 때문에, 문헌에는 가능한 가장 낮은 온도에서 단량체 디이소시아네이트의 포스핀 촉매화된 올리고머화 반응을 수행한다고 언급되어 있다(문헌 [H.J. Laas 등, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 196) 참조].
독일 특허 공개 제3,902,078호에는 (시클로)지방족 디이소시아네이트를 이산화탄소의 존재하에 삼량체화시키는 방법이 기재되어 있다. 화학식 5의 옥사디아진트리온 및 화학식 1의 이소시아네이트 이외에, 상기 특허 명세서 제4페이지 제51 및 52행에서 지적된 바와 같이 보다 적은 정도로 화학식 2의 이미노옥사디아진 디온이 형성된다. 독일 특허 공개 제3,902,078호의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 삼량체의 비율 [화합물 1과 2 (여기서, R1내지 R3은 (CH2)6R4이고, R4는 NCO를 의미함), 및(또는) 화학식 1 및(또는) 2의 헤테로 고리 (여기서는 R1, R2및(또는) R3이 헥사메틸렌 쇄에 대한 직접 결합을 형성하는 것이 대조적임)의 합계]에 대해 계산된 화합물 2의 비율은 25 %를 초과하지 않는다. 동일한 촉매계 및 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 그의 사용이 유럽 특허 공개 제0,355,479호에 기재되어 있다.
HDI를 상기 촉매계를 사용하여 삼량체화시킬 경우, 제조 조건(조촉매, 온도, 양이온, 등)이 변화될 때조차 삼량체 혼합물(화합물 1과 2의 합계) 중 화합물 2의 비율은 절대로 25 %를 초과하지 않고, 일반적으로 20 % 미만이다(실시예 2 참조).
유럽 특허 공개 제0,355,479호에는 HDI 삼량체화에 대해 상기한 촉매계를 사용한 결과 수지 수율 20 % 또는 60 % 각각에서 23 ℃에서 측정한 동적 점도(이하 η23)는 각각 1700 mPa·s 또는 35,000 mPa·s 이상이라는 것이 기재되어 있다. 예를 들면 독일 특허 공개 제3,806,276호의 교시에 따라 4급 암모늄 히드록사이드에의한 촉매화에 의해 얻을 수 있는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트는 상응하는 HDI 삼량체 수율에서 약 1500 mPa·s 또는 10,000 mPa·s의 η23값을 나타낸다(독일 특허 공개 제3,806,276호의 실시예 6 내지 12 참조). 결론적으로, 유럽 특허 공개 제0,355,479호의 교시에 따라 플루오라이드 촉매 반응에 의해 얻은 HDI 삼량체는 점도 면에서는 전혀 개량되지 않음을 나타낸다.
그러므로, 삼량체 혼합물 중 화합물 2의 비율이 상당히 증가하거나 또는 화합물 2가 단독으로 존재할 경우, 이들 생성물의 점도가 상당히 감소될 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
일반적으로, 특정 화합물 또는 화합물군의 점도와 관련된 결론을 다른 화합물 또는 다른 형태의 화합물로부터 유추하여 유도하려는 노력은 실질적으로 불가능하다. 따라서, 예를 들어 화학식 1(R1내지 R3은 (CH2)6-NCO)의 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)이소시아네이트는 구조적으로 관련되지만 NCO 관능도가 2이고 η23값이 약 1200 mPas인 화학식 5(R1및 R2는 (CH2)6-NCO)의 3,5-비스-(6-이소시아네이토헥실)-1-옥사디아진 트리온에 비해 23 ℃에서 약 700 mPa·s로 상당히 낮은 동적 점도를 나타낸다(실시예 3 참조).
본 발명에 따른 삼량체 및 삼량체 혼합물을 제조하는데 적합한 촉매계는 예를 들어 화학식 M[nF-(HF)m](식 중, m/n > 0이고, M은 n가 양이온(혼합물) 또는 총n가인 1종 이상의 라디칼임)에 상응하는 수소 (폴리)플루오라이드가 대표적이다. 이러한 화합물들 중 몇몇은 시판되고 있거나 또는 상응하는 플루오라이드를 필요한 양의 HF와 간단한 방법 및 임의의 화학양론으로 배합하여 제조할 수 있다.
많은 문헌들이 삼량체화 반응을 종결시키기 위한 첨가제로서 산 및 산 유도체를 기재하고 있다(문헌 [J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 이하] 참조). 그러므로, 무기산 HF, 예를 들면 4급 암모늄 플루오라이드를 첨가함으로써 촉매의 촉매 활성을 파괴하지 않고 오히려 그의 선택성을 명백히 증가시키는 것은 매우 놀라운 것이다.
불화수소는 예를 들면 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매 중의 용액으로서 첨가할 수 있다. 예를 들면 피리딘 또는 멜라민을 포함하는 HF 아민 착물도 또한 시판되고 있다. 생리학적 관점에서 불리한 유리 불화수소와는 달리, 수소플루오라이드는 문제점이 없다. 제조 생성물 중에 유리 불화수소가 존재하는 것은 HF를 이소시아네이트에 첨가하여 카르바모일 플루오라이드를 형성시킴으로써 배제된다(문헌 [J. Chem. Soc., 1945, 864-865] 참조).
상술한 촉매계의 "HF 구성요소"는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 다시 말하면 알려져 있는 제한된 이불화일수소, 삼불화이수소 등을 예를 들면 그의 칼륨염 형태로 상응하는 화학양론에 따라 구성하든(문헌 [Hollemann-Wieberg, Lehrbuchder Anorganischen Chemie [Inorganic Chemistry Textbook], 제91 내지 100판, W. De Gruyter Verlag, Berlin, New York, 1985, 제408페이지, 각주 50] 참조) 또는 후자 화합물과 한편으로는 과량의 플루오라이드 또는 다른 한편으로는 과량의 HF와의 임의 혼합물로 구성하든 중요하지 않다.
본 발명에 따른 삼량체 또는 삼량체 혼합물의 제조와 관련하여 촉매가 삼량체화시키고자 하는 모노 및(또는) 폴리이소시아네이트에 대해 가용성이거나(균질 촉매) 또는 불용성인 것(비균질 촉매)은 중요하지 않다. 촉매 반응에 추가 물질 또는 물질의 혼합물을 첨가할 수도 있는데, 예를 들면 아민, 알코올, 페놀, 촉매용 용매 및(또는) 이소시아네이트, 산화 방지제 및 촉매 흡착용 또는 공유 결합용 매트릭스이다. 수소 (폴리)플루오라이드를 형성하는데 필요한 불화수소를 삼량체화시키고자 하는 이소시아네이트 (혼합물)에 임의로는 용해된 형태로 삼량체화 전에 또는 도중에 따로 따로 첨가할 수 있다. 또한, 촉매 조건하에 불화수소를 전달하는 임의의 물질을 사용하여 본 발명에 따른 생성물(혼합물)을 제조할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 삼량체 및 삼량체 혼합물의 제조에 대한 "HF 공급원"으로서 예를 들면 임의의 카르바모일 플루오라이드가 적합하다.
촉매 반응은 예를 들면 출발 (폴리)이소시아네이트 (혼합물)의 참여 이소시아네이트기의 정량적인 전환에 의해 응축된 상 또는 가스상으로 -80 ℃ 내지 550 ℃의 온도 범위 내에서 수행하거나, 또는 임의의 전환율에서 중단시킬 수 있다. 후자의 경우, 상기한 모든 선행 기술의 방법을 사용하여 반응을 종결시킬 수 있다. 그 예로는 화학양론적인 양(과량)의 산 또는 산 유도체(예, 염화벤조일, 인산의 에스테르 및 인산, 및 HF 이외의 산), 촉매의 흡착 결합에 이은 여과 분리, 열에 의한 불활성화 등이 있다. 본 발명에 따른 삼량체 (삼량체 혼합물)을 제조하는 데에는 출발 이소시아네이트를 기준으로 하여 수 ppm 내지 5 %의 촉매 농도가 충분하다.
제조 방법 중 특히 임의로는 연속적인 실시태양에 따라, 본 발명의 삼량체(삼량체 혼합물)을 관상 반응기에서 제조할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 삼량체화 반응의 발열성이 종래 이소시아누레이트 형성 반응보다 낮기 때문에 추가 잇점이 존재한다. 본 발명에 따른 삼량체화 반응은 임의적으로 우레탄화 반응 및(또는) 알로판화 반응과 동시에 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 삼량체는 또한 임의로는 발포화된 폴리우레탄 플라스틱 재료의 제조(가교결합 반응) 동안에 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 삼량체는 NCO 함량이 70 % 미만인 임의의 공지 지방족, 시클로지방족, 아르알리파틱 및 방향족 모노 및 폴리이소시아네이트로부터 제조할 수 있다. 상기 이소시아네이트에 존재하는 유기기는 카르보닐 또는 카르복실기 및 헤테로 원자(예, 할로겐, 0, S, N, P, Si, Sn 및 B)와 같은 추가 치환체를 함유할 수도 있다. 적합한 이소시아네이트의 예로는 에틸 이소시아네이트, 및 프로필 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 알콕시알킬 이소시아네이트(예, 메톡시프로필 이소시아네이트), 시클로헥실 이소시아네이트, (메틸) 시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸 시클로헥산 디이소시아네이트, 프로필시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸 디에틸 시클로헥산 디이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)메탄, 예를 들어 아닐린-포름알데히드 축합 반응에 이은 포스겐화 반응에 의해 제조되는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(MDI), 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트(HDI), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트, 데칸 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄(H12MDI), 및 이소시아네이토메틸 시클로헥산(예, 4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥실 이소시아네이트, "IMCI")와 같은 모노 및 폴리이소시아네이트의 모든 위치 이성질체 및 입체 이성질체가 있다. 이러한 (폴리)이소시아네이트를 제조하는 방법은 포스겐을 사용하거나 또는 사용하지 않는 것이 중요하지 않다.
본 발명에 따른 삼량체화 반응에 있어 특정 이소시아네이트의 혼합물을 이용하는 것, 예를 들면 각 생성물 또는 생성물 혼합물의 특성 프로필을 최적 방식으로 부합시키는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 임의의 분지쇄 선형 지방족 디이소시아네이트(예, HDI) 및 시클로지방족 디이소시아네이트(예, IPDI, H12MDI) 기재의 이소시아네이트 폴리이소시아네이트의 혼합물이 많은 경우 이용된다. 이러한 혼합물은 일반적으로 따로 따로 제조한 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 배합하여 제조한다.
혼합된 삼량체화 반응에 의해 이들을 제조하는 것이 유리할 수 있다(유럽 특허 공개 제0,047,452호). 그러나, 시클로지방족 디이소시아네이트 기재의 선행 기술 이소시아네이트 폴리이소시아네이트는 수지 수율 20 % 미만에서 고체이고, 때때로 높은 용융 점도를 나타내어 증류에 의해 단량체를 분리하기 어렵기 때문에, 이들을 제조하기 위하여 증류시키는 동안에 용매 및 때때로는 유동 개선제를 사용할 필요가 있다. 1,000 내지 10,000 mPa·s의 η23값을 얻기 위하여, 시클로지방족 디이소시아네이트 기재의 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트에 대한 용액 농도는 통상 약 70 %이다.
선형 지방족 디이소시아네이트(예, HDI) 및 시클로지방족 디이소시아네이트(예, IPDI)의 혼합물로 삼량체화시켜 이미노옥사디아진 디온을 형성할 경우, 실온에서 조차 자유 유동하는 생성물을 얻는다(η23≤ 100,000 mPa·s). 또한, 이러한 생성물은 상응하는 조성, 즉 관능도, 디이소시아네이트 출발 물질 및 평균 분자량의 공지 이소시아누레이트 생성물에 비해 용액 내에서 용매 함량이 증가함에 따라 점도가 훨씬 급속히 감소함을 보여준다(실시예 4 참조).
본 발명에 따른 임의의 분지쇄 순수 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 HDI 기재의 삼량체 중 몇몇의 점도는 상응하는 공지 생성물의 점도보다 상당히 낮다(유럽 특허 공개 제0,047,452호 실시예 5 이하 참조).
본 발명에 따른 삼량체는 우레탄("프리폴리머"), 알로파네이트, 우레아, 비우레트, 우레트디온("이량체") 및(또는) 옥사디아진 트리온 구조물을 함유하는 다른 이소시아네이트 2차 생성물과의 혼합물로 얻을 수 있는데, 이들은 박막 증류, 추출, 재결정화 또는 분자 증류와 같은 종래 선행 기술 방법에 의해 분리할 수 있다. 얻어진 생성물은 사용된 이소시아네이트에 따라, 융점 범위가 약 30 내지 180 ℃인 무색 또는 약한 색을 띄는 액체 또는 고체이다.
본 발명에 따른 이미노옥사디아진 디온의 다른 잇점은 헤테로시클릭 고리계의 반응성에 있다. 예를 들어 화학식 2(R1내지 R3은 Me)의 트리메틸 유도체를 사용하는 슬롯타(Slotta) 및 체셔(Tschesche)의 특허 문헌 및 문헌 [Chem. Ber., 1927 60, 295]에 기재된 작업은 상기 면에서 상당한 기여를 한다.
따라서, 화합물을 물과 반응시켜 고리를 개환시킬 경우, 카르복실 제거 반응으로 1,3,5-트리메틸 비우레트가 형성되고, 이 화합물은 쉽게 생분해가능하다. 앞에 기재되지 않은 알코올 분해 반응 또는 아미노 분해 반응으로 우레아-3-(카르복실산 아미드)-1-(카르복실산 에스테르) 또는 트리우레트를 각각 수득한다.
이러한 군의 화합물들은 별법 경로(문헌 [A. Botta, "Houben/Weyl, Hethodender Organischen Chemie" 증보판 및 제4판, 제E4권, Carbonic Acid Derivatives, G. Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1983, 편집자 H. Hagemann, 제1325-1334 페이지] 참조)에 의해 어렵게 얻을 수 있는데, 이들은 활성 성분 및 폴리우레탄 분야 모두에 있어서 중요할 수 있다.
폴리우레탄 분야에 있어 예를 들면 삼량체화 반응에서 먼저 소비되었던 가치있는 NCO기를 후속 가교결합 반응을 위하여 회수하여 고분자량 플라스틱 또는 코팅을 형성하는 것이 가능하다. 이러한 반응은 예를 들면 치환체 R1내지 R3에 여전히 NCO기를 함유하는 화학식 2의 이미노옥사디아진 디온 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르와 같은 (폴리)히드록시-관능성 생성물로 수행할 경우, 개환 반응 및 임의로는 트리카르보닐 화합물의 후속 해리 반응을 목표하는 방법에 사용하여 생분해성과 관련하여 엄격한 요구조건에 부합하는, 이소시아누레이트를 함유하지 않는 플라스틱 재료, 코팅제 또는 첨가제를 얻을 수 있다. 이러한 생성물온 예를 들면 종이에 대해 습윤 강도를 부여하는데 특히 중요하다. 이외에, 화학식 1 또는 2의 이상적인 디이소시아네이트 삼량체(R1내지 R3은 R'-NCO이고, R'는 NCO기를 함유하지 않는 유기 라디칼임)의 NCO 관능도는 화합물 1의 경우 3으로부터 화합물 2의 경우 5로 상승한다.
본 발명에 따른 이미노옥사디아진 디온의 또다른 잇점은 화학식 1의 화합물의 이성질화 반응에 있다. 따라서, 실온에서 및 때때로 실온보다 훨씬 낮은 온도에서 조차 간단한 반응으로 이미노옥사디아진 디온 구조를 이성질체 이소시아누레이트 구조로 재배열하는 것이 가능하다. 이는 NCO기를 제레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 함유 화합물과 임의로는 촉매의 존재하에 동시에 반응시킴으로써 달성될 수 있으며 선행 기술의 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트와 동일하게 높은 특성 수준을 갖지만 사용 전 및 사용 동안에 상기한 점도 잇점을 제공하는 플라스틱 재료 및 코팅을 수득한다.
결론적으로 본 발명에 따른 화합물 및 혼합물은 활성 성분 및 임의로는 발포화된 플라스틱 재료의 제조 및 래커, 코팅 조성물, 접착제 및 첨가제의 제조를 위한 다용도의 출발 물질을 나타낸다. 이들은 용매 점도 및 용융 점도가 이소시아누레이트 (우세의) 폴리이소시아네이트 기재의 생성물보다 낮고, 이외에 다른 면은 동일하거나 또는 더 우수한 특성 프로필을 제공하기 때문에 일성분 및 이성분 폴리우레탄 코팅 조성물을 제조하는데 있어 임의로는 NCO 차단된 형태가 특히 적합하다.
이들은 상기의 후자 사용 분야에 임의로는 유리 NCO기를 차단제로 비활성화시킨 우레트디온, 비우레트, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레탄 및 카르보디이미드 폴리이소시아네이트와 같은 선행 기술의 다른 이소시아네이트 유도체와 함께 사용하거나 또는 순수하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 삼량체의 또다른 잇점은 확장된 열 부하량 하에서 조차 이들이 그의 단량체 (폴리)이소시아네이트로 해리되는 경향을 나타내지 않는다는데 있다. 따라서, 융점이 화학식 2(R1내지 R3은 (CH2)6NCO)의 트리스(6-이소시아네이토헥실)이미노옥사디아진 디온만큼 높은 화합물일 때조차 화학식 1(R1내지 R3은 (CH2)6)의 이성질체 이소시아누레이트로 분해 또는 재배열되지 않으면서 본 발명에 따른 HDI 삼량체 혼합물로부터 증류 및 추출에 의해 분리할 수 있다. 그 결과 생성물의 점도는 화학식 1(R1내지 R3은 (CH2)6NCO)의 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토-헥실)이소시아누레이트에 대해 문헌에 기재된 700 mPa·s의 점도보다 실질적으로 작은 점도를 갖는다(실시예 6 참조). 그러므로, 화학식 2(R1내지 R3은 (CH2)6NCO)의트리스(6-이소시아네이토헥실)이미노옥사디아진 디온은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 점도가 가장 낮은 NCO 삼관능성 올리고머이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 삼량체는 이중 가교결합 메카니즘을 갖는 적용에 적합하다. 예를 들면 유리 반응성 기, 일반적으로는 이소시아네이트기를 제1 반응 단계에서 폴리올 성분 또는 폴리아민 성분과 반응시키고, 독립적인 제2 단계에서 이미노옥사디아진 디온 구조를 붕괴시켜 추가의 가교결합을 수행한다. 이는 상기 토의된 바와 같이 이미노옥사디아진 디온 단위 1 당량 당 2개까지의 이소시아네이트 반응성 기가 반응될 수 있음을 의미한다.
얻어진 플라스틱 및 코팅은 한편으로는 비우레트 또는 알로파네이트기 함유원료 물질 및 다른 한편으로는 이소시아누레이트기 함유 원료 물질로부터 얻은 것과 구조적으로 대체로 일치한다. 이들은 상기한 단점을 포함하지 않으면서 증명된 선행 기술 계에서 전형적인 특성 프로필을 갖는 매우 높은 등급의 생성물이다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 삼량체는 코팅 조성물 중 결합제로서 사용하기에 적합하다. 바람직하게는, 이들은 임의로 수성의 일성분 및 이성분 코팅 조성물 중 가교결합 성분으로서 임의로 다른 폴리이소시아네이트와 배합하고 임의로는 차단된 형태로 사용한다. 이성분 코팅 조성물 중에 가교결합 성분으로서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 일반적으로 히드록시 관능성 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 및 폴리우레탄, 및 다관능성 아민과 같은 공지의 OH 성분 및 NH 성분과 합해진다. 또한 이들을 일성분 코팅 조성물에 사용하여 수분 경화성 플라스틱 및 코팅을 제조할 수 있다.
또한, 코팅 조성물은 습윤제, 유동 촉진제, 스키닝 방지제, 발포 방지제, 플래팅제, 점도 조절제, 안료, 염료, 자외선 흡수제, 촉매 및 열 및 산화 안정화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다. 이들은 또한 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 클로로벤젠, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 아세톤, 백색 주정 및 고급 치환 방향족 화합물[예, 용매 나프타 (Naphtha), 솔베소(Solvesso), 쉘솔(Shellsol), 이소파르(Isopar), 나파르(Nappar) 및 디아졸(Diasol) 용매]과 같은 용매 또는 용매 혼합물을 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 삼량체 기재의 폴리이소시아네이트를 사용하여 코팅을 제조할 수 있거나 또는 이들을 우드, 플라스틱, 금속, 가죽, 종이, 콘크리트, 석공, 세라믹스 및 텍스타일과 같은 각종 재료의 마감을 위한 첨가제로서 사용할 수 있다.
<실시예>
다음 실시예에서 모든 부 및 %는 달리 지정하지 않는 한 중량부 및 중량%이다. 동적 점도는 VT 550 플레이트-코운 점도계, 측정 장치 PK 100(Haake 제품)을 사용하여 23 ℃에서 측정하였다. 본 발명에 따른 상기한 폴리이소시아네이트 혼합물 및 비교 생성물의 유동 특성을 상이한 중력 속도에서 측정하여 이상적인 뉴튼 유체의 유동 특성에 상응하게 하였다. 그러므로, 나타나는 중력 속도는 과잉량이다.
<실시예 1> - 포스핀 촉매 반응을 이용하는 비교 실시예
갓 증류한 HDI 200 g(1.19 mol) 3 분획(1a, 1b 및 1c)을 먼저 60 ℃에서 진공(0.1 mbar) 하에 1시간 동안 교반시켜 용해된 가스를 제거한 후, 건조 질소로 통기시키고, 각각 a) 60 ℃(1a), b) 120 ℃(1b) 및 c) 180 ℃(1c)의 온도에서 각 경우에 트리-n-부틸 포스핀(Acros 제품, 최근 Janssen) 3 g(14.8 mmol)을 각 경우에 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 조 용액의 굴절률이 표 1에 기재된 값에 도달할 때까지 반응시켰다.
이어서, 혼합물의 굴절률에 더 이상 변화가 없을 때까지 80 ℃에서 약 1시간동안 교반시키면서 각 경우 p-톨루엔 술폰산 메틸 에스테르 4 g(26 mmol)을 첨가하여 반응을 종결시켰다(표 1 참조).
이어서, 미반응 단량체를 짧은 경로의 증발기에서 120 ℃/0.1 mbar로 박막 증류에 의해 조 생성물로부터 제거하였다. 얻어진 조성물을 NMR 스펙트로스코피에 의해 측정하고, 잔류 단량체 함량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 잔류 단량체 함량을 실온(20 내지 25 ℃)에서 3 주 동안 저장한 후 다시 측정하고, 50 ℃의 건조 캐비넷에서 2 주 동안 더 저장 한 후 다시 측정하였다. 모든 분석 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 2> - 플루오라이드 촉매 반응을 이응하는 비교 실시예
갓 증류한 HDI 200 g(1.19 mol) 4 분획(2a, 2b, 2c 및 2d)을 60 ℃에서 진공 (0.1 mbar) 하에 1시간 동안 교반시켜 용해된 가스를 제거한 후, 건조 질소로 통기시키고, 다음과 같이 처리하였다.
2a) 80 ℃에서, 독일 특허 공개 제3,902,078호(미국 특허 제5,013,838호, 본 명세서에 참고 문헌으로 포함함)의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한, 2-에틸-1,3-헥산디올 중 C8-10알킬기를 함유하는 N-매틸-N,N,N-트리알킬 암모늄 클로라이드 (Aliquat 336, Fluka, GmbH 제품)의 약 8 % 촉매 용액을 촉매와 HDI의 중량을 기준으로 하여 약 900 ppm 첨가하였다. 온도를 105 ℃로 승온시키고, 혼합물의 NCO 함량이 41.2 %에 도달할 때까지 교반시켰다. 60 ℃에서 1시간 동안 더 교반시키면서 인산 디-n-부틸 에스테르 0.9 g을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 미반응 단량체를 짧은 경로의 증발기에서 120 ℃/0.1 mbar로 박막 증류시켜 제거하였다. 얻어진 조성물 및 잔류 단량체 함량을 실시예 1과 같이 측정하였다.
2b) n-부탄올 중 테트라메틸암모늄 플루오라이드 4수염(Aldrich 제품)의 5 % 촉매 용액 110 ppm을 촉매로서 사용하고, 삼량체화 반응을 60 내지 70 ℃의 온도에서 수행하고, 인산 디-n-부틸 에스테르 0.132 g을 첨가하여 NCO 함량이 39.1 %일 때 반응을 종결시킨다는 것을 제외하고는 2a)와 동일한 과정이었다.
2c) n-부탄올 중 테트라에틸암모늄 플루오라이드 일수염(Aldrich 제품)의 8.3 % 용액 190 ppm을 촉매로서 사용하고, 삼량체화 반응을 70 내지 150 ℃의 온도에서 수행하고, 인산 디-n-부틸 에스테르 0.312 g을 첨가하여 NCO 함량이 39.9 %일 때 반응을 종결시킨다는 것을 제외하고는 2a)와 동일한 과정이었다.
2d) 2-에틸-1,3-헥산디올(Janssen 제품) 중 벤질 트리메틸암모늄 플루오라이드 일수염(Aldrich 제품)의 5 % 용액 160 ppm을 촉매로서 사용하고, 인산 디-n-부틸 에스테르 0.03 g을 첨가하여 NCO 함량이 35.1 %일 때 삼량체화 반응을 종결시킨다는 것을 제외하고는 2a)와 동일한 과정이었다.
생성물이 조 생성물 또는 단량체를 함유하지 않는 수지에 있어서 혼탁성을 자주 나타내었기 때문에, 박막 증류 전 또는 후에 여과시킬 필요가 있었다. 수지를 연장되게 저장시킨 후, 박막 증류 전 또는 후에 여과시켰을 때조차 혼탁성이 자주 재발하였다. 표 2에 나타난 바와 같이, 삼량체 혼합물(화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 합계) 중 화학식 2의 몰비는 항상 30 % 휠씬 미만이었다.
<실시예 3> - 비교 실시예
a) 독일 특허 공개 제3,806,276호에 따라 제조한, NCO 함량이 23.5 %이고 점도가 1380 mPa·s인 HDI-이소시아누레이트 폴리이소시아네이트, 및
b) 독일 특허 공개 제1,670,666호에 따라 제조한, NCO 함량이 22.5 %이고 점도가 2560 mPa·s인 HDI-옥사디아진 트리온 폴리이소시아네이트 1500 g을 각각 0.05 mbar의 압력 및 220 ℃의 온도에서 짧은 경로의 증발기 내에서 박막 증류시켰다. a)에서 364 g을 수집하고, b)에서 1092 g을 수집하였다. 120 ℃에서 막 증류시켜 수집한 생성물 각각으로부터 HDI를 제거하였다. 얻어진 생성물은 다음의 점도를 나타내었다.
생성물 a) : 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이상적인 이소시아누레이트 삼량체 [화학식 1의 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)이소시아누레이트, R1내지 R3은 (CH2)6-NCO], 23 ℃에서의 점도 : 700 ± 10 mPa·s.
생성물 b) : 화학식 5[R1및 R2는 (CH2)6-NCO]의 3,5-비스(6-이소시아네이토헥실)-1-옥사디아진 트리온, 23 ℃에서의 점도 : 1200 ± 20 mPa·s. 혼합된 분석방법(IR, NMR, GPC, MS)에 의해 측정한 결과 순도가 98 % 이상이었다.
화학식 1의 화합물에 대한 측정값은 문헌에 기재된 데이터와 완전히 일치하였다(국제 특허 공개 제93/07,183호, 이 문헌의 실시예에 인용된 점도는 덜 순수한 "이상적인 이소시아누레이트" 분획에 대해 25 ℃에서 측정한 것임). 화학식 5의 화합물에 대한 비교는 문헌에서 이용할 수 있는 데이터가 없었다.
<실시예 4> - 본 발명
내부 온도계, 교반기, 환류 콘덴서, 가스 주입관 및 촉매 용액용 분산 장치가 구비된 250 ml의 4구 플라스크 내에서, 먼저 디이소시아네이트 혼합물에 용해된 가스를 실온 및 약 0.1 mbar의 압력에서 1시간에 걸쳐 HDI 84 g(0.5 mol) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 111 g(0.5 mol)의 혼합물로부터 제거하였다. 질소를 통과시키면서 혼합물의 내부 온도를 60 ℃로 가열시켰다. 이 온도에서 2-에틸-1,3-헥산디올 5.6 g 중 테트라에틸암모늄 플루오라이드 일수염(Aldrich 제품) 0.5 g 및 불화수소 0.2 g의 용액 총 1.614 g(920 ppm)을 약 20분에 걸쳐 적가하였고, 내부 온도는 70 ℃를 초과하지 않았다. 혼합물의 NCO 함량이 약 34.2 %가 될 때까지 혼합물을 60 내지 70 ℃에서 삼량체화시킨 후, 혼합물을 60 ℃에서 1시간 동안 더 교반시키면서 디-n-부틸 포스페이트 0.181 g을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 미반응 단량체 디이소시아네이트를 0.1 mbar 및 170 ℃의 온도에서 짧은 경로의 증발기 내에서 막 증류시켜 분리하였다. 증류 제거된 디이소시아네이트 혼합물의 조성은 IPDI 65 몰% 및 HDI 35 몰%이었다.
점도가 26,500 mPa·s이고, NCO 함량이 18.8 %이고, 잔류 단량체 함량이 HDI 0.13 % 및 IPDI 0.27 %인 투명하고 거의 무색인 수지 62.4 g(수율 32 %에 해당)을 얻었다. 화학식 2의 이미노옥사디아진 디온에 대한 화학식 1의 이소시아누레이트의 몰비는 1:1이었는데, 여기서 R1내지 R3은 HDI 및(또는) IPDI로부터 이소시아네이트기를 제거하여 얻은 이관능성 알킬기를 의미하고, 알킬기는 말단 위치에 NCO, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진 디온, 우레트디온, 우레탄 및(또는) 알로파네이트기를 함유한다.
<실시예 5> - 본 발명
HDI 2000 g을 먼저 실시예 4에 기재된 바와 같이 예비 처리한 후, HF와 1:5의 몰비로 함께 제공되는, 실시예 2a)에 기재된 촉매인 2-에틸-1,3-헥산디올 중 6 % 촉매 용액 총 17.23 g(520 ppm, 촉매와 HDI의 중량을 기준으로 함)을 첨가하였다. HF의 상응하는 양을 개별적으로 제조한 2-에틸-1,3-헥산디올 중의 용액으로 연속적으로 첨가한다는 것을 제외하고는, 촉매를 독일 특허 공개 제3,902,078호의 실시예 1(미국 특허 제5,013,838호)에 기재된 바와 같이 제조하였다. 초기 내부 온도 50 ℃에서 90분의 시간 동안 촉매를 적가하였고, 내부 온도는 65 ℃를 초과하지 않았다. 혼합물의 NCO 함량이 40 %일 경우, 디부틸 포스페이트 0.22 g을 첨가하고, 혼합물을 50 ℃에서 1시간 동안 더 교반시키고, 실시예 4에 기재된 바와 같이 마무리 처리하였다. 다음의 특성을 갖는 무색 투명의 삼량체 혼합물 720 g(수지 수율 36 % 해당함)을 얻었다.
NCO 함량 : 22.8 %.
점도 : 1490 mPa·s.
잔류 단량체 함량 : 0.17 % HDI
화학식 1의 화합물 대 화학식 2의 화합물의 몰비 : 1:1.
<실시예 6> - 본 발명
실시예 5에 따라 얻은 생성물 570 g을 실시예 3에 기재된 조건하에 증류시키고 정제시켜 HDI를 제거하였다. 화학식 1의 화합물 : 화학식 2의 화합물의 비율이 출발 올리고머 혼합물로부터 변화되지 않은 삼량체 혼합물(화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 합계, R1내지 R3은 (CH2)6-NCO, 순도 98 % 이상) 125 g을 얻었다. 이 혼합물의 점도는 380 mPa·s이고, 이는 실시예 3의 화학식 1의 순수 삼량체에 대해 보고된 700 mPa·s의 점도보다 상당히 작았다.
본 발명에 따른 화합물 및 혼합물은 활성 성분 및 임의로는 발포화된 플라스틱 재료의 제조 및 래커, 코팅 조성물, 접착제 및 첨가제의 제조를 위한 다용도의 출발 물질을 나타낸다. 이들은 이들의 용매 점도 및 용융 점도가 이소시아누레이트 (우세의) 폴리이소시아네이트 기재의 생성물보다 낮고, 이외에 다른 면은 동일하거나 또는 더 우수한 특성 프로필을 제공하기 때문에 일성분 및 이성분 폴리우레탄 코팅 조성물을 제조하는데 있어 임의로는 NCO 차단된 형태가 특히 적합하다.
본 발명을 예시의 목적상 상기에서 상세히 설명하였지만, 이러한 상세함은단지 예시를 위한 목적이므로 특허 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 영역을 벗어나지 않고서 당업계의 숙련가가 변화시킬 수 있다는 것은 이해될 것이다.
Claims (8)
- i) 삼량체 100 몰%가 하기 화학식 2의 이미노옥사디아진 디온이고,iii) 폴리이소시아네이트 혼합물의 10 몰% 미만이 하기 화학식 7의 우레트온이민 구조형이고,iv) 하기 화학식 6의 우레트디온의 몰%에 대한 화학식 2의 삼량체의 몰%의 비율이 4:1 초과인, 이소시아네이트 삼량체를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물.<화학식 2><화학식 6><화학식 7>상기 식 중, R1, R2및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, NCO함량이 0 중량% 초과 내지 70 중량% 미만인 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르알리파틱 이소시아네이트, 또는 이들의 조합, 또는 이들의 올리고머, 또는 이들의 조합으로부터 이소시아네이트기를 제거하여 얻은 기를 나타낸다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2및 R3이 지방족, 시클로지방족, 또는 지방족과 시클로지방족 기재의 이소시아네이트기(들)을 갖는 디이소시아네이트 또는 그의 올리고머, 또는 이들의 조합으로부터 이소시아네이트기를 제거하여 얻은 기를 나타내는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2및 R3이 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합, 또는 이들의 올리고머, 또는 이들의 조합으로부터 이소시아네이트기를 제거하여 얻은 기를 나타내는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
- NCO 함량이 0 중량% 초과 내지 75 중량% 미만인 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르알리파틱 이소시아네이트, 또는 이들의 조합의 이소시아네이트기의 일부를 화학식 M[nF-(HF)m](식 중, M은 n가 양이온 또는 n가 라디칼이고, m/n > 0임)를 나타내는 수소 플루오라이드 또는 수소 폴리플루오라이드 촉매의 존재하에 삼량체화시키고, 삼량체화 반응을 종결시키는 것을 포함하는, 제1항 또는 제7항 기재의 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항 기재의 폴리이소시아네이트 혼합물과 함께 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 비우레트, 우레트디온 또는 옥사디아진 트리온기, 또는 이들의 조합을 함유하는 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물.
- 이소시아네이트기가 차단제에 의해 차단될 수 있는 제1항 또는 제2항 기재의 폴리이소시아네이트 혼합물 및 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물을 함유하는 조성물.
- 제5항에 있어서, 삼량체화 반응을 종결시키고 미반응 이소시아네이트를 제거하는 것을 더 포함하는 방법.
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DE19734048A1 (de) * | 1997-08-06 | 1999-02-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung |
FR2777894B1 (fr) * | 1998-04-24 | 2001-06-22 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'isocyanates polyfonctionnels tricondensats de faible viscosite |
DE59903289D1 (de) * | 1998-06-02 | 2002-12-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate |
DE19828935A1 (de) * | 1998-06-29 | 1999-12-30 | Basf Ag | Hochviskose Polyisocyanate enthaltende Zusammensetzungen |
DE19835703C1 (de) * | 1998-08-07 | 1999-05-20 | Bayer Ag | N,N'-disubstituierte N-(2-hydroxyalkyl)-Harnstoffe |
DE19853569A1 (de) | 1998-11-20 | 2000-05-25 | Bayer Ag | Neue Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
TW510916B (en) | 1998-12-21 | 2002-11-21 | Bayer Ag | Aqueous reacitve filler compositions |
DE19927411A1 (de) * | 1999-06-16 | 2000-12-21 | Bayer Ag | Lichtechte Polyisocyanate mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln |
AU2001235565A1 (en) | 2000-01-20 | 2001-07-31 | Rhodia Chimie | Method for obtaining slightly coloured branched polyisocyanate(s), and resultingcomposition |
DE10007820A1 (de) | 2000-02-21 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Acylharnstoffgruppen enthaltende Polyisocyanatgemische |
DE10033099A1 (de) | 2000-07-07 | 2002-01-17 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten aus Isophorondiisocyanat |
DE10062411A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate auf HDI-Basis |
DE10103027A1 (de) | 2001-01-24 | 2002-07-25 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel als Haftvermittler |
US20030073800A1 (en) * | 2001-03-14 | 2003-04-17 | Heinrich Siegfried Edmund | Method for preparing isocyanate-functional prepolymers with low residual isocyanate monomer |
DE10123419A1 (de) | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur |
DE10131525A1 (de) | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten aus Isophorondiisocyanat |
JP2005504137A (ja) * | 2001-09-21 | 2005-02-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 塗料用の架橋剤としてのビウレット含有ポリイソシアネートの調製および用途 |
AU2002327003B2 (en) * | 2001-09-21 | 2007-08-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation and use of biuret-containing polyisocyanates as cross-linking agents for coatings |
DE10159803A1 (de) * | 2001-12-05 | 2003-07-03 | Degussa | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten und deren Verwendung |
DE10160305A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Degussa | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten und deren Verwendung |
DE10208395B4 (de) * | 2002-02-27 | 2004-03-25 | Ivoclar Vivadent Ag | (Meth)acrylatsubstituierte Iminooxadiazindion-Derivate |
DE10208396B4 (de) | 2002-02-27 | 2006-05-18 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalmaterialien auf der Basis von substituierten Iminooxadiazindion-Derivaten |
US20080064829A1 (en) * | 2002-09-20 | 2008-03-13 | Adams Jerome T | Preparation and use of biuret-containing polyisocyanates as cross-linking agents for coatings |
DE10253482A1 (de) * | 2002-11-18 | 2004-06-03 | Bayer Ag | Verfestigungsstabile blockierte Polyisocyanate |
DE10260300A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Abspalterfreie Pulverlackvernetzer |
DE10308106A1 (de) * | 2003-02-26 | 2004-09-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Neue 2K-PUR-Systeme |
DE10322620A1 (de) * | 2003-05-20 | 2004-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Festkörperreiche Bindemittelkombinationen für kratzfeste Decklacke |
DE10324306A1 (de) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige PUR-Dispersionen zur Herstellung von Beschichtungen mit Softfeel-Effekt |
DE10325669A1 (de) * | 2003-06-06 | 2004-12-23 | Bayer Materialscience Ag | Lichtechte PUR-Klarlacke |
DE10328663A1 (de) * | 2003-06-26 | 2005-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren |
DE10334723A1 (de) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Bayer Materialscience Ag | Neue Bindemittelkombination für hochbeständige Kunststofflacke |
DE10336186A1 (de) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Bayer Materialscience Ag | Sulfonamid-Anionen als Katalysatoren für die NCO-Oligomerisierung |
DE10339912B4 (de) * | 2003-08-29 | 2016-07-21 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentale Beschichtungsmaterialien, deren Verwendung sowie Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche |
DE10348380A1 (de) * | 2003-10-17 | 2005-06-02 | Bayer Materialscience Ag | Mit sekundären Aminen blockierte Polyisocyanate mit Biuretstruktur |
US20050137322A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-23 | Roesler Richard R. | Silane modified two-component polyurethane coating |
US20050137374A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-23 | Roesler Richard R. | Two-component water-borne adhesive |
US20050277732A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Yu Poli C | Two-component coating composition |
US20050288431A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Gindin Lyubov K | Polyurethane dispersion prepared from a high acid functional polyester |
US20050288430A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Gindin Lyubov K | Polyurethane dispersions with high acid content |
US20060011295A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Karsten Danielmeier | Aspartic ester functional compounds |
US20060014890A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Zielinski David P | Polyisocyanates with improved compatibility with high hydroxyl content polyols |
DE102004048871A1 (de) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
DE102004056849A1 (de) | 2004-11-25 | 2006-06-08 | Bayer Materialscience Ag | Neue Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härterkomponente in Polyurethanlacken |
US20070032625A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Bayer Materialscience Llc | Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two-component coating compositions |
US20070032626A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Bayer Materialscience Llc | Low surface energy polyisocyanates and their use in two-component coating compositions |
BRPI0617366B1 (pt) | 2005-10-21 | 2018-01-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composição de poliisocianato, e, composição de revestimento |
US7759447B2 (en) * | 2005-11-17 | 2010-07-20 | Bayer Materialscience Llc | Low surface energy, ethylenically unsaturated polyisocyanate addition compounds and their use in coating compositions |
FR2898905B1 (fr) * | 2006-03-24 | 2008-05-09 | Rhodia Recherches & Tech | Composition polyisocyanate a proprietes anti-chocs ameliorees |
US20070269661A1 (en) * | 2006-05-16 | 2007-11-22 | Graham William F | Ultraproductive coating composition using a chemically mixed isocyanate system |
EP2024455B1 (en) * | 2006-05-16 | 2018-04-04 | Coatings Foreign IP Co. LLC | Highly productive coating composition for automotive refinishing |
DE102006031442A1 (de) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Isl-Chemie Gmbh & Co. Kg | In-Mold-Coating Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Verwendung wässriger 2-Komponenten-Lackformulierung |
US7790907B2 (en) | 2006-07-21 | 2010-09-07 | Basf Corporation | Method of producing a uretonimine-modified isocyanate composition |
DE102006053740A1 (de) | 2006-11-15 | 2008-05-21 | Bayer Materialscience Ag | Beschichtungsmittel |
DE102006053741A1 (de) * | 2006-11-15 | 2008-05-21 | Bayer Materialscience Ag | Beschichtungsmittel |
US8373004B2 (en) | 2007-03-27 | 2013-02-12 | Basf Se | Method for producing colorless isocyanurates of diisocyanates |
CA2683901A1 (en) * | 2007-04-11 | 2008-10-23 | Bayer Materialscience Ag | Radiation-crosslinking and thermally crosslinking pu systems comprising iminooxadiazinedione |
DE102007031594A1 (de) * | 2007-07-06 | 2009-01-08 | Basf Coatings Ag | Universeller Spotblender für Einkomponenten- und Zweikomponentenklarlacke |
US7939598B2 (en) * | 2007-12-12 | 2011-05-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanate mixtures comprising cycloaliphatic structural elements |
DE102007060791A1 (de) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung monomerenarmer organischer Polyisocyanate |
US20090176907A1 (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Ramesh Subramanian | Direct-to-metal radiation curable compositions |
US8119245B2 (en) | 2008-02-05 | 2012-02-21 | Bayer Materialscience Llc | Dual-cure coating compositions based on polyaspartates polyisocyanates and acrylate-containing compounds |
US20090226644A1 (en) | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Wylie Amy S | Gel coat compositions from acrylate-modified aspartates |
EP2100885A1 (de) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Bayer MaterialScience AG | Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp |
EP2105453A1 (en) | 2008-03-25 | 2009-09-30 | Siegwerk Benelux SA | Acid modified polyurethane acrylate |
DE102008052765A1 (de) | 2008-10-22 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Feuchtigkeitshärtende Polyisocyanatmischungen |
US8969614B2 (en) | 2008-10-22 | 2015-03-03 | Basf Se | Method for producing colourless polyisocyanates |
PL2387490T3 (pl) | 2009-01-14 | 2016-01-29 | Bayer Materialscience Llc | Kompozyt termoutwardzalny o długich włóknach z małym efektem skórki pomarańczowej, sposób otrzymywania i zastosowanie tego kompozytu |
DE102009005712A1 (de) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanvergussmassen |
DE102009005711A1 (de) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanvergussmassen |
EP2218740B1 (en) * | 2009-02-13 | 2013-11-06 | Bayer MaterialScience LLC | Cleanable waterborne polyurethane coatings |
EP2236532A1 (de) | 2009-03-31 | 2010-10-06 | Bayer MaterialScience AG | Nanopartikelmodifizierte hydrophile Polyisocyanate |
EP2236531A1 (de) | 2009-03-31 | 2010-10-06 | Bayer MaterialScience AG | Neue wäßrige 2K PUR-Beschichtungssysteme für verbesserten Korrosionsschutz |
DE102009027395A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Reaktive Derivate auf Basis Dianhydrohexitol basierender Isocyanate |
US20110045219A1 (en) * | 2009-08-18 | 2011-02-24 | Bayer Materialscience Llc | Coating compositions for glass substrates |
EP2305727A1 (de) | 2009-10-05 | 2011-04-06 | Bayer MaterialScience AG | Neue 2K-PUR-Systeme |
DE102009060552A1 (de) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Polyurethan-Bindemittel |
EP2348060A1 (de) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | Bayer MaterialScience AG | Urethanisierte Polyester |
US9080074B2 (en) | 2010-03-19 | 2015-07-14 | Bayer Materialscience Llc | Low temperature curing polyuretdione compositions |
DE102010029235A1 (de) | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrophile Polyisocyanate |
CN102906206B (zh) | 2010-05-21 | 2016-06-22 | 湛新Ip有限公司 | 低光泽度的可辐射固化的组合物 |
DE102010031681A1 (de) | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethane mit geringem Volumenschrumpf |
DE102010031684A1 (de) | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethane mit hoher Lichtbrechung |
DE102010031683A1 (de) | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatgemische |
DE102010038845A1 (de) | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten und deren Verwendung |
PL2614112T3 (pl) | 2010-09-07 | 2015-03-31 | Bayer Ip Gmbh | Spienione, światłotrwałe kształtki poliuretanowe |
EP2463340A1 (de) | 2010-12-09 | 2012-06-13 | Sika Technology AG | Thixotrope Polyharnstoffaddukte |
KR20140006887A (ko) | 2011-01-20 | 2014-01-16 | 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 | 비-수성 폴리우레탄 코팅 조성물 |
DE102011077573A1 (de) | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Henkel Ag & Co. Kgaa | 2K-Polyurethan-Klebstoff mit aliphatischem Vernetzer |
US8354151B1 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-15 | Bayer Materialscience Llc | Waterborne polyurethane coating compositions |
WO2013006606A2 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Bayer Materialscience Llc | Free radical curable waterborne glass coating compositions |
US8343601B1 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-01 | Bayer Materialscience Llc | Waterborne polyurethane coating compositions |
AU2012298508B2 (en) | 2011-08-19 | 2016-06-23 | Ppg Europe Bv | Coating composition and use thereof |
DE102011115062A1 (de) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Dreve Prodimed Gmbh | Rohling zur abtragenden Herstellung von Ohrpassstücken |
ES2501665T3 (es) | 2011-10-14 | 2014-10-02 | Allnex Ip S.À.R.L. | Procedimiento para preparar (met)acrilatos de uretano de baja viscosidad, diluibles con agua |
PL2581398T3 (pl) | 2011-10-14 | 2015-02-27 | Allnex Ip Sarl | Sposób wytwarzania emulgowalnych w wodzie allofanianów o małej lepkości z grupami utwardzalnymi promieniowaniem |
ES2532028T3 (es) | 2011-10-14 | 2015-03-23 | Allnex Ip S.À.R.L. | Procedimiento para la preparación de (met)acrilatos de uretano de baja viscosidad, diluibles en agua |
ES2618501T3 (es) | 2011-11-29 | 2017-06-21 | Covestro Deutschland Ag | Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso |
CN109970950A (zh) | 2011-11-30 | 2019-07-05 | 科思创德国股份有限公司 | 用于连续异氰酸酯改性的方法 |
WO2013160226A1 (de) | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Bayer Materialscience Ag | Lichtechte polyurethanzusammensetzung |
EP2841479B1 (de) | 2012-04-23 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Lichtechte polyurethanzusammensetzungen |
CN102964566B (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法 |
US10100223B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-10-16 | Allnex Netherlands B.V. | Methods for making elastomers, elastomer compositions and related elastomers |
US20140275320A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Allnex IP S.à.r.I. | Methods for making elastomers, elastomer compositions and related elastomers |
CN105189597B (zh) * | 2013-03-22 | 2018-07-06 | 科思创德国股份有限公司 | 用于制备多异氰酸酯的方法及其催化剂组分盒 |
US9938369B2 (en) | 2013-07-25 | 2018-04-10 | Covestro Deutschland Ag | Use of succinonitrile in the production of polyisocyanates comprising iminooxadiazinedione groups |
CN104448232B (zh) | 2013-09-13 | 2017-12-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其制备方法和用途 |
EP2883895B1 (de) * | 2013-12-10 | 2017-09-13 | Covestro Deutschland AG | Iminooxadiazindion-Polyisocyanate |
WO2015124504A1 (de) | 2014-02-18 | 2015-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur isocyanatmodifizierung unter verwendung von spirocyclischen ammoniumsalzen als katalysator |
ES2681659T3 (es) | 2014-02-18 | 2018-09-14 | Covestro Deutschland Ag | Procedimiento para la modificación de isocianatos mediante el uso de catalizadores con secuencia de N-P-N |
ES2826568T3 (es) | 2014-04-07 | 2021-05-18 | Covestro Deutschland Ag | Sistema imprimible de múltiples componentes |
WO2015155367A1 (de) | 2014-04-11 | 2015-10-15 | Bayer Materialscience Ag | Zusammensetzung enthaltend aromatische nitrile zur herstellung transparenter polythiourethankörper |
EP3131938B1 (en) | 2014-04-18 | 2018-03-14 | Lamberti SpA | Additive for inkjet inks |
JP6602794B2 (ja) | 2014-06-13 | 2019-11-06 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト | シラン基含有のチオアロファネートポリイソシアネート |
US10160142B2 (en) | 2014-08-22 | 2018-12-25 | Covestro Llc | Processes for in-mold coating using a multi-cavity mold and substrates coated thereby |
EP2990398B1 (de) | 2014-08-29 | 2018-12-19 | Covestro Deutschland AG | Hydrophile Polyasparaginsäureester |
US9988481B2 (en) | 2014-09-04 | 2018-06-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyisocyanate composition, coating composition, coating film and method for producing same, and humidity stabilization method |
US10465034B2 (en) | 2015-01-20 | 2019-11-05 | Covestro Deutschland Ag | Crystallization stable polyester prepolymers |
JP6920999B2 (ja) | 2015-03-16 | 2021-08-18 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | 1,5−ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物 |
CN107428904B (zh) | 2015-03-16 | 2021-05-25 | 科思创德国股份有限公司 | 基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水性多异氰酸酯 |
KR20170129180A (ko) | 2015-03-17 | 2017-11-24 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 1,5-디이소시아네이토펜탄을 기재로 하는 실란 기 함유 폴리이소시아네이트 |
WO2016162394A1 (de) | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zum verkleben von substraten mit klebstoffen |
WO2016170058A1 (en) | 2015-04-21 | 2016-10-27 | Covestro Deutschland Ag | Process for producing polyisocyanurate plastics |
WO2016170060A1 (en) | 2015-04-21 | 2016-10-27 | Covestro Deutschland Ag | Process for producing polyisocvanurate plastics having functionalized surfaces |
WO2016170057A1 (en) | 2015-04-21 | 2016-10-27 | Covestro Deutschland Ag | Solids based on polyisocvanurate polymers produced under adiabatic conditions |
EP3085718B1 (de) | 2015-04-21 | 2024-04-17 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanuratkunststoff enthaltend siloxangruppen und verfahren zu dessen herstellung |
EP3286238B1 (de) | 2015-04-21 | 2019-03-20 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanatmischung auf basis von 1,5-diisocyanatopentan |
CA2980669C (en) | 2015-04-21 | 2023-09-19 | Covestro Deutschland Ag | Polyisocyanurate polymers and process for the production of polyisocyanurate polymers |
EP3286242A1 (en) | 2015-04-21 | 2018-02-28 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanurate plastics having high thermal stability |
WO2017021150A1 (de) | 2015-07-31 | 2017-02-09 | Covestro Deutschland Ag | Blockierte polyisocyanatzusammensetzung auf basis von 1,5-pentamethylendiisocyanat |
WO2017029266A1 (de) | 2015-08-17 | 2017-02-23 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur modifizierung von isocyanaten unter verwendung von cyclischen ammoniumsalzen als katalysator |
WO2017042177A1 (de) | 2015-09-09 | 2017-03-16 | Covestro Deutschland Ag | Kratzfeste 2k-pur-beschichtungen |
JP6712314B2 (ja) | 2015-09-09 | 2020-06-17 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | 耐引掻性水性2k puコーティング |
US9815739B2 (en) | 2015-10-30 | 2017-11-14 | Covestro Llc | Polyisocyanurate based cement for wellbore fluid loss prevention |
EP3428207B1 (en) * | 2016-03-09 | 2019-11-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyisocyanate composition, coating composition, aqueous coating composition, and coated substrate |
WO2017162811A1 (de) | 2016-03-23 | 2017-09-28 | Covestro Deutschland Ag | Härtbare zusammensetzungen auf basis von alkoxysilangruppen-haltigen prepolymeren |
PL3452529T3 (pl) | 2016-05-04 | 2024-02-19 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Sposób wytwarzania poliizocyjanuranowego tworzywa kompozytowego |
EP3452528A1 (de) | 2016-05-04 | 2019-03-13 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyisocyanurat-kompositwerkstoffs |
CN109642009B (zh) | 2016-08-09 | 2021-12-10 | 科思创德国股份有限公司 | 硅烷官能的聚合聚氨酯 |
WO2018041800A1 (en) | 2016-09-02 | 2018-03-08 | Covestro Deutschland Ag | Process for producing polyisocyanurate plastics by means of phosphine catalysis |
ES2818580T3 (es) | 2016-09-20 | 2021-04-13 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Materiales composites anisotrópicos basados en poliisocianatos |
CN114195971B (zh) * | 2016-10-14 | 2023-08-25 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜 |
EP3529292A1 (en) | 2016-10-18 | 2019-08-28 | Covestro Deutschland AG | Coating of wires with catalytically crosslinked blocked polyisocyanates |
JP2019536849A (ja) | 2016-10-18 | 2019-12-19 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | ブロックトポリイソシアネートの触媒架橋によるプラスチックの製造 |
US20200332147A1 (en) | 2016-10-18 | 2020-10-22 | Covestro Deutschland Ag | Hard coatings with high chemical and mechanical stability |
US20190367666A1 (en) | 2016-11-14 | 2019-12-05 | Covestro Deutschland Ag | Dual-curing coating compositions |
WO2018095869A1 (de) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von trimeren isocyanaten |
CN110312747B (zh) | 2017-02-22 | 2022-07-15 | 科思创德国股份有限公司 | 使用螺环铵盐作为催化剂至少改性五亚甲基二异氰酸酯的方法 |
SI3601401T1 (sl) | 2017-03-24 | 2022-11-30 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Materiali s trdno površino s poliuretansko matrico |
EP3381962A1 (de) | 2017-03-29 | 2018-10-03 | Covestro Deutschland AG | Erzeugung von polyisocyanuratschichten durch getrennte auftragung von isocyanatkomponenten und katalysatoren |
US20200061875A1 (en) | 2017-04-07 | 2020-02-27 | Covestro Llc | Processes for in-mold coating of polymer substrates |
CN110573579A (zh) | 2017-04-19 | 2019-12-13 | 科思创有限公司 | 反射涂层和用于将其施加到聚合物基材上的模内方法 |
EP3401344B1 (de) | 2017-05-09 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von trimeren und/oder oligomeren von diisocyanaten |
EP3421516A1 (de) | 2017-06-28 | 2019-01-02 | Covestro Deutschland AG | Gefärbte kunststoffe basierend auf vernetzten polyisocyanaten |
EP3424973A1 (en) | 2017-07-04 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Article comprising expanded tpu and a coating |
EP3424974A1 (en) | 2017-07-04 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Article comprising expanded tpu and a water based coating |
EP3444288A1 (de) | 2017-08-15 | 2019-02-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung iminooxadiazindiongruppen enthaltender polyisocyanate unter verwendung von katalysatorenmischungen |
WO2019061019A1 (en) | 2017-09-26 | 2019-04-04 | Covestro Deutschland Ag | TWO-COMPONENT SYSTEM FOR ELASTIC COATINGS |
EP3743449B1 (de) | 2017-11-14 | 2024-04-17 | Covestro Deutschland AG | Halbzeuge basierend auf dualem vernetzungsmechanismus |
CN107913730B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 亚胺型季铵盐催化剂、其制备方法及多异氰酸酯组合物 |
EP3728381B1 (de) | 2017-12-21 | 2022-01-12 | Covestro Deutschland AG | Frostbeständige klebstoffe auf basis von polyisocyanaten |
EP3728369B1 (de) | 2017-12-21 | 2022-01-12 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanverbundwerkstoffe basierend auf thermolatenten katalysatoren |
CN111479842B (zh) | 2017-12-21 | 2023-09-05 | 科思创德国股份有限公司 | 基于多异氰酸酯的耐冻水性涂料 |
DE102018202050A1 (de) | 2018-02-09 | 2019-08-14 | Glue Tec Industrieklebstoffe Gmbh & Co. Kg | Zweikomponenten-strukturklebstoffe |
WO2019157625A1 (en) | 2018-02-13 | 2019-08-22 | Covestro Deutschland Ag | Aromatic polyisocyanates with a high solids content |
JP7305366B2 (ja) * | 2018-02-15 | 2023-07-10 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜の製造方法及び塗膜 |
EP3765545A1 (de) | 2018-03-15 | 2021-01-20 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen und deren verwendung |
EP3543270A1 (de) | 2018-03-23 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Katalysatorsystem für uretdiondispersionen |
WO2019183323A1 (en) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Covestro Llc | One component polyurethane/allophanate formulations with reactive reducer |
EP3778686A4 (en) * | 2018-03-28 | 2021-05-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | POLYISOCYANATE COMPOSITION, COATING COMPOSITION AND COATING SUBSTRATE |
EP3774980B1 (de) | 2018-04-13 | 2024-05-01 | Covestro Deutschland AG | Addukte von aminkatalysatoren zur herstellung von isocyanuratpolymeren |
EP3774961A1 (en) | 2018-04-13 | 2021-02-17 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Adducts of amine catalysts for producing isocyanurate polymers |
EP3875513A1 (de) | 2018-04-25 | 2021-09-08 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und radikalfänger und/oder peroxidzersetzer |
EP3560974A1 (de) | 2018-04-25 | 2019-10-30 | Covestro Deutschland AG | Ionisch hydrophilierte polyisocyanate, wassergehalt |
ES2869941T3 (es) | 2018-04-25 | 2021-10-26 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Poliisocianatos hidrofilizados iónicamente y antioxidantes |
US20210214487A1 (en) | 2018-05-17 | 2021-07-15 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Method for preparing composite materials made of polyethylene fibers having an ultra-high molecular weight and cross-linked polyisocyanates |
ES2924735T3 (es) | 2018-05-17 | 2022-10-10 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Procedimiento para la preparación de un polímero de poliisocianato y de un material plásticode poliisocianurato |
CN113651944B (zh) | 2018-07-20 | 2022-07-15 | 科思创知识产权两合公司 | 具有改善的干燥性能的离子亲水化多异氰酸酯 |
EP3599255A1 (en) | 2018-07-23 | 2020-01-29 | Covestro Deutschland AG | Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying |
WO2020131185A2 (en) | 2018-09-26 | 2020-06-25 | Dvorchak Enterprises Llc | One component uv curable compositions and methods for making same |
WO2020079160A1 (de) | 2018-10-19 | 2020-04-23 | Covestro Deutschland Ag | Wasserfrei härtende klebstoffe auf polyisocyanatbasis |
EP3660066A1 (de) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanatzusammensetzung auf basis von pentamethylendiisocyanat für beschichtungen |
CN111253552B (zh) | 2018-11-30 | 2023-08-22 | 科思创德国股份有限公司 | 改性聚异氰酸酯 |
WO2020109189A1 (en) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | Covestro Deutschland Ag | Modified polyisocyanate |
JP2022517512A (ja) | 2019-01-22 | 2022-03-09 | コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー | 二重硬化ウレタンポリマーおよび二重硬化イソシアヌレートポリマーに基づく複合材料 |
US20220127407A1 (en) | 2019-02-27 | 2022-04-28 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Polyisocyanurate materials as electrical potting compounds |
EP3931234A1 (de) | 2019-02-28 | 2022-01-05 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen mit isocyanatgruppen-haltigem anreibeharz und deren verwendung |
US11566145B2 (en) | 2019-03-14 | 2023-01-31 | Covestro Llc | Polyurethane coating compositions and their use as gel coats |
US10544158B1 (en) | 2019-03-14 | 2020-01-28 | Covestro Llc | Process for producing polycyclic polyether polyols |
KR20210151804A (ko) | 2019-04-10 | 2021-12-14 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 이량체, 삼량체 및/또는 알로파네이트 및 임의로 우레탄 구조를 갖는 폴리이소시아네이트의 제조 방법 |
EP3741766B1 (de) | 2019-05-24 | 2022-08-31 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Neue katalysatoren für die synthese von oligomeren isocyanaten |
EP3744747A1 (de) | 2019-05-27 | 2020-12-02 | Covestro Deutschland AG | Verbesserte destillierfähigkeit durch verdünnung mit abzutrennender komponente |
EP3750934A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of isocyanate-group terminated polyoxazolidinones |
EP3750933A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones |
US20220242996A1 (en) | 2019-06-24 | 2022-08-04 | Basf Se | Water-emulsifiable isocyanates with improved properties |
EP3760658A1 (de) | 2019-07-03 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Beständige 2k-pur-beschichtungen |
CN114040934A (zh) | 2019-07-08 | 2022-02-11 | 科思创知识产权两合公司 | 具有延长的适用期的用于生产聚异氰脲酸酯基塑料的可聚合组合物 |
US20220251280A1 (en) | 2019-07-11 | 2022-08-11 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Process of preparing allophanate- and/or thioallophanate group-containing compounds |
EP3763792A1 (de) | 2019-07-11 | 2021-01-13 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von isocyanuraten aus uretdionen |
WO2021069335A1 (en) | 2019-10-07 | 2021-04-15 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Storage-stable thermolatent catalysts for the polymerization of isocyanates |
CN110790895B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-09-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物 |
EP3822297A1 (de) | 2019-11-15 | 2021-05-19 | Covestro Deutschland AG | Polysiloxan-funktionalisierte polyurethane zur steigerung der hydrophobie von oberflächen |
CN111072917B (zh) * | 2020-01-02 | 2021-06-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法 |
US20230050973A1 (en) | 2020-01-22 | 2023-02-16 | Covestro Deutschland Ag | Method for recovering diisocyanates from distillation residues |
IT202000001963A1 (it) | 2020-01-31 | 2021-07-31 | Lamberti Spa | Metodo per rivestire un substrato mediante polimerizzazione a fascio di elettroni |
EP4107198B1 (de) | 2020-02-17 | 2024-03-13 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanatzubereitungen |
EP3872108A1 (de) | 2020-02-28 | 2021-09-01 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Uretdiongruppen enthaltende zusammensetzungen |
EP3885385A1 (en) | 2020-03-23 | 2021-09-29 | Basf Se | Process for modifying isocyanates with use of guanidinium salts as catalyst |
EP3885387A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanat-basierte polyadditionsverbindungen mit fünfgliedrigen cyclischen iminoether-strukturelementen |
EP3892659A1 (de) | 2020-04-08 | 2021-10-13 | Covestro Deutschland AG | Mit aus cashewnuss-schalenöl erhältlichen phenolen blockierte, niedrigviskose isocyanat-prepolymere, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
EP3916032A1 (de) | 2020-05-29 | 2021-12-01 | Covestro Deutschland AG | Bei niedrigen temperaturen vernetzende uretdiongruppen enthaltende zusammensetzungen |
CN115768616A (zh) | 2020-07-02 | 2023-03-07 | 科思创德国股份有限公司 | 聚异氰脲酸酯涂料(rim)及其在注射成型过程中的用途 |
CN111793182B (zh) * | 2020-07-15 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多异氰酸酯组合物 |
EP3960783A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
KR20220125322A (ko) * | 2020-09-25 | 2022-09-14 | 완후아 케미컬 그룹 코., 엘티디 | 색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 |
EP4222184A1 (en) | 2020-09-30 | 2023-08-09 | Covestro Deutschland AG | A modified polyisocyanate |
EP4001332A1 (en) | 2020-11-18 | 2022-05-25 | Covestro Deutschland AG | A modified polyisocyanate |
EP3985044A1 (en) | 2020-10-13 | 2022-04-20 | Basf Se | Process for modifying isocyanates |
EP4011927A1 (en) | 2020-12-10 | 2022-06-15 | Covestro Deutschland AG | Composition comprising epoxy-functional oxazolidinone |
WO2022122606A1 (en) | 2020-12-10 | 2022-06-16 | Covestro Deutschland Ag | Composition comprising epoxy-functional oxazolidinone |
EP4015547A1 (de) | 2020-12-15 | 2022-06-22 | Covestro Deutschland AG | Nichtionisch hydrophilierte polyisocyanate, katalyse mit zink-komplexen |
EP4015546A1 (de) | 2020-12-15 | 2022-06-22 | Covestro Deutschland AG | Nichtionisch hydrophilierte polyisocyanate mit sehr niedrigem monomergehalt |
EP4029892A1 (de) | 2021-01-13 | 2022-07-20 | Covestro Deutschland AG | Uretdiongruppen enthaltende zusammensetzungen |
KR20230148334A (ko) | 2021-02-24 | 2023-10-24 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 이소시아누레이트 중합체를 제조하기 위한 저점도 촉매조성물 |
WO2022184522A1 (de) | 2021-03-02 | 2022-09-09 | Basf Se | Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften |
EP4056652A1 (de) | 2021-03-11 | 2022-09-14 | Covestro Deutschland AG | Alterungsbeständige feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen |
CN117136205A (zh) | 2021-03-29 | 2023-11-28 | 科思创德国股份有限公司 | 多异氰脲酸酯预浸料及由其生产的纤维复合材料组分 |
EP4083100A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-02 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of an isocyanate-group terminated polyoxazolidinone composition |
WO2022228955A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Covestro Deutschland Ag | Method for the production of an isocyanate-group terminated polyoxazolidinone composition |
EP4098678A1 (en) | 2021-06-02 | 2022-12-07 | Basf Se | Process for modifying isocyanates with use of difluorosilicate salts as catalyst |
CN115466201B (zh) | 2021-06-11 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种磺酸改性多异氰酸酯及其制备方法 |
WO2022263306A1 (de) | 2021-06-18 | 2022-12-22 | Covestro Deutschland Ag | Organische polyisocyanate mit aldehydblockierung |
EP4105251A1 (de) | 2021-06-18 | 2022-12-21 | Covestro Deutschland AG | Vernetzbare zusammensetzungen, enthaltend imin- und/oder aminal-bildende komponenten |
EP4108694A1 (de) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften |
EP4108697A1 (de) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften |
EP4108695A1 (de) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften |
WO2023001848A1 (en) | 2021-07-23 | 2023-01-26 | Sika Technology Ag | Polyisocyanurate plastics with high transparency |
EP4148077A1 (de) | 2021-09-09 | 2023-03-15 | Covestro Deutschland AG | Herstellung eines blockierten härters auf der basis eines teilweise bio-basierten polyisocyanates und verwendung als 1k-pur einbrennlack |
CN113698572B (zh) * | 2021-09-15 | 2023-12-19 | 万华化学(宁波)有限公司 | 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用 |
EP4169962A1 (en) | 2021-10-21 | 2023-04-26 | Covestro Deutschland AG | Encapsulated polyurethane polymerization catalyst and latent reactive polyurethane composition |
WO2023088793A1 (en) | 2021-11-16 | 2023-05-25 | Basf Se | Preparation of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups and their use |
EP4198094A1 (de) | 2021-12-20 | 2023-06-21 | Covestro Deutschland AG | Mehrschichtaufbau auf metallischen untergründen basierend auf polyaspartatbeschichtungen |
WO2023138938A1 (en) | 2022-01-18 | 2023-07-27 | Basf Se | Preparation of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups and their use |
EP4234602A1 (de) | 2022-02-28 | 2023-08-30 | Covestro Deutschland AG | Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen |
WO2023175014A1 (en) | 2022-03-16 | 2023-09-21 | Covestro Deutschland Ag | Nco-terminated prepolymer for coating applications |
WO2023190307A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 東ソー株式会社 | ブタンジイソシアネート誘導体、ブタンジイソシアネート誘導体の製造方法、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物、塗料組成物及び塗膜 |
EP4265663A1 (de) | 2022-04-21 | 2023-10-25 | Covestro Deutschland AG | Polyaspartat-basierte zweikomponenten-beschichtungszusammensetzungen zur herstellung von beschichtungen mit guten selbstheilungseigenschaften bei gleichzeitig geringer klebrigkeit |
EP4279522A1 (de) | 2022-05-17 | 2023-11-22 | Covestro Deutschland AG | In wasser dispergierbare polyisocyanate mit aldehydblockierung und daraus erhältliche wässrige zusammensetzungen |
EP4282893A1 (de) | 2022-05-25 | 2023-11-29 | Covestro Deutschland AG | Blockierte polyisocyanate |
EP4282894A1 (de) | 2022-05-25 | 2023-11-29 | Covestro Deutschland AG | Einkomponenten- einbrennsystem |
EP4303246A1 (de) | 2022-07-04 | 2024-01-10 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanatgemisch |
WO2024079004A1 (en) | 2022-10-13 | 2024-04-18 | Covestro Deutschland Ag | Solid surface materials based on reaction mixtures with two kind of blowing agents |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1670720A1 (de) * | 1966-07-21 | 1971-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen |
DE2729990A1 (de) * | 1977-07-02 | 1979-01-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden allophanaten |
JPS579773A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-19 | Takeda Chem Ind Ltd | Production of polyisocyanate |
DE3420114A1 (de) * | 1984-05-30 | 1985-12-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten |
EP0235388B1 (en) * | 1985-12-28 | 1989-11-08 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Preparation process of heat-resistant polymers |
GB2203159B (en) * | 1987-04-03 | 1990-12-12 | Asahi Chemical Ind | An isocyanurate polyisocyanate and its use as a curing agent for a two-component polyurethane composition |
DE3827596A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Neue katalysatoren, ein verfahren zu ihrer hertstellung und ihre verwendung zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
DE3902078A1 (de) * | 1989-01-25 | 1990-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
US5298431A (en) * | 1991-09-30 | 1994-03-29 | Olin Corporation | Process for producing low viscosity isocyanate trimers |
DE19603736A1 (de) * | 1996-02-02 | 1997-08-07 | Bayer Ag | Niedrigviskose Polyisocyanatmischung |
-
1996
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