KR20140006887A - 비-수성 폴리우레탄 코팅 조성물 - Google Patents

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캐롤 엘. 키니
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 1) 경질 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머 75 내지 99 중량%; 및 2) 알로파네이트 기를 함유하는 연질 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%를 포함하는 비-수성 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

비-수성 폴리우레탄 코팅 조성물 {NON-AQUEOUS POLYURETHANE COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 비-수성 폴리우레탄 코팅 조성물 및 특히 유리 기판을 코팅하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
유리 표면에는 장식적 이유 또는 안전성 이유 (비산방지)를 위한 코팅이 제공될 수 있다. 그러나, 비산방지 효과 이외에도, 다른 중요한 요건, 예컨대 내마모성, 내스크래치성, 내손상성, 탄성, 내수성, 내세제성 및 내알칼리성이 충족되어야 할 수 있다.
유리 용기의 경우에, 투명 및/또는 착색 코팅은 표면에 보호를 제공하여 충전 작업 및 수송 동안 용기에 기계적 손상, 예컨대 스커핑 및 치핑을 최소화하는데 도움을 줄 것이다.
고속 제조 환경에서 유리 용기를 코팅하는 것이 시도될 수 있다. 코팅은 매우 높은 라인 속도에서 적용되고 경화되어야 한다. 자외선 (UV) 방사선 경화성 코팅 기술은 이러한 고속 적용을 위한 해법이다. 고속 라인 요건을 달성하기 위해, UV 경화성 코팅은 기판 상에 잘 흘려 평활화시킨 다음, UV 방사선에 노출시 빠르게 경화시킬 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 유리를 비롯한 다양한 표면에 대해 적합하고, 탁월한 광학 특성 외에도, 우수한 접착성, 증가된 내마모성, 탄성, 인성, 내수성, 내세제성 및 내알칼리성을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기에 보다 상세하게 기재된 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명은
1) 경질 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머 75 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 95 중량%;
2) 알로파네이트 기를 함유하는 연질 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%
를 포함하며; 여기서 성분 1) 및 2)의 총 중량%는 합계 100 중량%인 비-수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본원 및 하기 청구범위에 사용된 바와 같이, "경질 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머"는, UV 방사선에 의해 경화되는 경우에 DIN 14577에 의해 측정된 바와 같은 마이크로경도 ≥50 N/mm2를 나타내는 불포화 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머를 의미할 것이다.
본원 및 하기 청구범위에 사용된 바와 같이, "알로파네이트 기를 함유하는 연질 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머"는, UV 방사선에 의해 경화되는 경우에 DIN 14577에 의해 측정된 바와 같은 마이크로경도 <50 N/mm2를 나타내는 알로파네이트 기를 함유하는 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머를 의미할 것이다.
본원 및 하기 청구범위에서 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미할 것이다.
본원 및 하기 청구범위에서 사용된 바와 같이, "불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머"는 우레탄 기 및 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 중합체 또는 올리고머를 의미할 것이다.
본원 및 하기 청구범위에서 사용된 바와 같이, "경질 우레탄 아크릴레이트"는 상기 정의된 바와 같은 경질 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머를 의미할 것이다.
본원 및 하기 청구범위에서 사용된 바와 같이, "연질 알로파네이트 우레탄 아크릴레이트"는 상기 정의된 바와 같은, 알로파네이트 기를 함유하는 연질 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머를 의미할 것이다.
본원 및 하기 청구범위에서 사용된 바와 같이, "분자량" 또는 "MW"는 수 평균 분자량을 의미할 것이다.
본원에 달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율은 고체 기준으로 중량%로서 이해될 것이다.
본 발명의 코팅 조성물의 성분 1)은 경질 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머이다. 경질 우레탄 아크릴레이트는 당업자에게 공지되어 있다. 유용한 경질 우레탄 (메트)아크릴레이트는 미국 특허 번호 4,380,604 및 6,753,394에 기재되어 있으며, 이의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
한 실시양태에서, 성분 1)은
i) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 및
ii) 약 60 내지 약 600의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 -NH 또는 -OH 관능성 화합물, 및
iii) 1) 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리-히드록실-C1-C10-알킬 또는 C6-C10-아릴 (메트)아크릴레이트 0 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량%,
2) 각각의 경우에 400 내지 8,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 폴리우레탄 화학에서 통상적인 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 이량체 지방 알콜 및/또는 에스테르아미드를 기재로 하는 불포화 (메트)아크릴레이트 폴리올 0 내지 100 중량% (바람직한 불포화 (메트)아크릴레이트 폴리올은 약 30 내지 약 500 (바람직하게는 약 100 내지 약 400, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 300)의 OH가를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트를 기재로 하며, 폴리에테르 또는 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 디- 또는 폴리올을 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조됨), 또는
3) iii)1) 및 ii)2)의 조합물
(여기서, 성분 iii)1), iii)2)의 중량%는 성분 iii)1) 및 iii)2)의 총 중량을 기준으로 하며 총 100 중량%임)
을 이소시아네이트 대 히드록실 당량비 약 0.9:1 내지 약 1:0.9 (바람직하게는 약 1:1)로 반응시킴으로써 제조된 경질 불포화 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머이다.
적합한 폴리이소시아네이트는, 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 결합 이소시아네이트 기를 갖고 일반적으로 약 144 내지 약 1000, 보다 바람직하게는 약 168 내지 약 300의 분자량을 갖는 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 3(4)-이소시아네이토메틸-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (2,2,4 및/또는 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토-시클로헥실)메탄 (H12MDI), 이성질체 비스(이소시아네이토메틸)-메틸시클로헥산, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 또는 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 그의 유도체 및/또는 그의 혼합물, 뿐만 아니라 지방족 및 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 이러한 유도체의 제조는, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,124,605, 3,183,112, 3,919,218 및 4,324,879, 및 EP 798 299에 공지되고 기재되어 있다.
HDI, IPDI, TDI, H12MDI, 및/또는 HDI, TDI 또는 IPDI의 삼량체화에 의해 수득된 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. HDI 및 IPDI, 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
본원에서 성분 ii)로서 유용한 -NH 및 -OH 관능성 화합물은 약 60 내지 약 600, 바람직하게는 약 60 내지 약 200의 수 평균 분자량을 갖는다. 구체적으로 유용한 -OH 관능성 화합물은 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 부탄 디올; 헥산 디올; 글리세린; 트리메틸올에탄; 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 헥산 트리올; 만니톨; 소르비톨; 글루코스; 프룩토스; 만노스; 수크로스; 및 약 600 이하의 수 평균 분자량을 갖는 임의의 상기 언급된 히드록시 관능성 물질의 프로폭실화 및/또는 에톡실화 부가물을 포함한다.
적합한 -NH 관능성 화합물은 예를 들어 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄을 포함한다. 방향족 폴리아민, 예컨대 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐 메탄이 또한 적합하지만, 덜 바람직하다. 지방족 결합된 1급 아미노 기를 함유하는 상대적 고분자량의 폴리에테르 폴리아민, 예를 들어, 에어 프로덕츠(Air Products)에 의해 제파민(Jeffamine) 상표로 판매되는 제품이 또한 적합하다.
불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조에 있어서, 폴리이소시아네이트를 1) 약 30 내지 약 300의 OH가를 갖는 불포화 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 또는 약 30 내지 약 300의 OH가를 갖는 불포화 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 2) 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리히드록실 C1 내지 C10-알킬 또는 C6 내지 C10-아릴 (메트)아크릴레이트 또는 3) 그의 혼합물과 0.5:1 내지 1:0.5, 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1:0.9, 보다 바람직하게는 약 1:1의 이소시아네이트 대 OH 당량비로 반응시킨다.
유용한 불포화 폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 폴리에테르 폴리올 (2 내지 6개의 히드록실 관능기를 가짐)을 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 업계에 공지된 유형의 것이고, 일반적으로 적합한 출발 분자, 예컨대 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산 디올, 펜타에리트리톨 등을 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 그의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이어서 폴리에테르를 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 반응시킨다. 불포화 (메트)아크릴레이트를 사용하여 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조할 경우에, 폴리에테르는 필요한 OH가를 갖는 (메트)아크릴레이트를 생성하도록 선택되고, 성분들은 생성된 불포화 폴리에테르 (메트)아크릴레이트가 약 30 내지 약 500, 바람직하게는 약 100 내지 약 400, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 300의 OH가를 갖도록 하는 양으로 반응시킨다. 불포화 (메트)아크릴레이트를 성분 iii)의 일부 또는 전부로서 사용할 경우에, 폴리에테르는 필요한 OH가를 갖는 (메트)아크릴레이트를 생성하도록 선택되고, 폴리에테르 및 아크릴산 (및/또는 메타크릴산)은 생성된 불포화 폴리에테르 (메트)아크릴레이트가 약 30 내지 약 500, 바람직하게는 약 100 내지 약 400, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 300의 OH가를 갖도록 하는 양으로 반응시킨다.
유용한 불포화 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 폴리에스테르 폴리올 (2 내지 6개의 히드록실 관능가를 가짐)을 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 업계에 공지된 유형의 것이고, 일반적으로 적합한 출발 글리콜, 예컨대 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산 디올, 펜타에리트리톨 등을 이산 또는 무수물 (예컨대 아디프산, 푸마르산, 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등 또는 그의 혼합물)과 반응시킴으로써 제조된다. 이어서, 폴리에스테르 폴리올을 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 반응시킨다. 불포화 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 사용하여 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조할 경우에, 폴리에스테르는 필요한 OH가를 갖는 (메트)아크릴레이트를 생성하도록 선택되고, 성분들은 생성된 불포화 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 약 30 내지 약 500, 바람직하게는 약 100 내지 약 400, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 300의 OH가를 갖도록 하는 양으로 반응시킨다. 불포화 (메트)아크릴레이트를 성분 iii)의 일부 또는 전부로서 사용할 경우에, 폴리에스테르는 필요한 OH가를 갖는 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 선택되고, 상기 폴리에스테르 및 아크릴산 (및/또는 메타크릴산)은 생성된 불포화 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 약 30 내지 약 500, 바람직하게는 약 100 내지 약 400, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 300의 OH가를 갖도록 하는 양으로 반응시킨다.
유용한 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리히드록실 C1 내지 C10-알킬 또는 C6 내지 C10-아릴 (메트)아크릴레이트는 또한 폴리우레탄 업계에 공지되어 있다. 이러한 물질은 비교적 저분자량의 디올, 트리올 및 폴리올 (예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산 디올, 펜타에리트리톨 등)을 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 생성된 생성물이 1개 이상의 히드록실 기를 함유하도록 하는 양으로 반응시킴으로써 제조된다. 구체적인 예는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시헥실 아크릴레이트, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물의 성분 2)는 연질 알로파네이트 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머이다. 연질 알로파네이트 우레탄 아크릴레이트는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 연질 알로파네이트 우레탄 아크릴레이트, 그의 제조 방법 및 그의 성분은 미국 특허 출원 공개 2006/0052527, 2006/0079660, 2007/0191570, 2006/0205911, 2006/0128923 및 2007/0232751, 및 미국 특허 번호 5,951,911, 5,767220 및 5,739,251에 기재되어 있으며, 이들 각각의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
한 바람직한 실시양태에서, 연질 알로파네이트 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머는 0.5 중량% 미만의 잔류 단량체 함량 및 1 중량% 미만의 NCO 함량을 갖고,
A) 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물,
B) 화학 방사선에 노출시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기 (방사선-경화성 기)를 함유하는 히드록시-관능성 화합물, 및
C) 임의로, NCO-반응성 기를 함유하는 추가의 화합물을
D) 임의로 촉매의 존재 하에
사용하여 반응시켜 방사선-경화성 기를 갖는 NCO-기-함유 우레탄을 형성하고, 이를 후속적으로 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 추가 첨가 없이
E) 알로파네이트화 촉매의 존재 하에
반응시킴으로써 제조되며, A)의 화합물의 NCO 기 대 B) 및 사용되는 경우에 C)의 화합물의 OH 기의 비는 1.45:1.0 내지 1.1:1.0이다.
A)의 화합물의 NCO 기 대 B) 및 사용되는 경우에 C)의 화합물의 OH 기의 비는 바람직하게는 1.43:1.0 내지 1.2:1.0, 보다 바람직하게는 1.35:1.0 내지 1.3:1.0이다.
적합한 이소시아네이트-함유 화합물 A)는 방향족, 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 800 g/mol 미만의 수-평균 분자량을 갖는 화학식 Q(NCO)n의 화합물이며, 여기서 n은 2 내지 4의 수이고, Q는 방향족 C6-C15 탄화수소 라디칼, 지방족 C4-C12 탄화수소 라디칼 또는 시클로지방족 C6-C15 탄화수소 라디칼이다. 예를 들어 2,4-/2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 트리이소시아네이토노난 (TIN), 나프틸 디이소시아네이트 (NDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트=IPDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (THDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토-시클로헥산 (MCI), 1,3-디이소옥틸시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)로 이루어진 시리즈로부터의 디이소시아네이트, 및 또한 이들 화합물로 이루어진 혼합물이 적합하다.
마찬가지로 이소시아네이트-함유 화합물 A)로서, 우레트디온 또는 이소시아누레이트를 형성하기 위한 상기 언급된 이소시아네이트의 그 자체 또는 서로 또 다른 것과의 반응 생성물이 적합하다. 예를 들어 데스모두르(Desmodur)®N3300, 데스모두르® N3400 또는 데스모두르® N3600 (모두 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience), 독일 레버쿠젠)이 언급될 수 있다.
또한 이소시아네이트-함유 화합물 A)로서, 예비중합체를 형성하기 위한 상기 언급된 이소시아네이트의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물과의 반응 생성물이 적합하다. 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물은 특히 폴리올, 예컨대 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 다가 알콜이다. 폴리올로서 또한 상대적 고분자량의 히드록실 화합물 및 소량으로 저분자량의 히드록실 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
따라서 성분 A)의 화합물은 공정 내로 직접적으로 투입될 수 있거나, 또는 임의적인 전구체로부터 출발하여 본 발명의 방법이 실행되기 전에 예비 반응에 의해 제조될 수 있다.
성분 A)로서 단량체 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
화학 방사선은 전자기, 이온화 방사선, 특히 전자 빔, UV 방사선 및 또한 가시 광선을 의미한다 (문헌 [Roche Lexikon Medizin, 4th edition; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999]).
화학 방사선에 노출시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기 (방사선-경화성 기)는 본 발명의 목적을 위해 비닐 에테르, 말레일, 푸마릴, 말레이미드, 디시클로펜타디에닐, 아크릴아미드, 아크릴 및 메타크릴 기이고, 비닐 에테르, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기가 바람직하고, 아크릴레이트 기가 보다 바람직하다.
성분 B)의 적합한 히드록실-함유 화합물의 예는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 (예를 들어, PEA6/PEM6; 라포르테 퍼포먼스 케미칼스 리미티드(Laporte Performance Chemicals Ltd.), 영국), 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 (예를 들어, PPA6, PPM5S; 라포르테 퍼포먼스 케미칼스 리미티드, 영국), 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 (예를 들어, PEM63P, 라포르테 퍼포먼스 케미칼스 리미티드, 영국), 폴리(ε-카프로락톤)모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 예를 들어 톤(Tone) M100® (다우(Dow), 독일 슈발바흐), 2-히드록시-프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 가능한 경우에 고급 아크릴레이트, 예컨대 예를 들어 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리톨 트리(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트이며, 이는 다관능성의, 임의로 알콕실화된 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
마찬가지로 이중 결합을 함유하는 산과 이중 결합을 임의로 함유하는 에폭시드 화합물과의 반응으로부터 수득된 알콜, 예컨대 예를 들어 (메트)아크릴산과 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와의 반응 생성물이 또한 B)의 구성성분으로서 적합하다.
추가로, 임의로 불포화 산 무수물과 아크릴레이트 기를 임의로 함유하는 히드록시 화합물 및 에폭시드 화합물과의 반응으로부터 수득된 불포화 알콜을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 예를 들어, 이들은 말레산 무수물과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트와의 반응 생성물이다.
특히 바람직하게는 성분 B)의 화합물은 상기 언급된 종류에 해당되고, 0.9 내지 1.1의 OH 관능가를 갖는다.
히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 B)의 OH-관능성 불포화 화합물 외에도, 예를 들어 B)의 화합물과는 상이하고 NCO-반응성 기, 예컨대 OH, SH 또는 NH를 함유하는 추가의 화합물 C)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 예를 들어 화학 방사선에 노출시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기를 함유하는 NH- 또는 SH-관능성 화합물일 수 있다.
화학 방사선에 노출시 비반응성인 화합물, 예컨대 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 다가 알콜은 생성물 특성에 영향을 미치는 것 외에도, 성분 C)로서 또한 사용될 수 있다. 폴리올로서 상대적 고분자량의 히드록실 화합물 및 소량으로 저분자량의 히드록실 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
상대적 고분자량의 히드록실 화합물은 각각의 경우에 400 내지 8,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는, 폴리우레탄 화학에서 통상적인 히드록시 폴리에스테르, 히드록시 폴리에테르, 히드록시 폴리티오에테르, 히드록시 폴리아세탈, 히드록시 폴리카르보네이트, 이량체 지방 알콜 및/또는 에스테르아미드를 포함하며, 500 내지 6,500 g/mol의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 상대적 고분자량의 바람직한 히드록실 화합물은 히드록시 폴리에테르, 히드록시 폴리에스테르 및 히드록시 폴리카르보네이트이다.
사용될 수 있는 저분자량 폴리히드록실 화합물은 62 내지 399의 분자량을 갖는, 폴리우레탄 화학에서 통상적인 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 -1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 -1,3-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 1,4-비스(2-히드록시에톡시)-벤젠, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올-부탄-1,2,4-트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드 및 4,3,6-디안히드로헥시톨이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학에서 통상적인 폴리에테르, 예컨대 2 내지 6의 원자가를 갖는 출발 분자, 예컨대 물, 또는 상기 언급된 폴리올 또는 1- 내지 4-NH 결합을 함유하는 아민을 사용하여 제조된, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 에피클로로히드린의, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 부가 화합물 또는 혼합 부가 화합물이다. 평균 2 내지 4개의 히드록실 기를 함유하고 50 중량% 이하의 혼입된 폴리에틸렌 옥시드 단위를 함유할 수 있는 프로필렌 옥시드 폴리에테르가 바람직하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는 다가, 바람직하게는 2가 및 임의로 추가로 3가 알콜과 다염기성, 바람직하게는 이염기성 카르복실산과의 반응 생성물을 포함한다. 유리 카르복실산 대신에, 폴리에스테르를 제조하기 위해 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리카르복실산은 사실상 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있고, 적절한 경우에 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환되고/거나 불포화될 수 있다. 예로서 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라-히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 이량체 및 삼량체 지방산, 예컨대 올레산이, 임의로 단량체 지방산, 디메틸 테레프탈레이트 또는 비스-글리콜 테레프탈레이트과의 혼합물로 언급된다. 60℃ 미만에서 용융되고, 2 또는 3개의 말단 OH 기를 갖는 히드록시 폴리에스테르가 바람직하다.
고려되는 폴리카르보네이트 폴리올은 탄산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐을 디올과 반응시킴으로써 수득가능하다. 적합한 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 -1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 -1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 1,4-비스(2-히드록시에톡시)-벤젠, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A, 또는 상기 디올의 혼합물을 포함한다. 디올 성분은 바람직하게는 40 중량% 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 헥산-1,6-디올 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH 기 외에도 에테르 기 또는 에스테르 기를 함유하는 것들을 포함하며, 그 예는 1 mol의 헥산디올을 DE-A 1 770 245에 따라 1 mol 이상, 바람직하게는 1 내지 2 mol의 카프로락톤과 반응시킴으로써, 또는 헥산디올을 그 자체로 에테르화시켜 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 제공한다. 이러한 유도체의 제조는 예를 들어 DE-A 1 570 540으로부터 공지되어 있다. DE-A 3 717 060에 기재된 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올이 또한 매우 우수한 효과를 위해 사용될 수 있다.
히드록시폴리카르보네이트는 실질적으로 선형이어야 한다. 그러나, 다관능성 성분, 특히 저분자량의 폴리올의 혼입의 결과로서, 이들은 또한 임의로 다소 분지형일 수 있다.
이 목적에 적합한 화합물의 예는 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드 및 4,3,6-디안히드로헥시톨을 포함한다.
추가로, 특히 예를 들어 수성 코팅 물질 중에서와 같이 수성 매질로부터의 사용이 예상되는 경우에는, 친수성화 작용을 갖는 기를 혼입하는 것이 가능하다. 친수성화 작용을 갖는 기는 이온성 기이고, 이는 사실상 양이온성 또는 음이온성, 및/또는 비이온성 친수성 기일 수 있다. 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 분산 화합물은 예를 들어 술포늄, 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트 기, 또는 염을 형성함으로써 상기 언급된 기로 전환될 수 있는 기 (잠재적 이온성 기), 또는 폴리에테르 기를 함유하고, 기존의 이소시아네이트-반응성 기에 의해 혼입될 수 있는 기이다. 바람직하게 적합한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실 및 아미노 기이다.
이온성 또는 잠재적 이온성 기를 함유하는 적합한 화합물의 예는 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 또한 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 그의 염, 예컨대 디메틸올 프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄-술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 부가물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 그의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염; 중아황산나트륨과 부트-2-엔-1,4-디올의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 예를 들어 DE-A 2 446 440 (페이지 5-9, 화학식 I-III)에 기재된 2-부탄디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가물, 및 또한 친수성 합성 성분으로서 양이온성 기로 전환될 수 있는 구조 단위, 예컨대 N-메틸디에탄올아민이다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 카르복실 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트 기 및/또는 암모늄 기를 보유하는 것들이다.
특히 바람직한 이온성 화합물은, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의 염 또는 IPDI와 아크릴산의 부가물의 염 (EP-A 0 916 647, 실시예 1), 또한 디메틸올프로피온산의 염과 같은 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 카르복실 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 것들이다.
적합한 비이온성 친수성화 화합물은 예를 들어 1개 이상의 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이들 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유래된 단위 30 중량% 내지 100 중량% 분율을 포함한다. 적합한 화합물은 1 내지 3의 관능가를 갖는 선형 구조의 폴리에테르, 뿐만 아니라 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 산소 및/또는 질소 원자가 개재될 수 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼이고,
R3은 알콕시-종결 폴리에틸렌 옥시드 라디칼이다.
비이온성 친수성화 화합물은 예를 들어 또한 분자당 평균 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이고, 예컨대 적합한 출발 분자를 알콕실화함으로써 종래 방법으로 수득가능하다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38]).
적합한 출발 분자의 예는 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록실메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2급 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 및 또한 헤테로시클릭 2급 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 출발 분자로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 이는 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 직쇄형 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르이거나, 또는 알킬렌 옥시드 단위의 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상이 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 40 몰% 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 몰% 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 일관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
특히 이온성 기를 함유하는 친수성화제를 사용하는 경우에, 촉매 D) 및 E)의 작용에 대한 그의 효과를 조사하는 것이 필요하다. 이러한 이유로 친수성화제로서 비이온성 화합물이 바람직하다.
촉매 성분 D)의 적합한 화합물은 당업자에게 그 자체로 공지된 우레탄화 촉매, 예컨대 유기주석 화합물 또는 아민계 촉매를 포함한다. 예로서 언급될 수 있는 유기주석 화합물은 다음을 포함한다: 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 비스-아세토아세토네이트 및 주석 카르복실레이트, 예컨대 주석 옥토에이트. 언급된 주석 촉매는 아민계 촉매, 예컨대 아미노실란 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 함께 임의로 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는 디부틸주석 디라우레이트가 D)에서 우레탄화 촉매로서 사용된다.
촉매 D)는, 만약 사용된다면, 공정 생성물의 고체 함량을 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.005% 내지 0.05 중량%의 양으로 사용된다.
촉매 E)로서, 당업자에게 그 자체로 공지된 알로파네이트화 촉매, 예컨대 아연 염인 아연 옥토에이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 아연 2-에틸카프로에이트, 또는 테트라알킬암모늄 화합물, 예컨대 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트 또는 콜린 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 가능하다. 테트라알킬암모늄 화합물, 보다 바람직하게는 테트라알킬암모늄 알카노에이트, 매우 바람직하게는 콜린 2-에틸헥사노에이트를 알로파네이트화 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
알로파네이트화 촉매는 공정 생성물의 고체 함량을 기준으로 하여 0.001-5.0 중량%, 바람직하게는 0.01-1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05-0.5 중량%의 양으로 사용된다.
원칙적으로, D)에서 심지어 우레탄화 반응을 위해 알로파네이트화 촉매 E)를 사용하고, 2-단계 절차를 1-단계 반응으로 단순화하는 것이 가능하다. 그러나, 이것은 바람직하지 않고, 따라서 알로파네이트화 촉매는 모든 또는 일부 우레탄 기가 알로파네이트 기로 반응될 때까지는 첨가하지 않는다.
촉매 E)는 한 부분으로 모두 한번에 또는 다르게는 다수의 부분으로 또는 다르게는 연속적으로 첨가될 수 있다. 온도 피크 및 방사선-경화성 기의 결과적인 원치 않는 중합 반응을 피하기 위해서는, 부분씩 또는 연속 첨가가 바람직하다. 특히 바람직하게는 촉매 E)를 200-600 ppm/h의 속도로 첨가하고, 알로파네이트화를 완료하기 위해 반응 혼합물을 최종 생성물의 목적 NCO 함량에 도달할 때까지 교반한다.
알로파네이트화의 반응은 바람직하게는 생성물의 NCO 함량이 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만일 때까지 수행한다.
예를 들어, 알로파네이트화 반응의 종료 후에, 잔류 NCO 기 함량을 NCO-반응성 화합물, 예컨대 알콜과 반응시키는 것이 원칙적으로 가능하다. 이것은 특히 낮은 NCO 함량을 갖는 생성물을 제공한다.
당업자에게 공지된 방법에 의해 촉매 D) 및/또는 E)를 지지체 물질에 적용하고, 그들을 불균질 촉매로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
임의로 용매 또는 반응성 희석제를 임의의 바람직한 시점에서 사용하는 것이 가능하다.
적합한 용매는 그의 첨가시부터 공정 종료시까지 공정 생성물에 존재하는 관능기에 대해 불활성이다. 어떠한 용매도 첨가하지 않는 것이 바람직하지만, 적합한 용매는 예를 들어 페인트 산업에서 사용되는 것, 예컨대 탄화수소, 케톤 및 에스테르, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄, 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, N-메틸-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드이다.
UV 경화 과정에서 마찬가지로 (공)중합되고 이에 따라 중합체 네트워크 내에 혼입되고 NCO 기에 대해 불활성인 화합물을 반응성 희석제로서 사용하는 것이 가능하다. 이러한 반응성 희석제는 예를 들어 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp. 237-285]에 예시적으로 기재되어 있다. 이들은 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산과 일관능성 또는 다관능성 알콜과의 에스테르일 수 있다. 적합한 알콜의 예는 이성질체 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올, 및 또한 시클로지방족 알콜, 예컨대 이소보르놀, 시클로헥산올 및 알킬화 시클로헥산올, 디시클로펜탄올, 아릴지방족 알콜, 예컨대 페녹시에탄올 및 노닐페닐에탄올, 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜을 포함한다. 추가로 이들 알콜의 알콕실화 유도체를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 2가 알콜은 예를 들어 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 이성질체 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 2-에틸헥산디올 및 트리프로필렌 글리콜, 또는 다르게는 이들 알콜의 알콕실화 유도체이다. 바람직한 2가 알콜은 헥산-1,6-디올, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이다. 적합한 3가 알콜은 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 또는 이들의 알콕실화 유도체이다. 4가 알콜은 펜타에리트리톨 또는 그의 알콕실화 유도체이다.
본 발명의 결합제는 조기 중합에 대해 안정화되어야만 한다. 따라서, 성분 A) 또는 B)의 구성성분으로서, 반응 전 및/또는 반응 동안, 중합을 억제하는 안정화제를 첨가한다. 바람직하게는 이와 관련하여 페노티아진을 사용한다. 가능한 다른 안정화제는 페놀, 예컨대 파라-메톡시페닐, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이다. 또한, 안정화를 위한 N-옥실 화합물, 예컨대 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥시드 (TEMPO) 또는 그의 유도체가 또한 적절하다. 안정화제는 또한 결합제 내로 화학적으로 혼입될 수 있고; 특히 이들이 추가로 유리 지방족 알콜 기 또는 1급 또는 2급 아민 기를 여전히 수반하고, 따라서 우레탄 또는 우레아 기에 의해 성분 A)의 화합물에 화학적으로 부착될 수 있다면, 이와 관련하여 상기 언급된 부류의 화합물이 적합하다. 이 목적을 위해 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 N-옥시드가 특히 적합하다.
반대로, 다른 안정화제, 예컨대 HALS (HALS=장애 아민 광 안정화제) 부류로부터의 화합물은 E)에서 덜 바람직하게 사용되며, 이는 이들이 이러한 효과적인 안정화를 가능하게 하지 않는 것으로 공지되어 있고, 대신 불포화 기의 유리-라디칼 중합을 "크립핑"하는 것을 유도할 수 있기 때문이다.
안정화제는 이들이 촉매 D) 및 E)의 영향 하에 안정하고 반응 조건 하에 본 발명의 방법의 성분과 반응하지 않도록 선택되어야 한다. 이것은 안정화 특성의 손실을 유발할 수 있다.
조기 중합에 대해 반응 혼합물, 특히 불포화 기를 안정화시키기 위해, 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기를 반응 혼합물 내로 및/또는 반응 혼합물 상에 통과시키는 것이 가능하다. 이소시아네이트의 존재 하의 원치 않는 반응을 방지하기 위해, 기체가 매우 낮은 수분 함량을 갖는 것이 바람직하다.
일반적으로 안정화제는 본 발명의 결합제를 제조하는 동안 첨가되고, 말기에, 장기 안정성을 달성하기 위해 페놀계 안정화제를 사용하여 안정화를 반복하고, 임의로 반응 생성물을 공기로 포화시킨다.
안정화제 성분은 전형적으로 공정 생성물의 고체 함량을 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다.
공정은 100℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃, 특히 60 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
원칙적으로 우레탄화 반응 및 알로파네이트화 반응 둘 다를 촉매하는 촉매 또는 촉매 혼합물을 사용하여 진행시켜 본 발명의 방법을 1단계로 수행하는 것이 가능하다. 그러한 경우에 우레탄화 및 알로파네이트화는 동시에 수행된다. 그럼에도 이 절차는 바람직하지 않는다.
연질 알로파네이트 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머, 특히 바람직하게 사용되는 HDI를 기재로 하는 것은 바람직하게는 ≤ 150 000 mPas, 보다 바람직하게는 ≤ 80 000 mPas의 23℃에서의 전단 점도를 갖는다.
연질 알로파네이트 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머, 특히 바람직하게 사용되는 HDI를 기재로 하는 것은 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol, 보다 바람직하게는 650 내지 1500 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다.
연질 알로파네이트 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 유리 디- 및/또는 트리이소시아네이트 단량체를 함유한다.
성분 1) 및 2) 외에도, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 공중합성 단량체를 함유할 수 있고, 이는 또한 반응성 희석제로서 기능을 수행한다. 공중합성 단량체는, 1개 이상의 공중합성 올레핀계 이중 결합, 바람직하게는 2개 이상의 이중 결합을 함유하고 바람직하게는 23℃에서 1000 이하, 보다 바람직하게는 500 mPa.s 이하의 점도를 갖는 유기 화합물, 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 및 3 내지 4개의 히드록실 기 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 디- 및 폴리아크릴레이트 및 디- 및 폴리메타크릴레이트로부터 선택된다.
예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로판 1,3-디올 디아크릴레이트, 부탄 1,4-디올 디아크릴레이트, 헥산 1,6-디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리- 및 테트라아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트를 포함한다. 에틸렌 글리콜, 프로판 1,3-디올, 부탄 1,4-디올로 개시되는 폴리에테르 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 1 mol의 트리메틸올프로판과 2.5 내지 5 mol의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물의 트리아크릴레이트; 및 1 mol의 펜타에리트리톨과 3 내지 6 mol의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물의 트리- 및 테트라아크릴레이트가 또한 적합하다. 다른 공중합성 단량체는 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌; 비닐 알킬 에테르, 예컨대 비닐부틸 에테르 또는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르; 및 알릴 화합물, 예컨대 트리알릴이소시아누레이트를 포함한다. 바람직하게는, 공중합성 단량체는 2 이상의 관능가를 갖는다.
공중합성 단량체는 성분 1) 및 2)의 중량을 기준으로 하여, 500 중량% 이하, 바람직하게는 200 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 광개시제가 본 발명의 방사선-경화성 조성물에 사용될 수 있다. 일반적 광개시제는 방사선 에너지에 노출시 자유 라디칼을 발생시키는 유형이다. 예시적인 적합한 광개시제는 2,2-디에톡시아세토페논; 2- 또는 3- 또는 4-브로모아세토페논; 3- 또는 4-알릴-아세토페논; 2-아세토나프톤; 벤즈알데히드; 벤조인; 알킬 벤조인 에테르; 벤조페논; 벤조퀴논; 1-클로르안트라퀴논; p-디아세틸-벤젠; 9,10-디브로모안트라센; 9,10-디클로로안트라센; 4,4-디클로로벤조페논; 티오크산톤; 이소프로필-티오크산톤; 메틸티오크산톤; α,α,α-트리클로로-파라-t-부틸 아세토페논; 4-메톡시벤조페논; 3-클로로-8-노닐크산톤; 3-아이오도-7-메톡시크산톤; 카르바졸; 4-클로로-4'-벤질벤조페논; 플루오로엔; 플루오로에논; 1,4-나프틸페닐케톤; 1,3-펜탄디온; 2,2-디-sec.-부톡시 아세토페논; 디메톡시페닐 아세토페논; 프로피오페논; 이소프로필티오크산톤; 클로로티오크산톤; 크산톤 및 그의 혼합물을 포함한다. 시바(Ciba)로부터 상업적으로 입수가능한 여러 적합한 광개시제, 예컨대 이르가큐어(Irgacure)® 184 (1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤); 이르가큐어® 819 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드); 이르가큐어® 1850 (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥시드 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤의 50/50 혼합물); 이르가큐어® 1700 (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 25/75 혼합물); 이르가큐어® 907 (2-메틸-1 [4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴로노프로판-1-온); 다로큐어(Darocur)® MBF (페닐 글리옥실산 메틸 에스테르) 및 다로큐어® 4265 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀-옥시드, 이르가큐어® 2022 (이르가큐어® 819 (포스핀 옥시드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)) (20 중량%) 및 다로큐어® 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논)(80 중량%)의 혼합물) 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 50/50 혼합물)이 있다. 상기 목록은 단지 예시를 위한 것이며, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 광개시제를 제외하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 광개시제가 효과적으로 사용되는 농도를 알 것이고, 일반적으로 농도는 방사선-경화성 코팅 조성물 약 10 중량%를 초과하지 않을 것이다.
광화학의 당업자는 광활성화제를 상기 언급된 광개시제와 조합하여 사용할 수 있고, 이러한 조합을 사용하는 경우에 때때로 상승작용 효과가 달성된다는 것을 충분히 알고 있다. 광활성화제는 당업계에 널리 공지되어 있고, 이들이 무엇인지 및 이들이 효과적인 농도를 공지하기 위한 추가의 기재를 필요로 하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 예시적인 적합한 광활성화제로서 메틸아민, 트리부틸아민, 메틸디에탄올아민, 2-아미노에틸에탄올아민, 알릴아민, 시클로헥실아민, 시클로펜타디에닐아민, 디페닐아민, 디톨릴아민, 트리크실릴아민, 트리벤질아민, n-시클로헥실에틸렌이민, 피페리딘, N-메틸피페라진, 2,2-디메틸-1,3-비스(3-N-모르폴리닐)-프로피오닐옥시프로판 및 그의 혼합물을 언급할 수 있다.
코팅 조성물은 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 예는 접착 촉진제, 습윤제, 유동 조절제, 피막방지제, 소포제, 소광제, (예컨대 실리카, 규산알루미늄 및 고비점 왁스), 점도 조절제, 안료 (유기 및 무기 안료 둘 다 포함), 염료, UV 흡수제, 및 열적 및 산화적 분해에 대한 안정화제를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물을 코팅할 물질에 적용하는 것은 코팅 기술에서 공지되고 통상적인 방법, 예컨대 분무, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 진공 코팅, 롤링, 푸어링, 침지, 스핀 코팅, 스퀴징, 브러싱 또는 스쿼팅을 이용하여, 또는 인쇄 기술, 예컨대 스크린, 그라비어, 플렉소그래픽 또는 오프셋 인쇄를 이용하여, 및 전사 방법의 수단을 이용하여 수행된다.
적합한 기판은, 예를 들어 목재, 유리, 금속, 예컨대 특히 와이어 에나멜링, 코일 코팅, 캔 코팅 또는 용기 코팅의 적용에 사용되는 것과 같은 금속, 및 또한 플라스틱, 예컨대 필름 형태의 플라스틱, 특히 ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM 및 UP (DIN 7728T1에 따른 약어), 종이, 가죽, 직물, 펠트, 목재 물질, 코르크, 무기적으로 접합된 기판, 예컨대 목재 보드 및 섬유 시멘트 슬래브, 전자 어셈블리 또는 광물 기판이다. 또한, 상기 언급된 다양한 물질로 이루어진 기판을 코팅하거나, 또는 이미 코팅된 기판, 예컨대 자동차, 항공기 또는 보트 및 또는 이들의 부품, 특히 자동차 본체 또는 외부 탑재용 부품을 코팅하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들어 필름을 제조하기 위해, 코팅 조성물을 일시적으로 기판에 적용한 후, 이들을 부분적으로 또는 완전히 경화시키고, 임의로 이들을 다시 탈착시키는 것도 가능하다.
코팅 조성물은 유리 기판, 특히 판유리, 유리 패널 및 유리 용기, 예컨대 단지 또는 병에 특히 적합하다. 또한, 코팅은 특히 병 충전 작업 동안에 요구되는 스커프 내성 및 내구성을 제공한다. 코팅된 병은 또한 우수한 촉감을 갖는다. 코팅은 핫 엔드 코팅과 함께 또는 없이, 콜드 엔드 코팅과 함께 또는 없이, 또는 둘 다의 경우에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 코팅은 유리의 접착 촉진제 예비 처리와 함께 적용된다. 적합한 접착 촉진제는 미국 특허 번호 6,403,175에 개시되어 있고, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 바람직한 접착 촉진제는 예를 들어 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란 및 그의 조합을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 디자인 자유를 제공하여 유리 용기에 투명, 착색, 고광택, 무광택 및 유백색 외관을 제조한다.
코팅 조성물은 유리 용기에 미리 적용된 표지 (예를 들어, 감압성 표지, UV-활성화 표지, 열 전달 표지 등) 또는 장식용 유기 또는 무기 코팅, 또는 그의 혼합에 대해 적용될 수 있다. 표지 (예를 들어, 감압성 표지, UV-활성화 표지, 열 전달 표지 등)는 유기 코팅에 대해 적용될 수 있다. 코팅은 또한 표지로서 적용될 수 있다.
코팅 조성물은 자외선 (UV) 및 전자 빔과 같은 방사선 공급원을 이용하여 경화시킨다. 코팅 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 수단, 예컨대 공기 건조, 열 경화, 및 방사선, 예컨대 전자기 방사선, 예컨대 라디오파 (RF), 마이크로웨이브 및 적외선 (IR) 방사선 및/또는 이들의 조합에의 노출시 가속 건조에 의해 부분적으로 경화 및 건조시킨 후에, UV 또는 전자 빔으로 경화시킬 수 있다.
실시예:
실시예에서 사용되는 물질:
데스모룩스(Desmolux)® XP 2683/1 (165 N/mm2의 마이크로경도를 갖는 경질 불포화 지방족 우레탄 아크릴레이트, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC), 펜실베니아주 피츠버그).
데스모룩스® XP 2491 (<3 N/mm2의 마이크로경도를 갖는 연질 불포화 지방족 우레탄 아크릴레이트, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨, 펜실베니아주 피츠버그).
데스모룩스® XP 2740 (27 N/mm2의 마이크로경도를 갖는 연질 불포화 지방족 알로파네이트 우레탄 아크릴레이트, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨, 펜실베니아주 피츠버그).
이르가큐어® 2022 (바스프, 인크.(BASF, Inc.)로부터 입수가능한 광개시제).
이르가큐어® 184 (바스프, 인크.로부터 입수가능한 광개시제).
빅(Byk)®358 (폴리부틸아크릴레이트, 빅 케미(Byk Chemie)로부터 입수가능한 평활화 보조제).
크로마큐어(Chromacure)® 73-50194 (TMPTA BS 그린 안료 페이스트, 플라스티컬러스, 인크.(Plasticolors, Inc.), 오하이오주 아스타불라).
SR 506 (이소보르닐 아크릴레이트, 사토머, 엘엘씨(Sartomer, LLC), 펜실베니아주 엑스톤).
실퀘스트(Silquest)® A-174 (γ-메트아크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 접착 촉진제, 모멘티브 인크.(Momentive, Inc.)로부터 입수가능함).
실시예 A-J
적용 상세사항:
모든 배합물은 아크릴 중합체 또는 올리고머를 함께 혼합한 다음, 첨가제 (광개시제, 유동 보조제, 안료 페이스트, 용매, 반응성 희석제)를 표 1에 제시된 양으로 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 혼합물을 철저히 교반하였다.
유리 용기를 라인 시뮬레이션 시험을 위해 코팅하였다. 유리 용기는 보통 그 위에 적용된 콜드 엔드 코팅 (CEC)를 갖는다. CEC를 제거하기 위해, 12 oz 유리 용기를 번아웃 오븐에 넣고, 연소 주기를 통과시켰다. 이것은 900℉의 온도로의 상승 단계, 상기 온도에서 대략 8시간 동안의 유지 단계, 이어서 냉각 단계로 이루어진다. (편의성 때문에 번아웃 오븐을 사용하였다. 또한 화염 처리를 시도하고, 유사한 결과를 얻었다.) 냉각된 유리 용기를 오븐으로부터 회수하고, 맨 유리의 오염을 방지하기 위해 병 입구만을 유성 지문과 같은 접착을 방해할 수 있는 임의의 것으로 처리하였다. 이어서, 유리 용기를 물 중 1% 실퀘스트 A-174 중에 한번에 1개씩 침지시켜 유리 표면에의 코팅 접착을 촉진하였다. 침지된 유리 용기를 100℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 준비된 유리 용기의 입구를 공기-구동 모터에 부착된 샤프트 상에 놓았다. 병을 180 rev/분으로 회전시키면서, 이를 준비된 배합물로 분무 코팅하였다. 평균적으로 1.5 그램의 코팅을 유리 용기당 적용하였다.
시험 상세사항:
에펜도르프 피펫터(Eppendorf pipettor)를 이용하여 80 μL의 배합물을 유리 디스크 상에 적용하고 일회용 팁의 팁을 이용하여 디스크 상에 도말함으로써 피셔 마이크로인덴터(Fischer Microindenter) 평가를 위한 코팅을 제조하였다. 이러한 특정한 시험을 위해, 배합물을 주위 조건에서 대략 30분 동안 정치시키고, 이어서 UV 경화시켰다.
모든 시험을 코팅 경화 24시간 후에 수행하였다. 10 피트/분으로 Ga 및 Hg 램프 하의 퓨전(Fusion) UV 장치를 이용하여 코팅을 경화시켰다.
유리 디스크 상에서 피셔스코프(Fischerscope)® H100C 기기를 이용하여 마이크로인덴터 판독 (마르텐(Marten) 경도)을 수행하였다. 20초 적용 시간에 걸쳐 최대 5 μm 압입 깊이에 대해 구동된 30 mN 시험 하중 하에서 마이크로경도를 판독하였다. 결과는 각 배합물에 대해 평균 3회 판독으로 보고하였다.
50번 와이어 권선 막대를 사용하여 6"x3" 유리 패널의 공기측 상에 배합물을 적용함으로써 스크라이브 접착 시험을 위한 코팅을 제조하였다. 필름을 경화시킨 후에, 실란 전처리된 유리 패널 상에 스크라이브 접착을 수행하였다. 서로 대각선으로 위치한 2개의 1인치 길이의 스크라이브를 만능 칼을 이용하여 절단하고, 접착 3M 898 테이프로 절단을 가로질러 압착한 다음, 신속하게 박리하였다. 필름이 기판으로부터 박리되지 않은 경우에, 이러한 코팅을 "통과"로 표시하였다.
라인 시뮬레이션 시험을 하기와 같이 수행하였다. 가변 속도를 갖춘 AGR 라인 시뮬레이터(AGR Line Simulator)를 이용하여, 코팅된 병을 코팅 내구성에 대해 시험하였다. 총 27개의 12 oz 병을 라인 시뮬레이터에 넣었으며, 이들 중 7개는 하나의 배합물로 코팅된 것이고, 20개는 "더미(dummy)" 또는 비코팅된 병이었다. 코팅된 병을 시뮬레이터 내에 나란히 놓고, 더미 병을 병 라인의 나머지에 채워서, 더미 병이 코팅된 일군의 병의 양측을 "플랭킹"하도록 하였다. 모터 속도를 5 (35 rpm)에 설정하고, 장력 게이트를 조정하여 640 병/분의 라인 속도로 시뮬레이션하였다. 코팅된 병은 비우고, 더미 병은 물로 채우고; 시험 절차 동안 물이 병 어깨부를 넘도록 하였다. 라인 시뮬레이터를 1분 동안 구동하도록 설정하였다. 시뮬레이터를 정지시킨 후에, 코팅된 병을 임의의 스커핑 또는 코팅 파과(breakthrough)에 대해 시험하였다. 이것을 총 5회 반복하였다. 이러한 5회 시험 후에, 중간 3개의 코팅된 병 중 임의의 것에 대해 코팅 파과가 존재하지 않는 경우에, 라인 시뮬레이터 상의 타이머를 5분으로 설정하고, 병을 연속 5분 동안 구동시킨 후에 다시 시험하였다. 중간 3개의 코팅된 병 중 임의의 것에 코팅 파과가 나타날 때까지, 5분 간격으로 추가 구동하였다. 3개의 최내각 병 중 임의의 것에 대한 코팅 파과가 있을 때까지, 그 결과를 통과된 분으로 보고하였다. 라인 시뮬레이터 시험은 실시예 H 및 J에 대해서는 수행하지 않았다.
표 1. 배합물에 대한 성분의 양. 본원에 사용된 바와 같이, 배합물 중의 성분은 그램 중량으로 측정된다.
Figure pct00002
배합물 결과:
실시예 A는 경질 지방족 우레탄 아크릴레이트였다. 실시예 B, C 및 D는 각각 첨가된 5, 15 및 25% 연질 우레탄 아크릴레이트를 가졌다. 연질 우레탄 아크릴레이트의 양이 증가함에 따라, 코팅의 마이크로경도가 감소하였다. 그러나, 라인 시뮬레이션 결과는 가요성 우레탄 아크릴레이트의 연성에 따른 어떠한 변화도 나타나지 않았다. 실시예, E, F, G는 각각 첨가된 5, 15 및 25% 연질 알로파네이트 우레탄 아크릴레이트를 가졌다. 알로파네이트 우레탄 아크릴레이트의 증가량에 따라 코팅의 마이크로경도가 감소하였다. 다른 한편, 라인 시뮬레이션 결과는 연질 알로파네이트 우레탄 아크릴레이트의 첨가에 따라 극적인 개선을 나타내었다. 연질 알로파네이트 우레탄 아크릴레이트 자체로는 라인 시뮬레이션의 1분 초과로 통과하지 않았다.
비록 본 발명이 예시의 목적을 위해 상기에 상세히 기재되었으나, 이러한 상세사항은 단지 그러한 목적만을 위한 것이며, 당업자라면 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 바를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 그 안에서 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (17)

1) 경질 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머 75 내지 99 중량%; 및
2) 알로파네이트 기를 함유하는 연질 불포화 우레탄 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 올리고머 1 내지 25 중량%
를 포함하며; 여기서 성분 1) 및 2)의 총 중량%는 합계 100 중량%인 비-수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 성분 1) 85 내지 95 중량% 및 성분 2) 5 내지 15 중량%를 포함하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 성분 1)이,
i) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 및
ii) 약 60 내지 약 600의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 -NH 또는 -OH 관능성 화합물, 및
iii) 1) 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리-히드록실-C1-C10-알킬 또는 C6-C10-아릴 (메트)아크릴레이트 0 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량%;
2) 각각의 경우에 400 내지 8,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 이량체 지방 알콜 및/또는 에스테르아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 기재로 하는 불포화 (메트)아크릴레이트 폴리올 0 내지 100 중량%; 또는
3) iii)1) 및 ii)2)의 조합물
(여기서, 성분 iii)1), iii)2)의 중량%는 성분 iii)1) 및 iii)2)의 총 중량을 기준으로 하며 총 100 중량%임)
을 이소시아네이트 대 히드록실 당량비 약 0.9:1 내지 약 1:0.9 (바람직하게는 약 1:1)로 반응시킴으로써 제조된 것인 코팅 조성물.
제3항에 있어서, 성분 i)이 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 3(4)-이소시아네이토메틸-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (2,2,4 및/또는 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토-시클로헥실)메탄 (H12MDI), 이성질체 비스(이소시아네이토메틸)-메틸시클로헥산, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 및 그의 혼합물, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 그의 유도체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
제3항에 있어서, 성분 ii)가 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 부탄 디올; 헥산 디올; 글리세린; 트리메틸올에탄; 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 헥산 트리올; 만니톨; 소르비톨; 글루코스; 프룩토스; 만노스; 수크로스; 약 600 이하의 수 평균 분자량을 갖는 임의의 상기 언급된 히드록시 관능성 물질의 프로폭실화 및/또는 에톡실화 부가물; 에틸렌 디아민; 1,2-디아미노프로판; 1,4-디아미노부탄; 1,6-디아미노헥산; 2,5-디메틸헥산; 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산; 1,11-디아미노운데칸; 1,12-디아미노도데칸; 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산; 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디아민; 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄; 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 성분 2)가 0.5 중량% 미만의 잔류 단량체 함량 및 1 중량% 미만의 NCO 함량을 갖고,
A) 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물,
B) 화학 방사선에 노출시 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응하는 기 (방사선-경화성 기)를 함유하는 히드록시-관능성 화합물, 및
C) 임의로, NCO-반응성 기를 함유하는 추가의 화합물을
D) 임의로 촉매의 존재 하에
사용하여 반응시켜 방사선-경화성 기를 갖는 NCO-기-함유 우레탄을 형성하고, 이를 후속적으로 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 추가 첨가 없이
E) 알로파네이트화 촉매의 존재 하에
반응시킴으로써 제조되며, A)의 화합물의 NCO 기 대 B) 및 사용되는 경우에 C)의 화합물의 OH 기의 비는 1.45:1.0 내지 1.1:1.0인
코팅 조성물.
제6항에 있어서, 성분 A)가 2,4-/2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 트리이소시아네이토노난 (TIN), 나프틸 디이소시아네이트 (NDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트=IPDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (THDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아테이토시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토-시클로헥산 (MCI), 1,3-디이소옥틸시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 우레트디온 또는 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-종결 예비중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
제6항에 있어서, 성분 B)가 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤)모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필(메트)아크릴레이트, 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
제6항에 있어서, 성분 C)가 히드록시 폴리에테르, 히드록시 폴리에스테르, 히드록시 폴리카르보네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
제1항에 있어서,
3) 성분 1) 및 2)의 총 중량을 기준으로 하여 500 중량% 이하의 용매(들), 또는 반응성 희석제로서 우레탄 기를 함유하지 않는 공중합성 단량체(들)
를 추가로 포함하는 조성물.
제1항의 비-수성 코팅 조성물로 코팅된 유리 기판.
제1항의 비-수성 코팅 조성물로 코팅된 유리 병.
제9항에 있어서, 코팅 조성물이 투명, 착색, 고광택, 무광택 및 유백색으로 이루어진 군으로부터 선택된 외관을 갖는 것인 유리 기판.
1) 제1항의 비-수성 코팅 조성물을 유리 기판의 적어도 일부에 적용하고;
2) 코팅 조성물을 화학 방사선의 공급원에 노출시키는 것
을 포함하는, 유리 기판을 코팅하는 방법.
제12항에 있어서, 화학 방사선이 UV 방사선인 방법.
제13항에 있어서, 화학 방사선이 전자 빔 방사선인 방법.
제13항에 있어서, 단계 1) 이전에 또는 그와 동시에, 유리 기판을 접착 촉진제로 전처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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