DE102011115062A1

DE102011115062A1 - Rohling zur abtragenden Herstellung von Ohrpassstücken

Info

Publication number: DE102011115062A1
Application number: DE102011115062A
Authority: DE
Inventors: Martin Klare; Frank Gischer; Markus Kaiser; Dr. Veit Thomas
Original assignee: Dreve Prodimed GmbH
Current assignee: Dreve Prodimed GmbH
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2011-10-07
Publication date: 2013-04-11
Also published as: WO2013050016A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Rohling zur abtragenden Herstellung von Ohrpassstücken, wobei der Rohling aus einem 2-Komponenten-Gießwerkstoff gefertigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Komponente A aus einem Präpolymerisat und einem Iminooxadiazindionderivat besteht, dessen Komponente B ein Kettenverlängerungsgemisch enthält.

Description

Die Erfindung betrifft einen Rohling zur Herstellung mittels Abtragung von individuell an die Konturen eines Ohrkanals angepassten Ohrpassstücken auf der Basis eines multidimensionalen Computermodells der Konturen der Ohrpassstücke.
Ohrpassstücke werden heutzutage im Wesentlichen mittels 2 unterschiedlicher Verfahren hergestellt. Beim so bezeichneten PNP-Verfahren (Positiv-Negativ-Positiv) nimmt der Hörgeräteakustiker in einem ersten Schritt einen Ohrabdruck (Positiv) zur Herstellung einer Otoplastik (für hinter dem Ohr getragene Geräte) oder einer Schale (für im Ohr getragene Geräte). In einem zweiten Schritt wird mittels der Abformung eine Negativform (N) angefertigt, in die nachfolgend eine strahlungshärtbare, niedrigviskose Formulierung gegossen und daraufhin belichtet wird. Das so gefertigte Ohrpassstück (Positiv) muss dem Gehörgang optimal angepasst sein. Andernfalls würden ungenaue Passstücke Beschwerden (z. B. Druckstellen) verursachen und die Funktion von Hörgeräten beeinträchtigen (z. B. Rückkopplungen). Demzufolge ist es wichtig, dass die Formulierung möglichst niedrigviskos d. h. „gut fließend” ist, so dass auch Unterschnitte und feinste Oberflächentexturen vom Material ausgefüllt und so abgebildet werden können.
Als weitere Verfahrensgruppe für die Herstellung von Ohrpassstücken, die auf der Basis digitaler Daten funktioniert, kommen Schichtbauverfahren wie z. B. die Stereolithographie zum Einsatz. Es ist aus US Pat. 4,575,330 bekannt, dass niedrigviskose, strahlungshärtbare Harze bzw. Harzgemische für die Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie eingesetzt werden können. Ferner ist aus US Pat. 5,487,012 und WO 01/87001 bekannt, dass die Stereolithographie vorteilhaft zur Herstellung von Ohrstücken eingesetzt werden kann. Beim stereolithographischen Verfahren werden dreidimensionale Objekte aus einer niedrigviskosen, strahlungshärtbaren Formulierung in der Weise aufgebaut, dass jeweils eine dünne Schicht (ca. 0,0025–0,1 mm) der Formulierung mittels aktinischer Strahlung in definierter Weise so vorhärtet, dass die erzeugte Schicht die gewünschte Querschnittsform des Objektes an dieser Stelle vorweist. Zeitgleich wird die erzeugte Schicht an die im Schritt zuvor gehärtete Schicht polymerisiert. Der Aufbau des Gesamtobjektes lässt sich so mit Hilfe eines computergesteuerten Lasersystems wie z. B. eines Nd:YVO₄ Festkörperlasers (Viper si² SLA System, Fa. 3D Systems, USA) bewerkstelligen. Der generierte Formkörper wird gegebenenfalls, z. B. durch Strahlung, nachgehärtet. An die im stereolithographischen Prozess einsetzbaren Harzformulierungen werden besondere Anforderungen gestellt. Dabei sind insbesondere die Strahlungsempfindlichkeit und die Viskosität der Harzformulierungen, sowie die Festigkeit der mittels Laserhärtung vorgehärteten Formkörper zu nennen. Dieser nicht völlig gehärtete Formkörper wird in der Technik der Stereolithographie als Grünling bezeichnet, und die Festigkeit dieses Grünlings, charakterisiert durch den E-Modul und die Biegefestigkeit, bezeichnet man als Grünfestigkeit. Die Grünfestigkeit stellt für die Praxis der Stereolithographie einen wichtigen Parameter dar, da Formkörper mit geringer Grünfestigkeit sich während des Stereolithographieprozesses unter ihrem eigenen Gewicht deformieren oder während der Nachhärtung, beispielsweise mit einer Xenonbogen- oder Halogenlampe, absacken oder sich durchbiegen können. Ferner werden verfahrensbedingt die Grünlinge auf unterstützenden Strukturen, sogenannten Supports, gebaut. Diese Supports müssen den Grünling stabil während des gesamten Herstellprozesses positionieren, da sich die Position der Grünlinge nicht durch den Beschichtungsprozesses verändern darf. Entsprechend dürfen die Supports für einen stereolithographischen Prozess nur eine minimale Flexibilität aufweisen. Aus all diesen Gründen ist es heutzutage nur sehr eingeschränkt möglich, flexible Ohrpassstücke auf der Basis 3-dimensionaler Daten zu generieren. Zum einen ist es für das stereolithographische Verfahren notwendig, möglichst niedrigviskose Harze (< 3 Pas) einzusetzen. Aus diesem Grunde sind gewisse Materialklassen, wie z. B. Silikonmaterialien oder hochgefüllte Composite, nicht oder nur sehr eingeschränkt zugänglich. Zum anderen besitzen die im o. g. Sinne niedrigviskosen, radikalisch härtenden Harzformulierungen für die Generierung flexibler Ohrpassstücke eine nur geringe Reißfestigkeit und sind somit nur für ausgewählte Applikationen im Hörhilfebereich einsetzbar. Außerdem sind mit Metallpartikeln gefüllte Harze für generative Fertigungstechnologien und anschließende Laserdirektstrukturierung zur Herstellung von Ohrpassstücken als Schaltungsträger aufgrund der Sedimentation der Metallpartikel nicht realisierbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, spanbare Fräsrohlingen für Ohrpassstücke zur Verfügung zu stellen, bei denen die Oberfläche der Rohlinge während des Fräsens nicht verschmiert und das Endprodukt eine von der Temperatur abhängige Flexibilität besitzt, um zu gewährleisten, dass das Ohrpassstück bei Raumtemperatur im hartelastischen Zustand in den Gehörgang eingesetzt werden kann und anschließend durch Körperwärme signifikant weicher wird, um einen möglichst hohen Tragekomfort und verringerte Rückkopplungen zu generieren.
Diese Aufgabe wird durch einen 2-Komponenten-Gießwerkstoff zur Herstellung der Rohlinge gelöst, dessen Komponente A aus einem Präpolymerisat und einem Iminooxadiazindionderivat besteht und dessen Komponente B ein Kettenverlängerungsgemisch enthält. Die beiden Komponenten A und B werden im Folgenden näher beschrieben. Komponenten A enthält ein Präpolymerisat, welches aus der Umsetzung eines Überschusses an mindestens TMDI mit mindestens zwei niedermolekularen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Hydroxylverbindungen (m < 200) mit n = 2, mindestens einer Hydroxylverbindung mit n ≥ 2 und einer höhermolekularen Polyolverbindung mit n ≥ 2 und einem m > 400 und einem Metallkatalysator hergestellt wird, wobei der Überschuss an mol NCO Gruppen zu OH-Gruppen 1 zu 0,5 bis 0,7 beträgt, und einem Iminooxadiazindion-Derivat mit der Formel
Dabei ist R ein C₁ bis C₁₆-Alkyl-, insbesondere ein C₁-bis C₁₂-Alkyl, C₁- bis C₁₆-Cycloalkyl und/oder C₁- bis C₁₆-Alkylcycloalkylrest, der 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Isocyanatgruppen aufweist.
In den erfindungsgemäßen Formulierungen können zur Umsetzung mit mindestens TMDI als aliphatische oder cycloaliphatische Diolverbindungen z. B. Ethylenglycol, Di- und Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Di- und Tripropylenglycol, 1,2- und 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Dimethylhexandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methylpentandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan und 1,12-Dodecandiol eingesetzt werden. Als Hydroxylverbindung mit n ≥ 2 können beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin und die niedermolekularen Addukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid verwendet werden. Bevorzugte Hydroxylverbindungen mit n ≥ 3 sind mit vier OH-Gruppen Pentaerythritol und Di-Trimethylolpropan, mit sechs OH-Gruppen z. B. Di-Pentaerythritol.
Die Abkürzung TMDI bedeutet Trimethylhexamethylendiisocyanat, „m” bedeutet Molekulargewicht, mit „n” wird die Anzahl der Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) im Molekül bezeichnet, beispielsweise handelt es sich bei den Verbindungen mit n = 2 um Diole,
NCO bezeichnet die Isocyanat-Gruppe (N = Stickstoff, C = Kohlenstoff, O = Sauerstoff).
Besonders bevorzugte Hydroxylverbindung mit n ≥ 2 ist Trimethylolpropan.
Als polymere Polyole werden in den beanspruchten Formulierungen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyalkohole, die sowohl Ether- als auch Estergruppen enthalten, bevorzugt. Dabei sind solche Hydroxylverbindungen bevorzugt, die ein Äquivalentgewicht von 100 bis 800, besonders bevorzugt 250 bis 600 pro Hydroxylgruppe besitzen, wobei unter Äquivalentgewicht das Molekulargewicht m pro Hydroxylgruppe n zu verstehen ist.
Es handelt sich bei den bevorzugten Iminooxadiazindion-Derivaten um asymmetrische Trimere von Diisocyanaten. Diese entstehen dadurch, dass sich drei Diisocyanatmonomere über je eine Isocyanatgruppe zusammenschließen und die zweite Isocyanatgruppe erhalten bleibt. Der Einfachheit halber werden die erfindungsgemäß verwendeten substituierten 6-Imino-1,3,5-oxadiazin-2,4-dione daher im folgenden auch als Diisocyanat-Trimere bezeichnet. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise unter Diisocyanat-Trimeren solche Verbindungen verstanden, die durch drei identische Monomere gebildet werden. Weitere erfindungsgemäß verwendete Iminooxadizindion-Derivate sind z. B. in DE 19611849 A2 , DE 19734048 A2 und von Richter und Mertes, Farbe&Lack 106 (9/2000) Seiten 60ff. genannt. Die erfindungsgemäßen Iminooxadiazindion-Derivate lassen sich ähnlich wie die monomeren Isocyanate durch Isocyanat-Polyaddition härten. Im Vergleich zu den symmetrischen Diisocyanat-Trimeren weisen diese eine gleiche Isocyanatreaktivität auf. Dabei wird unter symmetrischen Trimeren die entsprechenden Isocyanursäurederivate verstanden, welche eine symmetrische Anordnung der Ringatome und Substituenten aufweisen. Die erfindungsgemäßen asymmetrischen Diisocyanat-Trimere unterscheiden sich im Vergleich zu den symmetrischen Varianten durch eine wesentlich höhere Feuchtigkeits- und Temperaturstabilität aus und sind niedrigviskoser. Beispielsweise liegt die Viskosität des asymmetrischen Trimers des HDI (Hexamethylendiisocyanat) im Vergleich zur symmetrischen Trimervariante um den Faktor 2 niedriger.
Die o. g. Eigenschaften sind von besonderem Vorteil für den Einsatz in Gießwerkstoffen zur Herstellung von Fräsrohlingen, da durch eine möglichst geringe Viskosität das Fließverhalten des Materials in z. B. Unterschnitte einer Form gewährleistet wird. Nur so kann die Rohlingsform optimal mit dem Gießwerkstoff blasenfrei abgebildet werden. Die erhöhten Feuchtigkeits- und Temperaturstabilitäten der eingesetzten asymmetrischen Trimeren besitzen unter produktionstechnischen Gesichtspunkten den Vorteil, dass z. B. unter entsprechenden Umgebungsbedingungen ein robuster Produktionsprozeß sichergestellt werden kann. In der Komponente A des erfindungsgemäßen Gießwerkstoffes zur Herstellung von Fräsrohlingen wird das Präpolymerisat aus mindestens 40 m%, bevorzugt > 50 m% mindestens TMDI, mindestens > 5 m%, bevorzugt > 10 m% mindestens zweier Diolverbindungen und > 7,5 m%, besonders bevorzugt > 10 m% mindestens einer Polyolverbindung und eines Metallkatalysators im Konzentrationsbereich von 200–800 ppm hergestellt, so dass sich ein Molverhältnis von NCO zu OH von 1:0,4 bis 0,6, besonders bevorzugt 1:0,5 ergibt. Das so erzeugte Präpolymerisat wird im Sinne der Erfindung mit mindestens einem asymmetrischen Trimer > 5 m%, bevorzugt > 10 m% bezogen auf die Gesamtkomponente A gemischt. Dabei soll die erfindungsgemäße Komponente A eine Viskosität < 17,5 Pas bei 23°C, bevorzugt < 12,5 Pas und besonders bevorzugt < 10 Pas besitzen. Hierbei bedeutet m% „Massenprozente”.
Im Weiteren soll die oben beschriebene Komponente A mit einem Kettenverlängerungsgemisch B umgesetzt werden. Die Komponente B besteht aus mindestens zwei niedermolekularen (m < 250) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolverbindung mit n = 2 und mindestens einer höherfunktionellen Hydroxylverbindung mit n ≥ 3 besteht.
In den erfindungsgemäßen Formulierungen können bevorzugt als aliphatische oder cycloaliphatische Diolverbindungen z. B. Ethylenglycol, Di- und Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Di- und Tripropylenglycol, 1,2- und 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5 Pentandiol, Dimethylhexandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methylpentandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandiol und Dimethylolcyclohexan enthalten sein. Als Hydroxylverbindung mit n ≥ 2 können beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin und die niedermolekularen Addukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid verwendet werden. Bevorzugte Hydroxylverbindungen mit n ≥ 3 sind mit vier OH-Gruppen Pentaerythritol und Di-Trimethylolpropan, mit sechs OH-Gruppen z. B. Di-Pentaerythritol.
Besonders bevorzugte Hydroxylverbindungen mit n = 2 sind Pentandiol und mit n ≥ 2 Trimethylolpropan.
Als Katalysatoren für die Urethanreaktion können verschiedene Organozinnverbindungen eingesetzt werden. Dazu zählen Katalysatoren wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinnglycolat, -diacetat, -dilaurat, -maleat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleinatester, Di-n-octylzinnmaleinatester, Dibutylzinnalkylmercaptid, Dibutylzinnmercaptoester, Tributylzinnlaurat und Di-n-octylzinncarboxylate. Besonders bevorzugt sind, unter Berücksichtigung des medizintechnischen Anwendungsfeldes und den toxikologischen Wirkungen, zinnfreie Metallkatalysatoren wie z. B. Einmetallkatalysatoren basierend auf Zink- oder Bismutcarboxylaten oder Mischkatalysatoren wie sie z. B. kommerziell unter den Namen Borchi Kat der Fa. Borchers erhältlich sind. Diese sind im Vergleich zu den o. g. Zinnverbindungen für den Medizintechnikbereich vorteilhafterweise einzusetzen, da z. B. im Falle des Dibutylzinndilaurates während dessen Herstellung in Nebenreaktionen, Verunreinigungen triorganischer Zinnverbindungen entstehen, die mit hohem toxikologischen Potential verbunden sind. Ferner gibt es eine bis heute noch nicht vollständig geklärte immunotoxische Wirkpotenz der Dibutylzinnverbindung. Die Katalysatoren können sowohl in der Komponente A oder aber auch im Kettenverlängerergemisch eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Kettenverlängerergemisch (Komponente B) besteht aus mindestens zwei niedermolekularen (m < 250) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolverbindung mit n = 2 mit mindestens > 40 m%, bevorzugt > 50 m% und besonders bevorzugt > 60 m% in und mindestens einer höherfunktionellen Hydroxylverbindung mit n ≥ 3 mit > 10 und bevorzugt > 20 m% bezogen auf die gesamte Komponente b. Nachfolgend finden sich ein Vergleichsbeispiel und die Verwendungsbeispiele der o. g. erfindungsgemäßen Formulierungen.
Beispielformulierung 1
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente)
In eine gründlich getrocknete 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur mit Stickstoffeinleitung werden 5,97 g Hexamethylendiisocyanat und 66,97 g TMDI-Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,03 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung unter Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90°C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 6,82 g 1,5-Pentandiol, 7,73 g 1,6-Hexandiol, 1,1 g 1,1,1-Trimethylhexandiol und 11,41 g eines linearen bifunktianellen Polyesters (z. B. Oxyester T1136, Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110°C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60 Minuten bei 100 bis 110°C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Isocyanatanteil der so hergestellten A-Komponente beträgt 16,8 m-%. Die Viskosität des Adduktes beträgt bei 23°C 16,8 Pas.
Herstellungsbeispiel Kettenverlängerungsgemisch (B-Komponente)
In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 10,19 g 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 31,96 g 1,4-Butandiol, 10,07 g 1,5-Pentandiol, 19,95 g 1,6-Hexandiol und 27,83 g 1,1,1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70°C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so hergestellten B-Komponente beträgt 34,0 m-%. Die Viskosität beträgt bei 23°C 0,3 Pas.
Alternative Herstellung
Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (A-Komponente) ohne Katalysator dargestellt werden. Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120°C gehalten. Der Katalysator wird dann der B-Komponente beigefügt.
Die Beispielformulierung 1 enthält kein asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat. Entsprechend wurde für die A-Komponente des Beispiels eine Viskosität von 18,4 Pas bestimmt. Daraus folgt, dass das Material nur eingeschränkt als Giesskunststoff verwendet werden kann. Ferner wurde ein HDI-Monomer zur Herstellung des Polymers als NCO-Komponente eingesetzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen Aspekten unerwünscht.
Beispielformulierung 2
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (Präpolymer)
In eine gründlich getrocknete 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur mit Stickstoffeinleitung werden 70,7 g TMDI-Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,03 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung unter Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90°C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 7,55 g 1,5-Pentandiol, 8,55 g 1,6-Hexandiol, 1,07 g 1,1,1-Trimethylhexandiol und 12,14 g eines linearen bifunktionellen Polyesters (z. B. Oxyester T1136, Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110°C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60 Minuten bei 100 bis 110°C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente)
Zur Herstellung der monomerfreien, gut gießfähigen Polyisocyanatmischung (A-Komponente) werden zu 86,0 g des o. g. Präpolymers 14,0 g eines symmetrischen Polyhexamethylendiisocyanats (z. B. Desmodur N3300, Fa. Bayer) zugegeben und die Mischung homogen verrührt. Der Isocyanatanteil der so hergestellten A-Komponente beträgt 15,2 m-%. Die Viskosität des Adduktes beträgt bei 23°C 11,0 Pas.
Herstellungsbeispiel Kettenverlängerungsgemisch (B-Komponente)
In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 10,45 g 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 32,78 g 1,4-Butandiol, 8,89 g 1,5-Pentandiol, 18,84 g 1,6-Hexandiol und 29,04 g 1,1,1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70°C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so hergestellten B-Komponente beträgt 34,2 m-%. Die Viskosität beträgt bei 23°C 0,4 Pas.
Alternative Herstellung
Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (Präpolymer) ohne Katalysator dargestellt werden. Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120°C gehalten. Der Katalysator wird dann der B-Komponente beigefügt.
Die Beispielformulierung 2 enthält kein asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat. Entsprechend wurde für die A-Komponente des Beispiels eine Viskosität von 11,0 Pas bestimmt. Daraus folgt, dass das Material als Giesskunststoff zur Herstellung von Fräsrohlingen verwendet werden kann, jedoch die Mischung mit dem Kettenverlängerergemisch schwierig durchzuführen ist. Insbesondere werden feine Luftblasen während des Mischvorganges in das Material eingetragen, die entweder in einem Drucktopf entfernt werden müssen oder zu Inhomogenitäten im Material ungünstigerweise führen können. Ferner wurde kein HDI-Monomer zur Herstellung des Polymers als NCO-Komponente eingesetzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen Aspekten erwünscht.
Beispielformulierung 3
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (Präpolymer)
In eine gründlich getrocknete 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur mit Stickstoffeinleitung werden 70,7 g TMDI-Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,03 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung unter Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90°C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 7,55 g 1,5-Pentandiol, 8,55 g 1,6-Hexandiol, 1,07 g 1,1,1-Trimethylhexandiol und 12,14 g eines linearen bifunktionellen Polyesters (z. B. Oxyester T1136, Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110°C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60 Minuten bei 100 bis 110°C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente)
Zur Herstellung der monomerfreien, gut gießfähigen Polyisocyanatmischung (A-Komponente) werden zu 86,89 g des o. g. Präpolymers 13,11 g eines asymmetrischen Polyhexamethylendiisocyanats (z. B. Desmodur XP2410, Fa. Bayer) zugegeben und die Mischung homogen verrührt. Der Isocyanatanteil der so hergestellten A-Komponente beträgt 15,4 m-%. Die Viskosität des Adduktes beträgt bei 23°C 9,4 Pas.
Herstellungsbeispiel Kettenverlängerungsgemisch (B-Komponente)
In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 10,45 g 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 32,78 g 1,4-Butandiol, 8,89 g 1,5-Pentandiol, 18,84 g 1,6-Hexandiol und 29,04 g 1,1,1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70°C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so hergestellten B-Komponente beträgt 34,2 m-%. Die Viskosität beträgt bei 23°C 0,4 Pas.
Alternative Herstellung
Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (Präpolymer) ohne Katalysator dargestellt werden. Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120°C gehalten. Der Katalysator wird dann der B-Komponente beigefügt.
Die Beispielformulierung 3 enthält ein asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat. Entsprechend wurde für die A-Komponente des Beispiels eine Viskosität von 9,4 Pas bestimmt. Daraus folgt, dass das Material als Giesskunststoff zur Herstellung von Fräsrohlingen gut verwendet werden kann und die Mischung mit dem Kettenverlängerergemisch gut durchzuführen ist. Ferner wurde kein HDI-Monomer zur Herstellung des Polymers als NCO-Komponente eingestzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen Aspekten erwünscht.
In ist der zeitabhängige Viskositätsverlauf der Komponenten a der Beispielformulierung 2 und 3 bei Umgebungsbedingungen dargestellt. Diese Varianten unterscheiden sich im wesentlichen dadurch, dass in Formulierung 2 die symmetrische Trimer-Variante des HDI und in Formulierung 3 dis asymmetrische Variante zum Einsatz kommt. Der Abbildung kann man entnehmen, dass der Viskositätsanstieg vorteilhafterweise geringer für die asymmetrische Variante auftritt. Dies ist unter produktionstechnischen Gesichtspunkten ein signifikanter Vorteil.
Beispielformulierung 4:
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (Präpolymer)
In eine gründlich getrocknete 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur mit Stickstoffeinleitung werden 70,7 g TMDI-Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,06 g Organobismuthkatalysator (z. B. Borchi Kat 24, Fa. OMG Borchers) wird die Mischung unter Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90°C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 7,55 g 1,5-Pentandiol, 8,55 g 1,6-Hexandiol, 1,07 g 1,1,1-Trimethylhexandiol und 12,14 g eines linearen bifunktionellen Polyesters (z. B. Oxyester T1136, Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110°C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60 Minuten bei 100 bis 110°C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente)
Zur Herstellung der monomerfreien, gut gießfähigen Polyisocyanatmischung (A-Komponente) werden zu 86,89 g des o. g. Präpolymers 13,11 g eines asymmetrischen Polyhexamethylendiisocyanats (z. B. Desmodur XP2410, Fa. Bayer) zugegeben und die Mischung homogen verrührt. Der Isocyanatanteil der so hergestellten A-Komponente beträgt 15,4 m-%. Die Viskosität des Adduktes beträgt bei 23°C 9,4 Pas.
Herstellungsbeispiel Kettenverlängerungsgemisch (B-Komponente)
In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 4,75 g 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 14,88 g 1,4-Butandiol, 4,04 g 1,5-Pentandiol, 8,56 g 1,6-Hexandiol und 13,19 g 1,1,1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70°C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so hergestellten B-Komponente beträgt 34,2 m-%. Die Viskosität beträgt bei 23°C 0,3 Pas.
Alternative Herstellung
Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (Präpolymer) ohne Katalysator dargestellt werden. Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120°C gehalten. Der Organobismuthkatalysator wird dann der B-Komponente beigefügt.
Die Beispielformulierung 4 enthält ein asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat. Entsprechend wurde für die A-Komponente des Beispiels eine Viskosität von 9,4 Pas bestimmt. Daraus folgt, dass das Material als Giesskunststoff zur Herstellung von Fräsrohlingen gut verwendet werden kann und die Mischung mit dem Kettenverlängerergemisch gut durchzuführen ist. Ferner wurde kein HDI-Monomer und keine Organozinnverbindung zur Herstellung des Präpolymers als NCO-Komponente eingesetzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen Aspekten erwünscht.
Eine Übersicht über die Beispielformulierungen und deren chemisch physikalischen Werte ist in Tab. 1 bis 4 gegeben.
Die Bestimmungen wurden wie folgt durchgeführt. Zur Herstellung eines Fräsrohlings werden A- und B-Komponente nach den in den Herstellungsbeispielen angegebenen Mengenverhältnissen in einem geeigneten Gefäß homogen vermischt.
Die Mischung wird in eine geeignete und trockene Form eingegossen. Die Aushärtung erfolgt zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur (z. B. 60 bis 80°C) und erhöhtem Druck (> 4 bar) in einem geeigneten Druckpolymerisationsgerät (z. B. Polymax, Fa. Dreve) für eine Stunde. Nach dem Abkühlen werden auf diese Weise für alle Varianten farblose und glasklare Fräsrohlinge erhalten.
Die Viskositäten wurden alle gemäß DIN 53019 bestimmt. Dabei wurden je Bestimmung der Viskosität 2 g Substanz eingesetzt. Die Ermittlung der Viskosität erfolgte mittels einer Kegel-Platte Prüfanordnung auf einem Bohlin Rheometer vom Typ CVO 120 bei 23°C.
Die Shore-Härten wurden gemäß DIN 53505 bestimmt. Dazu wurde ein 15 × 15 × 15 mm großer Probekörper wie oben beschrieben angefertigt. Dieser wurde anschließend bei den in Tab. 4 angegebenen Temperaturen für mindestens eine Stunde gelagert. Die Bestimmung der Shore-Härte erfolgte sofort im Anschluss mittels eines Shore-Härte-Handmessgerätes der Firma Zwick.
Die Zugdehnung und die Zugspannung wurde gemäß DIN 53504 an einem Normstab S2 bestimmt.
Zur Bestimmung der mechanischen Parameter wurde ein 2 × 200 × 200 mm großer Probekörper wie oben beschrieben angefertigt. Aus diesem wurden mittels einer Stanzvorrichtung die Normstäbe S2 (n = 5) hergestellt. Alle Prüfungen erfolgten auf einer Universalprüfmaschine der Firma Instron, Typ 5565.
Die Wasseraufnahme wurde gemäß DIN EN ISO 1567-2000 bestimmt.
Dazu wurden jeweils 10 runde Probekörper mit einem Durchmesser von ca. 15 mm und einer Dicke von ca. 1 mm wie oben beschrieben angefertigt. Die Bestimmung der Wasseraufnahme erfolgte dann nach DIN EN ISO 1567-2000. Anschließend wurden wie oben beschrieben Fräsrohlinge mit einem Durchmesser von 110 mm und einer Dicke von 25 mm hergestellt und in einer Fräsmaschine 3D-variomill 5^A der Fa. Dentona bearbeitet. Dabei konnten aus allen Rohlingen Otoplastiken erhalten werden.
Man kann den Tabellen 1–4 entnehmen, dass mittels der erfindungsgemäßen Formulierungen ein Gießwerkstoff zur Herstellung von Fräsrohlingen zur Verfügung gestellt wird, der alle Anforderungen an einen Fräswerkstoff zur Herstellung von Ohrpassstücken erfüllt. Zusätzlich wird mit den erfindungsgemäßen Formulierung ein Werkstoff erhalten, der im Vergleich zum Stande der Technik eine wesentlich höhere Stabilität im Hinblick auf Feuchtigkeit bei einer verringerten Toxizität für den Anwender darstellt. So können aus dem Giesswerkstoff glasklare Fräsrohlinge für Ohrpassstücke erhalten werden, die durch Fräsen und Schleifen an die Besonderheiten des Gehörganges und die entsprechende Versorgung individuell angepasst werden. Ferner besitzt dieser Werkstoff eine temperaturabhängige Shore-Härte. Dadurch kann bei Raumtemperatur das Ohrpassstück einfach in den Gehörgang geschoben werden. Bei der Körpertemperatur des Trägers wird das Material „weicher” und schmiegt sich deshalb besser dem Gehörgang an. Dadurch werden eine bessere Abdichtung und somit geringere Rückkopplungsneigungen und ein höherer Tragekomfort erzielt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4575330 [0003]
US 5487012 [0003]
WO 01/87001 [0003]
DE 19611849 A2 [0011]
DE 19734048 A2 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53019 [0041]
DIN 53505 [0042]
DIN 53504 [0043]
DIN EN ISO 1567-2000 [0045]
DIN EN ISO 1567-2000 [0046]

Claims

Rohling zur abtragenden Herstellung von Ohrpassstücken, wobei der Rohling aus einem 2-Komponenten-Gießwerkstoff gefertigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Komponente A aus einem Präpolymerisat und einem Iminooxadiazindionderivat besteht, dessen Komponente B ein Kettenverlängerungsgemisch enthält.
Rohling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Komponente A, die aus einem Präpolymerisat, welches aus der Umsetzung eines Überschusses an mindestens TMDI mit mindestens zwei niedermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Hydroxylverbindungen (m < 200) mit n = 2, mindestens einer Hydroxylverbindung mit n ≥ 2 und einer höhermolekularen Polyolverbindung mit n ≥ 2 und einem m > 400 und einem Metallkatalysator hergestellt wird, wobei der Überschuss an mol NCO Gruppen zu OH-Gruppen 1 zu 0,5 bis 0,7 beträgt, und einem Iminooxadiazindion-Derivat mit der Formel
besteht.
Rohling nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylverbindung mit n ≥ 2 Trimethylolpropan ist.
Rohling nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als polymere Polyole Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyalkohole, die sowohl Ether- als auch Estergruppen enthalten, enthalten sind.
Rohling nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylverbindungen ein Äquivalentgewicht von 100 bis 800 pro Hydroxylgruppe besitzen.
Rohling nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylverbindungen ein Äquivalentgewicht von 250 bis 600 pro Hydroxylgruppe besitzen.
Rohling nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Imoniooxadiazindion-Derivate asymmetrische Trimere von Diisocyanaten sind.
Rohling nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B aus mindestens zwei niedermolekularen (m < 250) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolverbindung mit n = 2 und mindestens einer höherfunktionellen Hydroxylverbindung mit n ≥ 3 besteht.
Rohling nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylverbindung mit n = 2 Pentandiol und mit n ≥ 2 Trimethylolpropan sind.