DE3242850A1

DE3242850A1 - Zusammengesetzte zahnprothese aus weichem polyurethan und harten polymerkomponenten

Info

Publication number: DE3242850A1
Application number: DE19823242850
Authority: DE
Inventors: Ralph Chesterfield Mo. Colpitts
Original assignee: Polythetics Inc
Current assignee: Polythetics Inc
Priority date: 1981-03-31
Filing date: 1982-11-19
Publication date: 1984-05-24
Also published as: AU9060782A; BE895093A; SE8206357L; SE8206357D0; FR2536273A1; SE451532B; NL8204540A; JPS5995209A; GB2130886A; US4360344A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das Gebiet von Zahnprothesen bzw. künstlichen Gebissen und insbesondere derartige Prothesen, die hergestellt wurden aus Polyurethanelastomeren und harten Polymerkomponenten, wie den harten Acrylharzen und den harten Epoxidharzen.

Es wurde empfohlen, Zahnprothesen mit einer weichen Schicht in Kontakt mit dem Gaumen und anderen Teilen des Mundes bereitzustellen, um angenehm auf das Gewebe zu wirken. Derartige weiche Schichten wurden häufig aus Acry!materialien, Silikonen und ähnlichen kautschukartigen Materialien zusammengesetzt. Bei der Alterung neigen derartige weiche Schichten zur Härtung und geben unangenehme Gerüche ab. Auch kann eine gewisse Zersetzung des Polymeren voraussichtlich aufgrund eines Oxidationsprozessen sowie aufgrund von pH-Schwankungen innerhalb des Mundes auftreten. Um diese Nachteile zu überwinden, beschreiben die US-PSen 4 024 636 und 4 080 412 (beide von Colpitts et al), auf die hier jeweils Bezug genommen wird, Zahnprothesen, in denen die Zähne in einem Gummibzw. Kautschukteil verankert sind, das ein Zahnhalteteil aufweist, das aus einem harten, nicht-hydrophilen Polyurethanelastomeren hergestellt wurde, mit einer Shore-Härte von nicht weniger als etwa D40 und einem Mundpaßteil bzw. einem in den Mund eingreifenden Teil, das aus einem weichen, nicht-hydrophilen Polyurethanelastomeren hergestellt wurde, mit einer Shore-Härte

von nicht größer als etwa A65 und vollständig bzw. integral in eine einheitliche Masse chemisch gebunden ist. Die USHPS4 024 637 (Colpitts), auf die hier ebenfalls Bezug genommen wird, beschreibt eine Zahnprothese, in der harte, nicht-hydrophile Polyurethanelastomere-Zähne in ein weiches, nicht-hydrophiles Polyurethanelastomeres eingebettet und daran chemisch gebunden sind. Bevorzugte, nicht-hydrophile Elastomere sind solche, die hergestellt wurden durch Isocyanat-endständige Präpolymere, die vernetzt sind oder gehärtet sind durch Vermischen mit einem Vernetzungsmittel und Erwärmen je nach Erfordernis, um die Härtung zu bewirken, Isocyanat-endständige Präpolymere, die geeignet sind zur Herstellung der harten, nicht-hydrophilen Polyurethanelastomeren werden hergestellt durch Reaktion von Polyätherdiolen oder -triolen mit aliphatischen oder cycloaliphaten oder Aralkyl-di oder -polyisocyanaten, in Anteilen, die freie NCO-Gruppen ergeben. Die Präpolymeren werden anschließend gehärtet oder vernetzt mit einem Diol, Polyol, einem Alkanolamin, einem Diamin oder einem tertiären Amin, das Polyol enthält oder Gemischen davon. Vorteilhaft ist das Diol oder Polyol an Polyätherdiol oder -polyol oder ein Hydroxylendständiges Präpolymeres.
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Zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Polyurethan-Zahnprothesen gegenüber der mechanischen Verwindung oder Verbiegung unter Bedingungen, die im Mund vorherrschen, ersetzt die US-PS4 225 696 (Colpitts et al), auf die hier ebenfalls Bezug genommen wird, die vorstehenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder Aralkydi- oder -polyisocyanate durch aromatische Polyisocyanate, in denen die Isocyanatgruppen direkt an den aromatischen Kern gebunden sind, z.B. 2,4-Tolylen-diisocyanat (TDI), isomere Gemische von TDI, 3,3'-Toliden-

4,4'-diisocyanat (TODI), 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4¹ -diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Gemische von MDI und Addukten von MDI, usw. Das resultierende Polyurethan kann zu dem weichen, in den Mund passenden Teil einer Zahnprothese verarbeitet werden, die ein relativ hartes Polymeres als deren Zahn-Paßteil aufweist. Das harte Polymere kann ein hartes Polyurethan sein, das hergestellt werden kann nach einer der vorstehend genannten PSen von Colpitts et al. oder kann jegliches der bisher zur Herstellung von Zahnprothesen verwendeten harten Polymeren sein. Es ist bekannt, daß Acry!materialien, eine Klasse relativ harter Harze, während vieler Jahre bei der Herstellung von zahnprotetischen Vorrichtungen verwendet wurden und Hauptkandidaten zur Herstellung von zusammengesetzten Polyurethan/harten PolymerZahnprothesen gemäß der Lehre der US-PS 4 225 696 (Colpitts et al.) wären. Jedoch sind zwar derartige Verbesserungen von Zahnprothesen günstig, aber ihre Polyurethankomponenten, die wie vorstehend erwähnt hergestellt werden, aus einem aromatischen Isocynat, wie TDI, TODI oder MDI, sind relativ lichtempfindlich und unterliegen der Zersetzung durch aktinische Strahlung. Die wahrscheinliche Erklärung für dieses Verhalten liegt darin, daß, wenn eine Isocyanatgruppe mit Wasser reagiert, sie eine Harnstoffgruppe bildet, die im Falle der aromatischen Isocyanate chemisch relativ stabil, jedoch lichtempfindlich ist.

Dementsprechend besteht ein Bedürfnis nach der Bereitstellung einer Zahnprothese, die ein weiches Mundpaßelraent aufweist, um bequem für den Träger zu _sein / und die gleichzeitig beständig gegen Verbiegungen und die Zersetzung durch Licht ist.

Erfindungsgemäß wird eine Zahnprothese bzw. ein künst-

liches Gebiß zusammengesetzter Bauweise bzw. Verbundbauweise bereitgestellt, die bzw. das ein Zahnhalteteil aufweist, hergestellt aus einem harten, Nicht-Polyurethan-Polymeren mit einer Shore-Härte von nicht weniger als etwa D40, das vollständig bzw. integral chemisch an ein Mundpaßteil gebunden ist, das aus einem weichen, nicht-hydrophilen Polyurethanelastomeren mit einer Shore-Härte von nicht größer als etwa A65 hergestellt ist, wobei das Polyurethan das Reaktionsprodukt ist, aus einem Polyätherpolyol und einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder Aralkyl-di- oder -polyisocyanat, in dem die Isocyanatgruppen direkt an die aliphatischen, cycloaliphatischen oder Alkyl-Teile davon gebunden sind.

Die zusammengesetzten Zahnprothesen gemäß der Erfindung weisen beträchtliche Vorteile gegenüber Zahnprothesen auf, die völlig aus Polyurethan bestehen. Etwa 40 % aller Voll- und Teil-Zahnprothesen, die gegenwärtig hergestellt werden, weisen Acrylzähne auf. Da es in der Praxis schwierig ist, eine gute chemische Bindung zwischen Acrylzähnen und Polyurethan zu erzielen, ist die Gelegenheit für eine Zerstörung (die von Nahrungsmitteln, Getränken, Tabak usw. stammt) durch Eindringen in Spalten zwischen den Zähnen und dem Polyurethan wesentlich größer als im Falle von Acrylzähnen, die an ein Acryl-Zahnhalteteil gebunden sind. Da außerdem die harten Acrylmaterialien als Klasse im allgemeinen ziemlich stabil gegen Verbiegen sind und in dieser Hinsicht gänzlichen Polyethan-Zahnprothesen überlegen sind, deren Mund-Paßteil mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder Aralkyl-di- oder -polyisocyanat hergestellt wurde, ist es von praktischem Vorteil, die relative verbiegungsanfälligen, jedoch gegenüber der Lichtzersetzung beständigen weichen Polyurethane, wie vorstehend beschrieben, mit den Acrylmaterialien oder aus

diesem Grunde mit jeglichen anderen verbiegungsbeständigen Nicht-Polyurethanpolymeren, wie den harten Epoxidharzen, zu verbinden. Die Beständigkeit derartiger Polyurethane gegenüber der Zersetzung unter dem Einfluß aktinischer Strahlung kann voraussichtlich dadurch begründet werden, daß im Gegensatz zu aromatischen Harnstoffgruppen die aliphatischen Harnstoffgruppen dieser Polyurethane (zu dem Ausmaß, wie sie durch Reaktion einiger Isocyanatgruppen mit Wasser gebildet werden) dazu neigen, miteinander unter Bildung von Biuret zu reagieren, das wesentlich lichtbeständiger ist als aromatische Harnstoffgruppen, die nicht unter Bildung von Biuret in nennenswerter Menge reagieren. Ein weiterer Vorteil dieser Polyurethane im Vergleich mit solchen, die aus aromatischen Isocyanaten hergestellt wurden, liegt in dem verringerten Ausmaß der Bildung von Harnstoff /Biuret-Gruppen überhaupt. Es reagieren mehrere der verfügbaren Isocyanatgruppen eines aliphatischen Isocyanats mit den Hydroxylgruppen des Polyätherpolyols unter Bildung der gewünschten Urethanbindungen.. ( die die chemische Beständigkeit verleihen) als dies bei aromatischen Isocyanaten der Fall wäre.

Das Zahnhalteteil der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Zahnprothese kann hergestellt werden aus jeglichen der bekannten und üblichen harten Acrylharze, die bei der Herstellung von Zahnprothesen verwendet werden, z.B. solchen mit einer Shore-Härte von mindestens D40 und bis zu etwa D100. Der hier verwendete Ausdruck "Acrylharz" soll Homopolymere von Acrylestern und Acrylamiden der allgemeinen Formel

R₁ O
= C - C 35

umfassen, worin X 0 oder NH ist, R₁ H oder Methyl ist und R₂jegliche einer Vielzahl von Gruppen darstellt, einschließlich aliphatischer, cycloaliphatische^ Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Glycidyl- usw. -Gruppen, und Copolymere dieser Ester/Amide mit anderen acrylischen Estern/Amiden und/oder mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril, Butadien, Styrol, Vinylacetat und dgl. Poly-(methylmethacrylat) ist ein besonders bevorzugtes Harz für das Zahnhalteteil der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Zahnprothese, aufgrund der leichten Verfügbarkeit des Monomeren, seiner geringen Kosten und seiner üblichen Anwendung in der Dentalpraxis. Die Techniken, durch die Acrylharze zu Zahnprothesen und Teilzahnprothesen geformt werden können, sind üblich, vgl. z.B. die US-PSen 3 251 910 und 3 258 509 (Barnhart), auf die hier Bezug genommen wird.

Die harten Epoxidharze, z.B. solche, mit einer Shore-Härte von mindestens D40 und bis zu etwa D100, die als Zahnhaltekomponente der erfindungsgemäßen Zahnprothesen verwendet werden können, stellen eine bekannte Klasse wärmehärtbarer Harze dar. Beispiele für diese Harze sind solche, die sich von Bisphenol A und Epichlorhydrin, gehärtet mit jeglichen einer Vielzahl von Polyaminen, ableiten und insbesondere Epoxyharze, wie Epoxycresol-Novolakharze, Epoxyphenyl-Novolakharze, Harze auf der Basis von Bsphenol F, mehrkernige Harze auf der Basis von Phenol-glycidyläther, cycloaliphatische Epoxyharze, aromatische und heterocyclische Glycidylaminharze, von Tetraglycidyl-methylendianilin stammende Harze, von Triglycidyl-p-aminophenol stammende Harze, Harze auf der Basis von Triazin und Hydantoinepoxyharze. Einzelheiten der Formulierung harter Epoxypolymer bildender Zusammensetzungen und die Bedingungen,unter

*■ denen sie eine Polymerisation eingehen, sind dem Fachmann geläufig und werden in der Literatur voll beschrieben, z.B. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 9, Seiten 274 und folgende, John Wiley & Sons, Inc., auf das hier Bezug genommen wird. Die Polyätherpolyole, die bei der Herstellung des weichen Mundpaß-Polyurethanteils der zusammengesetzten erfindungsgemäßen Zahnprothesen verwendet werden können, können ausgewählt werden unter jeglichen der bisher zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyätherpolyole. Derartige Polyole besitzen zwei und vorzugsweise drei oder mehrere Hydroxylgruppen. Unter den brauchbaren Polyätherpolyolen finden sich beispielsweise die Poly-(oxypropylen)-glykole, die PoIy-(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-glykole, die Poly-(1,4-oxypropylen)-glykole und Pfropfcopolymeren von PoIy-(oxypropylen)-(polyoxyäthylen)-glykolen mit Acrylnitril oder Gemischen von Acrylnitril und Styrol. Das Äquivalentgewicht dieser Polyätherdiole kann im Bereich von 200 bis 100 bei einem bevorzugten Bereich von 200 bis 400 liegen. Das Polyol kann aus einfachen polyfunktionellen Alkoholen bestehen, wie Glycerin, TrimethyIo!propan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit, oder können sie aus Polyäthertriolen bestehen, wie Poly-(oxypropylen)- oder Poly-(oxyäthylen)-Addukte der vorstehenden Polyole. Das Äquivalentgewicht der Polyätherpolyole kann im Bereich von 100 bis 800 bei einem bevorzugten Bereich von 100 bis 500 liegen. Es versteht sich auch, daß verschiedene Kombinationen von Diolen und Polyolen verwendet werden können.

Die zur Herstellung der weichen Polyurethanelasomeren verwendeten Polyisocyanate müssen die Isocyanatgruppen direkt an die aliphatischen Reste davon gebunden enthalten. Derartige Isocyanate umfassen beispielsweise,

ohne eine Einschränkung darzustellen, 4,4'-DiCyCIohexylmethan-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexan-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, "Dimeryl"-diisocyanat, Methyl cyclohexyl-diisocyanat und das Reaktionsprodoikt von 3 Mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 Mol Wasser (Desmodur-N-triisocyanat).

Das Molverhältnis von NCO zu OH bei der Herstellung des weichen Isocyanat-endständigen Präpolymeren kann im Bereich von 1,75 bis 2,5 bei einem bevorzugten Bereich von 2,0 bis 2₇25 liegen. Die weichen Isocyanat-endständigen Präpolymeren sollten einen Gehalt an freiem NCO von etwa 3,5 bis 5,5 %, vorzugsweise 3,7 bis 4,7 %, aufweisen.

Zur Härtung (Vernetzung) der Präpolymeren sind'bevorzugte Polyole tertiäres Amin enthaltende Polyole, wie Poly-(oxypropylen)- oder Poly-(oxyäthylen)-Addukte von Diaminen oder Triaminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tolylendiamin, Phenylendiamin oder Anilin oder jegliche Diole, Polyole oder deren Gemische. Vorteilhaft sind die Polyole mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie sie erhalten werden durch Kondensation von Propylenoxid mit Äthylendiamin oder Pentaerythrit zu einem Molekulargewicht von etwa 500 oder von Trimethylolpropan oder jeglicher anderen Basisverbindung auf ein Molekulargewicht bis zu 2500.

Ein weiteres bevorzugtes Härtungs- oder Vernetzungsmittel ist ein Hydroxy1-endständiges Präpolymeres. Diese werden im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt, wie die Isocyanat-endständigen Präpolymeren, jedoch liegt das Verhältnis derart, daß freie und nicht-umgesetzte Hydroxylgruppen vorliegen. Die glei-

chen Diole und Polyole und Isocyanate können verwendet werden, obwohl es bevorzugt ist, daß das Präpolymere eine Funktionalität von über 2 aufweist, die erzielt werden kann durch Verwendung eines Polyols mit einer Funktionalität von größer als 2 und/oder einem Isocyanat mit einer Funktionalität von größer als 2. Vorzugsweise ist das Isocyanat 2,2,4-Trimethyl-i,6-hexan-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat oder Desmodur N.

Das OH/NCO-Verhältnis in den Hydroxyl-endständigen Präpolymeren kann vorteilhaft im Bereich wie das NCO/QH-Verhältnis in den Isocyanat-endständigen Präpolymeren liegen. Es versteht sich jedoch, daß,da das vernetzende Mittel aus einem oder mehreren Diolen oder Polyolen (kein Isocyanat) bestehen kann, das endgültige OH/i<[CO Verhältnis unendlich ist.

Ein anderes bevorzugtes Härtungs- oder Vernetzungsmittel ist ein Präpolymer-Polyol-Gemisch. So kann ein Polyurethan-Präpolymer es, vorteilhaft eines mit keinen freien NCO- oder freien OH-Gruppen, mit einem Polyol vermischt werden, vorteilhaft einem Polyol mit einer Funktionalität von mehr als 2, unter Bildung eines Präpolymer-Polyol-Gemischs. Wenn ein derartiges Gemisch mit einem Isocyanat-endständigen Präpolymeren in einem NCO/OH-Verhältnis von größer als 1 vermischt wird, wird eine Vernetzung sowohl durch eine NCO-OH-Reaktion als auch durch eine NCO-Urethan-Reaktion bewirkt.

Um die harte Polymerkomponente mit der weichen Polyurethankomponente zu verbinden, v/erden eine oder beide aneinandergrenzenden Oberflächen mit einer Primerformulierung überzogen, die hergestellt wurde durch Vermischen von Polyisocyanat mit Polyol und an-

BAD ORIGINAL

schließend werden die beiden Komponenten miteinander verbunden. Beim Härten der weichenElastomerformulierung wird eine Zahnprothese bereitgestellt, in der fyarte und weiche Elemente dauerhaft aneinander gebunden s ind.

Um die Bildung der Präpolymeren oder die Härtung der Präpolymeren mit den Vernetzungsmitteln zu beschleunigen, können Metallkatalysatoren, wie Zinnkatalysatoren, beispielsweise Dibutylzinn-dilaurat und Zinn-II-octanoat, verwendet werden.

In den folgenden weichen Polyurethanharz-Formulierungen, (wobei sich sämtliche Teile auf das Gewicht beziehen) die Beispiele gemäß der Erfindung darstellen, wurden die Bestandteile verwendet, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.

I. Herstellung der Präpolymeren (Komponenten A)

Formulierung I

Polymeg 1000¹, 4 Mol χ 976 = 3904 Polymeg 2OOO², 1 Mol χ 1998 = 1998 Hylene W³, 10 Mol χ 262 = 2620

Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator = 1,7

8523,7 Äquivalentgewicht pro 1 NCO 852,4

Poly-(oxytetramethylen)-glykol,Mol.Gew. 976

Poly-(oxytetramethylen)-glykol, Mol.Gew. 1998

4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat 35

-OT- ^
Herstellungsverfahren

Polymeg 1000 und Polymeg 2000 werden in den Reaktor eingefügt, und das Gemisch wird auf 70°C erwärmt- Es wird von Feuchtigkeit im Vakuum während 2 bis 3 h befreit, bis die Blasenbildung beendet ist.

Anschließend wird eine trockene Stickstoffdecke aufgebracht, und das Gemisch wird auf 50⁰C gekühlt und Hylene wird zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 100-120 UpM während mindestens 30 min gerührt und beobachtet, da eine leicht exotherme Reaktion auftreten kann. Die Temperatur des Reaktors wird bei 65-70 C gehalten. Der Katalysator wird in Anteilen zugegeben, um die Reaktion zu beschleunigen. Nachdem 3 h vergangen sind, wird der NCO-Gehalt unter Verwendung der n-Dibutylamin-Titrationsmethode bestimmt. Der NCO-Gehalt sollte im Bereich von 4,8 % liegen. Die Änderung hier und andernorts kann ± 5 % betragen.

Wenn dieser Gehalt an freiem NCO erreicht ist, wird der Inhalt des Reaktors gekühlt und in ausgekleidete Behälter von etwa 3,8 1 (1 Gallon) oder etwa 0,95 1 (1 Quart) abgepackt. Trockener Stickstoff wird verwendet, um eine inerte Atmosphäre in den Behältern aufrechtzuerhalten, die anschließend dicht verschlossen werden.

Formulierung 2

Polymeg 1000, 2 Mol χ 976 = 1952

Polymeg 2000, 1 Mol χ 1998 = 1998

Hylene W, 6 Mol χ 262 = 1572 Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator 1,1

5523,1

Äquivalentgewicht pro 1 NCO 920,5

-γί- *"

Die Herstellungsverfahren sind die gleichen wie bei der Formulierung 1. Der Gehalt an freiem NCO in dem Präpolymeren sollte 4,5 % betragen.

Formulierung 3

Polymeg 2000, 1 Mol χ 1998 = 1998 Polymeg 1000, 1 Mol χ 976 = 976 Hylene W, 4 Mol χ 262 = 1048

4022 IQ Äquivalentgewicht pro 1 NCO 1005,5

Die Herstellungsverfahren sind die gleichen wie bei der Formulierung 1. Der Gehalt an freiem NCO sollte 4,18 % betragen.

Formulierung 4

Polymeg 2000 =1998

Polymeg 1000 = 488

Hylene W =786

Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator 0,76

3272,76 Äquivalentgewicht pro 1 NCO 1190

Herstellungsverfahren

Poly-(oxytetrameghylen)-glykole, Polymeg 2000 und Polymeg 1000 werden in einen Reaktor eingebracht und von Feuchtigkeit im Vakuum während 2 bis 3 h unter gelindem Rühren bei 60-120 UpM bei 70°C befreit.

Das von Feuchtigkeit befreite Glykolgemisch wird auf 50°C abgekühlt, eine trockene Stickstoffdecke wird aufgetragen und Diisocyanat (Hylene W) wird zugesetzt. Der Katalysator wird in Anteilen zugesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen.

Die Beschickung des Reaktors sollte exotherm sein.

Die Temperatur der Reaktionskomponenten sollte nicht über 75 C ansteigen dürfen. Nach 2-bis 3stündiger Reaktion sollte der NCO-Gehalt durch die n-Dibutylamin-Titrationsmethode überprüft werden. Der NCO-Gehalt sollte im Bereich von 3,3 % liegen. Wenn der Gehalt an NCO über 3,7 % ermittelt wird, sollte eine weitere Stunde bei 70 C nach Zugabe einer geringen Menge (0,005 %) des Katalysators erwärmt werden. 10

Die vorstehenden weichen Isocyanat-endständigen Präpolymeren sind im wesentlichen linear.

Herstellung von Vernetzungsmitteln (Komponenten B)

Formulierung 5

Pluracol 355 +) 100 g

TiO₂ (Rutil) 0,2 g

Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator nach Bedarf

100,2 Äguivalentgewicht pro 1 Hydroxyl 125,1

+) Poly-(oxypropylen)-derivat von Äthylendiamin, Molekulargewicht 490

Herstellungsverfahren

Alle Pigmente werden in 5 % des gesamten Polyols, Pluracol 355, dispergiert. Zu Dispergierzwecken kann eine Kugelmühle, eine Walzenmühle, oder jegliche andere gut dispergierende Mühle hoher Geschwindigkeit verwendet werden.

Anschließend wird der gesamte Rest des Polyols, Pluracol

355, eingerührt. Schließlich wird das Gemisch entgast und von Feuchtigkeit befreit durch Anwenden eines Vakuums und gelindes Erwärmen bei 60-70 C.

Der Katalysator muß vor der Anwendung zugesetzt werden. Die Menge des Katalysators hängt von der Art des zu verwendenden Isocyanat-endständigen Präpolymeren ab. Gewöhnlich werden 0,15 bis 0,3 5 % des Katalysators, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymeren und auf der Art des Polymeren und der reagierenden Gruppen, zugesetzt.

Formulierung 6

1,4-Butandiol 450

Pluracol PeP 550 +) 500

TiO₂ 1 g

Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator nach Bedarf

951

Äquivalentgewicht pro 1 Hydroxyl 68,0

+) Poly-(oxypropylen)-Addukt von Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht von etwa 500.

Herstellungsverfahren

Alle Pigmente werden in 5 % der Polyole dispergiert; anschließend wird der gesamte Rest der Polyole mit der Pigmentdispersion vermischt. Schließlich wird das Gemisch durch Anlegen eines Vakuums und gelindes Erwärmen bei 60-7O⁰C von Feuchtigkeit befreit.

Der Katalysator muß vor der Anwendung zugesetzt werden. Die Menge des Katalysators hängt ab von der Art des Isocyanat-endständigen Präpolymeren, das verwendet werden soll.

Gewöhnlich liegt für die starre Elastomerformulierung die Menge des Katalysators im Bereich von O,15 bis 0,25 % und für die weiche Elastomerformulierung im Be reich von 0,30 bis 0,35 %.

Formulierung 7 Pluracol PeP 550

500	g
0
500	,5
125	,1

Äquivalentgewicht pro 1 Hydroxyl

Das Herstellungsverfahren ist gleich der Verfahrensweise der Formulierung 6,

15 Formulierung 8 Pluracol TP 440 Butandiol

420	g	Bedarf
450	g
1	g
nach
871
67

Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator

Äquivalentgewicht pro 1 Hydroxyl

Die Herstellungsweise ist gleich der Verfahrensweise der Formulierung 6

Formulierung 9

Desmodur N-triisocyanat 478

Polymeg 650 2112

Plu
30 ^Ti0

Pluracol TP 1540 ² 750

2 ⁵'°

Gelb Nr. 6 gedeckter Farbstoff 3,0 Rot Nr. 3 gedeckter Farbstoff 1,8 Blau Nr. 1 gedeckter Farbstoff 0,2 3350,0 Äquivalentgewicht pro 1 Hydroxyl 668

-yr- ^Λ2

(3 Mol Hexamethylen-diisocyanat, umgesetzt mit einem Mol Wasser)

2)

Poly-(oxypropylen)-derivat von Trimethylolpropan,

,. Molekulargewicht 1 500
ο

Herstellungsverfahren

Poly-(oxytetramethylen)-glykol wird in einen Reaktor eingefügt und im Vakuum 2 bis 3 h unter gelindem Rühren bei 60-120 UpM bei 70⁰C von Feuchtigkeit befreit. Anschließend wird das Vakuum unter trockenem Stickstoff abgelassen und die trockene Stickstoffdecke wird während der Reaktionszeit aufrechterhalten.

Desmodur-N-triisocyanat wird eingerührt und mit dem Glykol umgesetzt, bis der NCO-Gehalt auf 0 verringert ist. Anschließend wird Pluracol TP 1540 eingemischt.

Die Pigmente werden in einer geringen Menge des Triols, Pluracol TP 1540, dispergiert und mit dem Gesamtgehalt der Präpolymer-Pοlyol-Mischung verrührt.

II. Herstellung von weichen Polyurethanharzen

Beispiel 1_

Komponenbe A, Formulierung 1, 100 Teile Komponente B, Formulierung 5, 13,6 Teile Katalysator, Zinn-II-octoat, 8 Tropfen NCO/OH = 1,08 bis 1

Die Komponenten A und B werden entgast und von Feuchtig-

keit befreit während mindestens 1 h bei 6O°C und anschließend sanft mit dem Katalysator vermischt und in einen vorerwärmten Vakuumofen für 1-2 min eingebracht. Sie werden anschließend in eine vorerwärmte Zahnprothesenform gegossen, die ein vorher gegossenes hartes, nicht-hydrophilen Polyurethanelastomeres wie vorstehend beschrieben enthält, und es wird 3 h in einem Ofen bei 90 C gehalten. Die Zahnprothese wird anschließend, aus der Form entnommen und durch Entfernen der Angüsse und Preßgrate und falls notwendung durch Polieren fertiggestellt.

Beispiel
15

Komponente A, Formulierung 2, 100 Teile Komponente B, Formulierung 6, 7 Teile Katalysator, Dibutylzinn-dilaurat, 12 Tropfen NCO/OH = 1,05 bis 1
20

Beispiel 3

Komponente A, Formulierung 3, 100 Teile Komponente B, Formulierung 6, 6,44 Teile Katalysator, Dibutylzinn-dilaurat, 16 Tropfen NCO/OH = 1,05 bis 1

Die Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 werden entgast, von Feuchtigkeit befreit, vermischt, gegossen und gehärtet, wie im Beispiel 1 -

Beispiel 4

Komponente A, Formulierung 9, 100 Teile Komponente B, Formulierung 11, 56,2 Teile Katalysator, Zinn-II-octoat, 0,32 NCO/OH = 1,05 bis 1.

Die Komponenten A und B sollten vor dem Vermischen auf etwa 60 C erwärmt und unter Vakuum entgast und von Feuchtigkeit befreit werden. Anschließend sollte der Katalysator zugesetzt werden. Das Gemisch sollte in eine vorerwärmte Form gegossen und anschließend mit einem Entformungsmittel erwärmt werden. Das Elastomere sollte in einem Ofen während 2 h bei 95 C gehärtet werden.

IV. Herstellung der zusammengesetzten Zahnprothese

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird eine vorgeformte harte Acryl-Zahnprothese, die von einem Dentallaboratorium oder einem Zahnarzt geliefert wurde, mit einem Mundpaßteil versehen, das hergestellt wird mit einem weichen PoIyurethan-elastomeren, wie einem beliebigen der vorstehend in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen.

Die harte Acry!prothese wird in einen Kolben derart eingebracht, daß der unterste Teil der Prothese sich in ebener Beziehung mit dem Kolben befindet. Anschließend wird verlorenes Gießformmaterial in den Kolben in ebener Beziehung mit dem oberen Teil des Kolbens eingebracht. Nach dem Härten des verlorenen

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Gießformmaterials wird ein Entformungsmittel auf sämtliche Oberflächen aufgebracht, d.h. auf verlorenes Gießformmaterial, Prothese und Zähne. Nach dem Trocknen des Entformungsmaterials (etwa 5 min) wird zusätzliches verlorenes Gießformmaterial zur Bedeckung der gesamten Prothese aufgetragen. Der Kolben wird anschließend völlig verschlossen durch Aufbringen eines Deckels. Der Kolben wird getrennt und die Prothese wird entnommen. Die Prothese wird anschließend ausgeschliffen, um Raum für das weiche Polyurethan-elastomer-Mundpaßteil zu schaffen.

Unter Verwendung einer Rezeptur für eine übliche völlig acrylische Prothese mit einem neuen, von einem Zahnarzt abgenommenen Basiserneuerungs-Äbdruck wird ein Gipsmodell nach üblicher Dentallaborpraxis hergestellt. Anschließend wird das Gipsmodell versiegelt (d.h. es wird ein Überzug auf sämtliche freiliegenden Gipsoberflächen, abgesehen vom Grund, aufgetragen). Die Prothese wird anschließend in einem Kolben derart eingesetzt, daß das unterste Teil der Prothese sich in ebener Beziehung mit dem Kolben befindet. Ein verlorenes Formmaterial v/ird anschließend in den Kolben in ebener Beziehung mit dem oberen Ende des Kolbens eingeführt. Nach dem Einsetzen des verlorenen Formmaterials wird ein Entformungsmittel auf sämtliche Oberflächen aufgetragen, d.h. auf Formmaterial, Prothese und Zähne.

Nach dem Trocknen des Primers oder Entformungsmxttels (etwa 5 min) wird zusätzliches verlorenes Formmaterial zur Bedeckung der gesamten Prothese aufgetragen. Der Kolben wird anschließend völlig durch Befestigen eines Deckels verschlossen. Der Kolben wird getrennt und die Prothese wird entnommen. Die Prothese wird anschließend geschliffen, um Raum für das weiche Polyurethanelastomere

zu schaffen. Erneut wird Versiegelungsmittel auf sämtliche neu freigesetzten Gipsoberflächen aufgetrcigen. Folgend auf das Ausschleifen der Prothese wird die Prothese mit wässrigem Isopropanol oder Äthanol zur Entfernung von Schleifrückständen gewaschen und an der Luft getrocknet. Ein Primer, z.B. 7,8 g PeP 550 (ein Polyätherpolyol der BASF Wyandotte mt einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 und einer Hydroxylzahl von 448, basierend auf Pentaerythrit, oxyalkyliert mit Propylenoxid) , vermischt mit 7,3 g Hylene W (4,4'-Dicyclohexyl methan-diisocyanat von DuPont) wird auf sämtliche Oberflächen der Prothese aufgetragen, wo das weiche Elastomere kleben soll. Das Aussparungsmaterial wird aus dem Gipsmodell entfernt. Entformungsmittel wird erneut auf die Form und das Gipsmodell aufgetragen und an der Luft trockengelassen (etwa 5 min). Die mit Primer versehene Prothese wird anschließend in den Hohlraum der Form eingeführt. Flüssige weiche Polyurethanformulierung wird in den Formhohlraum und tiefliegende Stellen der Gipsform eingeführt. Die gesamte Formanordnung wird in eine Klammer eingesetzt und die verklammerte Form wird in einen auf 85 C erwärmten Ofen eingesetzt. Nach etwa 3 h wird die Anordnung auf dem Ofen entfernt und bis zum angenehmen Griff gekühlt. Die Form wird geöffnet und die Prothese wird aus der verlorenen Form und dem Gipsmodell entnommen. Die Prothese wird anschließend geschnitten, poliert usw., um das fertiggestellte Produkt zu liefern.

Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die genauen Details des Arbeitsgangs oder der vorstehend gezeigten Struktur beschränkt ist, sondern im Rahmen der gegebenen Lehre für den Fachmann Änderungen und Modifikationen möglich sind.

Claims

Patentansprüche

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Zahnprothese zusammengesetzter Bauweise, enthaltend ein Zahn-Halteteil, das aus einem harten,Nicht-Polyurethanpolymeren mit einer Shore-Härte von nicht weniger als etwa D40 besteht, das chemisch vollständig an ein Mund-Paßteil gebunden ist, das aus einem weichen, nicht-hydrophilen Polyurethanelastomeren mit einer Shore-Härte von nicht größer als etwa A65 hergestellt wurde, wobei das Polyurethan das Reaktionsprodukt eines Polyätherpolyols und eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder Aralkyldi- oder -poly-isocyanats ist,in dem die Isocyanat-

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gruppen direkt an die aliphatischen, cycloaliphatischen oder Alkylteile davon gebunden sind.
2. Zahnprothese naeh Anspruch 1, in der das harte PoIymere ein hartes Acrylpolymeres oder ein hartes Epoxidpolymeres ist.
3. Zahnprothese nach Anspruch 2, in der das harte Acrylpolymere oder das harte Epoxidpolymere eine Shore-Härte von bis zu D100 aufweist.
4. Zahnprothese nach Anspruch 1, in der das Di- oder Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe von 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,2/4-Trimethyl-i,6-hexan-diisocyanat, Hexamethylen-diisoeyanat, Xylylen-diisocyanat, Dimeryl-diisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, und dem Reaktionsprodukt von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser.
5. Zahnprothese nach Anspruch 1, in der das Polyätherpolyol ein Polyätherdiol, -triol oder -tetrol mit einem Äquivalentgewicht von 100 bis 8OO ist.
6. Zahnprothese nach Anspruch 5, in der das Polyol abgeleitet ist von Pentaerythrit oder Glycerin, oxyalkyliert mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch davon.
7. Zahnprothese nach Anspruch 1, in der das harte Polymere vollständig chemisch an das Polyurethanelastomere mit einem Primer auf Polyurethanbasis gebunden ist.