JPS61220646A - ポリウレタン弾性義歯床 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタン弾性義歯床に閃する。

更に詳しくは、耐久性および耐汚染性にすぐれたポリウ
レタン弾性義歯床に関する。

〔従来の技術〕

従来から使用されているアクリル樹脂義歯床、ポリスル
ホン義歯床は、耐久性、耐汚染性には比較的すぐれてい
るが、弾性がなくて硬いため装用感が悪く、成層性、咬
合性の点で劣るという難点を有している。このだめ、歯
肉、その他日ｌｔ！都に接触する部分に軟質のゴム状物
質を用いることによって、当りを砂利する方法が知られ
ている。

こうした義歯床と比較して、米国特許第４．０２４．６
３６〜７号明細書および同４　、２２５　、６９６号明
細書に記４■５されるポリウレタンエラストマー製義歯
床は、弓甲性に富み、高強度で耐摩粍性にすぐれている
ばかりではなく、賎械的変形、屈曲抵抗性θ・強く、装
用感もよく、咬合性の点でもすぐれているが、口腔内で
の義歯法材料の加水分解劣化のために耐久性に乏しいこ
と、吸水性が大きいため汚れを成層、浸透して変色し易
い々どの欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の如き従来のポリウレタン弾性線＃末の
欠点を解消させることを目的とし、長期間にわたる耐久
性および耐汚染性にすぐれた、改良されたポリウレタン
弾性義歯床を提供することを目的とするものであり、本
発明のこのような目的は、ポリウレタン義歯床の表層部
に特定物質のコーティングを行彦うことにより達成され
ることが見出された。

〔問題点を解決するだめの手段〕および〔作用〕従って
、本発明はポリウレタン弾性義歯床に係り、このポリウ
レタン弾性義歯床は、ポリウレタン義歯床の表層部に含
フツ素糸可撓性樹脂層をコーティングしてなる。

図面の第２図に示される義歯床は、従来のポリウレタン
義歯床であり、（ａ）の態様にあっては、義歯１の義歯
床は例えばンヨア硬度Ｄ　４０以上のポリウレタン層２
単独から形成されており、また（ｂ）の態様にあっては
、４（歯床は例えばショア硬度Ｄ４０以上のポリウレタ
ン層２とショア硬ｊｊ！ｊ）４０以下のポリウレタン層
３とが複合されて形成されている。これに対して、本発
明に係るａ歯床は、単独（ａ）あるいは複合された（ｂ
）ポリウレタン層部分に、含フッ素糸可拉性樹脂層４が
全体的捷たは部分的にコーティングされている。

更に詳細に本発明の義歯床について説明すると、ポリウ
レタン弾性義歯床の内層部は６中性に富むポリウレタン
エラストマーでアリ、ポリウレタンエラストマーとして
は、ショア硬度Ａ　２０〜Ｄ　７５の範囲のものが、図
示された如く単独１だは複合されて用いられる。

単独のポリウレタン層として用いられる場合には、ポリ
ウレタンエラストマーは、義歯維持性の点から一般にシ
ョア硬度Ｄ　４０以上のものが望ましい。捷た、複合タ
イプでは、義歯維持部を一般にショア硬度Ｄ　４０以上
、歯肉接触部を一般にショア硬度Ｄ　４０以下とするこ
とが望ましく、このタイプのものは歯肉との接触による
当りが効果的に緩和されるので、よシ一層好ましいタイ
プであるといえる。

これらに用いられるポリウレタンエラストマーは、ポリ
オール、ポリイソシアネートおよび必要に応じで鎖延長
ＭＩＪを反応させることにより得られ、従来公知の成形
方法の適用、例えば予め型取シされ、義歯が装填された
石膏型に各反応成分を注入後、加熱硬化、脱型すること
により、義歯付きポリウレタン義歯床が成形される。

ポリオール成分としては、従来公知のものがいずれも使
用されるが、中でも耐加水分解性にすぐれたポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどのポリエーテルポリオール、ポリブチレンカー
ボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジ
オールなどのポリカーボネートポリオール、１，４−ポ
リブタジェンジオール、１，２−ポリブタジェンジオー
ルなどのポリブタジェンポリオール、ポリ（ジメチルシ
ロキサン）ジオール、コポリ（ジメチルシロキサン−メ
チルフェニルシロキサン）ジオールナトのポリシロキサ
ンポリオールなどが特に好んで用いられる。これらのポ
リオールは、平均分子量か約５００〜１００００のもの
が、単独または２種以上併用して用いられる。

これらのポリオールと反応するポリイソシアネートとし
ては、各種のものが使用されるが、中でも無黄変性にす
ぐれている非芳香族性のイソホロンジイソシアネート、
１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート水添物、トリレンジ
イソシアネート水添物、イソプロピリデンビス（４−シ
クロヘキシルイソシアネート）などが好適に用いられ、
これら以外にもトリレンジイソシアネート、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ト
ルイジンインシアネートなども用いられる。

これらのポリイソシアネートは、前記ポリオールと一般
にＩＪ　ＯＯｌｏ、、比が１．５〜４の割合となる一鼠
で用いられ、末端イソシアネートプレポリマーを生成さ
せる。

このプレポリマーは、次いで公知の鎖延長剤、例えばポ
リオール、ポリアミン、アルカノールアミン 延長反応され、硬化する。用いられる水酸基含有鎖延長
剤は、最終的なＮ　０　０１０Ｈ比が１．０〜１．２の
範囲になる量で用いられることが好ましい。これ以外に
も、本発明のポリウレタンエラストマーの製造の際に、
必要に応じて顔料、加水分解防止剤、熱安定剤、反応促
進用触媒などが適宜添加されて用いられる。

ポリウレタン義歯床の表層部にコーティングされるフッ
素糸可撓性樹脂としては、フルオロオレフィン約４０〜
６０モル％、アルキルビニルエーテル約５〜４５モル％
、ヒドロキシアルキルビニルエーテル約３〜１５モル％
およびこれらと共重合し得るその他の共単量体約３〜０
モル％を共重合して含有する含フツ素共重合体が用いら
れる。

フルオロオレフィン含量ては、パーフルメロオレフィン
の少くとも一種が好んで用いられ、特にテトラフルオロ
エチレン、クロルトリフルオロエチレンが好んで用いら
れる。

アルキルビニルエーテルとしては、炭素数２〜８、好ま
しくは２〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を有
するもの、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、ｎ−７’チルビニルエーテル ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルヒニルエ
ーテルなどあるいはこれらの置換体、例えば２−クロル
エチルビニルエーテルナトノ少くトも一種が用いられる
。

ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、例エバと
ドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルなどの少くとも一種が用いられる。

これらと共重合し得るその他の共単量体としては、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ヒニル、
塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、アクリル醒エチル
、、メタクリル酸メチル、マレイン藏ジエチル、アクリ
ル酸、メタク１１ル酸、マレイン酸モツプチル、酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、ｎ−ｈＭＭビニル、グリシジルビニ
ルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが用いられ
る。

これら各成分の共重合は、重合開始剤あるいは電離性放
射線などの重合開始源を作用させて、乳化組合、溶液重
合、けん濁重合、塊状重合など従来公知の任意の重合方
法によって行われる。各成分の共重合割合は、およそ次
のような理由による。

即ち、フルオロオレフィン含量の低すぎるものは、耐加
水分解性、ｉｉｌｉＪ薬品性、耐汚染性がｉｍ下し、こ
れとほぼ相対的に用いられるアルキルビニルエーテル含
量が低すぎるものは、可撓性が低下する。

ｉ　ｆＣ％ヒドロキシアルキルビニルエーテルは、前記
共重合範囲であることが、本発明の弾性義歯床表面コー
ティング剤ベース樹脂としての種々の有用な特性を損わ
せることなく、硬化性を改善する上から特に重要である
。

そこで、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの含量につ
いて、更に詳細に説明する。ヒドロキシアルキルビニル
エーテルを規定ごｔｔｙ＝以上の含量で共重合きせると
、得られる共重合体の溶解性に彩曹を与え、例えばアル
コール類などの特定ノ溶剤にしか溶解しなくなり、溶剤
型コーティング剤ベースとして制約を受けるようになる
。′まだ、硬化塗膜の可撓性を悪化させ、義歯床として
の装用感、Ｖｉｋ石感を悪くする。更に、硬化剤存在Ｆ
でのポットライフが減少し、コーティング作業性を著し
く揖わぜる。逆に、これ以下の共重合金量では、硬化性
が悪化し、硬化時間の増加、硬化塗膜の機械的強度、耐
加水分解性、耐薬品性、耐汚染性などの低下を招き、更
にポリウレタン義歯床との密着性を悪化させる。

得られた含フツ素糸共重合体は、未硬化状態でテトラヒ
ドロフラン中、３０℃での固有粘度が約０、０５〜２．
０　ｄｌ／ｇ　、好ましくは約０．０７〜１．０　ｄｉ
／ｇ程度のものが好んで使用される。かかる含フツ素糸
共重合体を用いてのコーティングは、共重合体自体が液
状の場合にはその１まの形でも用いられるが、一般的に
は各種の溶剤に溶解させた形で用いられる。溶剤として
は、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソ
・ブチルケトン、セロソルブ、市販の各種シンナーなど
の少くとも一種が用いられる。

コーティングに際して、含フッ素糸共重合体は好１しく
は硬化剤としてのポリイソシアネートと混合して用いら
れる。ポリイソシアネートを混合して用いると、その種
類に応じて室温以上任意の温度で硬化させることができ
、これにより耐薬品性、耐候性、耐摩耗性、光沢性、密
着性などの点で更にすぐれた塗膜を形成させることがで
きる。

ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネート
、デカメチレンジイソシアネート、ｍ−４たはｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、２．４−’ｆたは２．６−　
）リレンジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソ
シアネート、４　、４’、　４１／−トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ｍ−ま
たはｐ−ギシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられ
、更にこれらのポリイソシアネートの過剰量と低分子ポ
リオール、例えばエチレングリコール、プロピレンクリ
コール、１．３−ブチレンクリコール、ネオペンチルグ
リコール、２，２．４−　）リフチル−１，３−ベンタ
ンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタツール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどとの
付加反応によって得られる２官能性以上のポリイソシア
ネートなどモ用いられるが、中でもヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄
変ジイソシアネート類およびその付加物が特に有用であ
る。

前記含フッ素糸共重合体とポリイソシアネート架橋剤と
は、含フッ素躍共取合体中の水酸基に対してポリイソシ
アネー）・中のインシアネート基が約４以下、好１しく
は約４〜０５の当量比で用いられる。この際、両者間の
反応を促進するために、従来公知の名種触媒を用いるこ
とができる。

ポリウレタン６歯床への含フツ素糸可撓性樹脂またはそ
れのポリイソシアネート混合物のコーティングは、刷毛
塗シ、浸漬、噴に１０−ラー塗シなど任意の篇布手段を
用いて１回以上塗布し、莞温で２〜４日間程度または加
熱条件下、例えば８０℃で１５時間程度乾燥、硬化させ
、そこに厚さ約１〜１００μ程度のコーティング塗膜を
形成させることにより行われる。

〔発明の効果］ ポリウレタン義歯床の表層部に含フツ素糸可撓性樹脂層
をコーティングすることにより、得られるポリウレタン
弾性義歯床には次のような効果が得られる。

（１）義歯床自身の装用感、吸着性、咬合性を損うこと
なく、耐加水分解性、耐薬品性、耐汚染性が向上する。

（２）このため、耐久性が向上して長期の使用を可能と
するばかしではなく、義歯床の膨潤性が抑えられる結果
、寸法精度の面で長期使用を可能とする安定性が得られ
る。

（３）義歯床として重要な色調の審美性および外観の安
定性を付与することができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ポリへキサメチレンカーボネートジオール（ＯＨ価５６
、平均分子量２０００　）　１００　＆ｉＳ　（重量、
以下同じ）を７０７ｍ　Ｈｇ減圧下、１２０℃で１〜２
時間脱水処理後、これにイソホロンジイソシアネート３
０部を加えて、約８０〜１００℃で０．５時間反応させ
、末端イソシアネートプレポリマーを得た。次いで、こ
のプレポリマーを約８０〜１００℃に保ちながら、これ
に１２０℃に加熱された３、３′−ジクロル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン２１部を加えてよく混合し
、７０順Ｈｇ減圧下、約８０〜１００℃で２．〜３分間
脱泡した。

とのポリウレタンエラストマー反応液を、予めｉ歯が装
填され、約８０℃に予熱された義歯床石質型に流し込み
、約８０〜１００℃のオーブン中に１６時間作持した。

次に、成形されたポリウレタン義歯床を石・針型から取
出し、スプルーおよびばシを除去し、表面を研磨仕上げ
して、ショアー硬度Ｔ）５０のポリウレタン義歯床を得
た。

得られた義歯床の表面に、テトラフルオロエチレン−エ
チルビニルエーテル−ヒドロキシブチルビニルエーテル
（モル比５２　：　４３　：　５）　３元共重合体（テ
トラヒドロ７ラン中、３０℃における固有ｆａ　度（１
，２３ｄｌ／ｇ　）のメチルイソブチルケトン溶液５０
部およびヘキサメチレンジイソシアネート２部の混合液
を刷毛で塗布し、常温で１時間風乾後、８０℃で３時間
熱処理した。

このようにして含フッ素系樹脂でコーティングされたポ
リウレタン弾性義歯床は、全体を屈曲させだりを、るい
は変形させても可撓性が良好であり、ｔｉコーティング
部をつめで引っかいても剥Ｎｇスることもなく、密着性
がきわめて良好であった。

更に、この義歯床の装用感、吸着性、咬合性も良好で、
１年間使用後にも変色、剥離、劣化などが全くなく、つ
めで引っかいても欠損しない程の密層性も保持されてい
た。

々お、コーティングに用いられた含フッ素系樹脂は、次
のようにして製造された。容量２００コの攪拌機付きオ
ートクレーブに、エチルビニルエーテル２９．４９　、
ヒドロキシブチルビニルエーテル６．４シ、テトラフル
オロエチレン４５．３９およびトルエン７５ｍ１をそれ
ぞれ仕込み、内温を６０℃に保ちながら、１０ｍ１！の
トルエンに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．０
５　ｇの溶液を圧入し、重合を開始させた。初期の内圧
は２０シであったが、６０℃の内温を保ち、４時間攪拌
しながら、内圧が２〜になる迄重合反応を継続させ、無
色透明のやや粘稠な溶液を得た。この溶液は、固形分濃
度４８重量％の前記組成の３元共重合体溶液である。

比較例１ 実施例１の含フツ素系樹脂コーティング前のポリウレタ
ン義歯床は、装用感、吸沿性、咬合性は良好であったが
、６ケ月間の使用で著しく変色し、捷たつめで引っかく
と脆く破壊する程度に迄劣化していた。

実施例２ 実施例１のポリウレタンエラストマー反応ｔ＆ヲ、８０
℃に加熱された厚さ２１１１１のシート作製用金型内に
流し込み、約８０〜１００℃のオーブン中で１６時間硬
化させた後金型から取出し、表面を研磨してポリウレタ
ンエラストマーシー］・を得た。

このシートから、Ｊ工５ｘ−６３０１記載の１１８３号
ダンベルを作製し、その表面全体に実施例１で用いられ
た３元共重合体溶液−へキサメチレンジイソシアネート
混合液を刷毛で塗布し、塗膜厚２５〜３０μのコーティ
ングを施した。このようにして作製された浸漬テスト用
ピースを、６０℃の５％酢酸−１０％エタノール−１％
カレー粉含有水溶液中に７０日間浸漬し、その後十分に
水洗してから、常温で４８時間風乾した。テストピース
の表面にけ、殆んど変色がみられなかった。

ｆた、このテストピースについて、Ｊ工５Ｋ−６３０１
に準じて各種物性値を測定し、未浸清テストピースと比
較した結果、ショアー硬度は変化がなく、引張強度は一
２％、伸び率は＋３％、容積は十〇、３％の変化率の値
がそれぞれ得られ、拐質的々劣化は殆んど認められなか
った。更に、テストピースは、屈曲、変形しても、コー
ティング層の剥離はなかった。

比較例２ 実施例２において、含フツ素系樹脂コーティングを施さ
ない３号ダンベルについて、同様の浸漬テストを行ガつ
だ。浸漬後のテストピースは、表面がカレー粉の色素を
吸着して著しく変色し、１だ物性値については、ショア
ー硬度の変化は−１０、引張強度は一７０％、伸び率は
一８０％、容積は＋１１．３％の変化率の値がそれぞれ
得られ、材質が著しく劣化していることが認められた。

実施例３ 実施例１と同様にして、１，４−ポリブタジェンジオー
ル（ＯＨ価５６、平均分子量２０００　）とイソホロン
ジイソシアネートとを組合せて反応させ、末端インシア
ネートプレポリマー（ＮＣｏ当Ｒ１２０５）を得た。こ
のプレポリマー１００都に、３，３′−ジクロル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン６都およびポリ（ジメ
チルシロキサン）ジオール（ＯＨ価６２、平均分子量１
８１０）　３０都の混合物を実施例１と同様に反応させ
て、ポリウレタンエラストマー反応液を調製した。

このポリウレタン反応液を用い、ポリウレタン義歯床の
成形、フッ素系樹脂コーティングおよび浸漬テストを、
実施例１と同様に行々つた。テストピースの表面には変
色、亀裂の発生はなく、また物性値についても、ショア
硬度はＪ工Ｓ　Ａ　３８で変化がなく、引張強度は＋２
％、伸び率＋１％、容積刊、５％の変化率の値がそれぞ
れ得られ、材質的な劣化は殆んど詔められ々かった。更
に、テストピースを屈曲、変形してもコーティング層の
剥離は認められなかった。

比較例３ 実施例３の含フツ素系樹脂コーティング前のポリウレタ
ン怜歯オについて、同様の浸漬テストを行方つプこ。浸
漬後のテストピースは、表面がカレー粉の色素′ｆ：吸
着して著しく変色し、丑た物性値についても、ショアー
硬度の変化は−５、引張強度は一６２％、伸び率−４０
％、容積＋１５．５％の変化率の値が得られ、材質が著
しく劣化し７ていることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、それぞれ単独タイプ（ａ）または複合タイプ
（ｂ）の本発明ポリウレタン弾性ｉ姪爾床の一郭様の断
面図である。１だ、第２図は、それぞれ単独タイプ（ａ
）ｉたは接合タイプ（ｂ）の従来のポリウレタンＮ歯床
の断面図である。 （符号の説明）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタン義歯床の表層部に含フツ素系可撓性樹
   脂層をコーティングしてなるポリウレタン弾性義歯床。 ２、単独のポリウレタン層からなるポリウレタン義歯床
   にコーティングがされた特許請求の範囲第１項記載のポ
   リウレタン弾性義歯床。 ３、複合されたポリウレタン層からなるポリウレタン義
   歯床にコーティングがされた特許請求の範囲第１項記載
   のポリウレタン弾性義歯床。 ４、含フッ素系可撓性樹脂がフルオロオレフィン約４０
   〜６０モル％、アルキルビニルエーテル約５〜４５モル
   ％、ヒドロキシアルキルビニルエーテル約３〜１５モル
   ％およびこれらと共重合し得る他の共単量体約３〜０モ
   ル％からなる含フッ素共重合体である特許請求の範囲第
   １項記載のポリウレタン弾性義歯床。 ５、含フッ素系可撓性樹脂がポリイソシアネート硬化剤
   と混合されて用いられた特許請求の範囲第１項または第
   ４項記載のポリウレタン弾性義歯床。