JPH09104736A - 医用ポリウレタン組成物、および成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐疲労特性が良好で、温度変化に対する硬度変
化が小さく、低温特性に優れ、伸びが大きく、さらに柔
軟性、弾性回復性、引張強度および耐加水分解性のバラ
ンスがよく、多くの医用成形物として好適なポリウレタ
ン成形物を提供する。 【解決手段】 炭素原子数２〜１０個のポリメチレンオ
キサイド単位５〜９５モル％およびアルキル基を有し且
つ主鎖の炭素原子数が３〜１０個のアルキレンオキサイ
ド単位９５〜５モル％からなるポリオキシアルキレング
リコール（ａ）と、多官能イソシアナート化合物（ｂ）
を必須成分として含有し、さらに必要に応じて、イソシ
アナート基と反応する官能基を有する化合物（ｃ）を含
有する医用ポリウレタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は医用ポリウレタン組成物
および成形物に関し、さらに詳しくはカテーテルのバル
ーンのような高い伸縮率の要求される部分や、高い耐キ
ンク性または耐曲げ性が要求されるカテーテル用チュー
ブなどに適用可能で、毒性が低く、良好な抗血栓性およ
び耐加水分解性を有し、硬度の温度依存性が小さく、伸
びが大きく、耐疲労特性のよい医用ポリウレタン成形物
およびこの成形物を得るための医用ポリウレタン組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂のソフトセグメント成
分としてはポリエーテルがよく用いられる。中でもソフ
トセグメント成分としてテトラヒドロフラン（以下、Ｔ
ＨＦという）の重合体であるポリテトラメチレングリコ
ールを用いたポリウレタン樹脂は弾性、強度、抗血栓
性、生体中での耐加水分解性などの特性に優るため医療
用材料として広く用いられている。

【０００３】しかしながら、ポリテトラメチレングリコ
ールとしては、ポリウレタンの製造には一般に分子量５
００〜３，０００、融点２０〜４０℃のものが用いられ
ているため、常温域で結晶化が起こり、作業性および取
扱性に問題があった。また、ポリテトラメチレングリコ
ールを用いて調製したポリウレタン成形品は医療用とし
て用いると、ソフトセグメント部分が結晶化し易いた
め、ポリウレタンが延伸結晶化し易く、永久伸びが大き
く、繰返し疲労により破損し易く、また、低温特性が劣
る、すなわち、室温（１０〜２５℃）と人体の温度３７
℃との間で物性が大きく異なるなどの問題があった。一
方、プロピレンオキサイド単位を有する共重合体を用い
て調製したポリウレタンが知られている。しかしなが
ら、このポリウレタンは耐加水分解性が不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、疲労
特性が良好で、温度変化に対する硬度変化が小さく、低
温特性に優れ、伸びが大きく、さらに柔軟性、弾性回復
性、引張強度、抗血栓性および耐加水分解性のバランス
が良好で、医用成形物、特にカテーテルチューブ、拡張
体（バルーン）、人工補綴物および補助人工心臓などの
医療用成形物として有用なポリウレタン組成物を提供す
ることにある。

【０００５】本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意
研究を行った結果、アルキル側鎖を有するポリエーテル
ポリオールを用いて得られたポリウレタンを用いること
によって、前記目的を達成できることを見いだし、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、その一面において、炭素原子数２〜１０個のポリメ
チレンオキサイド単位５〜９５モル％およびアルキル基
を有し且つ主鎖の炭素原子数が３〜１０個のアルキレン
オキサイド単位９５〜５％からなるポリオキシアルキレ
ングリコール（ａ）と、多官能イソシアナート化合物
（ｂ）とを必須成分として含有する医用ポリウレタン組
成物が提供される。

【０００７】さらに、他の一面において、多官能イソシ
アナート化合物（ｂ）と、炭素原子数２〜１０個のポリ
メチレンオキサイド単位５〜９５モル％およびアルキル
基を有し且つ主鎖の炭素原子数が３〜１０個のアルキレ
ンオキサイド単位９５〜５モル％からなるポリオキシア
ルキレングリコール（以下、「アルキル側鎖を有するポ
リオキシアルキレングリコール」という）（ａ）および
必要に応じてイソシアナート基と反応する官能基を有す
る化合物（ｃ）とを重付加反応してなる医用ポリウレタ
ン成形物が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン組成物は多
官能イソシアナート化合物（ｂ）とアルキル側鎖を有す
るポリオキシアルキレングリコール（ａ）とを含むこと
を特徴としている。アルキル側鎖を有するポリオキシア
ルキレングリコール（ａ）は、炭素数２〜１０個のポリ
メチレンオキサイド単位５〜９５モル％およびアルキル
基を有し且つ主鎖の炭素原子が３〜１０個のアルキレン
オキサイド単位９５〜５モル％からなる共重合体であ
る。この共重合体中のポリメチルオキサイド単位は次式
（１） −〔(ＣＨ₂)nＯ〕− （１） （式中のｎは２〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数
である）で表わされる。また、アルキル基を有し且つ主
鎖の炭素原子数が３〜１０個のアルキレンオキサイド単
位は次式（２） −〔(ＣＸＨ)nＸＯ〕− （２） （式中、ｎは３〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数
であり、ｎ個あるＸのうち少なくとも１個がアルキル基
でその他は水素原子である）で表わされる。

【０００９】アルキル側鎖を有するポリオキシアルキレ
ングリコール（ａ）の具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピルなどの低級アルキル基を側鎖として有する
ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコ
ール、ポリオキシペンタメチレングリコールなどのポリ
オキシアルキレングリコールが挙げられる。これらのア
ルキル側鎖を有するポリオキシアルキレングリコール
（ａ）は１種または２種以上を組合せて用いることがで
きる。

【００１０】これらポリオキシアルキレングリコール
（ａ）のうち、低級アルキル側鎖を有するポリオキシテ
トラメチレングリコールは生体適合性が良く安全である
ので好ましい。特に好ましいポリオキシアルキレングリ
コール（ａ）は、テトラヒドロフラン５〜９５モル％と
３−低級アルキルテトラヒドロフラン９５〜５モル％
（但し、テトラヒドロフランと３−低級アルキルテトラ
ヒドロフランとの合計で１００モル％）とを共重合して
得られるポリオキシテトラメチレングリコールである。
低級アルキルテトラヒドロフランの共重合量が過少であ
ると永久伸び、耐疲労特性、抗血栓性、硬度変化が劣
る。また、低級アルキルテトラヒドロフランの共重合量
が過大であると耐加水分解性に劣る。

【００１１】アルキル側鎖を有するポリオキシアルキレ
ングリコール（ａ）の分子量は格別限定されないが、一
般には、数平均分子量が４００〜５，０００、より好ま
しくは５００〜３，０００のものが用いられる。分子量
が過少であると組成物を重付加反応させて得られる成形
物の引張強度および伸びが小さくなる。逆に、分子量が
過大であると成形物の永久伸びが大きくなる。なお、こ
こで、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い
て、テトラヒドロフランをキャリアとして測定し、標準
ポリスチレンの数平均分子量の検量線を基に求めた値を
指す。

【００１２】ポリオキシアルキレングリコール（ａ）の
量は、ポリオキシアルキレングリコール（ａ）中のイソ
シアナート基と重付加反応する官能基の量が多官能イソ
シアナート化合物（ｂ）中のイソシアナート基１００モ
ルに対して、１０〜１０５モル、好ましくは４０〜１０
０モルの割合になるものである。１０モル未満では成形
物の硬度が大きくなり、また伸びが小さくなる。逆に、
１０５モルを超えると永久伸びが大きくなり、また引張
強度が小さくなる。

【００１３】本発明のポリウレタン組成物において用い
る多官能イソシアナート化合物（ｂ）は、イソシアナー
ト基または保護イソシアナート基を２個以上有する化合
物である。多官能イソシアナート化合物（ｂ）の具体例
としては、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタ
レンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テ
トラメチルキシレンジイソシアナート、キシレンジイソ
シアナートのような芳香族イソシアナート；およびジシ
クロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナートのような脂肪族イソシ
アナートなどが挙げられる。これら多官能イソシアナー
ト化合物のうちジフェニルメタンジイソシアナートが生
体に対する安全性が高いので好ましい。

【００１４】多官能イソシアナート化合物には、イソシ
アナート基にケトン、アルコール、オキシムなどを反応
させることによってイソシアナート基の反応活性を低下
させておき、必要なときにケトンなどを脱離可能とした
ものも含まれる。本発明のポリウレタン組成物には、得
られる成形物の強度その他の特性を変えるために、イソ
シアナート基と反応する官能基を有する化合物（ｃ）を
配合することができる。「イソシアナート基と反応する
官能基」とは、活性水素を有する官能基であって、その
具体例としては水酸基およびアミノ基が挙げられる。

【００１５】そのような官能基を有する化合物（ｃ）と
しては、重量平均分子量５００以下、好ましくは３００
以下のイソシアナート基と反応する官能基を２個以上有
するものが好ましい。そのような化合物（ｃ）の具体例
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メ
チレングリコシド、ショ糖のようなポリオール；エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジイ
ソプロピルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリア
ミノベンゼンのようなポリアミン；ビス（ヒドロキシエ
チル）ベンゼン；オキシムなどが挙げられる。これらの
化合物のうち、１，４−ブタンジオール、エチレンジア
ミンおよびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンが好まし
い。

【００１６】上記のようなイソシアナート基と反応する
官能基を有する化合物（ｃ）の量は、化合物（ｃ）中の
イソシアナート基と反応する官能基の量が多官能イソシ
アナート化合物（ｂ）中のイソシアナート基１００モル
に対して、通常、０〜５０モル、好ましくは、１〜４０
モルになる範囲である。この化合物（ｃ）の量が過大で
あると成形物の伸びが小さくなる。

【００１７】ポリオキシアルキレングリコール（ａ）と
上記化合物（ｃ）との合計量は、ポオキシアルキレング
リコール（ａ）中およびこの化合物（ｃ）中の、イソシ
アナート基と反応する官能基の合計量が多官能イソシア
ナート化合物（ｂ）中のイソシアナート基１００モルに
対して、６０〜１０５モル、好ましくは８０〜１００モ
ルの割合になる範囲のものである。この範囲を外れると
伸びが小さくなり、また強度が低下する。

【００１８】本発明のポリウレタン組成物には、必要に
応じて、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、炭酸カ
ルシウムなどの充填材；ジブチルフタレート、ジ（２−
エチルヘキシル）フタレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）アジペートなどの可塑剤；ホワイトオイル、パラフ
ィンなどの軟化剤を配合できる。本発明のポリウレタン
組成物の形態は、通常、有機溶媒の溶液としたものまた
は無溶媒で加熱混合溶解したものである。

【００１９】溶液形態の組成物の調製に使用する有機溶
媒は、通常、水と相溶しないものまたは水と相溶して得
られる水溶液のｐＨが６〜８になるものである。具体的
にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなどのエー
テル；メチルエチルケトン、イソブチルエチルケトンな
どのケトン；ヘキセン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素
などが挙げられる。

【００２０】本発明のポリウレタン組成物は、その調製
方法によって限定されるものではない。調製は、通常、
多官能イソシアナート化合物（ｂ）とポリオキシアルキ
レングリコール（ａ）とを混合した後、必要に応じてイ
ソシアナート基と反応する官能基を有する化合物（ｃ）
の溶液を添加するか、ポリオキシアルキレングリコール
（ａ）と化合物（ｃ）とを混合した後、多官能イソシア
ナート化合物（ｂ）を添加するか、ポリオキシアルキレ
ングリコール（ａ）の一部と多官能イソシアナート化合
物（ｂ）とを混合した後、ポリオキシアルキレングリコ
ール（ａ）の残部と必要に応じて化合物（ｃ）を添加す
る、などの方法で行う。これらの調製法のうち、ポリオ
キシアルキレングリコール（ａ）の一部と多官能イソシ
アナート化合物（ｂ）とを混合し反応させウレタンプレ
ポリマーを得た後、これにポリオキシアルキレングリコ
ール（ａ）の残部と必要に応じて化合物（ｃ）を添加す
る調製方法が引張強度などを大きくするために好適であ
る。

【００２１】ポリオキシアルキレングリコール（ａ）の
一部と多官能イソシアナート（ｂ）とを混合した（第一
段目）後、これにポリオキシアルキレングリコール
（ａ）の残部と化合物（ｃ）を添加して（第二段目）調
製する場合において、第一段目に用いるポリオキシアル
キレングリコール（ａ）の量は多官能イソシアナート
（ｂ）１００モルに対して１０〜６０モル、好ましくは
４０〜６０モル、より好ましくは４５〜５５モルであ
る。

【００２２】ポリオキシアルキレングリコール（ａ）の
一部と多官能イソシアナート化合物（ｂ）とを混合する
際または混合した後、加熱することが好ましい。加熱に
よってポリオキシアルキレングリコール（ａ）の一部と
多官能イソシアナート化合物（ｂ）とが重付加反応す
る。加熱温度は、通常、５０〜１００℃、好ましくは６
０〜９０℃である。５０℃未満では結合するのに時間が
かかり、逆に１００℃を超えると第二段目の操作が困難
になるとともに、成形物の永久伸びが大きくなり、また
引張強度、引裂強度および伸びが小さくなる。加熱時間
は、通常１０〜４８０分、好ましくは３０〜１２０分で
ある。

【００２３】本発明のポリウレタン組成物を構成する多
官能イソシアナート化合物（ｂ）と、ポリオキシアルキ
レングリコール（ａ）および化合物（ｃ）とを重付加反
応することによってポリウレタン成形物を得ることがで
きる。本発明の成形物は、ポリウレタン組成物を成形後
または成形前のいずれかに重付加反応することによっ
て、好ましくは成形前に部分的に重付加反応させ、成形
後さらに重付加反応することによって得られる。

【００２４】成形は、通常、溶融成形法、キャスティン
グ成形法、ディッピング成形法または反応押出成形法な
どによって行われる。例えば、ディッピング成形法で
は、所望の形状の型を、材料組成物の有機溶媒溶液に浸
漬し、引き上げて、放置する。反応押出成形法では、ポ
リエーテルポリオール（ａ）と多官能イソシアナート
（ｂ）の一部を重付加反応して得られるウレタンプレポ
リマーと、多官能イソシアナート（ｂ）の残部と必要に
応じて化合物（ｃ）との混合液とを、混合し加熱しなが
ら、押出成形機を用いて押出成形を行うのが一般であ
る。

【００２５】重付加反応は、ポリウレタン組成物を加熱
することにより行われる。加熱は、ポリウレタン組成物
に含まれる溶媒、分散液などの揮発性成分の量を、ポリ
ウレタン組成物に対して、通常、３重量％以下、好まし
くは０．５重量％以下まで除去してから行うのが好まし
い。３重量％を超えると加熱時の組成物が発泡して成形
物に空隙ができてしまうので好ましくない。

【００２６】加熱温度は、通常、５０〜１９０℃、好ま
しくは１００〜１３０℃である。５０℃未満では重付加
反応が困難であり、１９０℃を超えると分解反応が起き
て成形物が劣化しやすいものとなる。加熱時間は、成形
物の形状によって異なるが、通常、１２〜１２０時間、
好ましくは２４〜７２時間である。時間が短いと成形物
の強度が不十分となり、また永久伸びが大きくなる。逆
に、時間が長いと成形物が劣化し、その引張強度が低下
する。なお、加熱温度５０℃以下で重付加反応を行わせ
るために触媒を添加してもよい。触媒としては三級アミ
ン、有機金属触媒などが挙げられる。なお、重付加反応
後、通常、４〜１４日間室温下に放置して、重付加反応
生成物（成形物）を熟成することが好ましい。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリウレタン成形物は、耐疲労
特性が良好で、温度変化に対する硬度変化が小さく、低
温特性に優れ、伸びが大きく、さらに柔軟性、弾性回復
性、引張強度および耐加水分解性のバランスが良好であ
る。

【００２８】従って、本発明のポリウレタン成形物は、
多くの医療用途、特に、良好な抗血栓性および高伸長性
が要求される血管内留置用カテーテル用バルーン、温度
による硬度変化が小さく、良好な取扱性が要求される体
内留置用カテーテルチューブ（特に、良好な抗血栓性が
要求される循環器系カテーテルおよび良好な耐加水分解
性が要求される消化器系カテーテルチューブ）、良好な
耐加水解性および抗血栓性が要求される体内埋め込み補
綴物、高速でヘリウムガスを注入し、収縮させるため高
い耐繰返し疲労が要求される大動脈内ポンピングバルー
ン（ＩＡＢ）などの医療具として有用である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。本実施例において行った評価方法を以下に
説明する。 （引張試験）２ｍｍ厚のシートを３号形ダンベル（ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１）で打ち抜き、これをＪＩＳ Ｋ−６３
０１に準じて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５０
０ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で引っ
張り、破断時の伸度および引張強度を求めた。

【００３０】（抗血栓性）リーホワイト法に基づくｖｉ
ｔｒｏ試験を行った。すなわち、内径１ｃｍのガラス試
験管の内面に材料組成物を塗布し、次いで１１０℃の恒
温器に２４時間放置して被覆物（成形物）を得た。この
試験管に血液１ｍｌを注ぎ、３７℃でインキュベートし
ながら、３０秒毎に軽く振とうし、血液の流動性がある
か否かを調べた。血液の流動性がなくなるまでの時間を
測定し、凝固時間に基づき以下の指標で評価した。 ○：３０分以上 △：２５分以上３０分未満 ×：２５分未満

【００３１】（硬度変化）２ｍｍ厚の評価用シートを３
号形ダンベルで打ち抜きマイクロ硬度計（高分子計測器
機製）を用いて２３℃空気中における硬度（Ｓｈｏｒｅ
Ａ）と生理食塩水中に３７℃３０分間浸漬後の硬度
（Ｓｈｏｒｅ Ａ）を求め、両者の差が４以下のものを
○とし、５〜９のものを△とし、１０以上のものを×と
した。

【００３２】（耐加水分解性）２ｍｍ厚のシートを３号
形ダンベル（ＪＩＳ Ｋ６３０１）で打ち抜き、その表
面に引張方向に２ｃｍ間隔で標線をマークした。引張速
度１０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、伸長度１．１５に達
したとき、その伸長度に保持したまま、水を満たした反
応管中に入れ、１００℃で１００時間静置した。浸漬前
と浸漬後の５％弾性率を求め、下記式に従って耐加水分
解性を評価した。 耐加水分解性＝［（浸漬後５％弾性率）／（浸漬前５％
弾性率）］×１００（％） 上記値が７０％以上のものを○とし、４０％以上７０％
未満を△とし、４０％未満のものを×とした。

【００３３】（疲労特性）ディマッシャー試験機を用い
て２３℃において伸長−引張力解放を１２０回／分の速
度で５％伸長を１０万回繰返し、試験前と試験後の５０
％モジュラスを測定し、下記式に従って、疲労特性を評
価した。 （試験後Ｍ50／試験前Ｍ50）×１００（％） 上記値が９０％以上のものを○とし、７０％以上９０％
未満のものを△とし、７０％未満のものを×とした。

【００３４】実施例１、２および比較例１、２ 実施例１においては、窒素置換した反応器にジフェニル
メタンジイソシアナート（ＭＤＩ）１００ミリモルと、
数平均分子量１０００メチル側鎖を有するポリオキシテ
トラメチレングリコール（Ｍｅ−ＰＴＧ；テトラヒドロ
フラン１６モル％と３−メチルテトラヒドロフラン８４
モル％との共重合体）５０ミリモルとを仕込み９０℃で
１時間重付加反応させてウレタンプレポリマーを得た。

【００３５】さらにＭｅ−ＰＴＧ２５ミリモルと１，４
−ブタンジオール１，４−ＥＤ）２３ミリモルを該反応
器に添加して７０℃で攪拌混合してポリウレタン組成物
を得た。このポリウレタン組成物をバキュームポンプを
用いて３分間脱泡処理し、１０ｃｍ角の鉄板２枚の隙間
（２ｍｍ間隔）に流し込み、１１０℃の恒温器に２４時
間放置して、厚さ２ｍｍのシート（成形物）を得た。こ
のシートの評価結果を表１（実施例１）に示した。

【００３６】実施例においては、メチル側鎖を有するポ
リオキシテトラメチレングリコール（Ｍｅ−ＰＴＧ）と
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）の仕込み量を
表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にポリウ
レタン組成物を調製し、さらにシートを成形してその特
性を評価した。その結果を表１（実施例２）に示す。比
較例１および２においては、メチル側鎖を有するポリオ
キシテトラメチレングリコールに代えてポリオキシテト
ラメチレングリコール（ＰＴＧ；テトラヒドロフランホ
モ／ポリマー）を用いた他は、それぞれ、実施例１およ
び実施例２と同様にポリウレタン組成物を調製し、さら
に、シートを成形してその特性を評価した。その結果を
表１（比較例１、２）に示す。

【００３７】実施例１、２で得られたポリウレタン成形
物は、メチル側鎖をもたないＰＴＧを用いて得られた比
較例１、２のポリウレタン成形物と比較して、特に抗血
栓性に優れている。実施例１、２のポリウレタン成形物
は引張強度（ＴB）＞２０ＭＰａ、伸度（ＥB）＞６５０
％、抗血栓性＞３０分という要求基準を十分満足するも
のであって、そのような物性が要求される循環器カテー
テル用バルーンとして好適である。

【００３８】実施例３、４および比較例３、４ ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）、メチ
ル側鎖を有するポリオキシテトラメチレングリコール
（Ｍｅ−ＰＴＧ）と１，４−ブタンジオール（１，４−
ＢＤ）の量を表１に示すように変えた他は、実施例１と
同様にポリウレタン組成物を調製し、さらにシートを成
形してその特性を評価した。その結果を表１）に示す。
なお、比較例３においては、ジフェニルメタンジイソシ
アナート（ＭＤＩ）に代えてメチレンジシクロヘキサン
−４，４′−ジイソシアナート（Ｈ−ＭＤＩ）を用い、
且つ、延長化剤として１，４−ブタンジオール（１，４
−ＢＤ）に代えてエチレンジアミン（ＥＤＡ）を用い
た。

【００３９】実施例３、４で得られたポリウレタン成形
物は、メチル側鎖をもたないＰＴＧを用いて得られた比
較例３、４のポリウレタン成形物と比較して、多官能イ
ソシアナートとしてＭＤＩとＨ−ＭＤＩのいずれを用い
た場合にも、また、延長化剤としてＥＤＡと１，４−Ｂ
Ｄのいずれを用いた場合にも、特に抗血栓性、硬度変化
および耐加水分解性に優れている。実施例３、４のポリ
ウレタン成形物は、引張強度（ＴB）＞２５ＭＰａ、抗
血栓性＞２５分、硬度変化＜１０（ポイント）、耐加水
分解性＞５０％、伸度（ＥB）＞４００％という要求基
準を十分満足するものであって、そのような物性が要求
される循環器カテーテル用チューブとして好適である。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例５、６および比較例５、６ ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）、メチ
ル側鎖を有するポリオキシテトラメチレングリコール
（Ｍｅ−ＰＴＧ）および延長化剤としてのエチレンジア
ミン（ＥＤＡ）およびビス（ｐ−ヒドロキシエチル）ベ
ンゼンを表２に示す量で用い、実施例１と実質的に同様
な方法でポリウレタン組成物を調製し、さらにシートを
成形してその特性を評価した。その結果を表２に示す。

【００４２】実施例５、６で得られたポリウレタン成形
物は、メチル側鎖をもたないＰＴＧを用いて得られた比
較例５、６のポリウレタン組成物と比較して、延長化剤
としてＥＤＡとビス（ｐ−ヒドロキシエチル）ベンゼン
のいずれを用いた場合にも、特に抗血栓性、硬度変化お
よび耐疲労特性に優れている。実施例５、６のポリウレ
タン成形物は、引張強度（ＴB）＞４０ＭＰａ、抗血栓
性＞２５分および耐疲労特性＞７０％という要求基準を
十分満足するものであって、そのような物性が要求され
る大動脈内ポンピングバルーン（ＩＡＢ）として好適で
ある。

【００４３】実施例７および比較例７ ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）、メチ
ル側鎖を有するポリテトラメチレングリコール（Ｍｅ−
ＰＴＧ）および１，４−ブタンジオール（１，４−Ｂ
Ｄ）を表２に示す量で用い、実施例１と実質的に同様な
方法でポリウレタン組成物を調製し、さらにシートを成
形してその特性を評価した。その結果を表２に示す。

【００４４】実施例７で得られたポリウレタン成形物
は、メチル側鎖をもたない比較例７のポリウレタン成形
物と比較して、特に硬度変化に優れている。実施例７の
ポリウレタン成形物は引張強度＞３０ＭＰａ、３７℃水
中における硬度（ショアＡ）＞８０、耐疲労特性＞７０
％、耐加水分解性７０％以上という要求基準を十分満足
するものであって、そのような物性が要求されるＥＮチ
ューブ（経腸栄養チューブ）として好適である。

【００４５】実施例８、９ ポリウレタン組成物の調製に際し、アルキル側鎖を有す
るポリオキシアルキレングリコールとして、テトラヒド
ロフラン８０モル％と３−メチルペンタヒドロキシピラ
ン２０モル％との共重合体（Ｍｅ−ＰＰＧ、実施例８）
およびテトラヒドロフラン８０モル％と３−メチルヘキ
サメチレンオキシド２０モル％との共重合体（Ｍｅ−Ｐ
ＨＧ、実施例９）を用いた他は、実質的に実施例１と同
様な方法によってポリウレタン組成物を調製し、さらに
シートを成形してその特性を評価した。その結果を表３
に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例１０〜１５および比較例８、９ ポリウレタン組成物の調製に際し、メチル側鎖を有する
ポリテトラメチレングリコールとして、テトラヒドロフ
ランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合比を種
々変えて調製した共重合体を用いた他は、実質的に実施
例１と同様な方法によってポリウレタン組成物を調製
し、さらにシートを成形してその特性を評価した。その
結果を表３に示す。なお、実施例１５においてはテトラ
ヒドロフランと３−エチルテトラヒドロフランとの共重
合体を用いた他は、実施例９と同様な方法に依った。

【００４８】アルキル側鎖を有するポリテトラメチレン
グリコールの調製に際して用いるテトラヒドロフランと
３−アルキルテトラヒドロフランとの比が９５／５〜５
／９５（モル比）を外れると（比較例８、９）、硬度変
化、耐加水分解性が合格基準に達しない。また、抗血栓
性および耐疲労特性が不十分である。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の好ましい実施態様】本発明のポリウレタン組成
物、すなわち、アルキル側鎖を有するポリオキシアルキ
レングリコール（ａ）および多官能イソシアナート化合
物（ｂ）を必須成分として含有し、さらに必要に応じて
イソシアナート基と反応する官能基を有する化合物
（ｃ）を含有するポリウレタン組成物の好ましい態様を
まとめると以下のとおりである。

【００５１】（１）アルキル側鎖を有するポリオキシア
ルキレングリコール（ａ）が低級アルキル側鎖を有する
ポリオキシテトラメチレングリコールである。 （２）アルキル側鎖を有するポリオキシアルキレングリ
コール（ａ）がテトラヒドロフラン５〜９５モル％と３
−低級アルキルテトラヒドロフラン９５〜５モル％（但
し、テトラヒドロフランと３−低級アルキルテトラヒド
ロフランとの合計で１００モル％）とを共重合して得ら
れるポリオキシテトラメチレングリコールである。

【００５２】（３）アルキル側鎖を有するポリオキシア
ルキレングリコール（ａ）の数平均分子量が４００〜
５，０００、より好ましくは５００〜３，０００の範囲
である。 （４）ポリオキシアルキレングリコール（ａ）の量が、
該ポリオキシアルキレングリコール（ａ）中のイソシア
ナート基と重付加反応する官能基の量が多官能イソシア
ナート化合物（ｂ）中のイソシアナート基１００モルに
対して、１０〜１０５モル、より好ましくは４０〜１０
０モルの割合になるものである。

【００５３】（５）多官能イソシアナート化合物（ｂ）
がジフェニルメタンジイソシアナートである。 （６）イソシアナート基と反応する官能基を有する化合
物（ｃ）が、１，４−ブタンジオール、エチレンジアミ
ンおよびビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンの中から選
ばれる。

【００５４】（７）イソシアナート基と反応する官能基
を有する化合物（ｃ）の量が、該化合物（ｃ）中のイソ
シアナート基と反応する官能基の量が多官能イソシアナ
ート化合物（ｂ）中のイソシアナート基１００モルに対
して、０〜５０モル、より好ましくは１〜４０モルにな
る範囲である。 （８）ポリオキシアルキレングリコール（ａ）と、イソ
シアナート基と反応する官能基を有する化合物（ｃ）と
の合計量は、ポリオキシアルキレングリコール（ａ）中
および該化合物（ｃ）中の、イソシアナート基と反応す
る官能基の合計量が多官能イソシアナート化合物（ｂ）
中のイソシアナート基１００モルに対して、６０〜１０
５モル、より好ましくは８０〜１００モルの割合になる
範囲のものである。

【００５５】（９）本発明の医用ポリウレタン組成物
は、好ましくは、アルキル側鎖を有するポリオキシアル
キレングリコール（ａ）の一部および多官能イソシアナ
ート化合物（ｂ）を混合した後、ポリオキシアルキレン
グリコール（ａ）の残部および必要に応じてイソシアナ
ート基と反応する官能基を有する化合物（ｃ）を添加混
合することを特徴とする方法によって調製する。

【００５６】（１０）上記（９）の調製方法において、
当初に多官能イソシアナート（ｂ）と混合するポリオキ
シアルキレングリコール（ａ）の量は、多官能イソシア
ナート（ｂ）１００モルに対して１０〜６０モル、より
好ましくは４０〜６０モル、さらに好ましくは４５〜５
５モルである。 （１１）上記（９）の調製方法においてポリオキシアル
キレングリコール（ａ）の一部と多官能イソシアナート
化合物（ｂ）とを混合する際または混合した後、５０〜
１００℃に加熱する。

【００５７】本発明のポリウレタン成形物、すなわち、
多官能イソシアナート化合物（ｂ）とアルキル側鎖を有
するポリオキシアルキレングリコール（ａ）および必要
に応じてイソシアナート基と反応する官能基を有する化
合物（ｃ）とを重付加反応してなる医用ポリウレタン成
形物の好ましい態様をまとめると以下のとおりである。

【００５６】（１２）前記（１）〜（８）のいずれかを
満足するポリウレタン組成物を５０〜１００℃に加熱し
て重付加反応してなるものである。 （１３）ポリウレタン成形物が（ｉ）血管内留置用カテ
ーテル用バルーン、（ii）体内留置用カテーテルチュー
ブ、（iii）体内埋め込み補綴物、または（IV）大動脈
内ポンピングバルーンである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素原子数２〜１０個のポリメチレンオ
   キサイド単位５〜９５モル％およびアルキル基を有し且
   つ主鎖の炭素原子数が３〜１０個のアルキレンオキサイ
   ド単位９５〜５モル％からなるポリオキシアルキレング
   リコール（ａ）と、多官能イソシアナート化合物（ｂ）
   とを必須成分として含有する医用ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 さらにイソシアナート基と反応する官能
   基を有する化合物（ｃ）を含有する請求項１記載の医用
   ポリウレタン組成物。
3. 【請求項３】 多官能イソシアナート化合物（ｂ）と、
   炭素原子数２〜１０個のポリメチレンオキサイド単位５
   〜９５モル％およびアルキル基を有し且つ主鎖の炭素原
   子数が３〜１０個のアルキレンオキサイド単位９５〜５
   モル％からなるポリオキシアルキレングリコール（ａ）
   および必要に応じてイソシアナート基と反応する官能基
   を有する化合物（ｃ）とを重付加反応してなる医用ポリ
   ウレタン成形物。