JP3339088B2 - カテーテル用バルーン材料及びこれを用いたカテーテル用バルーン - Google Patents
カテーテル用バルーン材料及びこれを用いたカテーテル用バルーンInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な医療用材料及び該
材料を用いて形成されたカテーテルに関し、さらに詳し
くは、低硬度、高伸長、低永久伸び及び低加水分解性を
有し、かつ抗血栓性に優れる医療用材料及びそれを用い
て成る、サーモダイリューションカテーテル用バルーン
や栄養系カテーテルチューブなどとして好適なカテーテ
ルに関するものである。
材料を用いて形成されたカテーテルに関し、さらに詳し
くは、低硬度、高伸長、低永久伸び及び低加水分解性を
有し、かつ抗血栓性に優れる医療用材料及びそれを用い
て成る、サーモダイリューションカテーテル用バルーン
や栄養系カテーテルチューブなどとして好適なカテーテ
ルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、医療の進歩に伴い、医療用カテー
テルが広く利用されるようになってきている。この医療
用カテーテルは、一般に循環器系用と外科系用とに大別
することができる。前者の循環器系用カテーテルは、先
端にバルーンの付いたものが多く、該バルーンによっ
て、血管中での留置の位置決め、閉塞された血管の拡大
や血栓の除去などの機能をもたせている。一方、外科用
カテーテルには、バルーンによって気管や尿管をふさぐ
閉塞用、及び吸引カテーテルや栄養系カテーテルのよう
にチューブを留置し、このチューブを通して栄養剤や薬
剤などを注入する留置用などがある。これらのカテーテ
ルの中でも、血管内でバルーンを拡張したのち、収縮し
て数日間留置するサーモダイリューションカテーテルの
ようなものにおいては、材料の永久伸びが大きいため、
表面に弛みが残ると血流のよどみにより血栓を生じやす
いという問題がある。このため材料自体が抗血栓性が高
く、かつ永久伸びが小さいことが要求される。しかしな
がら、従来用いられている熱可塑性ポリウレタンは抗血
栓性は良好であるものの、永久伸びが大きく、また天然
ゴムは永久伸びは小さいが、抗血栓性に劣るという欠点
を有している。また、前記したように外科系のカテーテ
ルには、バルーンを用いて気道を塞ぐ閉塞用カテーテル
の他に、栄養系カテーテルのように鼻から気管支を通
し、胃や腸に先端部を留置し、３〜５週間の長期にわた
り栄養剤や薬剤を投与する用途がある。このようなカテ
ーテルに要求される性能としては、鼻から挿入するた
め、低硬度で柔軟性があり、またチューブが消化管のぜ
ん動運動で繰り返し引っ張られるため、永久伸びが小さ
く、かつ消化液に長期間さらされるため耐加水分解性が
高いことなどが挙げられる。従来のカテーテルに用いら
れるポリエチレンの場合には材質が硬すぎるし、エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体や熱可塑性ポリ塩化ビニ
ルは栄養剤中のオイル成分を吸収し、強度低下を起こし
やすいなどの欠点を有している。これらに対し熱可塑性
ポリウレタンは、生体適合性、加工性に加えて引張り強
さ、伸び、引き裂き強さなどの力学物性に優れている
が、前記したごとく永久伸びが大きいという欠点があ
り、さらにポリエステル系ポリウレタンの場合には、耐
加水分解性が悪いために、体内長期間留置が必要な用途
には不適と考えられていた。ところで、最近、耐加水分
解性を改良した新しいポリエステル系ポリウレタンとし
て分岐鎖を有するポリエステルポリオールを用いたポリ
ウレタンが提案されている（日本ゴム協会誌、第６４巻
第３号Ｐ.５１〜６７、１９９１年）。この新規ポリウ
レタンは汎用のポリエステル系ポリウレタンと同等以上
の力学物性を有し、分岐のないポリエステルポリオール
を用いたものに比較して大きな伸びを示すことが開示さ
れている。しかし、上記文献には医療用材料として重要
な永久伸びについては何ら開示がなく、また、この新規
材料の工業的応用の可能性を単に示すにとどまってい
た。
テルが広く利用されるようになってきている。この医療
用カテーテルは、一般に循環器系用と外科系用とに大別
することができる。前者の循環器系用カテーテルは、先
端にバルーンの付いたものが多く、該バルーンによっ
て、血管中での留置の位置決め、閉塞された血管の拡大
や血栓の除去などの機能をもたせている。一方、外科用
カテーテルには、バルーンによって気管や尿管をふさぐ
閉塞用、及び吸引カテーテルや栄養系カテーテルのよう
にチューブを留置し、このチューブを通して栄養剤や薬
剤などを注入する留置用などがある。これらのカテーテ
ルの中でも、血管内でバルーンを拡張したのち、収縮し
て数日間留置するサーモダイリューションカテーテルの
ようなものにおいては、材料の永久伸びが大きいため、
表面に弛みが残ると血流のよどみにより血栓を生じやす
いという問題がある。このため材料自体が抗血栓性が高
く、かつ永久伸びが小さいことが要求される。しかしな
がら、従来用いられている熱可塑性ポリウレタンは抗血
栓性は良好であるものの、永久伸びが大きく、また天然
ゴムは永久伸びは小さいが、抗血栓性に劣るという欠点
を有している。また、前記したように外科系のカテーテ
ルには、バルーンを用いて気道を塞ぐ閉塞用カテーテル
の他に、栄養系カテーテルのように鼻から気管支を通
し、胃や腸に先端部を留置し、３〜５週間の長期にわた
り栄養剤や薬剤を投与する用途がある。このようなカテ
ーテルに要求される性能としては、鼻から挿入するた
め、低硬度で柔軟性があり、またチューブが消化管のぜ
ん動運動で繰り返し引っ張られるため、永久伸びが小さ
く、かつ消化液に長期間さらされるため耐加水分解性が
高いことなどが挙げられる。従来のカテーテルに用いら
れるポリエチレンの場合には材質が硬すぎるし、エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体や熱可塑性ポリ塩化ビニ
ルは栄養剤中のオイル成分を吸収し、強度低下を起こし
やすいなどの欠点を有している。これらに対し熱可塑性
ポリウレタンは、生体適合性、加工性に加えて引張り強
さ、伸び、引き裂き強さなどの力学物性に優れている
が、前記したごとく永久伸びが大きいという欠点があ
り、さらにポリエステル系ポリウレタンの場合には、耐
加水分解性が悪いために、体内長期間留置が必要な用途
には不適と考えられていた。ところで、最近、耐加水分
解性を改良した新しいポリエステル系ポリウレタンとし
て分岐鎖を有するポリエステルポリオールを用いたポリ
ウレタンが提案されている（日本ゴム協会誌、第６４巻
第３号Ｐ.５１〜６７、１９９１年）。この新規ポリウ
レタンは汎用のポリエステル系ポリウレタンと同等以上
の力学物性を有し、分岐のないポリエステルポリオール
を用いたものに比較して大きな伸びを示すことが開示さ
れている。しかし、上記文献には医療用材料として重要
な永久伸びについては何ら開示がなく、また、この新規
材料の工業的応用の可能性を単に示すにとどまってい
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、特にサーモダイリューションカテーテル用
バルーンや栄養系カテーテルチューブなどとして好適な
高伸長、低永久伸び、及び低加水分解性を有し、かつ抗
血栓性に優れるなど生体適合性の良好な医療用材料及び
その材料から成るカテーテルを提供することを目的とし
てなされたものである。
情のもとで、特にサーモダイリューションカテーテル用
バルーンや栄養系カテーテルチューブなどとして好適な
高伸長、低永久伸び、及び低加水分解性を有し、かつ抗
血栓性に優れるなど生体適合性の良好な医療用材料及び
その材料から成るカテーテルを提供することを目的とし
てなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するカテーテルを開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、分岐鎖を有するポリエステルを構成素材と
するポリエステル系ポリウレタン（以下分岐鎖を有する
ポリエステル系ポリウレタンという）は抗血栓性に優れ
る上、従来のものに比べて高伸長、低永久伸びで、かつ
耐加水分解性が良好であって、少なくとも体液と接する
部分がこの分岐鎖を有するポリエステル系ポリウレタン
材料から成るカテーテルが、その目的に適合しうること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、 （１）（ａ）ポリイソシアネート成分と、（ｂ）炭素数
が４以下の炭化水素基からなる分岐鎖を有するジオール
とジカルボン酸とから得られるポリエステル又は炭素数
が４以下の炭化水素基からなる分岐鎖を有する置換ラク
トンをジオールの存在下に開環重合して得られるポリエ
ステルであるポリオール成分と、（ｃ）鎖延長剤とから
得られる分岐鎖を有するポリエステル系ポリウレタン材
料から成るカテーテル用バルーン材料、 （２）ポリエステル系ポリウレタン材料が、伸び６００
％以上であって、５００％１０分間伸長後の永久伸びが
６０％以下であり、かつ温度１００℃で４０時間水に浸
漬した後の弾性率の低下が４０％以下のものである第１
項記載のカテーテル用バルーン材料、及び、 （３）第１項又は第２項記載の材料で成形されたカテー
テル用バルーン、を提供するものである。
ましい性質を有するカテーテルを開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、分岐鎖を有するポリエステルを構成素材と
するポリエステル系ポリウレタン（以下分岐鎖を有する
ポリエステル系ポリウレタンという）は抗血栓性に優れ
る上、従来のものに比べて高伸長、低永久伸びで、かつ
耐加水分解性が良好であって、少なくとも体液と接する
部分がこの分岐鎖を有するポリエステル系ポリウレタン
材料から成るカテーテルが、その目的に適合しうること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、 （１）（ａ）ポリイソシアネート成分と、（ｂ）炭素数
が４以下の炭化水素基からなる分岐鎖を有するジオール
とジカルボン酸とから得られるポリエステル又は炭素数
が４以下の炭化水素基からなる分岐鎖を有する置換ラク
トンをジオールの存在下に開環重合して得られるポリエ
ステルであるポリオール成分と、（ｃ）鎖延長剤とから
得られる分岐鎖を有するポリエステル系ポリウレタン材
料から成るカテーテル用バルーン材料、 （２）ポリエステル系ポリウレタン材料が、伸び６００
％以上であって、５００％１０分間伸長後の永久伸びが
６０％以下であり、かつ温度１００℃で４０時間水に浸
漬した後の弾性率の低下が４０％以下のものである第１
項記載のカテーテル用バルーン材料、及び、 （３）第１項又は第２項記載の材料で成形されたカテー
テル用バルーン、を提供するものである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、医療用材料として分岐鎖を有するポリエステ
ル系ポリウレタンが用いられる。ポリウレタンの分子量
は通常５〜４０万、好ましくは１０〜２０万である。前
記分岐鎖を有するポリエステル系ポリウレタンは、分岐
鎖を有するポリエステルポリオールを構成成分として用
いること以外は、常法に従って得られる。すなわち、ポ
リイソシアネート成分、ポリオール成分、鎖延長剤を適
宜反応させることにより容易に得ることができる。ポリ
イソシアネート成分としては例えば４,４'−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）や水添ＭＤＩ、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどが挙げられ、鎖延長剤としては例えば
１,４−ブタンジオール、エチレングリコールなどの短
鎖ジオールやエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の短鎖ジアミンなどが例
示される。一方、ポリオール成分はメチル基、エチル基
等の分岐鎖を有するポリエステルポリオールであり、そ
の具体例として、３−メチル−１,５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,２−プ
ロピレングリコール、１,２−ブタンジオール、１,３−
ペンタンジオール、１,４−ペンタンジオール、２,５−
ヘキサンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオ
ールなどの分岐を有するジオールとアジピン酸、グルタ
ル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、メチルコハ
ク酸、ジメチルコハク酸などのジカルボン酸とのポリエ
ステル［例えばクラポールＰ、(株)クラレ社製］や、メ
チル基、エチル基などの置換基を有するγ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの
置換ラクトンをエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコールなどのジオールの存在下
に開環重合することにより得られたポリエステル［例え
ばクラポールＬ、(株)クラレ社製］などが例示される。
これらのポリオール成分の分子量は通常５００〜３００
０である。
おいては、医療用材料として分岐鎖を有するポリエステ
ル系ポリウレタンが用いられる。ポリウレタンの分子量
は通常５〜４０万、好ましくは１０〜２０万である。前
記分岐鎖を有するポリエステル系ポリウレタンは、分岐
鎖を有するポリエステルポリオールを構成成分として用
いること以外は、常法に従って得られる。すなわち、ポ
リイソシアネート成分、ポリオール成分、鎖延長剤を適
宜反応させることにより容易に得ることができる。ポリ
イソシアネート成分としては例えば４,４'−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）や水添ＭＤＩ、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどが挙げられ、鎖延長剤としては例えば
１,４−ブタンジオール、エチレングリコールなどの短
鎖ジオールやエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の短鎖ジアミンなどが例
示される。一方、ポリオール成分はメチル基、エチル基
等の分岐鎖を有するポリエステルポリオールであり、そ
の具体例として、３−メチル−１,５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,２−プ
ロピレングリコール、１,２−ブタンジオール、１,３−
ペンタンジオール、１,４−ペンタンジオール、２,５−
ヘキサンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオ
ールなどの分岐を有するジオールとアジピン酸、グルタ
ル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、メチルコハ
ク酸、ジメチルコハク酸などのジカルボン酸とのポリエ
ステル［例えばクラポールＰ、(株)クラレ社製］や、メ
チル基、エチル基などの置換基を有するγ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの
置換ラクトンをエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコールなどのジオールの存在下
に開環重合することにより得られたポリエステル［例え
ばクラポールＬ、(株)クラレ社製］などが例示される。
これらのポリオール成分の分子量は通常５００〜３００
０である。
【０００６】分岐鎖の炭素数は通常４以下であり、入手
の面からはメチル基のものが賞用される。また分岐の数
は通常１つであるが、複数であってもよい。さらに分岐
の由来はジオール成分やラクトンに限定されず、ジカル
ボン酸に由来するものであってもよい。このポリエステ
ルポリオールはポリウレタン中のソフトセグメントを構
成するが、ソフトセグメントとハードセグメント（ポリ
イソシアネート成分と鎖延長剤で形成されるウレタン結
合またはウレア結合の部分）との比率は通常ハード／ソ
フト＝１／２０〜５／１、好ましくは１／１０〜１／４
（重合比）である。本発明における分岐鎖を有するポリ
エステル系ポリウレタンは、その分岐の立体障害によ
り、耐加水分解性が改善されているうえ、従来のポリウ
レタン材料には見られなかった低い永久伸びを示す。そ
の原因は明らかではないが、立体障害により延伸結晶性
が小さくなり、そのため永久伸びが小さくなるものと考
えられる。本発明で用いられるポリウレタンには、架橋
型ポリウレタンも含まれる。ポリウレタン系ポリマーの
架橋としては、アロファネート架橋やビューレット架橋
など種々の架橋方法が知られている。ポリウレタン系ポ
リマーを架橋するには、例えば分岐鎖末端や分岐鎖中に
活性なイソシアネート基が残存する不完全なポリウレタ
ンを用いる方法がある。この不完全なポリウレタンは、
ハードセグメントを形成するジイソシアネート化合物を
鎖延長剤に対して化学量論的に過剰に仕込んで重合する
ことにより得ることができる。この不完全なポリウレタ
ンを用いて所定の形状に成形したのち、加熱すると残存
イソシアネート基によるアロファネート架橋が生じる。
架橋のための加熱処理は、通常８０〜１５０℃の温度で
数１０分ないし数時間程度加熱することにより行われ
る。
の面からはメチル基のものが賞用される。また分岐の数
は通常１つであるが、複数であってもよい。さらに分岐
の由来はジオール成分やラクトンに限定されず、ジカル
ボン酸に由来するものであってもよい。このポリエステ
ルポリオールはポリウレタン中のソフトセグメントを構
成するが、ソフトセグメントとハードセグメント（ポリ
イソシアネート成分と鎖延長剤で形成されるウレタン結
合またはウレア結合の部分）との比率は通常ハード／ソ
フト＝１／２０〜５／１、好ましくは１／１０〜１／４
（重合比）である。本発明における分岐鎖を有するポリ
エステル系ポリウレタンは、その分岐の立体障害によ
り、耐加水分解性が改善されているうえ、従来のポリウ
レタン材料には見られなかった低い永久伸びを示す。そ
の原因は明らかではないが、立体障害により延伸結晶性
が小さくなり、そのため永久伸びが小さくなるものと考
えられる。本発明で用いられるポリウレタンには、架橋
型ポリウレタンも含まれる。ポリウレタン系ポリマーの
架橋としては、アロファネート架橋やビューレット架橋
など種々の架橋方法が知られている。ポリウレタン系ポ
リマーを架橋するには、例えば分岐鎖末端や分岐鎖中に
活性なイソシアネート基が残存する不完全なポリウレタ
ンを用いる方法がある。この不完全なポリウレタンは、
ハードセグメントを形成するジイソシアネート化合物を
鎖延長剤に対して化学量論的に過剰に仕込んで重合する
ことにより得ることができる。この不完全なポリウレタ
ンを用いて所定の形状に成形したのち、加熱すると残存
イソシアネート基によるアロファネート架橋が生じる。
架橋のための加熱処理は、通常８０〜１５０℃の温度で
数１０分ないし数時間程度加熱することにより行われ
る。
【０００７】他の架橋方法としては、単分子ポリイソシ
アネート化合物を用いて架橋する方法が挙げられる。ポ
リウレタンを所定形状に成形したのち、単分子ポリイソ
シアネート化合物を含む溶液中に浸漬処理したのち、加
熱して架橋する。例えば４,４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを溶解したテトラヒドロフラン溶液に、所
定形状に製膜したフイルムを数秒ないし数１０秒間浸漬
し、引き上げたのち、８０〜１５０℃の温度で数１０分
ないし数時間程度加熱するとアロファネート架橋及び／
又はビューレット架橋が生じ、架橋フイルムが得られ
る。本発明において用いられる分岐鎖を有するポリエス
テル系ポリウレタン材料は、伸びが６００％以上であっ
て、５００％１０分間伸長後の永久伸びが６０％以下で
あり、かつ温度１００℃で４０時間水に浸せきした後の
弾性率の低下が４０％以下であるものが特に有利であ
る。このような物性をもつ分岐鎖を有するポリエステル
系ポリウレタンを用いることにより優れた性能を有する
カテーテルが得られる。カテーテルはすべての部分が分
岐鎖を有するポリエステル系ポリウレタン材料から成る
必要はなく、少なくとも体液と接する部分が分岐鎖を有
するポリエステル系ポリウレタン材料から成るものであ
ればよく、体液と接しない部分は、従来カテーテルに慣
用されている材料から形成されていてもよい。すなわ
ち、この材料で形成されたバルーンを備えたサーモダイ
リューションカテーテルは、高伸長かつ低永久伸びであ
ることからバルーンの拡張が容易である上に収縮後の弛
みが少なく、本来の抗血栓性と相まって血栓の発生を長
期にわたり防止することができる。またこの材料で形成
された栄養系カテーテルチューブは柔軟性に富み挿入が
容易であり加水分解性が小さいことから長期間の体内留
置が可能である。これらのバルーンやチューブは常法に
従って製造可能である。また本発明の材料はこれら以外
にも例えば、カテーテルジョイント部のパッキング等に
も有用である。
アネート化合物を用いて架橋する方法が挙げられる。ポ
リウレタンを所定形状に成形したのち、単分子ポリイソ
シアネート化合物を含む溶液中に浸漬処理したのち、加
熱して架橋する。例えば４,４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを溶解したテトラヒドロフラン溶液に、所
定形状に製膜したフイルムを数秒ないし数１０秒間浸漬
し、引き上げたのち、８０〜１５０℃の温度で数１０分
ないし数時間程度加熱するとアロファネート架橋及び／
又はビューレット架橋が生じ、架橋フイルムが得られ
る。本発明において用いられる分岐鎖を有するポリエス
テル系ポリウレタン材料は、伸びが６００％以上であっ
て、５００％１０分間伸長後の永久伸びが６０％以下で
あり、かつ温度１００℃で４０時間水に浸せきした後の
弾性率の低下が４０％以下であるものが特に有利であ
る。このような物性をもつ分岐鎖を有するポリエステル
系ポリウレタンを用いることにより優れた性能を有する
カテーテルが得られる。カテーテルはすべての部分が分
岐鎖を有するポリエステル系ポリウレタン材料から成る
必要はなく、少なくとも体液と接する部分が分岐鎖を有
するポリエステル系ポリウレタン材料から成るものであ
ればよく、体液と接しない部分は、従来カテーテルに慣
用されている材料から形成されていてもよい。すなわ
ち、この材料で形成されたバルーンを備えたサーモダイ
リューションカテーテルは、高伸長かつ低永久伸びであ
ることからバルーンの拡張が容易である上に収縮後の弛
みが少なく、本来の抗血栓性と相まって血栓の発生を長
期にわたり防止することができる。またこの材料で形成
された栄養系カテーテルチューブは柔軟性に富み挿入が
容易であり加水分解性が小さいことから長期間の体内留
置が可能である。これらのバルーンやチューブは常法に
従って製造可能である。また本発明の材料はこれら以外
にも例えば、カテーテルジョイント部のパッキング等に
も有用である。
【０００８】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、各物性は次のようにして測定
し、評価した。 （１）５００％モジュラス、破断時伸び ＪＩＳ Ｋ-６３０１に準じ、引張試験機：ＴＯＹＯ Ｂ
ＡＬＤＷＩＮ Ｃｏ．ＬＴＤ社製、温度：２３℃、湿
度：６５％、クロスヘッド速度：５００mm／分の条件に
て引張試験機により測定し、以下の判定基準に従って評
価した。 破断時伸び（％） ○：≧６００、×：＜６００ ５００％モジュラス(kg／cm2)も同時に測定した。上記
結果を第２表に示す。 （２）永久伸び ２mm厚にプレスした試料を３号形ダンベル（ＪＩＳ Ｋ-
６３０１）に打ち抜き、マークした２cmの標線間を５０
０％まで伸長し、１０分間伸長保持したのち、除力して
１０分間放置後、標線間の長さを測定し、残留永久ひず
みの測定を行った。永久ひずみは伸びの元の長（２cm）
に対する比（％）で表した。 ○：≦６０、×：＞４０
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、各物性は次のようにして測定
し、評価した。 （１）５００％モジュラス、破断時伸び ＪＩＳ Ｋ-６３０１に準じ、引張試験機：ＴＯＹＯ Ｂ
ＡＬＤＷＩＮ Ｃｏ．ＬＴＤ社製、温度：２３℃、湿
度：６５％、クロスヘッド速度：５００mm／分の条件に
て引張試験機により測定し、以下の判定基準に従って評
価した。 破断時伸び（％） ○：≧６００、×：＜６００ ５００％モジュラス(kg／cm2)も同時に測定した。上記
結果を第２表に示す。 （２）永久伸び ２mm厚にプレスした試料を３号形ダンベル（ＪＩＳ Ｋ-
６３０１）に打ち抜き、マークした２cmの標線間を５０
０％まで伸長し、１０分間伸長保持したのち、除力して
１０分間放置後、標線間の長さを測定し、残留永久ひず
みの測定を行った。永久ひずみは伸びの元の長（２cm）
に対する比（％）で表した。 ○：≦６０、×：＞４０
【０００９】（３）耐加水分解性 ４０×２×２mmの短冊状試験片を用いて、５０℃、４０
時間で応力−ひずみ関係を測定することにより行った。
まず乾燥状態での１０％弾性率［Ｍ10(０)］を求めたの
ち、試験片を水に浸せきし、１００℃の高温槽中に静置
し、４０時間経過後試験片を取り出し、上記と同様な方
法により１０％弾性率［Ｍ10(４０)］を測定し、次式に
より弾性率の低下度（％）を求めた。 弾性率低下度（％）＝［Ｍ10(０)−Ｍ10(４０)］／Ｍ10
(０)×１００ ○：≦４０、×：＞４０ （４）抗血栓性 第１表に示す各材料を用いて、ディッピング成形法によ
り膜厚０.２mmのバルーンを作成し、バルーンの抗血栓
性について、次の２段階で評価した。 ○：バルーン内に３０分以上血流を流しても血栓を生じ
ない ×：３０分までに血栓を生じた。 （５）ポリマーの合成 セパラブルフラスコに秤量したポリオール約５０ｇを入
れた後、８０℃でおよそ３０分間系を減圧にしてポリマ
ーグリコール中に含まれる気泡と水分を除いた。その
後、反応系の温度を室温に下げ、ポリマーグリコールに
対して所定のＫ比になるようにＭＤＩを精秤して加え
た。反応系を窒素雰囲気にし、７０〜８０℃で反応混合
物を激しくかきまぜた。ＯＨ基の１００％消費に相当す
る反応率に達したところで、所定のＭ比になるようにＢ
Ｄを加えた。この混合物を激しくかきまぜ均一にした
後、反応系を減圧にして脱泡した。得られた粘稠物を５
０×１００×１０mmの鋳型に流し込み、その後窒素雰囲
気下９０℃のオーブン中に２〜３日静置し架橋反応を行
わせた。
時間で応力−ひずみ関係を測定することにより行った。
まず乾燥状態での１０％弾性率［Ｍ10(０)］を求めたの
ち、試験片を水に浸せきし、１００℃の高温槽中に静置
し、４０時間経過後試験片を取り出し、上記と同様な方
法により１０％弾性率［Ｍ10(４０)］を測定し、次式に
より弾性率の低下度（％）を求めた。 弾性率低下度（％）＝［Ｍ10(０)−Ｍ10(４０)］／Ｍ10
(０)×１００ ○：≦４０、×：＞４０ （４）抗血栓性 第１表に示す各材料を用いて、ディッピング成形法によ
り膜厚０.２mmのバルーンを作成し、バルーンの抗血栓
性について、次の２段階で評価した。 ○：バルーン内に３０分以上血流を流しても血栓を生じ
ない ×：３０分までに血栓を生じた。 （５）ポリマーの合成 セパラブルフラスコに秤量したポリオール約５０ｇを入
れた後、８０℃でおよそ３０分間系を減圧にしてポリマ
ーグリコール中に含まれる気泡と水分を除いた。その
後、反応系の温度を室温に下げ、ポリマーグリコールに
対して所定のＫ比になるようにＭＤＩを精秤して加え
た。反応系を窒素雰囲気にし、７０〜８０℃で反応混合
物を激しくかきまぜた。ＯＨ基の１００％消費に相当す
る反応率に達したところで、所定のＭ比になるようにＢ
Ｄを加えた。この混合物を激しくかきまぜ均一にした
後、反応系を減圧にして脱泡した。得られた粘稠物を５
０×１００×１０mmの鋳型に流し込み、その後窒素雰囲
気下９０℃のオーブン中に２〜３日静置し架橋反応を行
わせた。
【００１０】実施例１〜４、比較例１〜３ 第１表に示すポリウレタン材料（実施例１〜４、比較例
１、２）について、各物性の評価を行った。その結果を
第２表に示す。なお、第１表において、略号は次を意味
する。 ＰＭＰＡ：ポリ（３−メチルペンタメチレンアジペー
ト）グリコール［３−メチル−１,５ペンタンジオール
とアジピン酸とから合成されるポリエステルジオール］ ＰＭＶＬ：ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）グ
リコール［エチレングリコールの存在下にβ−メチル−
δ−バレロラクトンを開環重合して得られるポリエステ
ルジオール］ ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート［１,４−ブタンジオ
ールとアジピン酸とから合成されるポリエステルジオー
ル］ ＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール ＭＤＩ：４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート 実施例１〜４はいずれも分岐鎖を有するポリエステル系
ポリウレタンであり、比較例１及び２は分岐鎖を有しな
いポリエステル系ポリウレタンである。また、比較例３
として、天然ゴムラテックスを用いて膜厚０.２mmのバ
ルーンを作成し、実施例と同様に抗血栓性についての評
価を行ったところ、１０分を経過した時点で血栓の生成
が認められた。
１、２）について、各物性の評価を行った。その結果を
第２表に示す。なお、第１表において、略号は次を意味
する。 ＰＭＰＡ：ポリ（３−メチルペンタメチレンアジペー
ト）グリコール［３−メチル−１,５ペンタンジオール
とアジピン酸とから合成されるポリエステルジオール］ ＰＭＶＬ：ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）グ
リコール［エチレングリコールの存在下にβ−メチル−
δ−バレロラクトンを開環重合して得られるポリエステ
ルジオール］ ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート［１,４−ブタンジオ
ールとアジピン酸とから合成されるポリエステルジオー
ル］ ＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール ＭＤＩ：４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート 実施例１〜４はいずれも分岐鎖を有するポリエステル系
ポリウレタンであり、比較例１及び２は分岐鎖を有しな
いポリエステル系ポリウレタンである。また、比較例３
として、天然ゴムラテックスを用いて膜厚０.２mmのバ
ルーンを作成し、実施例と同様に抗血栓性についての評
価を行ったところ、１０分を経過した時点で血栓の生成
が認められた。
【００１１】
【表１】
【００１２】注） Ｋ＝ジイソシアネートのＮＣＯ基のモル数／グリコール
ポリマーのＯＨ基のモル数 Ｍ＝架橋剤のモル数／プレポリマーのＮＣＯ基のモル数 表中、ポリオールとしてＰＭＶＬ［(株)クレラ製、クラ
ポールＬ］、ＰＭＰＡ［(株)クレラ製、クラポールＰ］
を、対照試料の汎用ポリエステルポリオールとして、ラ
クトン系のＰＭＶＬにはポリ（カプロラクトン）グリコ
ール［ＰＣＬ、旭電化(株)製］を、アジペート系のＰＭ
ＰＡにはポリ（ブチレンアジペート）グリコール［ＰＢ
Ａ、旭電化(株)製］を用いた。ジイソシアナートには
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）
を、硬化剤には市販の１,４−ブタンジオール（ＢＤ）
を用いた。ポリオールは減圧下、乾燥窒素ガスを１００
℃で８時間通すことにより乾燥して、ＭＤＩ、ＢＤは減
圧蒸留することにより精製して用いた。
ポリマーのＯＨ基のモル数 Ｍ＝架橋剤のモル数／プレポリマーのＮＣＯ基のモル数 表中、ポリオールとしてＰＭＶＬ［(株)クレラ製、クラ
ポールＬ］、ＰＭＰＡ［(株)クレラ製、クラポールＰ］
を、対照試料の汎用ポリエステルポリオールとして、ラ
クトン系のＰＭＶＬにはポリ（カプロラクトン）グリコ
ール［ＰＣＬ、旭電化(株)製］を、アジペート系のＰＭ
ＰＡにはポリ（ブチレンアジペート）グリコール［ＰＢ
Ａ、旭電化(株)製］を用いた。ジイソシアナートには
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）
を、硬化剤には市販の１,４−ブタンジオール（ＢＤ）
を用いた。ポリオールは減圧下、乾燥窒素ガスを１００
℃で８時間通すことにより乾燥して、ＭＤＩ、ＢＤは減
圧蒸留することにより精製して用いた。
【００１３】
【表２】
【００１４】実施例１〜４の分岐鎖を有するポリエステ
ル系ポリウレタン材料は、比較例１及び２の分岐鎖を有
しないポリエステル系ポリウレタン材料に比べて、サー
モダイリューションカテーテル用バルーン及び栄養系カ
テーテルチューブ用にとりわけ好適であることが分か
る。
ル系ポリウレタン材料は、比較例１及び２の分岐鎖を有
しないポリエステル系ポリウレタン材料に比べて、サー
モダイリューションカテーテル用バルーン及び栄養系カ
テーテルチューブ用にとりわけ好適であることが分か
る。
【００１５】
【発明の効果】本発明の医療用材料は少なくとも体液と
接する部分に、低硬度、高伸長、低永久伸び及び低加水
分解性を有し、かつ抗血栓性に優れる分岐鎖をもつポリ
エステル系ポリウレタン材料を用いて成形されたもので
あって、特にサーモダイリューションカテーテル用バル
ーンや栄養系カテーテルチューブなどとして好適に用い
られる。
接する部分に、低硬度、高伸長、低永久伸び及び低加水
分解性を有し、かつ抗血栓性に優れる分岐鎖をもつポリ
エステル系ポリウレタン材料を用いて成形されたもので
あって、特にサーモダイリューションカテーテル用バル
ーンや栄養系カテーテルチューブなどとして好適に用い
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−220215（ＪＰ，Ａ) 古川 睦久・川原 哲也・横山 哲 夫，ポリ（３−メチルペンタメチレンア ジペート）系ポリウレタンエラストマ ー，日本ゴム協会誌，日本，1991年，第 64巻，第３号，ｐ．192−200 古川 睦久・川原 哲也・横山 哲 夫，ポリ（β−メチル−δ−バレロラク トン）系ポリウレタンエラストマー，日 本ゴム協会誌，日本，1991年，第64巻, 第３号，ｐ．183−191 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61L 29/00 - 31/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）ポリイソシアネート成分と、（ｂ）
炭素数が４以下の炭化水素基からなる分岐鎖を有するジ
オールとジカルボン酸とから得られるポリエステル又は
炭素数が４以下の炭化水素基からなる分岐鎖を有する置
換ラクトンをジオールの存在下に開環重合して得られる
ポリエステルであるポリオール成分と、（ｃ）鎖延長剤
とから得られる分岐鎖を有するポリエステル系ポリウレ
タン材料から成るカテーテル用バルーン材料。 - 【請求項２】ポリエステル系ポリウレタン材料が、伸び
６００％以上であって、５００％１０分間伸長後の永久
伸びが６０％以下であり、かつ温度１００℃で４０時間
水に浸漬した後の弾性率の低下が４０％以下のものであ
る請求項１記載のカテーテル用バルーン材料。 - 【請求項３】請求項１又は２記載の材料で成形されたカ
テーテル用バルーン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02978393A JP3339088B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | カテーテル用バルーン材料及びこれを用いたカテーテル用バルーン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02978393A JP3339088B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | カテーテル用バルーン材料及びこれを用いたカテーテル用バルーン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06218037A JPH06218037A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3339088B2 true JP3339088B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=12285614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02978393A Expired - Fee Related JP3339088B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | カテーテル用バルーン材料及びこれを用いたカテーテル用バルーン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3339088B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2009054524A1 (ja) | 2007-10-27 | 2011-03-10 | 株式会社カネカ | バルーン用樹脂組成物及びそれからなるバルーン |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP02978393A patent/JP3339088B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 古川 睦久・川原 哲也・横山 哲夫，ポリ（３−メチルペンタメチレンアジペート）系ポリウレタンエラストマー，日本ゴム協会誌，日本，１９９１年，第６４巻，第３号，ｐ．１９２−２００ |
| 古川 睦久・川原 哲也・横山 哲夫，ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）系ポリウレタンエラストマー，日本ゴム協会誌，日本，１９９１年，第６４巻，第３号，ｐ．１８３−１９１ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06218037A (ja) | 1994-08-09 |
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