JPH01113041A

JPH01113041A - ポリウレタンエラストマーを用いた歯科用機能性複合構造の形成方法

Info

Publication number: JPH01113041A
Application number: JP63137644A
Authority: JP
Inventors: Haruyuki Kawahara; 川原　春幸; Koki Wada; 和田　弘毅; Takashi Tsutsumi; 堤　嵩詞; Ikuya Matsuo; 郁哉松尾
Original assignee: Nippon Mektron KK; Wada Seimitsu Shiken KK
Current assignee: Nippon Mektron KK; Wada Seimitsu Shiken KK
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1989-05-01
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH0696486B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は義歯床、維持構造、マウスピース、矯正装置、
歯肉材料などの歯科分野に好適なポリウレタンエラスト
マーを用いた多層構造の形成方法に関する。

（従来の技術）ポリウレタンエラストマーを歯科用材料とする試みは既
に２０数年前より三宅氏等によって提案されたが、当初
のポリウレタンエラストマーには物理化学的性質に多く
の難点があり、また生体材料としての安全性にも未確認
の点が多かった。その后ポリウレタン技術の発展にとも
ない上記問題点は徐々に改善の途をたどったものの歯科
用材料としてはなお次のような改良点を残しである。

（発明が解決しようとする問題点）即ち、（ｉ）従来のポリウレタンエラストマーでは口腔
内に於ける弱酸性アルカリ性で強度劣化の傾向がみられ
ること、（■）ポリウレタンの親木性は口腔内での良好
な馴染み及び強力な粘接着力の要因となったが、一方で
はこの親水性が汚染の誘因となることが判明した、（ｉ
ｎ）太陽光線に長い間曝しておくと黄変して生体組織色
と違和的な色となり商品価値を低減する。

本発明の目的は従って、上記３つの問題点を解決し、且
つポリウレタンのソフトセグメントであるポリオールと
、ハードセグメントであるジイソシアネートとの任意の
組み合わせによって軟剛両性を適宜按配することによっ
て種々の分子設計を可能としながら、剛性をもったポリ
ウレタンエラストマ一部材と、柔軟で弾性に富んだ同エ
ラストマーとを或いはポリウレタンエラストマーと他の
材料とを相互に化学的結合性の高い状態で重積−体とし
て機能的多層構造を実現出来る方法をこ１に提供するも
のである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は歯科用ポリウレタンエラストマーの開発研
究に関し高分子技術的見地及び臨床学的見地から長年鋭
意研究を重ねてきた。その結果、ポリオールとしてポリ
カーボネートポリオールもしくはポリブタジェンポリオ
ール及びポリシロキサンジオールから選ばれた少なくと
も１種と、ジイソシアネートとしての非芳香族ジイソシ
ネートとの反応生成物よりなる歯科用ポリウレタンエラ
ストマーが、上記問題点解決のために有効であることを
知悉して別途特願昭５９−２６７１０２によって提供し
た。このエラストマー中の親水性の程度をや１疎水性と
するためのポリオールとしては、エーテル結合をもった
ポリエーテルやポリチオエーテルが加水分解されにくい
ことから想定され得るが、エーテル結合自体は加水分解
されないにも拘らずエラストマーの吸水性は大きくなり
目的が達成されないことが判った。こうした試行錯誤の
積み重ねの結果、粘接着性を犠牲にすることなしに親水
性の一部を疎水性とし得べきポリオールとしてはエステ
ル結合の含有率の少ないポリカーボネートポリオール、
ポリブタジェンポリオール及びポリシロキサンジオール
から選ばれた少なくとも１種が最適であることを知得し
た。前者は後者に較べて機械的性質に於て更に優れてい
る点で差はあるものの両者はエラストマーに対して良好
な耐加水分解性を付与し得るものである。一方、ハード
セグメントＨであるジイソシアネートについては、脂環
式構造をもっ脂環型ジイソシアネート、イソポロンジイ
ソシアネート（ｔｐｏＩ）等の非芳香族ジイソシネート
が強靭な無黄変性を実現する上で必要である。前掲ポリ
オールとこの非芳香族ジイソシネートとをウレタン結合
させるための架橋剤としては、メチレン・ビス・オルソ
・クロアニリン（ＭＯＣＡ）、１・４ブタンジオール、
トリメチロールプロパン等が用いられる。ポリオールの
量、ジイソシアネートの量、架橋剤の量の選択によって
エラストマーの硬度はＪＩＳＡ１５よりＪＩＳＤｌｏｏ
まで調整可能で、後掲の（実施例）に於ては実施例番号
が若い程軟質側。

古い程硬質側となるように配分しである。通常、ポリオ
ールと非芳香族ジイソシネートとのＮＣＯ／ＮＨ２もし
くはＯＨが１．００〜１．０８程度とすることにより架
橋反応を完結することになるので後述の多層構造を採ら
ない場合は、上記ＮＣＯ／ＮＨ２もしくはＯＨの配分下
でプレポリマーを鋳型内に流し込むだけで架橋硬化が完
了し、射出成形を行なう必要はない。しかし、多層構造
を採る場合についてはＮＣＯ／ＮＨ，もしく５はＯＨ（
以下、単ニＮ　Ｇ　Ｏ比とする）を１．０５〜１゜２５
程度に増大することにより架橋反応状態で遊離イソシア
ネートを多数存在させ、これによって鎖延長を著しく阻
害して硬化を遅延させ粘稠な状態で長時間に亘り硬化を
未然に防止する手法が必要となる。こ１で多層構造とは
、義歯床について云えば咬合圧を強く受ける部位として
必要とされる剛直性、之とは反対に咬合圧の影響が少な
くて粘膜組織に接する部位に要求される柔軟性と云うよ
うに、互いに異なる性質に適応し得るように物性を変え
た本発明ポリウレタンエラストマー同志（但し、硬軟の
調質によって区別されるもの）、本発明エラストマーと
別個のプレポリマー（例えば、金属もしくはポリウレタ
ンとは別の高分子材料上にコートされたプライマー）等
よりなる２つ以上の部材を多層的に積層接着一体として
一つの義歯床でありながら、多機能を達成する構造を指
す、このような多数部材を夫々別個なサイクルにて鋳造
することは工程的にも不利である上に、射出成形をペー
スとした埋込成形技術も要求されるのみならず各部材間
の化学的接着性も不充分となる。そこで本発明ではこの
ような多層構造を形成するについては、前述したような
ＮＣｏ比の配慮によってエラストマーを最終硬化に至ら
せることなく多数の遊１１１Ｎｃｏ基が残存して可塑域
を維持せしめ（この状態を反応休眠状態とする）、この
状態に至るようにＮＣｏ比を調整された本発明ポリウレ
タン材料を用いて流し込み成形により第１次構造体を形
成し、続いて分子中の末端もしくは側鎖にＯＨ基もしく
はＮＨ，基を有する別の本発明ポリウレタンのプレポリ
マー或いは公知のポリウレタンエラストマーや他のエラ
ストマーをもって上記１次構造体と接触的に２次構造体
を形成すること、によって達成される。このようなＮＣ
ｏ比の調整のためには、従来公知の鎖延長剤、例えばポ
リオール、ポリアミン、アルカノールアミンなどの単独
もしくは組み合わせを加えるものとする。構造体とは層
、フィルム、その他所型の形状を備えた任意の成形部材
を含むものである。前記方法に於て１次構造体は２次構
造体が流し込まれる以前に加熱によって重合が予じめ成
る程度進行されることが２次構造体の最終重合時間を短
かくする上で或いは２次構造体の流し込みによって１次
構造体が可塑変化を起こさない意味で望まれる。

本発明エラストマーに於てＮＣｏ比を１．０５〜１．２
５程度にした場合、１００〜１１５℃、２４〜３６時間
の加熱によって大気中の水分と反応して最終的な反応終
結状態に至る。従って、加熱温度２時間を上記以下とす
ることにより予備重合を実施することが出来る。２次構
造体の一例としては金属もしくはポリウレタンとは異種
の高分子材料上にコートされたプライマーとすることが
出来る。例えば金属製部材と本発明ポリウレタンエラス
トマー製部材とを複合するについて、該エラストマー製
部材を１次構造部材１両者の中間に位置すべき金属部材
上のプライマー層（このプライマー中には既述のように
末端もしくはその側鎖にＯＨ基もしくはＮＨ，基を有し
ている）を２次構造体とみなすことを意味する。なお１
本発明ポリウレタンエラストマー中には顔料、加水分解
防止剤、熱安定剤２反応促進用触媒を必要によって単味
もしくは後味として加えることも出来る。このような多
層構造体を得る具体例を義歯床を例にとって第５図につ
いて説明する。この例では義歯床（１）の前歯部（１０
）を除く主体部（１１）を剛直的なポリウレタンエラス
トマー（即ち、ジイソシアネートリッチ）で、前歯部（
１０）を柔軟なポリウレタンエラストマー（即ち、ポリ
オールリッチ）で夫々複合形成する場合を示しており、
容器（２）内に架橋剤を含む前者のエラストマーのプレ
ポリマー（２０）を入れると共にＮＣｏ比を前掲の如＜
１．０５〜１．２５となるように鎖延長剤（３）と共に
混じて鋳型（Ａ）、（Ａ）’間に注入し、続いて８０℃
で１〜２ｈｒ予備重合して粘度を上げ、次に鋳型（Ａ）
′を離型することにより前歯部（１０）に相当する注入
剤を剥脱し、続いて別の鋳型（Ｂ）を鋳型（Ａ）に突き
合わせ、別の容器（４）内で調整された柔軟なポリウレ
タンプレポリ？−（２１）とＮＧＯ比を１．０５〜１．
２５になるように鎖延長剤（５）とを混合し、鋳造（Ａ
）、（Ｂ）間の前歯部対応キャビティ内に注入して、そ
の后り０℃、１２時間かけてプレポリマー（２０）、　
（２１）の重合完了を行なわせ。

続いて鋳型（Ａ）、（Ｂ）を離型して剛直的ポリウレタ
ンエラストマーよりなる主体部（１１）と柔軟なポリウ
レタンエラストマーよりなる前歯部（１ｏ）とが両者の
界面に於て化学的親和性をもって結着一体となった義歯
床（１）を割り出す。

その后この義歯床（１）を研磨して製品とする。

（作用）本発明に於てはポリカーボネートポリオールもしくはポ
リブタジェンポリオールのようにエステル結合の少ない
ポリオールの選択によりエラストマーに良好な耐加水分
解性を与えて弱酸２弱アルカリ性下に於ける強度を改善
すると共にポリオール量の按配によって柔軟性に変化を
与えることが可能となる。この場合、粘接着性を犠牲に
せずに済む、また非芳香族ジイソシネートの選択により
安定した無黄変性を保証し得るもので、上記ポリオール
の使用によってエラストマー中の親水性の一部を疎水性
となし得ることに必然する汚染の低減と共に長期の使用
によっても変色しない利益を併せ持つ。そしてエラスト
マーを用いて多層構造を形成するについて、ＮＣＯ比の
調整によって反応休止状態を作り出し、末端もしくは側
鎖にＯＨ基もしくはＮＨ，基を有する他の層構成用プレ
ポリマーと化学的に強力に結着一体となし得るので流し
込み成形技術によって実施出来るため、方法上も至って
有利である。

（実施例）（実施例１）ａ）ポ　リ　オール・・・ポリカーボネートポリオール
〔バイエル社製の商標Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　、品番＃２
０２０）　　　　　　　　　　５０部ポリブタジェンポ
リオール〔出光石油製〕　　　　　　　　　　５０部ｂ）ジイソシアネート・・・イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）　　　　　　　２３部Ｃ）架　　橋　　剤・・・１．４ブタンジオール　　２
．５部ｄ）顔　　　料・・・　　　　　　　　１部（実
施例２）ａ）ポ　リ　オール−Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　、品番＃２
０２０　１００部ｂ）ジイソシアネート・・・（ＩＰＤ
Ｉ）　　　　　　　　２３部Ｃ）架　　橋　　剤・・・
メチレン・ビス・オルソ・クロロアニリン（ＭＯＣＡ）
　　　　　１０部ｄ）顔　　　　料・・・　　　　　　　　　　　１部（
実施例３）ａ）ボ　リ　オール−Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ、品番＃２０
２０　１００部ｂ）ジイソシアネート・・・ＩＰＤＩ　
　　　　　　　　　３０部Ｃ）架　　橋　　剤−ＭＯＣ
Ａ　　　　　　　　　２０部ｄ）顔　　　料・・・　　
　　　　　　１部（実施例４）ａ）ポ　リ　オール−Ｄｅｓｍｏｐｈａｎ　、品番＃２
０２０　１００部ｂ）ジイソシアネート・・・ＩＰＤＩ
　　　　　　　　　　４５部Ｃ）架　　橋　　剤−ＭＯ
ＣＡ　　　　　　　３７．５部ｄ）顔　　　料・・・　
　　　　　　　１部（物性１）（実施例１〜４）とその他の材料との物性比較を（表１
）に示す。

（以下余白）（物性２）（イ）有機酸中に於ける硬度変化・・・下記の有機酸、
即ちＣＨ，Ｃ０ＯＨ：　Ｃ２Ｈ，Ｃｏｏ）ｌ　：　ＣＨ
。

（ＣＨ２）４Ｃ０ＯＨ：　Ｃ，＋１．Ｃ０ＯＨ：　Ｉ□
Ｏ＝５：２：２：１：９０（重量％）中に浸漬した時間
と硬度変化（ショアー値）を（実施例３）並びに比較例
（図中表示）を採って第１図に示す。

（ロ）１００％モジュラス変化・・・（イ）と同一の有機酸中に浸漬した時間と１００％モジ
ュラス変化を（実施例３）並びに比較例を採って第２図
に示す。

（ハ）抗張力変化・・・（イ）と同一の有機酸中に浸漬した時間と抗張力変化を
（実施例３）並びに比較例を採って第３図に示す。

（ニ）容積変化・・・（イ）と同一の有機酸中に浸漬し
た時間と容積変化を（実施例３）並びに比較例を採って
第４図に示す。

（発明の効果）（ｉ）（表１）より本発明エラストマーはポリオール配
合量及びジイソシアネート配合量の按配によって、伸び
１６０〜２０、引張り弾性モジュラス４００〜１，４０
０、圧縮強さ４００〜１゜２００、曲げ強度２５〜１４
０、衝撃に対していづれも無破壊と云う軟質域から硬質
域に至る性能調整の可能なポリウレタンエラストマーが
得られている。

（ｉｉ）第１図より有機酸中の硬度変化はフッ素系軟質
裏装材とは望近い挙動を示す。

（ｉｉｉ）第２図より本発明のものは有機酸中の１００
％モジュラス変化が非常に小さい。

（ｉｖ）第３図より有機酸中に於ける引張強度変化は非
常に小さい。

（ｖ）第４図より有機酸中に於ける容積変化はクレペー
トとは９同等の膨潤に抑えることが出来る。

以上の結果にみられるように本発明ポリウレタンエラス
トマーは従来のそれによっては実現出来なかった歯科用
材料として必要な性質を具備している。そしてポリウレ
タンのソフトセグメントであるポリオールと、ハードセ
グメントであるジイソシアネートとの任意の組み合わせ
によって軟剤両性を適宜按配することによって種々の分
子設計を可能としながら、剛性をもったポリウレタンエ
ラストマ一部材と、柔軟で弾性に富んだ同エラストマー
とを或いはポリウレタンエラストマーと他の材料とを相
互に化学的結合性の高い状態で重積一体として機能的多
層構造を実現出来る。更に、このポリウレタンエラスト
マーは単味による成形はもとより同じポリウレタンエラ
ストマーで性能の違うもの、他のポリウレタン強いては
他のプレポリマーと多層構造を形成する場合に於てもい
づれも流し込み成形が可能である等・・・本発明法は歯
科技工士にとって大なる福音をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明ポリウレタンエラストマーの有
機酸浸漬下の種々の性能を比較例と共に示すグラフで、
第１図は硬度変化、第２図は１００％モジュラス変化、
第３図は引張強度変化、第４図は容積変化を夫々示す。第５図は本発明に従って歯科用多層構造を形成する手順
を示す説明図である。（符号の説明）１・・・義歯歯、　２・・・容器、　３・・・架橋剤、
４・・・容器、　５・・・架橋剤、　１０・・・前歯部
、１１・・・主体部、　２０．２１・・・プレポリマー
、Ａ。Ａ’、Ｂ・・・鋳型。一以上一出願人　　和田精密歯研株式会社（ほか２名）代理人　
　（６２３５）　　松　　野　　英　彦第１図一→暗間（ｈｒ！＞）第２図一一命時間（ｈｒｓ、）第３ＷＪ第４１！１

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリオールとしてのポリカーボネートポリオール、
ポリブタジエンポリオール及びポリシロキサンジオール
から選ばれた少なくとも１種と、ジイソシアネートとし
ての非芳香族ジイソシネートとを架橋剤を用いて反応さ
せてポリウレタンエラストマーを得るに当って、架橋時
に未反応末端イソシアネート基を適宜残存させて反応休
止状態としたプレポリマーを生成させ、このプレポリマ
ーによって１次構造体を形成すること、分子中の末端も
しくは側鎖にＯＨ基もしくはＮＨ＿２基を有する別のプ
レポリマーをもって上記１次構造体と接触的に２次構造
体を形成すること、よりなる歯科用ポリウレタンエラス
トマーを用いた多層構造の形成方法。２、上記別のプレポリマーが特許請求の範囲第１項記載
のポリウレタンプレポリマーである特許請求の範囲第１
項記載の歯科用ポリウレタンエラストマーを用いた多層
構造の形成方法。３、上記別のプレポリマーが金属もしくはポリウレタン
とは異種の高分子材料上にコートされたプライマーであ
る特許請求の範囲第１項記載の歯科用ポリウレタンエラ
ストマーを用いた多層構造の形成方法。４、１次構造体形成后２次構造体形成前に該１次構造体
を加熱によって予備重合し、該２次構造体形成后に両構
造体の完全重合を終結するための加熱を実施することを
含む特許請求の範囲第１項、第２項、第３項いずれか記
載の歯科用ポリウレタンエラストマーを用いた多層構造
の形成方法。５、架橋時のＮＣＯ／ＮＨ＿２もしくしＯＨが１．０５
〜１．２５となような鎖延長剤を加えることを含む特許
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項いずれか記
載の歯科用ポリウレタンエラストマーを用いた多層構造
の形成方法。６、鎖延長剤がポリオール、ポリアミン、アルカノール
アミンの単独もしくは組み合わせからなる特許請求の範
囲第５項記載の歯科用ポリウレタンエラストマーを用い
た多層構造の形成方法。