JP7262707B2

JP7262707B2 - ポリウレタン系歯科修復用材料

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Publication number: JP7262707B2
Application number: JP2018105970A
Authority: JP
Inventors: 拓也鈴木
Original assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION
Current assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION
Priority date: 2018-06-01
Filing date: 2018-06-01
Publication date: 2023-04-24
Anticipated expiration: 2038-06-01
Also published as: JP2019210233A

Description

本発明は、ポリウレタン系歯科修復用材料に関する。詳しくは、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工により歯科用補綴物を製造するための切削加工用材料として好適に使用できるポリウレタン系歯科修復用材料に関する。

歯科治療において、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント上部構造などの歯科用補綴物を作製する一手法として、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工する方法がある。歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムとは、コンピュータを利用し三次元座標データに基づいて歯科用補綴物の設計を行い、切削加工機などを用いて歯冠修復物を作成するシステムである。切削加工用材料としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、レジンなど様々な材料が用いられる。歯科切削加工用レジン系材料としては、シリカ等の無機充填材、メタクリレート樹脂などの重合性単量体、重合開始剤等を含有する硬化性組成物を硬化させることで得られる、ブロック形状、ディスク形状などの硬化物が提供されている。歯科切削加工用レジン系材料は、その作業性の高さ、審美性、強度の観点から関心が高まっている。

このような歯科切削加工用レジン系材料は、主に歯冠部で適用されており、大臼歯やブリッジとして使用される場合、より高強度が求められる。しかしながら、現在の歯科切削加工用レジン材料は、（メタ）アクリル樹脂がベースとなっており、その強度に限界がある。例えば特許文献１には、（メタ）アクリル系重合性単量体１５～７０重量部、０．９μｍ及び５～７μｍのシリカ系充填材３０～８５重量部と触媒等を配合した歯科切削加工用レジン材料が開示されているが、その曲げ強さは、必ずしも十分とは言えない。

特許文献２には、ミルブランクとして用いられるポリアミドからなる歯科用組成物が開示されている。しかしながら、ポリアミドは不透明であるため、歯科治療に用いるにあたり、審美性が不十分であった。また、切削加工性に劣る、といった課題があった。

一方、ポリウレタン樹脂は、透明性及び高強度を有することが知られている。たとえば特許文献３には、ノルボルナン骨格、シクロヘキサン環骨格又はベンゼン環骨格を有するジイソシアネートと、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、（ｂ）１分子中にヒドロキシル基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／又はヒドロキシル基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも一種と、を含む重合性組成物の硬化体からなる樹脂が、透明性及び高強度が要求されるメガネレンズとして好適に使用できることが開示されている。

また、特許文献４には、「合成歯又は歯冠、インレー若しくは硬化性歯科材料を用いた他の歯牙パーツを製造するための２段階プロセスであって、第１段目は、（ａ）少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物、（ｂ）少なくとも１種のポリオール化合物、（ｃ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有するメタアクリレートモノマーの少なくとも１種、（ｄ）熱または光によって前記メタアクリレートモノマーの重合を開始する触媒、並びに（ｅ）前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からのポリウレタン形成を促進し、前記（ｃ）のラジカル重合を触媒しない触媒、を含んでなる組成物を室温で硬化させることによってゴム的弾性を有するブランクを製造し、当該ブランクの成形及び機械的仕上げを行うプロセスを含んでなり、第２段目は、前記成形されたゴム的弾性を有するブランクを硬化させて前記した硬質な人工歯又は人口歯パーツを得るプロセスを含んでなる、前記二段階プロセス」が開示されている。

更に、特許文献５にも同様の２段階プロセスを用いた技術が開示されている。

特開２０１６－１３９９７号公報特開２０１７－４８１２１号公報特開２００７－１９１５９８号公報米国特許第４７８７８５０号明細書特表２００２－５２７５８８号公報

そこで本発明は、高強度で審美的な修復を行うことができる歯科用修復材料、より具体的には、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工により歯科用補綴物を製造するための切削加工用材料を提供することを目的とする。

前記した特許文献４又は特許文献５に記載された方法において第二段目の硬化によって得られる歯科材料は、ポリウレタン樹脂を主成分とするため、透明性及び強度の点で優れるものであると考えられる。しかし、これら特許文献に記載された方法は、（ｅ）ポリウレタン形成を促進し、ラジカル重合を触媒しない触媒を含んでなる２段階プロセスからなるため、ポリウレタンの種類やその反応の進行度合いによっては、２段階目のラジカル重合が十分に進行せず、強度、特に耐水性に悪影響を及ぼすことが懸念される。また、硬質な人工歯等を得ようとする場合には、ゴム的弾性を有するブランクを成形してから更に硬化させるため、硬化中に起こる僅かな変形が避けられない。さらに、最終的な硬化体は弾性を有しないため弾性変形による適合化の余地もなくなるため、複雑な形状を有する歯冠やインレー等を得ようとする場合には硬化後の形状修正が必要になることが懸念される。

一方で、特許文献４又は５に記載の組成物で、１段階プロセスで硬化物を作製すると、反応性の制御が困難であり、作製した硬化物の均一性や生産性の低下といった点で問題があることが分かった。

また、ポリウレタン樹脂は、親水性の高いウレタン結合を有するため、口腔内のような親水環境下で使用した場合には、ポリウレタン樹脂の初期物性が大幅に低下することがあるが、前記特許文献４及び５に開示された硬化体がどの程度の耐水性を有するかは不明である。

本発明者らは、高強度で透明性及び耐水性を有するポリウレタン樹脂を含んでなる硬化体を、ポリウレタンの重付加を促進する触媒を用いることなく１段階で製造することができれば、たとえば当該硬化体を歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工することにより複雑な形状を有するにも拘らず適合性の高い歯冠やインレー等を簡単に製造することができると考え、検討を行った。

その結果、ヒドロキシル基間の間隔（長さ）が適度なポリオール化合物、中でも分子内にアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基（以下、「（メタ）アクリル基」ともいう。）等のラジカル重合性基を導入した上記ポリオール化合物は、ジイソシアネート化合物に対する相溶性が高く、触媒を用いない熱重合によっても容易に重合すること、及び当該熱重合により、或いは当該加熱重合と（メタ）アクリル基等のラジカル重合を並行して行うことにより、緻密な架橋構造が導入されたポリウレタン樹脂が得られることを見出すと共に、当該ポリウレタン樹脂は、高強度で透明性及び耐水性を有し、歯科用修復材として好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、第一の本発明は、以下に示す特定の歯科用重合性組成物を１段階で加熱することによって、ウレタン結合の形成と、前記（Ｂ）のポリオール化合物が有するラジカル重合性基及び前記（Ｃ）のラジカル重合性単量体を更に含む場合における当該ラジカル重合性単量体が有するラジカル重合性基のラジカル重合と、を行うことによって重合硬化させることによって得られ、且つ
ＩＳＯ６８７２による３点曲げ強さをＢＳＡ（単位：ＭＰａ）とし、ＪＤＭＡＳ２４５：２０１７による水中浸漬後の３点曲げ強さをＢＳＷ（単位：ＭＰａ）としたときに、下記条件ＩおよびＩＩ
条件Ｉ：ＢＳＡ≧２００（ＭＰａ）
条件ＩＩ：１＞ＢＳＷ／ＢＳＡ≧０．７０
を同時に満足する、架橋構造を有するポリウレタン樹脂を含む歯科用修復材料であって、
前記ポリウレタン樹脂単体によって構成されるか、又は当該架橋構造を有するポリウレタン樹脂からなるマトリックス材料中に強化材料が分散若しくは埋設されてなる複合材料によって構成される、ことを特徴とする前記歯科用修復材料である。
ここで、上記特定の歯科用重合性組成物とは、（Ａ）多官能性イソシアネート化合物、及び（Ｂ）前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有するポリオール化合物を含み、且つポリウレタンの重付加を促進する触媒を含まない、歯科用重合性組成物であって、
前記（Ａ）の多官能性イソシアネート化合物は、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアン酸１，３－フェニレン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン－２，４－ジイソシアナート、トリレン－２，６－ジイソシアナート、ｍ－キシリレンジイソシアナート、リジントリイソシアネート、４，４’，４’’－メチリジントリス（イソシアナトベンゼン）、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、
前記（Ｂ）のポリオール化合物は、
分子内にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基からなるラジカル重合性基を有し、
当該ポリオール化合物の分子内に少なくとも２つ存在するヒドロキシル基のうち、最も離れた２つのヒドロキシル基間の距離を、当該２つのヒドロキシル基間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子（但し、前記主鎖が環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子は、前記主鎖を構成する原子に含まれるものとする。）の数により表わしたときに、
（ｉ）前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合における前記距離は、２～８であり、
（ｉｉ）前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合における前記距離は、３～２０であり、
前記（Ｂ）のポリオール化合物の分子内に存在する前記ラジカル重合性基による重合に対して活性を有する重合開始剤をさらに含む歯科用重合性組成物を意味し、該歯科用重合性組成物は、（Ｃ）アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基からなるラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（分子内に２以上のヒドロキシル基を有するラジカル重合性単量体を除く。）を更に含んでいてもよい。

第二の本発明は、前記歯科用修復材料からなる歯科切削加工用レジン材料である。

第三の本発明は、（Ａ）多官能性イソシアネート化合物、及び（Ｂ）前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有するポリオール化合物を含み、且つポリウレタンの重付加を促進する触媒を含まない、歯科用重合性組成物であって、
前記（Ａ）の多官能性イソシアネート化合物は、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアン酸１，３－フェニレン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン－２，４－ジイソシアナート、トリレン－２，６－ジイソシアナート、ｍ－キシリレンジイソシアナート、リジントリイソシアネート、４，４’，４’’－メチリジントリス（イソシアナトベンゼン）、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、
前記（Ｂ）のポリオール化合物は、
分子内にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基からなるラジカル重合性基を有し、
当該ポリオール化合物の分子内に少なくとも２つ存在するヒドロキシル基のうち、最も離れた２つのヒドロキシル基間の距離を、当該２つのヒドロキシル基間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子（但し、前記主鎖が環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子は、前記主鎖を構成する原子に含まれるものとする。）の数により表わしたときに、
（ｉ）前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合における前記距離は、２～８であり、
（ｉｉ）前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合における前記距離は、３～２０であり、
前記（Ｂ）のポリオール化合物の分子内に存在する前記ラジカル重合性基による重合に対して活性を有する重合開始剤をさらに含む、
ことを特徴とする前記歯科用重合性組成物である。

上記本発明の歯科用重合性組成物は、前記ポリウレタン樹脂の内部の架橋密度を高め、耐水性をより高くできるという観点から、（Ｃ）アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基からなるラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（分子内に２以上のヒドロキシル基を有するラジカル重合性単量体を除く。）を更に含んでなることが好ましい。

第四の本発明は、前記架橋構造を有するポリウレタン樹脂単体によって構成される前記本発明の歯科用修復材料からなる歯科切削加工用レジン材料を製造する方法であって、強化材料を含有しない請求項１に記載の歯科用重合性組成物を注型した後に１段階の加熱を行い、当該加熱中にウレタン結合の形成と、前記ラジカル重合性基のラジカル重合と、を行うことによって重合硬化させる、ことを特徴とする前記方法であり、第五の本発明は、前記架橋構造を有するポリウレタン樹脂からなるマトリックス材料中に強化材料が分散若しくは埋設されてなる複合材料によって構成される請求項３に記載の歯科用修復材料からなる歯科切削加工用レジン材料を製造する方法であって、強化材料を更に含有する前記本発明の歯科用重合性組成物を注型した後に１段階の加熱を行い、当該加熱中にウレタン結合の形成と、前記ラジカル重合性基のラジカル重合と、を行うことによって重合硬化させる、ことを特徴とする前記方法である。

本発明の歯科用修復材料は、高い強度を有し、かつ口腔内のような親水環境下においても高い強度を維持する耐水性を有するばかりでなく。透明感をも有するという優れた特徴を有し、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工により歯科用補綴物を製造するための切削加工用材料として好適に使用することができる。

本発明の歯科用修復材料では、本体又はマトリックス部分を構成する材料として、本来、透明感を有し、高強度化が可能な材料としていられているポリウレタン樹脂を用いることに加え、透明性や靱性に大きな悪影響を与えないような架橋構造を比較的高い密度で内部に導入したポリウレタン樹脂を使用したため、耐水性が高くなったものと考えられる。

ポリウレタン樹脂内部に上記したような架橋構造が導入された作用機構は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、前記（Ａ）及び（Ｂ）に示される特定の原料化合物を用いたものであるため、架橋反応が起こり易くなっており、更にポリウレタンの重付加を促進する触媒を用いることなく熱重合により１時に硬化させるため、分子鎖中にウレタン結合が形成されることによる反応阻害が起こる前に（分子がフレキシビリティーを有する時間が長くなって、官能基同士の接触確率が高い状態で）架橋反応が起こるため、前記したような架橋構造の導入が可能になったものと推定している。

本発明の歯科用修復材料は、ポリウレタン樹脂単体からなるか、又はポリウレタン樹脂からなるマトリックス材料中に強化材料が分散若しくは埋設されてなる複合材料からなる歯科用修復材料であって、前記ポリウレタン樹脂は、ＩＳＯ６８７２による３点曲げ強さ（Bending Strength）をＢＳ_Ａ（単位：ＭＰａ）とし、ＪＤＭＡＳ２４５：２０１７による水中浸漬後の３点曲げ強さ（Bending Strength）をＢＳ_Ｗ（単位：ＭＰａ）としたときに、下記条件ＩおよびIIを同時に満足するものであることを特徴とする。
条件Ｉ：ＢＳ_Ａ≧２００（ＭＰａ）
条件II：１＞ＢＳ_Ｗ／ＢＳ_Ａ≧０．７０。

ここで、ＩＳＯ６８７２による３点曲げ強さ：ＢＳ_Ａとは、乾燥状態の試料について曲げ試験を行ったときの曲げ強さであり、具体的には、次のようにして決定される値である。すなわち、まず、ポリウレタン樹脂を切削加工機等により切り出し、＃２０００の粗さの研磨紙で、幅４．０ｍｍ±０．２ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍ、長さ１４．０ｍｍ以上の試験片に加工する。この試験片を１０本用意し、幅、及び、厚さを０．０１ｍｍの精度で測定し、万能試験機（オートグラフ）により、クロスヘッドスピード１．０±０．３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１２．０ｍｍの条件で測定する。そうして得られた最大点の曲げ荷重を用いて、下記式（１）より曲げ強さＢＳを算出する。試験片１０本についてこのような測定を行い、得られた曲げ強さの平均値をＢＳ_Ａとする。
ＢＳ＝３ＰＳ／２ＷＢ^２式（１）
なお、式中の記号は、Ｐ：最大点の曲げ荷重（Ｎ）、Ｓ：支点間距離（１２ｍｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）、Ｂ：試験片の厚さ（ｍｍ）を意味する。

また、ＪＤＭＡＳ２４５：２０１７による水中浸漬後の３点曲げ強さ：ＢＳ_Ｗとは、３７℃水中に１週間曝した後での曲げ試験による曲げ強さであり、具体的には、次のようにして決定される値である。すなわち、まず、ポリウレタン樹脂を切削加工機等により切り出し、＃２０００の粗さの研磨紙で、幅４．０ｍｍ±０．２ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍ、長さ１４．０ｍｍ以上の試験片に加工する。得られた１０本の試験片を、互いが接触しないように、イオン交換水中に入れ、３７℃で１週間保管する。これらの試験片を水中から取り出し、幅、及び、厚さを０．０１ｍｍの精度で測定し、万能試験機（オートグラフ）により、クロスヘッドスピード１．０±０．３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１２．０ｍｍの条件で測定する。そうして得られた最大点の曲げ荷重を用いて、先と同様に前記式（１）より曲げ強さＢＳを算出したときの、試験片１０本の平均値をＢＳ_Ｗとする。

なお、上記ＢＳ_Ａ及びＢＳ_Ｗの測定は、歯科用修復材料がポリウレタン樹脂単体からなり、測定試料作製に十分な大きさを有する場合には、当該歯科用修復材料から直接作成した試料について行ってもよいが、通常は、本発明の歯科用修復材料を製造する際に用いる、ポリウレタン樹脂製造用の原料となる重合硬化性組成物（充填材などのポリウレタン樹脂そのものとはならない成分を除いた重合硬化性組成物）と同じ組成の重合硬化性組成物（以下、「ポリウレタン原料重合性組成物」ともいう。）を用いて別途作成した試料について行われる。すなわち、本発明の歯科用修復材料を製造する際に用いる、（Ａ）：多官能性イソシアネート化合物、及び（Ｂ）：分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、且つ前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有するポリオール化合物であって、当該ポリオール化合物において最も離れた２つのヒドロキシル間の距離が、当該２つのヒドロキシル間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には２～８であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、３～２０であるポリオール化合物を必須成分として含み、更に必要に応じて添加される（Ｃ）：ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体、及び／又は必要に応じて添加される（Ｄ）：ラジカル重合性基による重合に対して活性を有する重合開始剤を含み、これら成分（Ａ）乃至（Ｄ）の量比が、本発明の歯科用修復材料を製造する際と同じである、重合性組成物を用いて別途作成した試料を用いて前記ＢＳ_Ａ及びＢＳ_Ｗの測定を行うことが好ましい。なお、前記成分（Ａ）乃至（Ｄ）の詳細については後述する。

本発明の歯科用修復材料で使用するポリウレタン樹脂は、前記条件Ｉ及び前記条件IIを同時に満足するものであれば、限定されない。前記条件ＩにおけるＢＳ_Ａの上限値も特に限定されないが、通常は５００（ＭＰａ）である。ポリウレタン樹脂の製造の容易性、加工の容易性などの観点から、本発明の歯科用修復材料で使用するポリウレタン樹脂は下記条件Ｉ_１及び条件II_１を同時に満足することが好ましく、
条件Ｉ_１：４００（ＭＰａ）≧ＢＳ_Ａ≧２２０（ＭＰａ）且つ
条件II_１：１＞ＢＳ_Ｗ／ＢＳ_Ａ≧０．７５
下記条件Ｉ_２及び条件II_２を同時に満足することが更に好ましい。
条件Ｉ_２：３５０（ＭＰａ）≧ＢＳ_Ａ≧２５０（ＭＰａ）且つ
条件II_２：１＞ＢＳ_Ｗ／ＢＳ_Ａ≧０．８０。

本発明の歯科用修復材料においては、合成が容易で、確実に前記条件を満足できるという観点から、ポリウレタン樹脂としては、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んでなり、ポリウレタンの重付加を促進する触媒を含まない重合性組成物（ポリウレタン原料重合性組成物）の硬化体からなるものを用いることが好ましい。
（Ａ）成分：多官能性イソシアネート化合物
（Ｂ）成分：分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、且つ前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有するポリオール化合物であって、当該ポリオール化合物において最も離れた２つのヒドロキシル間の距離が、当該２つのヒドロキシル間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には２～８原子あり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、３～２０原子であるポリオール化合物。
以下、これら成分について詳しく説明する。

（Ａ）多官能性イソシアネート化合物
上記多官能性イソシアネート化合物とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。該多官能性イソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを自由に組み合わせて用いることができる。当該イソシアネート化合物を具体的に例示すると、以下に示す次に示す２官能イソシアネート化合物及び３官能以上のイソシアネート化合物を挙げることができる。これらの多官能性イソシアネート化合物は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。

（Ａ１）２官能イソシアネート化合物
１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４‘－ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４‘－ジイソシアナトビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３‘－ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアン酸１，３－フェニレン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン－２，４－ジイソシアナート、トリレン－２，６－ジイソシアナート、ｍ－キシリレンジイソシアナートなどを挙げることができる。

（Ａ２）３官能以上のイソシアネート化合物
リジントリイソシアネート、４，４‘，４’‘－メチリジントリス（イソシアナトベンゼン）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどを挙げることができる。

（Ｂ）ポリオール化合物
（Ｂ）成分であるポリオール化合物は、下記条件１）～３）を全て満足するものであれば、公知のポリオール化合物が特に制限なく使用できる。
１）分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。
２）前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有する。
３）分子内で最も離れた２つのヒドロキシル間の距離が、当該２つのヒドロキシル間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には２～８であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、３～２０である。

前記条件１）は、（Ａ）成分と重付加反応を起こしてウレタン結合により各成分ユニットが連結されたポリウレタン樹脂を形成するために必須条件である。形成されたポリウレタン樹脂が十分な分子量を有し、高密度に物理架橋、及び／又は、化学架橋を発現する点、及び、形成したポリウレタン樹脂中に残存するおそれのあるヒドロキシル基を低減できる点から、分子内に含まれるヒドロキシル基の数は、２～６であることが好ましい。ヒドロキシル基が多すぎる場合には、反応の過程において増粘し、ヒドロキシル基が残存して耐水性が低くなる傾向がある。ポリオール化合物のヒドロキシル基の数は２～４であることが特に好ましい。

前記条件２）における相溶性とは、重合性組成物としたときに室温（好ましくは２５℃）において（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが均一な液体状態となり得ることを意味する。したがって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方は、常温（好ましくは２５℃）において液状である必要がある。現実的な反応時間で硬化が完了し、硬化中に意図しない重付加反応が起こり難く、高い強度の硬化体が得られるという観点から、上記相溶性は、室温下（好ましくは２５℃において）、実際に使用する量比で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、３時間撹拌した時に完全混和して均一溶液を形成するという相溶性であることが好ましい。ポリオール化合物が前記条件２）を満足しない場合には、重付加の進行が阻害され、高い強度、及び／又は、耐水性を有する歯科用修復材料を得ることが困難となる。

前記条件３）を満足することにより、前記条件２）を満足し易くなるばかりでなく、硬化体（ポリウレタン樹脂）の透明性や靱性に大きな悪影響を与えないような架橋構造を比較的高い密度で内部に導入することが可能となる。前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合の前記距離（主鎖構成原子数）が１の場合、重付加によるウレタン結合の生成後の嵩高さにより、別のイソシアネート化合物の反応が阻害され、結果としてウレタン結合の生成が阻害される。また、前記距離（主鎖構成原子数）が８を超える場合には、硬化体中の架橋密度が小さくなるために、耐水性が低下してしまう。この場合における前記距離（主鎖構成原子数）は、２～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。

一方、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合の前記距離（主鎖構成原子数）は必然的に３以上となるが、上限値である２０を越える場合には、上記と同様に硬化体中の架橋密度が小さくなり、耐水性が低下してしまう。なお、当該２つのヒドロキシル間に介在する２価の有機残基が芳香環及び／又は脂環式構造を有する場合、これら芳香環及び／又は脂環式構造に起因した相互作用が働くため、前記有機残基が主鎖にこれら環構造を有しない場合と比べて前記主鎖の構成原子数が多くても耐水性を得ることが可能となる。この場合における前記距離（主鎖構成原子数）は、３～１５であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。

（Ｂ）成分のポリオール化合物は、分子内にラジカル重合性基を有することが好ましい。ここで、ラジカル重合性基とは、ラジカルを発生させる開始剤により、反応し、重合する官能基を意味する。好ましいラジカル重合性基としては、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及び、スチリル基を挙げることができる。分子内にこれらラジカル重合性基を有する場合には、これらラジカル重合性基間の反応により架橋が形成され、架橋密度をより高くし、耐水性を高めることが可能となる。分子内における当該ラジカル重合性基の数は、１～４であり、特に１～２であることが好ましい。ラジカル重合性基が、４を超えて多すぎる場合には、反応時の収縮が大きくなる傾向がある。

本発明で好適に使用できる（Ｂ）成分のポリオール化合物を例示すれば、前記主鎖に環構造を有しないポリオール化合物としては、α，ω－アルカンジオール(ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール)、２，３－ブタンジオール、２－ブテン１，４－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの酸（（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸）開環物、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、前記主鎖に環構造を有するポリオール化合物としては、１，３－ビス（ヘキサフルオロ－α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－ベンジルオキシ－１，３－プロパンジオール、アダマンタンジオール１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、３－フェノキシ－１，２－プロパンジオール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの酸（（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸）開環物、アダマンタントリオール等を挙げることができる。これらは、単独で、又は異なる種類のものを混合して使用することができる。

ポリウレタン原料重合性組成物は、硬化体の内部に架橋構造を導入しやすくするためにポリウレタンの重付加を促進する触媒（以下、「ウレタン重合触媒」ともいう。）を含まない。ポリウレタン原料重合性組成物がウレタン重合触媒を含む場合には、急激にウレタン結合形成反応が進行して分子のフレキシビリティーも急激に失われるため、十分な架橋を形成することができなくなる。ポリウレタン原料重合性組成物に含まれない前記ウレタン重合触媒を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレートのような錫触媒、トリエチレンジアミンのようなアミン触媒、ジルコニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。

ポリウレタン原料重合性組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量比は、（Ａ）成分に由来するイソシアネート基の総当量数（Ｅ_Ａ）に対する（Ｂ）成分に由来するヒドロキシル基の総当量数（Ｅ_Ｂ）の比（Ｅ_Ｂ／Ｅ_Ａ）が０．８～１．４、特に０．９～１．２となる量比であることが好ましい。

ポリウレタン原料重合性組成物は、任意成分として、（Ｃ）：ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有するラジカル重合性単量体を除く。）及び／又は（Ｄ）：前記ラジカル重合性基による重合に対して活性を有する重合開始剤を更に含んでいてもよい。これら成分を添加することにより、硬化体であるポリウレタン樹脂の物性を調整することが可能となる。特に上記（Ｃ）成分は、ウレタン結合形成反応が進行しても分子のフレキシビリティーの低下が起こり難いため、当該成分を添加することにより、架橋密度をより高くすることが可能となる。そのため、上記（Ｃ）成分は、常温２５℃で、液体であることが好ましい。

上記（Ｃ）成分として好適に使用できるラジカル重合性単量体としては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、スチレン、ブタジエン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２－４－トリメチルヘキサン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これら成分（Ｃ）の配合量は、適宜決定すればよいが、通常、ポリウレタン原料重合性組成物の総質量の１～２０質量％であり、より好ましくは２～１０質量％である。なお、前記（Ｂ）として分子内にラジカル重合性基を有するものを使用する場合には、前記（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分が有するラジカル重合性基と同じラジカル重合性基を有するものを使用することが好ましい。

上記（Ｄ）成分は、これを添加することで、前記ラジカル重合性基を確実に反応させて、架橋密度を高めることが可能となる。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、及び／又は、光重合開始剤を制限なく用いることができる。より深部まで均一に硬化させることができる点から、熱重合開始剤を用いることが好ましい。好適な開始剤を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイドやｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレートなどのような過酸化物開始剤、アゾビスブチロニトリルやアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などのようなアゾ系の開始剤などを挙げることができる。

これら重合開始剤は、添加量は、通常、ポリウレタン原料重合性組成物の総質量の０．００５～１．０質量％であり、０．０１～０．５質量％、特に０．０１～０．１質量％であることが好ましい。

これら熱重合開始剤としては、取り扱い易さや安定性の観点から１０時間半減期温度が４０～１５０℃の範囲、特に５０～１００℃の範囲であるものを選択して使用することが好ましい。１０時間半減期温度が低すぎる場合には、意図せずラジカル重合反応が進行してしまう可能性があり、高すぎる場合には、反応温度を高くしなければならず副反応や着色が発生する可能性が生じる。

本発明の歯科用修復材料は、ポリウレタン樹脂単体から成っていてもよい。この場合、前記ポリウレタン原料重合性組成物を、そのまま本発明の歯科用修復材料を得るための歯科用重合性組成物として、重合硬化させればよい。また、本発明の歯科用修復材料は、前記ポリウレタン樹脂をマトリックス材料とし、当該トリックス材料中に強化材料を分散若しくは埋設した複合材料からなるものであってもよい。このような複合材料とすることにより、機械的強度の向上、耐摩耗性の向上、耐水性の向上などを図ることが可能となる。なお、上記複合材料からなる本発明の歯科用修復材料についても曲げ強さ及び耐水性は優れたものとなり、通常、前記Ｉ及びIIの条件を満足する。

本発明の歯科用修復材料が上記複合材料である場合には、前記ポリウレタン原料重合性組成物に強化材を添加したものを本発明の歯科用修復材料を得るための歯科用重合性組成物として、重合硬化させればよい。

強化材料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、あるいは、それらの複合物、ガラスのような無機粒子からなる無機充填材を用いることが好ましい。このような、無機粒子を具体的に例示すれば、非晶質シリカ、シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－ジルコニア、石英、アルミナなどの球形状粒子あるいは不定形状粒子を挙げることができる。なお、本発明の歯科用修復材料においては、口腔内環境において溶解の虞がある、炭酸カルシウムなどの無機塩類を含まないことが好ましい。

本発明の歯科用修復材料における強化材料の好ましい配合量は、ポリウレタン樹脂マトリックス１００質量部に対して１０～１０００質量部の割合であり、より好ましくは２５～６００質量部である。

本発明の歯科用修復材料では、審美性の観点から、前記強化材料となる無機充填材は、マトリックスであるポリウレタン樹脂の屈折率と近似した屈折率を有することが好ましい。具体的には、無機充填材の屈折率が１．２～１．８であることが好ましく、１．４～１．６であることがより好ましい。そのためには、屈折率がこの範囲となる非晶質シリカ、シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－ジルコニア、石英などを使用することが好ましい。

強化材料の形状は、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性に特に優れた歯科用修復材料が得られることから、球形状であることが特に好適である。ここでいう球形状とは、走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において求められる平均均斉度が０．６以上であることを意味する。平均均斉度は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。平均均斉度は走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において、粒子の数（ｎ）、粒子の最大径である長径（Ｌｉ）、該長径に直行する径である短径（Ｂｉ）を求め、下記式により算出される。

これらの値を算出する場合、測定精度を保つためには少なくとも４０個以上の粒子を測定する必要があり、１００個以上の粒子について測定することが望ましい。

前記該強化材料の平均粒子径は、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性の観点から０．００１～１００μｍであることが好ましく、０．０１～２０μｍであることがより好ましい。

前記強化材料は、ポリウレタン原料重合性組成物、延いてはポリウレタン樹脂マトリックスとのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させるために、表面処理を行うのが好ましい。表面処理剤としては、一般的にシランカップリング剤が用いられ、特にシリカをベースとする無機粒子系の強化材料においてはシランカップリング剤による表面処理の効果が高い。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４－ヒドロキシブチルアミド、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－Ｏ－ポリエチレンオキシドウレタン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好適に用いられる。上記シランカップリング剤は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の歯科用修復材料は、歯科切削加工用レジン材料、床用レジン材料、矯正用材料、マウスガード用材料に用いることができる。特に、歯科切削加工用レジン材料に好適に用いることができる。

本発明の歯科用修復材料は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含んでなり、且つポリウレタンの重付加を促進する触媒を含まない、本発明の歯科用重合性組成物を重合硬化させることにより好適に製造することができる。当該本発明の歯科用重合性組成物としては、前記したように本発明の歯科用修復材料の態様に応じて、本発明の歯科用修復材料がポリウレタン樹脂単体からなる場合には、基本的に前記ポリウレタン原料重合性組成物と同じ組成のものが使用され、本発明の歯科用修復材料が前記複合材料から成る場合には、基本的に前記ポリウレタン原料重合性組成物に強化材を添加したものが使用される。このとき、何れの場合においても、目的に応じた任意の成分を添加することができる。このような成分としては、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、抗菌材、Ｘ線造影剤など挙げることができ、その添加量は目的に応じて適宜決定すればよい。

前記重合性組成物は、必要量の各成分を混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、強化材料を含まない場合には、マグネチックスターラー、撹拌羽、遠心混合機などを用いて、撹拌混合する方法等が好適に用いられる。無機充填材等の強化材料を含む場合には、上記の方法等で予め調製した（強化材料を含まない組成物からなる）混合物に強化材料を加え、ライカイ機、プラネタリーミキサー、遠心混合機等を用いて混合し、重合性組成物を調製してもよいし、（Ｂ）成分であるポリオール化合物に強化材料を添加して上記のようにして混合した後に、（Ａ）成分であるイソシアネート化合物を添加し、混合してもよい。イソシアネート化合物の反応性の観点からは、後者の方法を採用することが好ましい。このようにして調製された重合性組成物は、重合硬化させる前に、脱泡処理を施し、内部に含まれる気泡を無くしておくことが好ましい。脱泡の方法としては公知の方法が用いられ、加圧脱泡、真空脱泡、遠心脱泡等の方法を任意に用いることができる。

前記本発明の歯科用重合性組成物を重合硬化させて本発明の歯科用修復材料を製造する方法は特に限定されないが、本発明の歯科用修復材料歯科切削加工用レジン材料である場合には、高い耐水性が付与された高強度な歯科用修復材料を得ることができるという理由から、歯科用重合性組成物としては、（Ｂ）成分としてのラジカル重合性基を有するポリオール化合物及び／又は前記（Ｃ）成分を含むものを使用し、次のような方法で製造することが好適である。すなわち、上記本発明の歯科用重合性組成物を注型した後に加熱を行い、当該加熱中にウレタン結合の形成と、前記ラジカル重合性基のラジカル重合と、を行うことによって重合硬化させる方法を採用することが好ましい。

注型の際に用いる型は特に限定されず、製品形態ごとにあらかじめ想定している形状に応じて、角柱、円柱、角板、円板状のものが適宜使用される。また、その大きさは、収縮率等を考慮して、重合後のものがそのまま想定形状となるようなものであってもよく、また、重合後の加工を想定し、加工代を見込んだ大きめのものであってもよい。

型への歯科用重合性組成物の注入方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。本発明の歯科修復用材料中への気泡の混入は、強度、及び、審美性の観点から好ましくないため、歯科用重合組成物に含まれる気泡は、除去されることが好ましい。そのため、加圧注型、真空注型によって行われることが好適である。

歯科用重合性組成物は、ウレタン重合触媒を含まないため、注型後の重合加熱によって硬化が行われる。重合時には反応熱により発熱するため、加熱に際しては、温度（硬化温度）を制御することが好ましい。具体的には、工業的に許容できる速度で重合硬化が進行し、且つ急激な反応進行により硬化体中に歪やクラックを発生させず、さらにモノマー劣化を起こしにくいという観点から、１５０℃を越えないように制御することが好ましい。

加熱により重合硬化させる際には、気泡に起因するボイドが硬化体中に形成されるのを抑制するために、加圧しても良い。加圧の方法に制限はなく、機械的に加圧しても良いし、窒素等の気体による加圧を行っても良い。

前記加熱重合によって得られた硬化体は、型から取り出された後に、必要に応じて、残留応力を緩和させるための熱処理、必要とする形状やより使いやすい形状に修正するための切削加工、研磨などの処理等の後処理や加工等を行った後、更にＣＡＤ／ＣＡＭ装置に保持するためのピン等の固定具を接合し、歯科切削加工用レジン系ブロックとされる。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調整方法と、各種の評価方法とについて説明する。

後述する実施例、比較例のサンプルについての３点曲げ強さ評価、及び、水中浸漬後の３点曲げ強さ評価は、以下の通りである。

１．曲げ強さ評価
後述の方法で得られた歯科用樹脂組成物の硬化体（歯科用修復材料）を低速のダイヤモンドカッター（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で切り出し、＃２０００の耐水研磨紙を用いて、１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１４．０ｍｍの角柱状に整えることで試験片を得た。前記試験片をオートグラフ（島津製作所製）に装着し、支点間距離１２．０ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を行った。

曲げ強さＢＳは以下に示す式（１）により算出した。なお、前記試験片は実施例および比較例ごとに１０本作製し、その平均値を歯科用修復材料の曲げ強さとした。これら歯科用修復材料の曲げ強さを後掲表２に示す。

ＢＳ＝３ＰＳ／２ＷＢ^２式（１）
Ｐ：最大点の曲げ荷重（Ｎ）、Ｓ：支点間距離（１２．０ｍｍ）、Ｗ：幅（約４．０ｍｍで実測値）、Ｂ：厚さ（約１．２ｍｍで実測値）
２．水中浸漬後の曲げ強さ評価
後述の方法で得られた歯科用修復材料を低速のダイヤモンドカッター（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で切り出し、＃２０００の耐水研磨紙を用いて、１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１４．０ｍｍの角柱状に整えることで試験片を得た。前記試験片をイオン交換水中、３７℃に１週間保管した。試験片を取り出し、表面の水分を除去した後、前記条件で３点曲げ試験を行った。

＜歯科用樹脂組成物の原材料＞
１．イソシアネート化合物
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（２，４－約８０％，２，６－約２０％）（分子量＝１７４、官能基数２）
ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアナート（分子量＝１８８、官能基数２）
２．ポリオール化合物
ＧＬＭ：グリセロールモノメタクリレート（分子量＝１６０、官能基数２、メタクリロイロキシ基含有）
ｂｉｓ－ＧＭＡ：ビスフェノールＡグリシジルジメタクリレート（分子量＝５１３、官能基数２、メタクリロイロキシ基含有）
４０ＥＭ：エチレングリコールグリシジルジメタクリレート（分子量＝３４６、官能基数２、メタクリロイロキシ含有）
ＧＴＰ：グリセロールトリプロポキシレート（平均分子量＝２６６、官能基数３）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（分子量＝１３４、官能基数３）
３．無機充填材
Ｆ：シリカ（球状平均粒径１．０μｍ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン表面処理物）
４．ラジカル重合触媒
ＰＢＬ：ｔ－ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９８℃）
Ｖ６５：２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）
５．ラジカル重合性単量体
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
（実施例１）
ＧＬＭを８．５ｇ、ＰＢＬを０．０２ｇ、マグネチックスターラーにより混合した後、そこへＸＤＩを１０ｇ加え、撹拌した。縦１２×横１８×厚さ１４（ｍｍ）の金型に注型した。３３℃にて窒素加圧下（０．３ＭＰａ）で１５時間静置した。その後、加圧したまま８０℃に昇温し、３時間保持し、さらに１２０℃に３時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）を得た。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。

（実施例２）
ＰＢＬの代わりにＶ６５を用いて行うこと以外は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。

（実施例３）
ＧＬＭ８．５ｇの代わりにＧＬＭ７．１ｇ、ＴＭＰ０．８ｇを用いて行うこと以外は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。

（実施例４）
ＧＬＭ８．５ｇの代わりにｂｉｓ－ＧＭＡ３．８ｇ、ＧＬＭ４．６ｇを用いて行うこと以外は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。

（実施例５）
ＧＬＭ８．５ｇの代わりに４０ＥＭ１３．７ｇ、ＸＤＩの代わりにＴＤＩ６．５ｇを用いて行うこと以外は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。

（実施例６）
ＧＬＭ８．５ｇ、ＰＢＬ０．０２ｇ、ＮＰＧ０．９ｇマグネチックスターラーにより混合した後、そこへＸＤＩを１０ｇ加え、撹拌した。以降は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。

（実施例７）
始めに、撹拌容器にＧＬＭを６．２ｇ、Ｆを８．９ｇ投入し、自転公転ミキサー（クラボウ社製）にて混練した。続いて、ＸＤＩを７．２ｇ、ＰＢＬを０．０１ｇ投入し、自転公転ミキサーにより混練した。得られた組成物を縦１２×横１８×厚さ１４（ｍｍ）の金型に充填した後、３３℃にて窒素加圧下（０．３ＭＰａ）で１５時間静置した。その後、加圧したまま８０℃に昇温し、３時間保持し、さらに１２０℃に３時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用樹脂組成物の硬化体からなる修復材料（ポリウレタン樹脂マトリックス中にＦが分散した複合材料から成る）を得た。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂マトリックス中にＦが分散した複合材料から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。なお、Ｆ１を添加しない他は同様にして得た硬化体（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さを別途測定したとろ、ＢＳ_Ａは２６１ＭＰａであり、ＢＳ_Ｗは２１５ＭＰａであった。

（比較例１）
ＧＴＰを８．５ｇ、ＸＤＩを１０ｇ加え、マグネチックスターラーにより撹拌した。縦１２×横１８×厚さ１４（ｍｍ）の金型に注型した。３３℃にて窒素加圧下（０．３ＭＰａ）で１５時間静置した。その後、加圧したまま８０℃に昇温し、３時間保持し、さらに１２０℃に３時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）を得た。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。

（比較例２）
ＴＭＰを５．０ｇ、ＸＤＩを１０ｇ加え、マグネチックスターラーにより撹拌した。３０℃で３時間撹拌を行ったが、相溶しなかった。

実施例１～７と比較例１の比較から、本発明のポリウレタン樹脂からなる歯科修復材料は、ＪＤＭＡＳ２４５：２０１７による水中浸漬後の３点曲げ強さが２００ＭＰａ以上であり、高い耐水性を有することが分かる。実施例１と実施例３との比較から、ポリウレタン形成時に化学架橋を導入できる組成の方が、高い曲げ強さを示すことが分かる。実施例１と６の比較から、ラジカル重合性単量体を含む方が、高い曲げ強さを示すことが分かる。実施例７から、無機充填材を配合した場合でもマトリックスとなるポリウレタン樹脂の特徴が反映されて、高い耐水性が得られることが分かる。また、実施例７で用いたポリウレタン単独のＢＳ_Ａ及びＢＳ_Ｗとの比較から、無機充填材を添加することでこれらの値が高くなることが分かる。

本発明により、口腔内で高強度、かつ、審美的なポリウレタン樹脂からなる歯科用樹脂組成物は、歯科修復材料として、好適に用いることができる。

Claims

（Ａ）多官能性イソシアネート化合物、及び（Ｂ）前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有するポリオール化合物を含み、且つポリウレタンの重付加を促進する触媒を含まない、歯科用重合性組成物であって、
前記（Ａ）の多官能性イソシアネート化合物は、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´－ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３，３´－ジクロロ－４，４´－ジイソシアナトビフェニル、４，４´－ジイソシアナト－３，３´－ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン４，４´－ジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアン酸１，３－フェニレン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン－２，４－ジイソシアナート、トリレン－２，６－ジイソシアナート、ｍ－キシリレンジイソシアナート、リジントリイソシアネート、４，４´，４´´－メチリジントリス（イソシアナトベンゼン）、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、
前記（Ｂ）のポリオール化合物は、
分子内にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基からなるラジカル重合性基を有し、
当該ポリオール化合物の分子内に少なくとも２つ存在するヒドロキシル基のうち、最も離れた２つのヒドロキシル基間の距離を、当該２つのヒドロキシル基間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子（但し、前記主鎖が環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子は、前記主鎖を構成する原子に含まれるものとする。）の数により表わしたときに、
（ｉ）前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合における前記距離は、２～８であり、
（ｉｉ）前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合における前記距離は、３～２０であり、
前記（Ｂ）のポリオール化合物の分子内に存在する前記ラジカル重合性基による重合に対して活性を有する重合開始剤をさらに含む、
ことを特徴とする前記歯科用重合性組成物。
（Ｃ）アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基からなるラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（分子内に２以上のヒドロキシル基を有するラジカル重合性単量体を除く。）を更に含んでなる、ことを特徴とする請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
請求項１に記載された歯科用重合性組成物を１段階で加熱することによって、ウレタン結合の形成と、前記（Ｂ）のポリオール化合物が有するラジカル重合性基のラジカル重合と、を行うことによって重合硬化させることによって得られ、且つ
ＩＳＯ６８７２による３点曲げ強さをＢＳＡ（単位：ＭＰａ）とし、ＪＤＭＡＳ２４５：２０１７による水中浸漬後の３点曲げ強さをＢＳＷ（単位：ＭＰａ）としたときに、下記条件ＩおよびＩＩ
条件Ｉ：ＢＳ_Ａ≧２００（ＭＰａ）
条件ＩＩ：１＞ＢＳ_Ｗ／ＢＳ_Ａ≧０．７０
を同時に満足する、架橋構造を有するポリウレタン樹脂単体によって構成されるか、又は当該架橋構造を有するポリウレタン樹脂からなるマトリックス材料中に強化材料が分散若しくは埋設されてなる複合材料によって構成される、
ことを特徴とする歯科用修復材料。
前記架橋構造を有するポリウレタン樹脂からなるマトリックス材料中に無機紛体からなる強化材料が分散若しくは埋設されてなる複合材料からなる、請求項３に記載の歯科用修復材料。
請求項３に記載の歯科用修復材料からなる歯科切削加工用レジン材料。
前記架橋構造を有するポリウレタン樹脂単体によって構成される請求項３に記載の歯科用修復材料からなる歯科切削加工用レジン材料を製造する方法であって、
強化材料を含有しない請求項１に記載の歯科用重合性組成物を注型した後に１段階の加熱を行い、当該加熱中にウレタン結合の形成と、前記ラジカル重合性基のラジカル重合と、を行うことによって重合硬化させる、ことを特徴とする前記方法。
前記架橋構造を有するポリウレタン樹脂からなるマトリックス材料中に強化材料が分散若しくは埋設されてなる複合材料によって構成される請求項３に記載の歯科用修復材料からなる歯科切削加工用レジン材料を製造する方法であって、
強化材料を更に含有する請求項１に記載の歯科用重合性組成物を注型した後に１段階の加熱を行い、当該加熱中にウレタン結合の形成と、前記ラジカル重合性基のラジカル重合と、を行うことによって重合硬化させる、ことを特徴とする前記方法。