JPH0780737B2 - 歯回復用配合物、構造物及び方法 - Google Patents

歯回復用配合物、構造物及び方法

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JPH0780737B2
JPH0780737B2 JP61503232A JP50323286A JPH0780737B2 JP H0780737 B2 JPH0780737 B2 JP H0780737B2 JP 61503232 A JP61503232 A JP 61503232A JP 50323286 A JP50323286 A JP 50323286A JP H0780737 B2 JPH0780737 B2 JP H0780737B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、天然の歯の回復用配合物に関し、天然の歯の
回復用構造物に関し、そして、永久的な充填物、歯冠
物、置換物の適用により、該配合物と類似の歯回復材、
又は例えば、アマルガム及びアクリル樹脂ベースの回復
材等の非類似の歯科用回復材の接着による天然の歯の回
復方法に関するものであり；これらすべては、アクリル
樹脂等のウレタンポリマーシステム以外の樹脂用歯回復
材に共通のクリープやそれに類似の悪結果をもたらすこ
となく、咀しやく中に受ける咬合力を、可逆的に、熱力
学的に吸収しかつ戻すための、単に硬いだけでなく強靱
性をもつ天然の歯の後方部の再構成を初めて可能にする
注目すべきウレタンポリマーシステムの発見を基礎にし
ている。再に詳細には、本発明は、例えば、予備処置し
た歯に注入可能であり、その場で縮合可能であり、境界
部分を含む歯壁に接着し、器具に接着せず、そして初期
硬化後適切な時間で余分な部分を削り取ることができ、
その間に上記した独得な最終特性を与える等の、予備硬
化中に現場で容易に初期に形成されることにより、従来
から知られている樹脂様回復材を陳腐なものにする歯科
用回復複合材を、広く、かつ許容性のある臨床パラメー
ターをもつて、特に、現場で、形成する方法に関する。
発明の背景 銀のアマルガムが歯の回復材に長く使用されてきたが、
水銀を含有し、健康を害するかもしれない。そして銀の
アマルガムは高価であり、美感がない。更に、銀のアマ
ルガムは歯に対して接着性がないので、単にカリエス状
態の部分のみを除去することが望ましいかもしれないの
に、それより歯の残り部分を少なくしてしまい、歯に余
分な大きさの添窩予備処置を要求する。
特に美感が重要な場所、例えば、前歯の回復にアクリル
樹脂が見出されている。アクリル樹脂は口中環境温度で
ガラス状ポリマーであり、それ自体力が加わつた状態で
クリープする傾向にあり、究極的に構造的に破壊するの
で、アクリル樹脂の後方部の歯への転用は、ほとんど不
成功であつた。更に、アクリル樹脂の適用は、歯構造へ
ではなくて、器具へのアクリル樹脂の接着性をあるこ
と、回復縁で漏れをおこすこと、窩洞中へ材料を注入で
きないこと、位置決めした樹脂を縮合できないこと、硬
化した樹脂が強靱性のない強度であること、及び天然の
歯に相容しない疎水性であることの困難性を伴う。
発明の摘要 従つて、本発明の目的は、新規な歯回復配合物、構造物
及び方法を提供することである。別の目的は天然の歯の
色とほぼ合致し、一旦硬化するとその樹脂は破壊の可能
性がなく、そして樹脂の形態学的構造は、仕事エネルギ
ーを維持して、固有の破壊を避けるように、そのエネル
ギーを受け取り、非局在化させ、そして各咀嚼後、その
周囲へ該エネルギーを回復できる真の熱力学的ポリマー
を明確に定める結晶性及び無晶質域に相分離されている
ような、複合材を提供することである。別の目的は次の
ような樹脂を提供することである。すなわち該樹脂は、
進行が漸進的で、予測可能であり、かつ再現性があるの
で、又それは反応物の量の組合せの誤りに許容性がある
ので、臨床的に危険でない。非常に流動的なので所定の
場所に注入できる。歯科器具に対する接着材とならな
い。流動性であり、硬化時に天然の歯の表面に自己接着
性であるので歯の最小限の除去ですむ。漏れに対する端
縁シールとなる。歯の予備処置との完全な内部合致のた
めに縮合されることができる。圧印され、削られ、ほぼ
かみ合う解剖学的構造を形成でき、過剰の拭い去り若し
くは形を整える摩砕時間を最小限にすることができる。
組織へ最小限の損傷ですむ低い発熱性である。歯髄応答
に関する限りにおいては加熱及び冷却に対して非伝導性
である。銀アマルガムの摩擦抵抗性と等しいか優つてい
る。アクリル樹脂よりも少ない汚染性である。接着及び
凝集特性のため、長い間隔期間ででも臨床の選択性を増
加する、連続的な複数層に容易に積層できる。ガラス質
の粒子のような大量の充填物を許容するが歯に有効な実
施に対してこのようなものに依存しない。通常の試験に
より免疫感作、口中毒性、細胞毒性及び変異原性がな
い。放射線不透性の樹脂である。以上要約して言えば、
化学的、臨床的、及び以下になされるすべての歯回復材
のための選択の材料にすることの実施の特性の組合せを
この樹脂は提供する。
以下に明らかになるこれら及びその他の目的は、歯回復
構造物に有用な配合物を形成する方法による本発明に従
つて実現され、前記方法は、ウレタンポリマーを形成す
る条件下で、イソシアナト試薬を含む第一方側と、ヒド
ロキシル化第３級アミン試薬及びポリオール試薬のプレ
ミツクスを含む第二方側とを同時に混合し、歯の回復に
使用するために成形し、そして、反応させ、歯回復光造
物に有用なポリマーウレタン配合物を形成することから
なる。
これ及び類似の実施態様では、4,4′−ジフエニルメタ
ン・ジイソシアナートを含むイソシアナト試薬を更に選
択すること；ウレタンポリマー形成反応のための混合前
に4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナート自身を環
化すること；ウレタンポリマー形成条件下で混合する前
に、環化していない4,4′−ジフエニルメタンジイソシ
アナート中に前記環化4,4′−ジフエニルメタンジイソ
シアナートを溶解させること；芳香族多官能イソシアナ
ート部分と疎水性有機多官能活性水素部分との多官能イ
ソシアナート付加反応生成物含むイソシアナト試薬を選
択すること例えば、芳香族多官能イソシアナート部分と
して4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナートを選択
し、付加反応に先立つてその4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアナートを環化しそしてそれを4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアナートの溶液中に溶解し、芳香族
多官能イソシアナート部分としてイソナート（Isonat
e）143−Ｌ若しくはモンドュア（Mondur）CDを選択し、
そして疎水性有機多官能活性水素部分としてイソシアナ
ート基と反応性のヒドロキシル−，チオール−若しくは
カルボキシル−多置換化合物を選択すること；疎水性有
機多官能活性水素部分としてイソシアナート基と反応性
のポリテトラアルキレンオキシドエーテルポリオール，
ポリオキシアルキレンオキシドエーテルポリオール，脂
肪族ジオール又は活性水素置換オリゴマー及び脂肪酸エ
ステルを選択すること；疎水性有機多官能活性水素部分
として、活性水素置換シリコーン，同フルオロカーボ
ン、同フルオロクロロカーボン、同ポリテトラアルキレ
ンオキシドエーテルポリオール、同アクリル、同ビニ
ル、同ブタジエン、同シス−ポリイソプレン、同ポリア
ミド、同ポリエステル、同酢酸ビニル、同アクリルアミ
ド、同ポリオレフイン、又は同不飽和ポリエステル樹脂
オリゴマーのジエール・アルダーアダクトを選択するこ
と；疎水性有機多官能活性水素部分としてイソシアナー
トと反応性のポリテトラメチレンオキシドエーテルポリ
オール,D.Bヒマシ油又はヒドロキシル化グリセリルトリ
リシノレートトリエステルを更に選択すること;4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアナート及びヒドロキシル化
グリセリルトリリシノレートトリエステル若しくは類似
の試薬を不活性容器中、高剪断条件下で、約80℃で、約
１時間、水銀１ミリメートル以上の真空下で反応するこ
と；約400以上の生成物のアミン当量まで反応を実施す
ること；ポリオール試薬として、ウレタンポリマー形成
条件下でイソシアナト試薬と優先的に非結晶性ウレタン
ポリマーを形成するポリオールを選択すること；ポリオ
ールとして、約500を超える分子量を有するヒドロキシ
ル−，チオール−，又はカルボキシル−多置換オリゴマ
ーでありかつ同じのウレタンポリマー形成条件下で上記
アミン反応関連してイソシアナト試薬とで反応を限定す
る分離相を選択すること；ポリオール試薬としてポリオ
キシアルキレンエーテルポリオールを選択すること；約
1000を超える分子量を有するポリオキシアルキレンエー
テルポリオールを選択すること；液状4,4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアナート及びグリセリルトリリシノレ
ートトリエステルのアダクトからなるイソシアナト試薬
とポリオールを反応させ非結晶性ウレタンポリマーを形
成すること；混合物中のポリオール及びイソシアナト試
薬アダクトを、ポリオールとイソシアナト試薬アダクト
との反応よりも速い反応速度を有する第３級アミンと反
応すること；ヒドロキシル化第３級アミン試薬として、
ヒドロキシル、チオール若しくはカルボキシル官能性を
有するアルカリールアミン、アリールアミン、メルカプ
タン、アルカノールアミンのアルキレンオキシドアダク
ト、アルコキシル化若しくはエポキシル化エチレンジア
ミン、トリアジン、アミン及びヒドラジンを選択するこ
と；ヒドロキシル化第３級アミン試薬として式： （式中少なくとも１個のＲ＝R1、そして各残りのＲはR1
又はR2であり、そして： ここで:R1＝−OH;−SH;−Ｎ（CH2CH2）OH2; −Ｎ（CH2CH3CH2OH）2;−Ｎ（CH2CHCH3OH）２ R2＝−H;−Me;−アルキル;OAIK;OMe;ハロゲン，−アリ
ール；アロイルである。） を有する化合物を選択すること；ヒドロキシル化第３級
アミン試薬として化合物Ｎ′Ｎ′Ｎ′Ｎ′−テトラキス
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを選択す
ること；イソシアナト試薬として4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアナート、そしてポリオール試薬としてポ
リオキシプロピレンポリオールトリオールを選択するこ
と；イソシアナト試薬をヒドロキシル化第３級アミン試
薬と反応させ結晶性ウレタンポリマーを、そしてポリオ
ール試薬と反応させ、結晶性ポリマーと交互分散した非
晶質ポリマーにすること；第一方側として100重量部当
り25〜45部の4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシアナ
ート,3〜８部のヒドロキシル化第３級アミン、グリセリ
ルリシノレートトリエステル又は4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアナートで付加されたポリテトラメチレン
オキシドエーテルポリオール、及び残部に硬化用充填材
を使用すること；そして第二方側として100重量部当り1
0〜30部のポリオール,10〜30部のヒドロキシル化第３級
アミン、そして残部にシラン処理済シリカ、ガラス状粒
子若しくはこれらの混合物を含むゼオライトシリカを使
用することがある。
更に本発明は歯科用回復構造物に有用な化合物を含む配
合物及び構造物を目的とする。この歯科用回復構造物
は、イソシアナト試薬を含む第一方側と同時にヒドロキ
シル化第３級アミン試薬とポリオール試薬のプレミツク
スを含む第二方側との歯回復構造の形のウレタンポリマ
ー反応生成物を含む。
これ及び類似の実施態様では、イソシアナト試薬は典型
的には、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナートを
包含する。そのイソシアナト試薬は環化4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアナートを含む。そのイソシアナト
試薬は非環化4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
トに溶解した4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
トを含む。そのイソシアナト試薬は芳香族多官能イソシ
アナート部分及び疎水性有機多官能活性水素部分の多官
能イソシアナート付加反応生成物を含む。その芳香族多
官能イソシアナート部分は4,4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナートを含む。4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアナートは環化され、4,4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナートの溶液に溶解される。その部分はイソナ
ート143−Ｌ又はモンドユアCDである。疎水性有機多官
能活性水素部分は、イソシアナート基と反応性のヒドロ
キシル−，チオール−，又はカルボキシル−多置換化合
物を含む。その疎水性有機多官能活性水素部分はイソシ
アナート基と反応性のポリオキシアルキレンオキシドエ
ーテルポリオール，脂肪族ジオール若しくは活性水素置
換オリゴマー及び脂肪酸エステルを含む。その疎水性有
機多官能活性水素部分は、シリコーン、フルオロカーボ
ン、フルオロクロロカーボン、アクリル、ビニル、ブタ
ジエン、シス−ポリイソプレン、ポリアミド、ポリエス
テル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ポリオレフイン、
又は不飽和ポリエステル樹脂オリゴマーのジエールズ−
アルダーアダクトから選択される活性水素置換オリゴマ
ーを含む。その疎水性有機多官能活性水素部分はイソシ
アナートと反応性のヒドロキシル化グリセリルトリリシ
ノレートトリエステルを含む。4,4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアナート及びヒドロキシル化グリセリルトリ
リシノレートトリエステル配合物は化学的に不活性容器
中で高剪断条件下で約80℃で約１時間水銀１ミリメート
ル以上の真空度で予備反応させる。予備反応配合物は約
400を超えるその生成物中に１アミン当量を有する。ポ
リオールはウレタンポリマー形成条件下でイソシアナト
試薬と優先的に非結晶性ウレタンポリマーを形成するポ
リオールである。ポリオールは、約500を超える分子量
を有し且つ同じウレタンポリマー形成条件下において前
記イソシアナト試薬との分離相形成反応の反応性が前記
ヒドロキシル化第三級アミンと異なる、ヒドロキシル
−、チオール−、又はカルボキシル−多置換オリゴマー
である。ポリオール試薬はポリテトラアルキレンオキシ
ドエーテルポリオール又はポリオキシアルキレンエーテ
ルポリオールである。ポリオールは約1000を超える分子
量を有する。ウレタンポリマーは、液状4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアナート及びポリテトラメチレンオ
キシドエーテルポリオール、D.B.ヒマシ油、若しくはグ
リセリルトリリシノレートトリエステルのアダクトを含
むイソシアナト試薬とポリオールの反応によつて得ら
れ、非結晶性のウレタンポリマーである。第３級アミン
試薬は、ポリオール試薬とイソシアナト試薬アダクトと
の反応よりもイソシアナト試薬アダクトととの反応の速
度が速く、それによつてウレタンポリマーはアミンとア
ダクトとの反応によつて生成した結晶性の部分及びポリ
オールとアダクトとの反応によつて生成した非結晶性の
部分からなり、結晶性の部分は非結晶性部分じゆうに分
散されている。ヒドロキシル化第３級アミン試薬は、ヒ
ドロキシル、チオールを有するアルカノールアミン、ア
ルコキシル化若しくはエポキシル化エチレンジアミン、
トリアジン、又はアミン及びヒドラジンのアルキレンオ
キシドアダクトを含む。
好適な方法 次いで本発明の歯科用回復材、その前駆体及び生成物の
好ましい実施態様の詳細な記載で、最終の複合状態に達
するまでの種々の段階の間、すなわち、（１）パートＡ
（時々第一パート若しくは第一方側）及びパートＢ（時
々第二パート若しくは第二方側）の各々の容器中での貯
蔵；（２）成分の最初の混合；（３）可鍛相；（４）最
終複合状態の間の成分の特性について言及する。
準備段階においては、第一段階はパートＡおよびパート
Ｂ成分の合成である。パートＡ成分のために、4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアナート（時々MDI）をウイ
テイツヒ反応により環化体に変換し、次いでMDIの溶液
に溶解し、全体で2.1〜2.2のイソシアナート官能性を有
する液状MDIと呼ばれる貯蔵安定性のある液状体を生成
する。純粋な4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
トはプレポリマーを生成するために選択できるが、しか
しこの特殊な形体は、より貯蔵安定性の溶液（貯蔵中冷
凍する方向で安定）を製するために反応性のイソシアナ
ートとして使用された。この液状MDI体はイソナート143
−Ｌとしてアツプジヨン社から又はモンドユアCDとして
モーベイケミカル（Mobay Chomical）から商業上入手し
うる。
準プレポリマーを、液体MDI（モンドユアCD）と好まし
くはグリセリルトリリシノレートトリエステル（時々GT
R）との付加反応により合成される。反応溶液中に0.04
ミクロン寸法のヒユームドシリカと共に10ミクロンの見
掛粒子径の粉砕バリウムボロシリケートガラスであるキ
ンブル（Kimble）Ｔ−3000を入れた。この配合物を、反
応混合物を加熱でき、その反応温度を制御でき、高剪断
混合でき、そして１ミリメートルを超える真空度にでき
る不活性反応容器に入れた。成分を高剪断混合し、１時
間80〜85℃に加熱した。この時間中、混合物上で１ミリ
メートル水銀以上の真空に引いた。当量のアミンを測
り、合成済混合物は湿気に対する非透過性バリヤーとし
て作用する金属製のスクイーズチユーブ容器（squeeze
tube Container）に包装した。成分の比は、プレポリマ
ー混合物の全理論アミン当量重量（equivalent weigh
t）が451.5だつたような成分の比である。達成された事
実上のアミン当量重量は460〜465の範囲であつた。次の
特性のため、バリウムボロシリケートガラス及びヒユー
ムドシリカを入手できる充填剤から選択した。即ち、そ
の特性は別異の不安定なプレポリマー混合物を生成する
であろう（イソシアヌレート反応生成物を形成する傾向
にある）非塩基性残査、放射線不透過特性、粒子サイズ
の適当性並びに許容できる色相及び半透明性を与える。
バリウムボロシリケートガラスは、安定なイソシアナー
トプレポリマーを生成する点で独特であり、これは多
分、弱塩基性バリウム部分と結合したより強い酸性（ル
イス酸）のボロシリケート部分のためであろう。
パートＡ（プレポリマー）成分に、精製ヒマシ油である
非常に疎水性のグリセリルトリシノレートトリエステル
ヒドロキシル官能化合物を利用する。この化合物を、次
の湿気にさらされる可能性のある段階中に、その疎水特
性が外部からの湿潤汚染物との反応に対してプレポリマ
ーを安定化させるということを基礎に選択した。即ち、
プレポリマーの調製、パートＡ成分の包装、金属製スク
イーズチユーブ容器中でのパートＡ成分の貯蔵、ミツク
スパツド上におけるパートＡ成分とパートＢ成分の混
合、口腔への混合物の導入、前処置した窩への重合混合
物の配置、及びインビボで回復材の配置段階である。こ
の疎水特性の達成に選択できるその他のヒドロキシル官
能化合物に、ポリオキシテトラメチレンオキシドエーテ
ルポリオール、ポリオキシプロピレンエーテルポリオー
ル、シクロヘキサンジメチロール、ヘキサンジオール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、ブタンジオール、プロパルギルアルコール、
ブチンジオール、並びにジ−及びトリ官能モノマー又は
ポリオール系のような化合物、さらに、シリコン−，フ
ルオロカーボン−，フルオロクロロカーボン−，アクリ
ル−，ビニル−，ブタジエン−，シス−ポリイソプレン
−，ポリアミド−，ポリイミド−，不飽和ポリエステル
樹脂のデイエールズ−アルダ−アダクト−，ポリエステ
ル樹脂，酢酸ビニル−，アクリルアミド−，ポリオレフ
イン−並びに活性水素官能性を有するように改質された
上記のオリゴマーのいずれかの組合せのようなものが含
まれる。カルボン酸官能−，チオール官能−及びその他
の活性水素官能オリゴマーもしくはモノマーもイソシア
ナートと反応し、イソシアナト試薬として使用されるプ
レポリマーを形成するため選択できる。
パートＢ（ポリオール試薬は、好ましくは、例えば、25
00〜5000,6000までの分子量の高分子量ポリオールオリ
ゴマーから部分的に構成され、そしてより高い、液状の
３官能性ポリオキシプロピレンか、２次的な官能性を与
えるために一定のエチレンオキシドをキヤツプしている
ポリオールである。前記の疎水性化合物のいずれの改質
も、ポリオール成分の反応性が第３級アミン共反応物よ
りも遅い限り、すなわち、ポリマーの形成中に、イソシ
アナートとアミンの反応によつて限定された相と関連し
て相分離された重合体を限定するように選択されうる。
その結果、ポリオールはその構造をわずかしか結晶化さ
せないか又は構成しないので、本質的（すなわち熱力学
的）にランダム構造を形成する。そしてポリオールは結
晶性アミンイソシアナートアダクト相から相分離するた
めの正確な溶解性を有しており、それによつて外相マト
リツクス構造を形成する。更に、ポリオールは、臨床家
が架橋密度に減少を起こさせるのに十分に離れた比のパ
ートＡ成分及びパートＢ成分を混合したとしても、結晶
“域”と架橋するのに十分な官能性を有すべきであり、
そのポリオールは環化又はらせん状化する傾向を有する
べきである。すなわち、多相構造が外力によつて圧力が
かかつた場合、伸びることのできるポリマーストランド
を形成すべきであり、そして最も重要なことであるが、
一度外力、例えば素練りから解放されたなら、ランダム
もしくは無晶質構造に戻る能力を有することである。
前記したポリオールとの組合せにおいて、パートＡ成分
中のイソシアナート官能性との反応において、高度に結
晶化され、規則構造を形成できるヒドロキシル反応性ア
ミン化合物がある。アミン試薬は、好ましくは第３級ア
ミン基を含むいくらか規則構造である。作用のどんな特
定の理論に結びつけられることを欲しないが、ここでの
アミン試薬の第３級アミン基は、自由電子対を有し、ポ
リマー溶液（そのプレポリマー体）中のその他の部分と
その電子対を配向し、小さな１グラムアリコツト未満に
おける粉砕中に望ましくない融解に抵抗すると理論づけ
られる。ここで、アダクトの構造は、粉砕工程、例え
ば、回復術の最終段階中多キロカロリーの熱の投入に耐
えることのできる高度の結晶性及び配向された構造を示
すと想像されることができ、そしてこれらの結晶域の高
度に組織化された性質は、完全性を維持するのに適切な
分子間力を有すると想像されるが、非晶質域のみが、粉
砕工程中に、小さな間隙で支持されず、結果として“融
蝕（ablate）”されるであろう。一般に、この反応性に
耐えるために、第３級アミン基自身の反応性水素官能性
を有しないアミノ基のみが、ここではアミン試薬として
機能するということに意味ある。更に、この第３級アミ
ノ基はヒドロキシル官能性を付加されていなければなら
ない。付加することの最良の方法はエチレンオキシド又
はプロピレンオキシドを使用することであり、その結
果、１個のエチレン又は１個のプロピレンのみが第３級
アミノ基の各活性水素に付加される。ここでの実例とな
るアミン試薬に；トリエタノールアミン；トリプロパノ
ールアミン；ジエタノール−モノプロパノールアミンの
組合せ等；エチレンジアミンテトラエトキシレート；エ
チレンジアミンテトラプロポキシレート；エトキシル化
され且つプロポキシル化された1,3,5−トリアジン、又
はその他のトリアジン異性体；エチレンジアミン、ヒド
ラジン、ヒドロキシル若しくはチオール官能性を残すい
ずれかの形体でエトキシル化、プロポキシル化又はエポ
キシル化されたアミンがある。
パートＢ側も、ナトリウムアルミノシリケートゼオライ
ト構造のようなゼオライトを含み、例えば、その包接構
造中に少なくとも１分子の水を含むことができる。実質
的に５パーセントを超え、同様に85重量％までのゼオラ
イトのレベルが本発明の配合物の展性を実質的に改良
し、そして縮合、熱成形咬合、彫刻及び粉砕のための回
復材の物理特性を実質的に改良することが見出されてい
る。更に、本発明の配合物は、湿気との副反応に対する
抵抗性において実質的に改良され、そしてこのゼオライ
トが混合されない時に、他の場合、存在しない“融蝕”
性を維持する。再度、要求される“硬化中（through−c
ure）”及び“融蝕”性が生じる際にゼオライトがアミ
ンと協働的に作用し、それ故、本発明の配合物中に有意
に存在するということが理論付けられる。
放射線不透過ガラスも特定の好ましい例においてパート
Ｂ側に配合される。この配合は上記と同じ反応容器を使
用して調製された。成分を容器中で高剪断混合し、混合
中から総ての水が除去されるのを確実にするために105
〜110℃に加熱した。充填されたポリオール成分を、貯
蔵のため特有の分離した金属製スクイーズチユーブ容器
中に包装した。
パートＡ及びパートＢペーストの配合物は、混合パツド
上に押出された時、次いで混合されそして注入可能な段
階中においては、次のようである。パートＡ及びパート
Ｂ成分共、金属製スクイーズチユーブからほとんど等し
くかつ制御された直径で10番のオリフイス中から押出す
ために、正確な粘度のペーストを望ましくは生成させ
る。湿分抵抗性混合パツド上に等しい長さのラインのペ
ーストに押出すことによつて、量の比をほぼ1.00対1.00
に維持する。混合比の制御の達成は、反応成分の化学量
論の維持のため、そして複合マトリツクスにおいて最大
限の分子量のポリマーに達するために非常に重要であ
る。配合物は、製品の不注意な臨床使用を受けた非常に
高レベルで比からはずれた若しくは貧弱な混合を許容す
るために、例えば３官能性リシノレート、３官能性高分
子量オリゴマー、及び４官能性N,N,N,N−テトラキス
（２−ヒドロキシエチル若しくはプロピル）エチレンジ
アミンテトラによつて成つている。混合された成分は、
狭い溝となつた窩に注入されるために選択される充填物
レベル及びマトリツクスオリゴマー粘度を有する。
可鍛性相において、4,4′−ジワエニルメタンジイソシ
アナート及び4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト−グリゼリルトリリシノレートトリエステルプレポリ
マーからなるパートＡ成分は、まずパートＢ成分の第３
級アミン硬質セグメント架橋剤上で活性水素基（ヒドロ
キシル類）と反応する。4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアナートの反応は、4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアナートプレポリマー及びポリオール試薬部分の反
応性と比較して、第三級アミンとの方が速い。速い反応
は、未反応又は部分的に反応されたポリオール及び4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアナートプレポリマー
相内で形態学的相に整列する結晶性硬質セグメントを生
じる。液状非晶質相中のこの結晶性組成物は、混合開始
後２〜４分で起こる混合物の可鍛性コンシステンシーを
生む。この点におけるポリマーの縮合は、非晶質相が未
だ結晶相と架橋されていないので、間隙を破損しない。
縮合の力は、液状軟質セグメントメジウム中の硬質セグ
メントの層流及び整列を起こすのみである。重合は、軟
質セグメントが種々の硬質セグメントを架橋し、ポリマ
ーが処理しにくくなるまで続ける。その点において、本
発明の可逆的熱力学的特徴は、更なる変形がポリマーに
変形の外部力を吸収し、外部変形力が解放されるとき、
再度周囲の状況に回復することから明らかである。
充分に硬化された回復剤は多相マトリツクスであり、マ
トリツクスの結晶域（相）が非晶質域内に含まれる。結
晶域は、パートＡ成分のプレポリマー部分によつて、非
晶質域に結合されている。多相マトリツクスは、非晶質
域の熱力学的に順次配置することによつて外力（例え
ば、混練から）を吸収する能力を有する。ポリオキシプ
ロピレンエーテルポリオールのペンダントメチル基が回
転にバリヤーを与えるため、ポリオールはこれらの応力
を吸収する能力を有する。ここでこの回転は変形力によ
つて容易に打ち負され、順次配置する形（負のエントロ
ピー）をとつて、仕事エネルギーを吸収する必要性が要
求される場合、Ｂ−プリーツシート配座をとることがで
きる。更に、外力が解放されるとき、ペンダントメチル
基は、高い（高いランダム性）のために、多くの可能な
構造を許す回転のバリヤーに対しては低い抵抗性を与え
るのみである。エントロピーの形をとつて仕事エネルギ
ーの回復は、維持された仕事を可及的に少なくさせるこ
とによつて、ポリマーの初期の破壊を防ぐ。
本発明の配合物が日常的に腐蝕されたエナメル構造に対
して自然の接着親和性を有することが見出されている。
臨 床 性 ペースト様成分は混合パツド上で容易に等しい長さに押
出される。物理特性は、パートＡペースト及びパートＢ
ペースト間の混合比の正確性と混合の密接性に依存す
る。水準の特性が、その混合比を約２倍超過のパート
Ａ、そして逆に２倍超過のポートＢまで目的によつて変
化させるときに維持されるということを試験は示してい
る。理論値では、パートＡ及びパートＢの1:1の重量比
が使用されるときに最適な特性に達する。
成分を歯科用スパチユラで混合し、流動性のペースト配
合物を形成する。シリンジ中への裏込めが前処置された
窩へ容易に導入できる。粘度は、シリンジが表面の方へ
引ぱられると同時に、配合物が窩の最も深い部分に導入
され、そして注入されることができる程度に十分低い。
窩の壁にほとんど完全に適応されることが示されてい
る。比較して、アクリレート複合物は、主にそのペース
ト状のコンシステンシー及び配置器具に対するその固有
の接着性のために、大きく処置された窩に困難性を伴つ
てのみ配置される。
この充填工程を完成させるのに典型的に必要な時間中、
混合物は混合物を解剖学的構造の要求に密接に一致させ
るために型押しすることができる場合に、コンシステン
シーを達成する。例えば、プローブ又は類似の造形器具
を、クラス１の回復用の咬合解剖学的構造の成形に使用
できる。この技術は、咬合を達成するのに典型的に要求
される摩砕時間を減少させることができる。
本配合物は、混合開始後、約４分で銀アマルガムのコン
システンシーに達する。これは、クラス２の回復におい
て、マトリツクスバンドに対して縮合されるような配合
物を与える別異の便利性を提供する。ほとんど完全な歯
間適応性をこの技術を使用して達成できる。この工程
は、侵入性の流体や細菌に対して周縁統合性及び完全な
シールをも確保する。
上で認められるように、縮合工程中、本発明の配合物は
破損されないが、しかし縮合からの追加の力が、もはや
いずれの流れ又は変形を引き起こさなくなるまで、その
配合物自身で流動し、かつ密着する。配合物は、プラツ
ク器具（plugging instrument）からの各々適用される
圧力で腐蝕したエナメル質及び歯質の表面に接着する。
プラツク器具は粘着されないで、複合物から手際よく引
き離れる。重合反応は、わずかに発熱するのみで、段階
的であり、予測可能である。接着線において伴う収縮
は、ほとんど意味がなく、重合が完了した後、接着線上
にわずかしか若しくは全く残りの応力をもたらさない。
起こるべき制限された収縮は接触していない面に起こ
る。
クラス２の回復のために、次の手順を使用して、咬合を
簡単に達成することができる。前処置した窩に、わずか
に過剰の充填をする。縮合後に、次いで患者は、薄いプ
ラスチツク製の剥離フイルム上でかみ、そのフイルム
は、材料を流れさせ、ほぼ咬合の解剖学的構造に達す
る。過剰の流出物は硬質ゴム様のコンシステンシーを有
し、鋭刃のスクラツパー若しくは小刀で容易に切り落と
される。典型的には更に摩砕を必要としなく、ゴーリン
グなしで、溝付き火炎先端バーで摩砕を達成できる。配
合物の特性は、この手順の開始後、６〜20分の間で、摩
砕できる。摩砕は、アクリレート配合物で起こるような
破砕を起こさない。
配合物は、２時間後殆んど総ての特性が達成されるま
で、制御された速度で硬化し続ける。24時間後に総ての
特性が達成される。
インビボ特性 長期間の試験結果がまだ得られていないが、本発明の配
合物の化学的性質及び物理的構造のため、口中における
実質的な耐磨耗性を有することが予測される。加速方法
を使用する実験室的試験は、該配合物が3M社のP10アク
リレートガラスよりも勝れ、フエースアロイ（Phaseall
oy:登録商標）にほぼ匹敵することを示す。弾性特性
が、咬合の機械力から、並びに熱液及び冷液からの膨張
力及び収縮力からの周縁破壊に対して抵抗性を与えるこ
とが明らかである。
本配合物の重要な利点は、最初の設置から長期間経過後
でも、再上張りが可能であることである。すなわち、配
合物それ自身への接着性がこれを達成させる。
該配合物による回復は非毒性であり、免疫感作、口腔毒
性、細胞毒性及び変異原性（エームズ試験）に対して試
験されている。総ての試験は陰性である。更に、該配合
物は熱伝導性に対して抵抗性を与え、従つて、熱液及び
冷液に対する歯髄の感受性を減少させ、美感的に魅力的
であり、後方野のエナメルの外観とほぼ似ている。アク
リレート配合物よりも汚染性が少ない。
実施例 実施例 １ パートA: モンドユアCD 21.3 D.B.ヒマシ油 3.6 シランドクオーツ（Silaned Quartz） 75.0 パートB: 分子量6000のポリエーテルトリオール 18.0 N,N,N,N−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチ
レンジアミン 9.0 ナトリウムアルミノシリケートゼオライト粉末 10.0 シランドクオーツ 57.8 ポリエーテルポリオール中の二酸化チタン（50％） 5.0 ジブトキシチンジスルフイド 0.2 配合物は、堅固で、不粘着性であり、そして容易に配置
できる場合に混合後、約１分で一つの段階に達した。こ
の段階で縮合可能となり、いくらかアマルガムに似て次
第に硬度を増し、その結果、3 1/2〜４分まで継続した
収縮を成し遂げ、その時容易に彫ることができ且つ成形
可能であつた。５分後、それは摩砕可能な程度の硬度で
あつた。硬度特性は次第に高まり続け、１時間後には非
常に硬質の弾性体を形成し、その時、ほぼ充分な特性に
達した。充分な硬度特性は24時間後に達した。
対 照 3MP10回復材は、混合開始後の最初の瞬間は柔軟でゴム
状の混合物であつた。１〜2 1/2分間でこの材料は粘着
性となり、配置するのに困難となつた。配置は、約５秒
の範囲の非常に狭い時間枠内以外では収縮によつて達成
できなかつた。この５秒間で樹脂はゲル化し、軟弱な複
合物を形成した。ゲル化中及びゲル化後の収縮は、多分
マトリツクスを破損する高い危険性を冒した。この評価
はこの材料が30秒までゲル化の時間で、それ以後弱くち
ようどスポンジの様であつたことを基礎になされた。彫
り及び摩砕は、ゲル化後最初の２分以内でそれらを試み
たときチツピングを起こした。樹脂は硬質であつたが、
この点でいくらか弱かつた。
本発明の配合物を評価するために、ヒトの第２臼歯を咬
合面で平らに磨砕した。直径7.5＋／−0.5mmに近心面、
遠心面、頬側面及び舌側面を磨砕することにより、円形
の断面を造つた。次いで、磨砕済歯を、各面20mmの立方
体を形成する硬質エポキシ注型樹脂を使用する支持ブロ
ツクに注入した。次いで、アルミニウムブロツクを20mm
×20mmの面を有し、10mm厚さの立方体に機械加工した。
アルミニウムブロツクの面に、直径7mmの穴をあけた。
注入した歯の入つた注型ブロツクの頭部にアルミニウム
ブロツクを置くことによつて、露出した接着面を重ね合
わせる上記穴で試験用窩を造つた。次いで、引張試験器
のジヨウにエポキシブロツクとアルミニウムブロツクを
しつかりと固定するために、ジグをデザインした。
次いで、接着面を120秒間、35％リン酸を使用して腐蝕
させ、蒸留水で洗浄し、そして空気を使用して吹込み乾
燥させた。適所（試験器のジヨーの範囲外で）の試験用
窩に対して、試験材料を混合し、臨床応用及び特定の製
造者によつて規定された圧縮方法を使用してその窩に圧
縮させた。接着ブロツクを24時間平静に維持させた。次
いで、試験器の引張方法を使用して、0.33mm/秒の歪速
度を使用するその接着面及び回復材間の界面の剥離に対
する抵抗性を測定した。接着試験の結果を表１に示す。
表1.接着面に対する試験用複合材と対照の接着性： 試験材料 引張方法における接着性,g/cm平方 相合金アマルガム 0 相合金アマルガム 0 P10複合材、ゲル化後 70.3 収縮なし P10複合材，ゲル化後 421.8 収縮なし P10複合材，ゲル化後 6467. 収縮 P10複合材，ゲル化後 1687. 収縮 実施例Ｉ 7311. 実施例Ｉ 5765. P10回復材は、圧縮技術に依存して、非常に様々の接着
力を有することが見出された。ゲル化前に収縮が達成さ
れたとき、続く２回試験の平均は211g/cm平方であつ
た。ゲル化中及びゲル化後に収縮が継続したとき、２回
試験は平均4077g/cm平方の引張強度を与えた。我々の試
験では、P10アクリル複合材が収縮の達成なしでは腐蝕
接着面に、事実上接着性を有しないことを示している。
最も明らかな欠陥は、P10（及び総てのアクリル樹脂）
が、重合中、硬度の連続的な、促進性の増加がないこと
の固有の欠如により、収縮されることに抵抗することで
ある。
実施例Ｉの材料を使用して、２回試験を行つた。ウレタ
ンを30秒間パツド上で混合し、１分以内に試験用窩にウ
レタンを配するために圧縮具を使用した。荷重と圧縮を
３分経過するまで続けた。この複合材を５分後には実際
の臨床の方法を模擬試験して滑らかに彫れた。この複合
材を試験前４時間平静に維持させた。平均引張強度は65
38g/cm平方であつた。
シヨアージユロメーターをウレタン及びその他の材料の
硬度の測定に使用した。結果を表２に示す。
硬度は、後方部への適用のために予定している複合材の
適用性を判定するための重要なパラメーターの一つとし
て従来から考えられている。エナメルは天然に存在する
総ての生物学的材料のうちで最も硬質であるため、天然
の咀しやくプロセスを複製するためにエナメルの硬度を
有することが咬合用回復材のために明らかに優先的な要
求である。我々の感じでは、咀しやくを与え、磨耗抵抗
性を有するのに、回復材がエナメルと同じ硬度であるこ
とは必ずしも必要でない。本発明の配合物は、ほとんど
の押込力に耐えるのにどの点からみても十分な硬質性の
ため、非常に硬質な弾性体の硬度を有する。
実施例 ２ 色相を改良するために、クオーツシリカではなくて磨砕
したガラスを使用して実施例を繰返した。試料はより天
然の歯に似た外観を有していた。
実施例２ 実施例２の配合物は一人の歯医者によつて評価された。
その製品は新規な複合材として彼に紹介された。彼は3M
のP30と比較して混合性と硬化特性を評価した。複合物
が混合されるのを観察した後、彼は直ちにセントリツク
スシリンジ（Centrixsyringe）を選び、それを裏装填
し、そしてそれがタイポドント（typodont）上の前処置
した窩に注入されうることを見出した。制御された反応
の特性とともにこの注入可能な特性によつて、彼を好ま
しく感銘させた。彼がアマルガムキヤリヤと本材とを縮
合したように、本材が縮合可能であり、且つそれ自身で
接合した事に同意した。次いで、彼は炎端12−溝付バー
を選択し、複合材を磨砕し、そてバーをゴーリングする
ことなく咬合の解剖学的構造に磨砕した。
次いで、我々は彼に、一方側にP10そして他方側に実施
例２の複合材を接着した抜歯した第２臼歯を示した。ど
ちらの複合材と結合した調製品であるかは見せなかつ
た。彼は、我々の前の試みとちようど同じように、P10
が親指の爪で表面がはじき飛ばされてしまうが、実施例
２の複合材が、鋭利な刃のナイフでの接着を分離させる
試みにおいてさえ無傷性を維持したことを見出した。
実施例 ３ 別のウレタン複合物を次の組成で調製した： パートA: 重量部 液化ジフエニルメタン ジイソシアナート 35.2 グリセリルトリリシノレート 5.9 非晶質ガラス 平均粒子サイズ10ミクロンの 58.8 ヒユームドシリカ，未処理 1.5 パートB: 重量部 分子量6000のポリオキシプロピレン オキシドポリオールトリオール 20.0 エチレンジアミンテトラポリオキシレート 14.0 ナトリウムアルミノシリケート,4オングストローム孔サ
イズ 16.0 非晶質ガラス， 10ミクロン平均粒子サイズ 50.0 このシステムは、次の臨床的パラメーターを示唆する反
応特性を与えた。
本発明の複合材の重要な特徴は、実際の臨床手段におい
て出くわす変化と該複合材を結合でき、更にばらつきの
ない最適の回復特性を与えることができるということで
ある。臨床手法において変化しうる多くの条件の一つに
混合比がある。混合比の変動性を試験するために、パー
トＡ及びパートＢの数種の５インチラインを、混合パツ
ド上に並べた。次のようにパートＡ及びパートＢの重量
部比を５繰返し試験は与えた。即ち1.4/1.3グラム,1.2/
0.8グラム;1.0/1.0グラム;1.1/1.2グラム;1.0/1.0グラ
ム。これらの比の変化は、複合材に対して次の化学量論
的指数に変換された。即ち118,163,109,100,及び109。
これらの化学量論的係数は複合材の最適の理論特性に関
連する。約120の化学量論がこの複合材システムのため
の最適の化学量論であると考えられる。これらの変動を
基礎にして、この複合材がパートＢを超えるほぼ1.5:1
の過剰のパートＡの、そして逆にパートＡを超えるほぼ
1.5:1の過剰のパートＢの混合の変動で信頼性があり、
水準の特性を有すると考えられた。後日、複合材の硬度
特性を試験し、そして、70〜160の範囲の化学量論にお
ける比で、硬度に有意の変化がなかつたことを示した。
上記の比の試験において一緒にしたこれらの押出された
ラインの総てを加えることは、118係数に関連する6.9グ
ラムのパートＡ対6.3グラムのパートＢの複合材比を与
え、理論最適に接近した。これらの一緒にしたライン
は、総重量13.2グラムのシステムを与えた。混合時、シ
ステムは70゜Fの周囲条件において次の反応特性を有し
た。即ち２分までの注入時間、２〜4.5分の縮合時間、
4.5〜5.5分の咬合時間、５〜７分の彫り時間、そして７
〜20分の磨砕時間であつた。複合材は硬化し続け、その
結果89シヨアーＤの硬度が24時間後に達成された。硬度
は、周囲条件でベンチトツプ（bench top）上で７日後
に89シヨアーＤから変化しなかつた。該ウレタンは勝れ
た外観を有し、より白く、より不透明であつたけれども
いくらか歯の構造のように見えた。ウレタン配合物を、
被験者番号１の右の顎第２臼歯のクラス１アマルガム回
復材の代わりに使用した。歯髄ベースに非常にわずかの
量を残して、アマルガムを除去した。残屑を完全に除去
し、窩を乾燥させた。水酸化カルシウムベースを適用
し、硬化させた。窩を完全に乾燥させた。ウレタンを混
合し、使い捨て型のシリンジ中に裏装填した。シリンジ
のオリフイスに約1/16インチの直径の開口を与えるため
に、テーパーの先端をわずかに切断した。
ウレタンを窩に注入し、過剰量を適用した。ウレタンを
混合後約２分で適用した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−94493（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−192308（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−7271（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イソシアナト試薬を含む第一方側と、 ヒドロキシル化第三級アミン試薬及びポリオール試薬か
    らなるプレミックスを含む第二方側と からなる歯科用回復構造物に有用な配合物であって、 第一方側と第二方側とが混合されると、第二方側の前記
    ヒドロキシル化第三級アミン試薬及びポリオール試薬が
    第一方側のイソシアナト試薬と同時に反応してウレタン
    ポリマー反応生成物を生成し得るものである、前記配合
    物。
  2. 【請求項２】前記イソシアナト試薬が4,4′−ジフエニ
    ルメタンジイソシアナートからなる請求の範囲第１項に
    記載の配合物。
  3. 【請求項３】前記ポリオール試薬がウレタンポリマー形
    成条件下において前記イソシアナト試薬と反応して非結
    晶性のウレタンポリマーを優先的に形成するポリオール
    である請求の範囲第１項に記載の配合物。
  4. 【請求項４】前記ポリオールは、約500を超える分子量
    を有し且つ同じウレタンポリマー形成条件下において前
    記イソシアナト試薬との分離相形成反応の反応性が前記
    ヒドロキシル化第三級アミンと異なるヒドロキシル−、
    チオール−、又はカルボキシル−多置換オリゴマーであ
    る請求の範囲第３項に記載の配合物。
  5. 【請求項５】前記ポリオール試薬がポリテトラアルキレ
    ンオキシドエーテルポリオール又はポリオキシアルキレ
    ンエーテルポリオールである請求の範囲第４項に記載の
    配合物。
  6. 【請求項６】前記ポリオールが約1000を超える分子量を
    有する請求の範囲第５項に記載の配合物。
  7. 【請求項７】前記ヒドロキシル化第三級アミン試薬と前
    記イソシアナト試薬アダクトとの反応が前記ポリオール
    試薬と前記イソシアナト試薬との反応よりも速い速度で
    あり、それにより、前記ウレタンポリマーは前記ヒドロ
    キシル化第三級アミン及び前記イソシアナト試薬アダク
    トの反応によって生成した結晶性部分と前記ポリオール
    試薬及び前記イソシアナト試薬アダクトの反応によって
    生成した非結晶性部分とからなり、当該結晶性部分は非
    結晶性部分じゆうに分散される請求の範囲第６項に記載
    の配合物。
  8. 【請求項８】前記イソシアナト試薬とヒドロキシル化第
    三級アミン試薬との反応によって得られるウレタンポリ
    マーが結晶性ウレタンポリマーであり、そして前記イソ
    シアナト試薬とポリオール試薬との反応によって得られ
    るウレタンポリマーが、当該結晶性ポリマーと交互分散
    される非晶質ポリマーである請求の範囲第１項に記載の
    配合物。
  9. 【請求項９】前記ウレタンポリマーが200重量部当たり2
    5〜45部の4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、
    ３〜８部のポリテトラメチレンオキシドエーテルポリオ
    ール、D.B.ヒマシ油、又は4,4′−ジフエニルメタンジ
    イソシアナートによって付加されたグリセリルトリリシ
    ノレートトリエステル、０〜30部の該ポリオール、10〜
    60部の該ヒドロキシル化第三級アミン、及び残部が硬化
    用充填剤である請求の範囲第８項に記載の配合物。
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