JPH0463843B2

JPH0463843B2 -

Info

Publication number: JPH0463843B2
Application number: JP126985A
Authority: JP
Inventors: Haruyuki Kawahara; Koki Wada; Hiroyuki Ootani; Jun Okabe
Original assignee: Wada Seimitsu Shiken KK
Current assignee: Wada Seimitsu Shiken KK
Priority date: 1985-01-07
Filing date: 1985-01-07
Publication date: 1992-10-13
Also published as: JPS61161207A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は義歯床用コート材組成物に関する。

（従来の技術）従来から使用されているアクリル樹脂製義歯
床、ポリサルホン義歯床ぱ耐久性、耐汚染性には
比較的優れているが、弾性がなく堅いため装置感
が悪く、吸着性、咬合性に劣る難点がある。この
ため歯肉やその他口腔部に接触する部分に軟質の
ゴム状物質を用いることによつて当りを柔らげる
試みが採られているが、更に発展的に、弾性に富
み、高強度で耐摩耗性に優れているポリウレタン
エラストマーによつて得た義歯床が用いられるよ
うになり、この義歯床は機械的変形、屈曲抵抗性
が強く装着感が良く口腔内での吸着性及び咬合性
に優れている点でそれ迄の義歯床の難点を大幅に
改善している。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながらポリウレタンエラストマー義歯床
には口腔内での加水分解劣化のため耐水性に乏し
いこと、疏水性が小さいために汚れを吸着・浸透
して変色し易い、即ち、義歯床表面の疏水性が低
いために、汚染物が水と共に内部に侵入して、水
だけがその后抜け汚染物のみが残る等の問題点を
なお残している。

本発明の目的は、従つて、例えばポリウレタン
エラストマー義歯床個有の弾性にもとづく装着性
の良さ、これによる吸着性、咬合性の良さを相殺
することなく、耐加水性、疏水性、耐薬品性を改
善して前記の問題点を一掃し得る義歯床用コート
材組成物を提供することにある。義歯床材料とし
てはポリウレタンエラストマーに限定されるもの
ではないが、そのような軟弾性に富んだ義歯床の
コート材それ自体が柔軟性に乏しい場合は切角の
軟弾性を相殺してしまうのでコート材自体にも相
応の柔軟性を具備していなければならない。本発
明コート材はこの柔軟性の具備にも配慮が払われ
ている。

（問題点を解決するための手段）上記目的を達成するための本発明組成物は、フ
ルオロオレフイン40〜60モル％、アルキルビニル
エーテル５〜45モル％及びヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル３〜15モル％を共重合させ得られた
含フツ素系共重合体を有効成分とするポリウレタ
ンエラストマー製義歯用コート材である。以下に
本発明を更に詳述する。本発明の含フツ素系共重
合体において、フルオロオレフインは耐加水分解
性、耐薬品性、疏水性（即ち、耐汚染性）を発揮
する上で不可欠な成分であるが、その配合量が40
モル％より少なくなると、上記の諸特牲を相応に
発揮することが出来なくなり逆に60モル％を越え
ると、溶剤への溶解性が損なわれる。フルオロオ
レフインとしては、パーフルオロオレフインが好
ましく特にテトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレンが単独もしくは組み合わせて好
ましく使用される。

アルキルビニルエーテルとしては、炭素数２〜
６のアルキル基を有するものが好ましく使用され
る。例えばエチルビニルエーテル、ｎ（ノルマル）
−プロピルビニルエーテル、イソプチルブニルエ
ーテル、ｎ（ノルマル）−ヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル等及び２−ク
ロロエチルビニルエーテルなどのような置換アル
キル側鎖をもつビニルエーテルなどの単独又は２
種以上が併用して使われる。而してアルキルビニ
ルエーテルが５モル％未満の場合は可撓性、溶剤
への溶解性が損なわれ、45モル％を越えると耐薬
品性、耐汚染性が低下する。ヒドロキシアルキル
ビニルエーテルとしてはヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキブチルビニルエーテルなどが
使われる。その配合量が15モル％を越えると、共
重合体の溶解性に影響を与えアルコール類など特
定の溶剤にしか溶解しなくなり、つまる所溶剤型
コーテイング剤ベースとして制約を受ける。硬化
塗膜の可撓性を悪化しその結果義歯床としての装
着感、吸着性を悪くする。また硬化剤存在下のポ
ツトライフが減少し、コーテイング作業を著しく
損なうので好ましくない。共重合量が逆に３モル
％より小となると、硬化性が悪化し、硬化時間の
増加、硬化塗膜の機械的強度、耐加水分解性、耐
薬品性、耐汚染性などの低下を招く。またポリウ
レタン義歯床との密着性も悪化し好ましくない。
本発明コート材は上記の他共重合可能な共単量体
を０〜30モル％（但し、０を含まぬ）共重合する
ことも出来る。共重合可能な単量体としては、例
えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイン
酸ジエニル、アクリル酸、メタフリル酸、マレイ
ン酸モノブチル、酢酸ビニル、酢酸アクル、ｎ−
酪酸ビニル、グリシジルビニルエーテル、グリシ
ジルメタクリレートなど、組成物中の含フツ素系
共重合体と共重合可能な共単量体も使用できる。
コート材の母体である含フツ素系共重合体として
は、未硬化でテトラヒドロフラン中、30℃での固
有粘度が0.05〜2.0dl／ｇ好ましくは0.07〜1.0
dl／ｇ程度のものが好ましく使用される。重合は
重合開始剤あるいは、電離性放射線などの重合開
始減源を作用させて乳化重合、溶液重合、懸濁重
合、塊状重合な従来公知の方法によつて共重合反
応を行わせしめて製造する。本発明コート材をコ
ーテイングする場合、液状の場合は無溶剤でも良
いが、一般的には各種の溶剤に溶解された形で使
用される。溶媒の例としては、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ブタノール、酢酸エチル酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エ
チルセルソルブ等や市販の各種シンナーが使用で
きる。義歯床がポリウレタンエラストマー製の場
合、本発明コーテイング材と、義歯床表面との化
学的接着性を大とするために、このコート材溶液
に硬化剤としてのポリイソシアネートを配合する
ことが望まれる。このポリイソシアネートとして
は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
するものが使用される。例えば、エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、1.5−ナフチレンジイソシアネート、4.4′，
4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ト
ルイジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシ
アネート等のポリイソシアネート及び、前記イソ
シアネートの過剰と例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低
分子ポリオールとの付加反応によつて得られる２
官能以上のポリイソシアネートなどが挙げられる
が、その中でもヘキサメチレジイソシアネート、
イソホロジイソシアネートなど無黄変ジイソシア
ネート類及びその付加物が、日光によつても黄変
しないと云う意味で特に有利である。本発明コー
ト材とポリイソシアネートとの混合割合は、（含
フツ素共重合体中の水酸基）／（ポリイソシアネ
ート中のイソシアネート基）＝１／３〜１／0.5
（当量比）の範囲が好ましい。この場合コート材
とポリイソシアネートとの反応を促進するため従
来公知の各種触媒を使用することができる。コー
テイング塗膜厚は、約１〜100μ程度になるよう
に刷毛、浸漬、スプレーローラーなどで１回又は
それ以上塗布し、常温又は加熱して乾燥、硬化さ
せる。常温で２〜４日間、加熱では例えば、80℃
では15時間程度で硬化する。義歯床材料として
は、本発明コート材のもつ柔軟性と組み合つて軟
弾性に富んだエラストマーが有意義に適用され
る。とりわけ最適なものはポリウレタンエラトマ
ーである。これらポリウレタンエラストマーは、
ポリオール、ポリイソシアネート及び必要に応じ
て鎖延長剤を反応させて得られるもので、従来公
知の技術、例えば予め型どりされ義歯が装填され
た義歯床の石こう型に注入後、加熱硬化、脱型し
て義歯つきウレタン義歯床が形成される。ポリオ
ール成分としては、従来公知の各種のものが使用
できるが中でも耐加水分解性に優れるポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリ
ブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチ
レンカーボネートジオールなどのポリカーボネー
トポリオール、1.4−ポリブタジエンジオール、
1.2−ポリブタジエンジオールなどのポリブタジ
エンポリオール、ポリ（ジメチルシロキサン）ジ
オール、コポリ（ジメチルシロキサン−メチフエ
ニルシロキサン）ジオールなどのポリシロサンポ
リオールなどは特に好ましい。これらポリオール
は平均分子量が500〜10000で分子中に２ケ以上の
活性水酸基を有し、それぞれ単独にまたは、２種
以上が併用して使用される。こゝで用いられるポ
リイソシアネートとしては各種のものが使用でき
るが、中でも無黄変性に優れる非芳香続性のイソ
ホロンイソシネート、1.6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート−、4.4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネートの水添物、トリレンジイソシアネート
の水添物、イソプロピルデンビス（４−シクロヘ
キシルイソシアネート）等が好適である。また、
トリレンジイソシアネート、4.4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、1.5−ナフチレンジイソシアネート、トル
イジンジイソシアネート等も使用することができ
る。上記ポリオールとポリイソシアネートは、通
常NCO／OH比が1.5〜４の範囲で反応させ末端
イソシアネートプレポリマーを生成する。このプ
レポリマーは次いで従来公知の鎖延長剤、例えば
ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミンな
ど、またはこれら混合物によつて鎖延長反応され
硬化する。鎖延長剤は最終的なNCO／OH比が
1.0〜1.2の範囲なる量を用いるのが望ましい。更
にこのポリウレタンエラストマーを製造する際、
従来公知の技術に従い顔料、加水分解防止剤、熱
安定剤、反応促進用触媒などを単独または、併用
して添加、含有せしめることもできる。

義歯床材料をポリウレタンエラストマーを例に
採つて上記したが、これに限られず他の軟弾性エ
ラストマーの使用はもとより可能である。たゞア
クリル樹脂、ポリサルホン等の弾性に乏しい材料
は、本発明コート材に柔軟性を付与したことと相
和し得ないので除外されるべきである。

（作用）フルオロオレフインによつて耐加水分解性、疎
水性、耐薬品性を改善してコート材の耐久性、耐
汚染性を高めると共に義歯床の膨閏を押さえて寸
法精度を安定させ且つ色調の審美性を維持し得る
他にアルキルエーテル及びヒドロキシアルキルエ
ールを柔軟性付与成分として用いたためにコート
材には適度の柔軟性を付与して軟弾性のあるエラ
ストマーよりなる義歯床を装着性の良さ、吸着性
及び咬合性の良さを相殺することなく充分に発揮
させることが出来る。

（発明の効果）本発明コート材は、上記作用を有するために、
特に軟弾性あるエラストマー製の義歯床の長所を
生かした上で短所であつた耐久性の低さ及び疎水
生の低さに原因する汚染性を夫々改善すると共に
寸法精度の安定性及び色調の審美性の長期に亘る
維持に用益し、義歯床の適性の増大に寄与する効
果を備えている。

（実施例）実施例１ポリヘキサメチレンカーボネートジオール
（OH価56、平均分子量2000）100重量部を120℃
で70mmHg減圧下で１〜２時間脱水処理后、これ
にイソホロンジイソシアネート30重量部を加えて
約80〜100℃で0.5時間反応させて末端イソシアネ
ートプレポリマーを得た。次いでこのプレポリマ
ーを80〜100℃に保ちながらこれに３，3′−ジク
ロロ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン21重量
部を120℃で溶解したものを加えて良く混合し、
次いで約80〜100℃で70mmHg減圧下で２〜３分間
脱泡した。次に予め義歯が装填され約80℃に予熱
された義歯床石こう型に上記ポリウレタンエラス
トマー反応液を流し込み、オープン中に80〜100
℃で16時間保持した。次に石こう型から成形され
たポリウレタンエラストマー義歯床を取り出し、
さらにスプルー及びばりを除去した表面を研磨し
て仕上げてポリウレタンエラストマー義歯床を得
た。得られたポリウレタンエラストマー義歯床は
シヨアー硬度D50であつた。一方、本発明コート
材は200mlの撹拌機付きオートクレープにエチル
ビニルエーテル29.4重量部、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル6.4重量部、テトラフルオロエチレ
ン45.3重量部及び重合溶媒としてメチルイソブチ
ルケトン75mlを仕込み、内温を60℃に保ち、次い
でこれにアゾヒスイソブチロニトリル0.05重量部
を10mlのメチルイソブチルケトンに溶解した溶液
を圧入して重合を開始した。初期の内圧は20Kg／
cm²であつたが、内温を60℃に保ちながら４時間撹
拌しながら重合し、内圧が２Kg／cm²になるまで続
けた。得られた重合反応液をとり出し無色透明の
やや粘稠な溶液を得た。溶液の固形分濃度は48重
量％であり、共重合体の組成はテトラフルオロエ
チレン単位52モル％、エチルビニルエーテル43モ
ル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル５モル％
であり固有粘度（テトラヒドロフラン中30℃）
0.26dl／ｇであつた。得られたコート材のメチル
イソプチルケトン溶液50重量部をとり、これにヘ
キサメチレンジイソシアネート２重量部を加えて
混合し、前記にて得られたポリウレタンエラスト
マー義歯床表面にこの溶液を刷毛で塗布し常温で
１時間風乾后80℃で３時間熱処理した。

以上の如くして得られた含フツ素系樹脂コーテ
イングされたポリウレタンエラストマー義歯床は
全体を屈曲したり変形しても可撓性が良好でまた
コーテイング部を爪で引つかいても剥離すること
なく極めて密着性が良好であつた。また本コート
材をコートしたポリウレタンエラストマー義歯床
の装着感、吸着性、咬合性は良好で１年間使用し
ても変色、剥離及び劣化は全くなかつた。（爪で
引つかいても欠損しない）。

実施例２実施例１のポリウレタンエラストマー反応液
を80℃に加熱された２mmシート作製用金型に流し
込み、オーブン中で80〜100℃で16時間硬化させ
た後金型からとり出し、表面で研磨してポリウレ
タンエラストマーシートを得た。次にこのシート
からJISK6301に記載のJIS3号ダンベルを作成し
た。このJIS3号ダンベル表面全体に実施例１のコ
ート材溶液にヘキサメチレンジイソシアネートを
添加混合した溶液を刷毛で塗布し、塗膜厚25〜
30μのコーテイングを施して、下記の浸漬テスト
用テストピースを作製した。本発明のコート材の
効果を明確にするために５％酢酸−10％エタノー
ル−１％カレー粉含有水溶液をつくり、これに上
記浸漬テスト用テテストピースを60℃で70日間浸
漬した。浸漬テスト終了后テストピースを十分水
洗いした後、48時間常温で風乾した。浸漬後のテ
ストピース表面は変色がほとんどなく、また、
JISK6301に準じてシヨアー硬度、引張強度、伸
び率を測定し、未浸漬テストピースと比較した結
果硬度変化なし、引張強度変化率−２％、伸び率
変化＋３％、容積変化率＋0.3％でほとんど材質
の劣化は認められなかつた。また、テストピース
は屈曲、変形してもコーテイングの剥離はなかつ
た。

比較例１実施例１と同様にしてポリウレタン義歯床を作
製した（但し、含フツ素系樹脂コーテイングは施
していない）。この義歯床は装着感、吸着性、咬
合性は良好であつたが６ケ月間の使用で著しく変
色し、また爪で引つかくと脆く破壊する程度にま
で劣化した。

比較例２実施例２と同様にしてコート材を施さないポリ
ウレタンエラストマーのみのテストピースを作製
し（実施例２）と同様の浸漬テストを実施した。
浸漬后のテストピース表面はカレー粉の色素を吸
着し著しく変色し、またシヨア硬化変化、引張強
度変化率、伸び率変化率、容積変化率はそれぞれ
−10％、−70％、−80％、＋11.3％で著しく材質が
劣化したことが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１フルオロオレフイン40〜60モル％、アルキル
ビニルエーテル５〜45モル％及びヒドロキシアル
キルビニルエーテル３〜15モル％を共重合させ、
得られた含フツ素系共重合体を有効成分とする、
ポリウレタンエラストマー製義歯床用コート材。２上記３種の剤の他に、共重合可能な共単量体
０〜３モル％（但し、０を含まぬ）を含んでなる
特許請求の範囲第１項記載のポリウレタンエラス
トマー製義歯床用コート材。