JPH02189323A - ポリウレタンアクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリウレタンアクリレート及びそれを含
有する光硬化性樹脂組成物に関する。

（従来の技術およびその課題） ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
等に代表される尤峡化性樹脂は、−・般に反応性希釈剤
、光反応開始剤等からなる光硬化性樹脂組成物の構成要
素として用いられている。すなわち、光硬化性樹脂組成
物は本来、加熱乾燥する必要がないため耐熱性に乏しい
プラスチック、たとえばポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等
のコープ、ｆングに適しており、おもに光硬化性塗料用
のバインダーとして広く使用されている。また、光硬化
性樹脂組成物は架橋密度が高いことより耐キズ付き性、
耐汚染性に優れた皮膜を形成する等の特徴を有している
。そのため、光硬化性樹脂組成物はキズ付き功く、汚染
され易いプラスチック表面の保護のうえからも非常に適
したものである。

しかし、光硬化性樹脂としてポリウレタンアクリレート
等の硬化速度の速いラジカル１Ｍ合型のポリアクリレー
ト系樹脂等を用いた光硬化性樹脂組成物は、＋ｙ　＋＋
ｑでコーティングする場合に架橋密度が高いことかかえ
って欠点になる場合がある。−・「なわち、硬化時の体
積収縮が比較的大きいためにポリカーボネート等の硬い
基材にす布した場合には硬化技の塗膜に”ワレ”が生じ
たり、またポリ塩化ビニルシート等の柔軟な基材に塗布
した場合には桟材そのものが反り返ったり、変形してし
まうといった間が点がある。そのため、光硬化性樹脂組
成物をＰス膜でコーディングする場合には硬化塗膜の耐
キズ付き性、耐汚染性の他に柔軟性が要求される。

こうした光硬化性樹脂組成物の問題点を解決するための
手段としては、たとえばアクリル系ポリマー等のラジカ
ルｉＷ合に対して非反応性の有機熱可ｑ１．　＋′＃樹
脂やタルク等の無機フィラーを多Ｆｉｔに添加し、て硬
化時の体積収縮を軽減する方法や架橋点となる光硬化性
樹脂組成物のアクリルのＭを相対的に減らし架橋密度を
低くする方法が一般に採用されている。しかしながら、
こわらの方法では塗膜の”ワレ”の現、象はある桿度改
善されつるが。

その反面で光硬化性樹脂が打する本来の特徴である硬化
塗膜表面の耐汚染性や耐キズ付き性が低下したり、また
組成物の粘度が高くなり塗工しがたくなるという不利が
生ずる。

そこで本発明者らは萌記課逆を解決した光硬化性樹脂、
すなわちＪグ１１１２でコーティングした場合にも柔軟
性を灯し、硬化時の収縮率が小さくプラスチック等の基
材を変形させることなく、しかも塗膜表面の耐汚染性、
耐キズｆ・１きけにも漫わた光硬化性樹脂を提供１°る
ことを１１的とし・た。

（課Ａ（を解決するための下段） 本発明は、ポリエステルジオール成分、ジイソシアネー
ト成分およびヒドロキシ７；ｔ、含有α、β−不飽和不
飽和性−ツマ応せしめて得られるポリウレタンアクリレ
ートであって、ポリエステルジオール成分の全使用量に
対して一般式（Ｔ）本発明でいうＩ】機変性ポリシロキ
サンとは一般式（Ｔ） （ただし、式中、ｎは４以Ｌ５００以下の整数を表わす
。）て表わされるジメチルシロキサン構成単位を有し、
かつイソシアネート１！と反応しうる活性水素を少なく
とも１個含有する１（ｒＪｉ変性ポリシロキサンを０．
５〜２０　＋ｔｒｉｆ％用いることを“特徴とするポリ
ウレタンアクリレートｊよび該ポリウレタンアクリレー
トを少なくとも３０　屯ｉｐ（％含有してなる光硬化性
樹脂組成物に関する、 すなわち、本発明者らは従来技術の１課題を解決すべく
鋭意検討を爪ねた結果、ポリウレタンアクリレート中に
特定の有機変性ポリシロキサン構成単位を導入した光硬
化性樹脂を用いて初めてｎ「記課題を解決しうることを
見出し本発明を完成するに醪うたのである。

（ただし、式中、ｎは４以に５００以下の整数を表わす
。）で表わさ第１るジメチルシロキサン構成は位を有し
、かつｒソシアネート；１，１；と及応しうる活性水素
を少なくとも１個含任するものをいう。

ここにイソシアネート基と反応しうる活性水素とは水酸
基、アミノＪ、％等があげられる。これらのなかでもイ
ソシアネートＪ１１１：と反応しうる活性水素は水酸基
であるのが好ましい。また、水酸」＾当ｌｒｔ、は２０
〜１００に０）１　ｆｆ１ｇ／ｇ、好ましくは３０〜ｌ
ｉｏに旧Ｉｍ３？／ｇである。、２０に旧ｌ　ｍｇ／ｇ
より小さい場合には硬化速度が低下し、１００にＯｌｌ
　ｍｇ／ｇを越えるとウレタン化反応時に増粘したり、
さらに極端な場合にはタル化する。

こうしたイｆＲ変性ポリシロキサン構成中イヴのポリウ
レタンアクリレートへの導入は、有Ｒ変性ボリシロキサ
ンを後述するポリエステルジオール成分の一部分として
用いることにより容易に導入さ、ｆｌうる。ポリニスデ
ルジオール成分中、有機変性ポリシロキサンの使用割合
は０．５〜２０市晴％である６０．５重ｆｉ１％未満の
場合には柔軟性を有し、しかち塗１１！コ表面の耐汚染
性、耐キズ付き性を有するという本発明の［１的である
硬化ｌ′ｔＬ膜は得らｊず、２０爪に％を越える場合に
はポリニスデルジオールとの相溶性が悪くなり合成が均
一・に進まなかったり、嫂化塗口９とプラスチック等の
基材との密着性が低下したりする。

こうした４１機変性ポリシロキサンの１１体例としては
商品名ＢＹに３７０（ビッグケミ−社’！Ｌ’Ｊ）＄が
あげられるが何らこれに限定されるものではないウイｒ
Ｒ変性ポリシロキサンと併用して用いられるポリニスデ
ルジオール成分としては特に制限はされないが、たとえ
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．
２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１
．３−ブタンジオール、Ｉ４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ベンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、１．４−ブチンジオール、トリ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、シクロヘキサンジメタツール等の飽和
および不飽和の１１（分子グリコール類ならびにアジピ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、プレフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、コハク酸、しゆう酸、マロン酸、グル
タル ゼライン酸、セバシン酸、デトラヒドロフタル酸等の二
廖；　、Ｉ，Ｃ酸もしくはこわらに対応１゛る酸無水物
を脱水縮合せしめてえられるポリニスデルジオール類や
ε−カプロラクトン等の環状ニスデル（ヒ合物を開環重
合してえられるポリエステルジオール類が好ましく用い
られる。その他の、ポリエーテルジオール類等を用いた
場合には硬化＋’）、耐汚染性が低下するため好ましく
ない、１ 以七各秤の高分子ジオールの分子：１１は，得られるポ
リウレタンアクリレートの柔軟性、硬化＋［、粘度等を
考慮して適宜決定され、通常は　４００〜＋００１１，
好ましくは４００〜８００の範囲内とするのかよい。該
分子量が４００未満の場合には柔軟性に欠け、他方Ｉ０
００を越えると硬化性が低下する。

また、水酸」、（当１？ｔは分子量の＆／によ〕て決定
され２８０〜１１２に旧１　１Ｄ／８、好ましくは２８
０〜１４０に０！Ｉ　ｍｇ／ｇである・ また、本発明のジイソシアネート成分としては芳香族、
脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類であオｌばよく
、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４
．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４−ジ
フェニルジメチルメタンジイソシアネート、４．４’−
ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタ
ンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネート、１、３−フェニレンジイソシアネー
ト、ｌ，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１
．４ージイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２．２．４−トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、２．４．４−ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１．４−ジイソシアネ−１・、イソホロンジイ
ゾシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４．・１−ジ
イソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル
）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサフジ５ｒソシア
ネート等をあげることができる。

またヒドロキシ基含有α，βー不飽和性モ，ツマ−とし
ては２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート等があげられる。

本発明のポリウレタンアクリレート樹脂を製造する方法
としては、特に制限されずポリエステルジオール成分、
ジイソシアネート成分およびヒドロキシ試合（「α．β
ー不飽和不飽和性−ツマ−に仕込み、反応させる方法で
もよいが、樹脂の分−６１１分布を規制する点を考慮す
れば、後述するように逐次に反応させる方法を採用する
のがよい。

逐次に反応させる）「法とは、まず所定配の有機変性ポ
リシロキサンを合打するポリエステルジオール成分１０
モル部（ＬＬ下、中．に部という）に対してジイソシア
ネート成分が１５〜：（０部となるように過剰に仕込み
２〜３時間、７０〜８０℃でイソシアネート基過剰の条
件で反応させ、ポリマーの両末端にイソシアネート基を
有するプレポリマーを？ＪＪ製する。次いで得られたプ
レポリマーの残存イソシアネート基、（と等当：１１の
ヒドロキシ基含有α、β−不飽和性モノマーを仕込み２
〜３時間、７０〜８０℃の条件で反応させ本発明の目的
物であるポリウレークンアクリレートをｉ：＃る。これ
らの反応の触媒としてはオクチル酸第−スズ等があげら
れ、その使Ｉ’ｌｌ　ｎｃは全仕込；１１の１００部に
対して０．０２〜０．０５部が好ましい。反応の終了は
イソシアネート５％　」、ｔ、を■で定１　シて行なっ
た。なお、同時仕込みする場合にも逐次に反応させる場
合と同様の仕込み比率、反応条件等を採用すればよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は首記の有機変性ポリシロ
キサン単位を含有したポリウレタンアクリレート樹脂を
ベース樹脂とするものであり、般には、その他に反応性
希釈剤、光Ｃ〔合間始剤、添加剤、顔料等を必要に応じ
て含んでなるものである。

反応性希釈剤としてはＮ−ビニルピロリドン、２−エヂ
ルヘキシルアクリレート、エチルカルピトールアクリレ
ート、デトラエチレングリコールジアクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート、フェノキジエチ
ルアクリレート等があげられる。

光市今開始剤としてはベンゾフェノン、ベンジルメチル
ケタール フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−！ーフ
ェニルプロパンー１ーオン等があげらガるまた、添加剤
としては消泡剤、レベリング剤、艶消剤等があげられ、
これらを適宜に選択して用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物における前記ベース樹脂、
反応性希釈剤、光重合開始剤、添加剤等その他の配合割
合は特に制限はされず、１：Ｉられる光硬化性樹脂組成
物の目的、用途に応じて広い範囲から選択できるが、［
を体内には次のような範囲とするのがよい、すなわち前
記ベース樹脂は光硬化性樹脂組成物の少なくとも３０爪
４゛１％であるのかよい。好ましくは３０〜９０重世％
である。３０重量％に満たない場合には耐汚染性に優れ
る硬化ｔｆ！膜は得難い。また、光硬化性樹脂組成物の
配合割合はベース樹１１１１１０〜９０（１’ｊ−１部
対して反応性希釈剤５〜６　０　１１’ｊ　ｌｉ部、光
＋Ｔｊ　台開始ｍｌ　１−１ｏ重量部、ソノ他添加剤、
顔料等の含（ｆ　ｒ（１はθ〜２０重川部と用るのがよ
い。

本発明のポリウレンアクリレートを含有する光硬化性樹
脂組成物は光硬化性樹脂の特徴である耐汚染性に優れて
いるのはもちろんのこと、柔軟性にも俺わている。した
がって、従来、光硬化性樹脂が用いられていた用途はも
ちろんのこと、屋内建材の床材用や壁材用に用いられる
ポリ塩化ビニル基材等の柔軟な基材のコーティング剤と
してもイＴ効に使用できる。

実去り例 以下、製造例，実施例及び比較例を挙げ°ＣＣ全発明具
体的に説明するが、本発明はこれら各側に限定されるも
のではない。

製造例！ 撹拌機、温度ｊ１、冷却機及び滴下ロートを備えた１２
の四ツ目フラスコに、ポリニスデルジオールＡ（アジピ
ン酸とＩ％Ｉ−ブタンジオールの共縮合物，分子ｔ，↑
５００．９　、水酸１１ｔ価２２４　ＫＯＩＩ　ｍｇ／
ｇ）３０７、８ｇ　（　０．６１４モル）、４１機変性
ポリシロキサン（商品名ＢＹに３７０　　ｒ＋’効成分
成分２５％ッグケミ−社製）　１８．２１＜　、　１．
３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（商
品名タケネート６００武口１薬，“、１味！！！　）　
２８０．１ｇ　（　１．４８！ｉモル）を仕込み、撹拌
しながら徐々に加熱を行なう。反応による発熱の状態を
注，ａしながら　１．５時間をかけて１１０℃まで、シ
ｌ　１！２　シ８０±５℃で１時間保ン品後、オクチル
酸第−スズ０、　１７！ｌを添加しさらに１．５時間反
応を行なったつその後，反応系を４０℃まで冷却し、２
−とドロキシエチルアクリレート１９４．３ｇ（　１．
６７５モル）を１．５時間かけて滴下する。その後、７
５〜１１０℃で１時間保温し、オクチル酸第−スズ０．
１７５ｇを添加し１．５時間同温度を維持した。Ｉｌｌ
で残存イソシアネート基が消失したことを確認した後に
冷７ＪＪを行ない淡黄色粘稠液体７６６ｇを得た。これ
を樹脂Ａとしたつ製造例２ タケネート６００２８８．１ｇ　（１，４１１５モル）
の代わりにイソホロンジイソシアネート１：ｌＯ，Ｉｇ
　（１，４８５モル）を使用した以外は製造例１と全く
同様に行ない淡音色粘稠液体ＩＩ　０５　ｇを得た。こ
れを樹脂Ｂとした。

製造例３ ポリエステルジオールＡ３０７．８ｇ　（０，６１４モ
ル）の代りにポリニスデルジオールＡ２膚１１．６ｇ（
０，４ｉ１１２モル）、口Ｙに：１７１１１６．２ｇの
代わりにＢＹＫ３７０１２．４ｇ、２−とドロキシエチ
ルアクリレート＋９４．：１ｇ（１，６７５モル）の代
りに２−ヒドロキシエチルアクリレート１９４、Ｏｇ　
（１，８７２モル）を使用した以外は製造例１と全く同
様に行ない淡紫色粘稠液体７６５ｇを得た。

こ４を樹脂Ｃとした。

製造例４ ポリエステルジオールＡ　３０７．１１ｇ（０，ｌｉ＋
４モル）の代りにポリエステルジオールＡ　２５９．２
ｇ　（０，５１７モル）　、　ｎＹＫ］７１１１６．２
Ｈの代わりにＩＩＹに３７０　Ｂ４．７ｇ。

２−ヒドロキシエチルアクリレート１９４．３ｇ（１，
６７５モル）の代りに２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１！Ｉ：］　、５５ｇ　Ｉ　、１ｉ６８モル）を使用
した以外は５ツ造例１と全く同様に行ない淡黄色粘刺液
体７８５ｇを４１１だつこ４ｈを樹Ｊ指りとした。

製造例５ ＢＹに３７０　Ｎｉ、２３の代わりにポリエステルジオ
ールＡ　ｌｈ、２ｇを１吏川した以外は製造例１と全く
同様に行ない談！′Ｉ＋Ｌ色粘稠液体７６１ｇを１ｉｔ
た１、こわを樹脂Ｅとした。

製造例６ ＋１ＹＫ３７０１６．２１１ｉの代わりにポリエステル
ジす一ルＡ　１６．２ｇを使用し１、タケネートｌ１ｌ
１０２８８．１Ｍ（１，４８５モル）の代わりにイソポ
ロンジイソシアネート３３０．１ｇ　（１，４１１５モ
ル）を使用した以外は製造例１と全く同様゛に行ない淡
黄色粘Ｉ１１液体１１０１＋１：を１：Ｉたつこわを樹
脂Ｆとした。

製造例７ ポリエステルジオールＡ　３０７．８ｇ　（０，ｔｉ１
４モル）の代りにポリプロピレングリコール°（商品名
ユニオールＤ−４００日本油脂■製、分子１ｉ）４０１
１．７　、水＾々基価２）ＩＯＫ旧１昭／ｇ）　２９１
．６ｇ　（０，７２８モル）、［ＩＹＫ３７０１６．２
にの代わりにＢＹＫ３７０３２．４ｇ２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−）−１！Ｅ、３ｇ　（１，６７５モル）
の代りに２−ヒドロキシエチルアクリレートＩ［ｉｏ、
１１（（１，３８Ｃ１モル）を使用した以外は製造例１
と全く同様に行ない淡黄色粘稠液体７３５ｇを得た。こ
れを樹脂Ｇとした。

製造例８ ポリエステルジオールＡ　３２４．Ｏｇ（０，６４７モ
ル）の代りにポリエステルグリコール（三菱瓦斯化学■
製、分子、、ｉｒ；２０Ｃ１）　２０４．３８（１，０
００モル）、タケネートＩ’ｉ００２８１１．１ｇ（１
，４８５モル）の代わりにタケネート６００４０７．＝
Ｉｇ　（２，１００モル）２−とドロキシエチルアクリ
レート＋９４．：Ｉｇ　（１，８７５モル）の代りに２
−ヒドロキシエチルアクリレート２５５．２ｇ（２，２
００モル）を使用した以外は製造例５と全く同様に行な
い淡呂色粘稠液体８２２ｇを得た。これを樹脂Ｈとした
、 実施例１〜４及び比較例１〜４ 第１表に示すように配合した製造例１〜８で１′ｔられ
た樹脂、反応性希釈剤、光１１ｒ合開始剤からなる組成
物を３００ｍ　ｌのスデンレスビ・−力−に秤り取り、
デイスパー（２００Ｏｒｐｍ　、５分）で混合分散しン
を才１化した。。

得られた塗料を硬τ丁塩化ビニル板１にアプリケーター
で＋＋ｑ　ｔゾ２００μｍで塗−（Ｈｉ　１７、ｏＯＷ
／ｃｍの高圧水銀灯１灯、照射距ｊｆ８Ｉ！ｌｏｃｍ、
ベルトスピード５ｍ／分でＵＶ照射し以下に示す汚染性
試験に（Ｊ”、　した。また、同様にしてガラス板１；
で硬化させたｔｐ　１１１；ｔを７１１趙回収し引張試
験に供した。結果を第２友に示したう ■−張、試−験（柔軟性試験） 試験片−一一一幅６ｍｍ 長さ５ｃ＋ｅ（ヂャツク間距１ｆｆｉ２．５ｒ、ｍ）厚
さ２００　μｍ 破断伸度−一一引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断
時の自長に対する伸びイ・（と した。

弾性率−−−−１ｍｍ／分で引っｉｌｌす、伸度２．５
％時の荷重−伸度曲線の傾きよ り算出した。

硬化時の収縮率（％）を （（硬化膜比重／塗料比重）−１）ｘｌｏ。

で表した。

汚−果十も試、験 塗１１Ｑ表１ｎｉをくつのかかとで強く標り付け、汚れ
を付けた後、その汚れを乾いた布で拭き汚れの状態を観
察した。

◎−−−−−−完全に汚九が残らない 〇−−−−−−はとんどｉｔノれが残らないΔ−−−−
−−わずかに汚れが夕（る ｘ−−−−−一汚Ｊ１が残る 法（二−ズイ′ＪニーＬ試０Ｍ 硬化１ζ１後の硬化膜表面を硬度Ｈの３１１筆で擦り、
その表面のキズ付性を観察した１、 ◎−−−−−−キズが全く残らない ０−−−−−−キズがほとんど残らない△−−−−−−
キズがわずかに残る ｘ−−−−−−キズがはっきり残る

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルジオール成分、ジイソシアネート成分
   およびヒドロキシ基含有α，β−不飽和性モノマーを反
   応せしめて得られるポリウレタンアクリレートであって
   、ポリエステルジオール成分の全使用量に対して一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（ I ） （ただし、式中、ｎは４以上５００以下の整数を表わす
   。）で表わされるジメチルシロキサン構成単位を有し、
   かつイソシアネート基と反応しうる活性水素を少なくと
   も１個含有する有機変性ポリシロキサンを０．５〜２０
   重量％用いることを特徴とするポリウレタンアクリレー
   ト。 ２、有機変性ポリシロキサンのイソシアネート基と反応
   しうる活性水素が水酸基であり、かつ水酸基当量が２０
   〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１記載のポリウレ
   タンアクリレート。 ３、請求項１記載のポリウレタンアクリレートを少なく
   とも３０重量％含有してなる光硬化性樹脂組成物。