JPS60163914A - ラジカル硬化性化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紫外線、放射線、熱等のエネルギにより硬化し
、有用な被膜ないしは成型品等を与える新規なラジカル
硬化性化合物の製造法に関する。

さらに詳しくは１分子中にイソシアネート基と不飽和基
のいずれをも保有する。２８０〜８．０００の分子量を
有する顔料、充填材との親和力。

基材および他層塗膜との密着性にすぐれた被膜。

成型品等を与えるラジカル硬化性化合物の製造法に関す
るものである。

従来技術 ラジカル硬化性化合物、とりわけ分子量数百から１万以
内のオリゴマと呼ばれる化合物についてはエステル系、
アクリル系、エポキシ系、ウレタン系など種々のものが
公知である。例えばウレタン系としてはトリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート化合物に不飽和基を持つ１価のアルコール
を反応させて得られる２官能不飽和基を持つもの、ある
いはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等のジイソシアネート化合物の３量体、ある
いは３価のアルコールとの付加体（ダクト）に不飽和基
を持つ１価のアルコールを反応させて得られる６官能不
飽和基を持つものがよく知られている。しかしこのよう
なウレタン系オリゴマは共存する他の組成物９例えば顔
料、充填材等との親和性、および基材、他層等との密着
性の点で満足なものはなかった。これはウレタン系オリ
ゴマの持っているウレタン基、エステル基。

水酸基あるいはエーテル基などの官能基はいずれも上記
した親和性、密着性に対し十分に寄与しないからである
。

これに対してインシアネート基を含んだ不飽和化合物が
主としてプライマとして使われ、基材との密着性が向上
する例が知られている噸昭４８−２０６０７、特公昭４
９−４’２６５５．　特公昭５０−２０９７２．特公昭
５２−４５２２６．特開昭４８−６７３３０）。これは
イソシアネート基の化学反応性、親和性を利用して、プ
ライマとしての基材との密着性を高めている方法である
。

従来、原料として使用されてきたジまたはトリインシア
ネート化合物は分子構造から見て不均一なものが大部分
であるということ、およびイソシアネート基以外に密着
性、親和性に寄与するような官能基を持っていないので
、それから得られる不飽和基を持ったオリゴマの分子構
造が不均一であるということと、密着性、親和性が不十
分であるということにより満足すべきものは現状では得
られていなかった。

発明の目的 本発明者らは基材との密着性、接着性、および顔料、充
填材との親和性を十分に有するラジカル硬化性オリゴマ
の開発を進めてきた。具体的には構造の均一なオリゴマ
にすること、およびインシアネート基以外に有効な官能
基を有する多価イソシアネート（インシアネート基数が
多い方が設計の多様化の上から好ましいので、ジよシも
トリイソシアネートが望ましい）を用いることの二点を
満たして、不飽和基とインシアネート基の両方を含んだ
オリゴマを得ることを計画した。このような主旨を満た
したものが本発明により得られたことになる。

発明の構成 本発明は、一般式 ％式％ （ｎは２〜８の整数）で示されるトリイソシアネート（
Ａ成分）とラジカル重合性の不飽和基を持つ一価のアル
コール（Ｂ成分）をＡ成分１モル。

Ｂ成分０１〜２９モルの比率で反応させるか、またけｍ
価（ｍは２〜４の整数）のアルコール（Ｃ成分）１モル
に対し、Ａ成分０．５ｍｘｍモル。

Ｂ成分０．１ｍ〜１．９ｍモルの比率で反応させるかに
より、１分子中にインシアネート基と不飽和基のいずれ
をも保持する。２８０から８，０００の分子量を有する
ラジカル硬化性化合物の製造法に関してである。

本発明で用いられるＡ成分のトリインシアネートは前記
の一般式に示されるものであシ、その代表的な例として
は、２，６−ジイツシアネートカプ５− ロン酸−β−インシアネートエチルエステル、２゜６−
ジイツシアネートカプロン酸−γ−インシアネートプロ
ピルエステル、２．６−ジイツシアネートカプロン酸−
α−メチル−β−インシアネートエチルエステル、２．
６−ジイツシアネートカプロン酸−β、β−ジメチル−
γ−インシアネートプロピルエステル、２．６−ジイツ
シアネートカプロン酸−ω−イソシアネートオクチルエ
ステル、２゜６−ジイツシアネートカプロン酸−（４−
インシアネートシクロヘキシル）エステル、２，６−ジ
イツシアネートカプロン酸−（４−インシアネートベン
ジル）エステル等がある。これらはいずれもリジンとア
ミノアルコールによるエステルのホスゲン化によって得
られる。ここにおいて前記の一般式でｎの炭素数が８を
越えて大きくなると分枝が多くなり、オリゴマの構造が
複雑かつ不均質になるので本発明には適さない。

Ｂ成分のラジカル重合性を有する１価のアルコールとし
ては、十分な硬化速度を有する点から分子量１．５００
以下のものが好ましい。それらの中６一 にＵ７クリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸−２−ヒト”ロキシプ口ピル、
ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレング
リコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノアクリレート。

ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ブタンジ
オールモノアクリレート、ブタンジオールモノメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒト°ロキシプロビルアクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒト９０キシプロピルメタクリレート、アリ
ルアルコール。

ケイ皮アルコール等がある。その他、グリセリンジアク
リレート、グリセリンジメタクリレート。

トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート等のごとく、不飽和基を２個以上有する１価のアル
コールも本発明に有効に用いられる。これらのアルコー
ルは単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。

Ｃ成分として用いる２価のアルコールとしてはイソシア
ネート基と不飽和基の濃度が低くなりすぎないために分
子量６．０００以下が好ましい。それらの例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プクンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなどのモノマ性のジオール、ポリエチレン
クリコール。

ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリエチレンアジペートジオール、ポリプロピレン
セバケートジオール、ポリエチレンテレフタレートジオ
ール、ポリブタンジオール。

ポリジメチルシロキサンジオールなどのポリマジオール
、あるいはこれらのジオールとジイソシアネートから得
られるポリウレタンジオールなどがある。６価のアルコ
ールの例としてはグリセリン。

トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが
ある。また４価のアルコールとしてはペンタエリスリト
ール等がある。これらの化合物は単独で用いてもよいし
、２種以上を併用してもよい。

本発明のラジカル硬化性化合物を製造するに際してはＡ
成分１モル、Ｂ成分０．１〜２．９モルの比率で反応さ
せるか１ｍ価（ｍｗ２，３．４）のＣ成分１モルに対し
て、Ａ成分０．５ｍＮ　ｍモル、Ｂ成分０．１ｍ〜１．
９ｍモルの比率で反応させる。この比率からはずれると
不飽和基によシ付与される硬化性、およびインシアネー
ト基によシ付与される接着性、親和性などの効果がいず
れかに片寄り、′バランスのよい特性を持った化合物と
はならない。

Ａ、Ｂ、Ｃ３成分の反応の順路としてはＡとＣを先に反
応させ、後にＢを反応させる方法、　Ａ、　Ｂを先に反
応させた後にＣを反応させる方法、あるいは３成分を同
時に混合する方法など、いずれでもかまわないが二段階
に分けて行なう前二者の方法が好ましい。

反応中粘度が余シ高くなると製造途中でゲル化を起す場
合がある。反応を円滑に進めるために不活性な有機溶剤
、あるいは紫外線、放射線、および熱による硬化性を有
する重合性化合物をあらか９− じめ反応系に存在させることも可能である。

本発明化合物を製造する際の反応温度はラジカル重合性
の不飽和基が反応を起こさないような範囲ならよく、好
適には３０〜１２０　Ｏである。反応は無触媒でも進行
するが、より効率よく行なわしめるために３級アミン、
４級アンモニウム塩。

ないしは有機錫化合物等の公知の触媒を反応系に添加し
てもよい。さらにゲル化を防止するためにフェノール類
、キノン類、フェノチアジン等の重合禁止剤を必要に応
じて添加することができる。

本発明による化合物を使用するに際しては該化合物単独
か、或いは硬化物の性能を向上せしめたシ、該化合物の
製造を容易にしたシ、使用時の作業性を向上せしめる等
の目的で前記した有機溶剤。

重合性化合物１重合禁止剤の他に種々の副成分を用いる
ことができる。それらの中には顔料、充填剤、界面活性
剤１分散剤、滑剤、研磨剤、可塑剤。

ポリマ、開始剤、増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤な
どがある。

ポリマとしては通常用いられる飽和ないしけ不飽和のも
ので、主として硬化塗膜の改質を目的として添加される
。この例としてはアクリル樹脂。

ポリエステル樹脂、ポリアミド０樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体等を挙げることが
できる。

開始剤は紫外線および熱硬化に際して必要なもので、公
知の化合物はいずれも使用できる。これらのものの中に
はアントラキノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾイン誘導体、アルデヒド。

ケトン、イオウ化合物、過酸化物類、アゾ化合物などが
ある。

上記副成分の配合割合は得られる最終製品に必要とされ
る性能に応じて広い範囲で変えることができる。

本発明化合物を硬化させる方法としては紫外線。

放射線の照射、加熱処理のいずれでもよい。紫外線の黒
数１ｄ　５０　Ｄ　ｍμ以下の波長の光を含むものであ
ればどのような光源を用いてもかまわない。

とくに有効な光源は２００から４００ｍμの波長を多く
含むものである。このような光源としては低圧、中圧、
高圧、超高圧水銀燈、炭素アーク燈。

キセノンショートアークランプ、キセノンパルスランプ
、メタルハライドランプなどを使用することができる。

照射量は本発明化合物、開始剤および他の添加物の種類
と量、光源の種類と強さ、光源から塗膜までの距離など
によって異なるが１通常数秒から数分という時間で十分
である。紫外線の透過距離は短いので注意しなければな
らない。

クリアな膜で５０μ以下のものが好ましい。

放射線の中には種々のものが含まれるが９本発明で用い
られるのは電子線、γ線、Ｘ線のいずれかである。電子
線とは加速エネルギが０．抄６Ｍ　ｅ　ｖテ、コツクク
ロフト型、コッククロフトワルトン型、バンプグラフ型
、絶縁コア変圧器型、直線型。

ダイナミドロン型、高周波型、エレクトロカーテン型な
どの各種の電子線加速器から放出されるものを指す。照
射量は必要とされる被照射物の性能によって広い範囲で
自由に変えることができる。

通常０．１　Ｍｒａｄ以下では硬化度が不足し、２０Ｍ
ｒａｄ以上では過度の架橋が進み、欠点が現われるので
０１〜２０　Ｍｒａｄの範囲が適当である。

電子線の透過距離はエネルギによって異なるので照射可
能な膜厚は数１０μから敷石にわたる。γ線とはコバル
ト６０．セシウム１３７などのラジオアイソトープから
放出されるものを指す。γ線の透過距離は数ｍ（比重１
のもので）に及ぶΩでかなり厚いものが照射できる・ さらにまた、触媒を加えて熱硬化せしめることもできる
。熱硬化の温度としては室温〜１２０℃にわたって行な
うことができる。

硬化時の雰囲気としては必要に応じて不活性ガス中で行
なうことができる。これは酸素による硬化抑制作用を除
去するもので、窒素、炭酸ガス。

ヘリウム、燃焼ガスなどが用いられる。

なお１本発明の化合物はイソシアネートを含有するので
その取扱いに当っては安全衛生面、および品質安定性の
面から十分に注意しなければならない。即ち人体への付
着と吸入、およびイソシアネートと他物質、とくに水と
の反応による変質を避けなければなら彦い。このために
汎用的に実行−１スー されているいかなる方法も採用することは可能である。

本発明化合物は塗料、インキ、印刷版、接着剤。

粘着剤、成型材料、シート、フィルム、バインダ用等と
して使用された場合、特徴を発揮することができる。

発明の効果 基材との密着性、接着性、および顔料、充填材。

その他の諸分散材との共存する上において親和性がすぐ
れたラジカル硬化性化合物を得ることが本発明の目的で
ある。このためにイソシアネート原料として、イノシア
ネート基とエステル基のいずれをも有するトリイソシア
ネート化合物を用いることにより、イソシアネート、エ
ステル、不飽和の６種の官能基を有する本発明化合物を
得ることができた。この化合物はイソシアネートとエス
テルの両官能基による密着性、接着性および親和性と不
飽和基によるラジカル硬化性が調和して、目的とする性
能を十分に備えたものである。

以下において実施例を挙げて本発明を具体的に１４− 説明する。

実施例１ ２．６−ジイツシアネートカプロン酸−β−イソシアネ
ートエチルエステル（分子量２６７、略号ＬＴＩ） ＯＣＮ−（ＣＨ，）、　−ＣＨ−ＮＣＯ０ ０−ＣＨＣＨ−ＮＧＯ ２６，７ｑ（０，１モル）と２−ヒト９０キシエチルア
クリレート（分子量１１６．略号ＨａＡ）２３．２ｇ（
０２モル）、フェノチアジン０．００２６ｇおよびジラ
ウリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．００１５ｇを加え５０
°Ｃで５時間反応した。得られた反応液は粘度（２５°
ｏ）１６７ポイズの透明淡黄色のものであった。この化
合物（化合物Ｄ−１とする）は１分子中にイソシアネー
ト基１個、不飽和基を２個平均的に有するものであった
。

次に上に得られた化合物（Ｄ−１）を用いて赤色塗料を
作製する。Ｄ−１を６０ｇ、チタン白６０ｇ、ベンガラ
１０ｇ、酢酸ブチル４０ｇ、キシレン４０ｇをボールミ
ルで５時間混合分散し、塗料を調整した。

この赤色塗料を厚さ７μのポリエステルフィルム上に乾
燥厚が５μになるように塗布、乾燥し。

バンプグラフ型電子線加速器（ＩＭθｖ、１００μＡ）
を用いて、Ｎ２雰囲気下で５　Ｍｒａｄの電子線照射を
行方い、硬化した被膜を有する着色フィルムを得た。

この着色フィルムのフィルムと被膜との密着性は良好で
、さらに９０反射光による光沢は９０と高い値を示し１
本発明化合物と顔料との親和性が良好であることを示し
ていた。

比較例１ 実施例１において使用し−ＬＬ　Ｔ　Ｉ　２６．７　ｇ
（［１，１モル）とＨＥＡ　３４．８ｇＣＤ、３モル）
、フェノチアジン０．００２６ｇおよびジラウリン酸ジ
ーｎ−ブチルスス０．００１５１！を加え５０°Ｃで５
時間反応をした。得られた反応液は２８０ポイズ（２５
’ａ　）の透明淡黄色のものであった。この化合物（Ｄ
−２とする）は１分子中にイソシアネート基０．不飽和
基を６個有するものであった。

次に実施例１と同様の方法で赤色塗料を調整した。この
塗料を用いて、実施例１と同様の方法で硬化した被膜を
有する着色フィルムを得た。

この着色フィルムのフィルムと被膜との密着性は不十分
で、セロテープにより容易に被膜が剥離する。また被膜
光沢は７７で実施例１の場合に比べて低い値であった。

実施例２ 分子量７８０のポリカプロラクトンジオール７８、０　
ｇ（０，１モル）、ＬＴＩ　５３．４ｇ（０，２モル）
およびジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ０．００３９ｇを
混合し、５０°Ｃで５時間反応した。次いでＨＥＡ３４
．８ｇ（０，３モル）、フェノチアジン０．００８６ｇ
を加え５０℃で５時間反応した。得られた反応液は粘度
４．７５０ポイズ（２５℃）の淡黄色不透明（５０°Ｃ
の加温により透明となる）のものであった。この化合物
ＣＤ−６とする）は１分子中にイソシアネート基１個、
不飽和基６個を平均的に有するものであった。

１７− 次に上に得られた化合物Ｄ−３を用いて白色の鋼板用塗
料を作製した。Ｄ−３を５５ｇ、チタン白４５ｇ、酢酸
ブチル４０ｇ、キシレン４０ｇをボールミルで５時間混
合分散し、塗料を調整した。

この塗料を厚さ０．３ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板に塗布
、乾燥し、Ｎ、雰囲気下で５　Ｍｒａｄの電子線照射を
行ない、硬化した被膜を有する塗装鋼板を得た。この塗
装鋼板の鋼板と被膜との密着性は良好で、さらに９０反
射光による光沢は８３と高い値を示した。

比較例２ 実施例２で使用したカプロラクトンジオール７８、０　
ｇ　（０，１モル）、　ＬＴＩ　５３．４　ｇ　（０，
２モル）、およびジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．
００３９ｇを混合し、５Ｄ’Ｏで５時間反応した。

次いでＨＥＡ　４６．４　ｇ　（［１，４モル）、フェ
ノチアジン０．００９０ｇを加え５０”Ｃで５時間反応
した。

得られた反応液は粘度５，２００ポイズ（２５℃）の淡
黄色不透明のものであった。この化合物（Ｄ−４とする
）は１分子中にイソシアネート基０゜不飽和基を４個有
するものであった。

次に実施例２と同様の方法で白色の鋼板用塗料を調整し
た。この塗料を用いて、実施例２と同様の方法で硬化し
た被膜を有する鋼板を得た。

この塗装鋼板の鋼板と被膜との密着性は不十分で、セロ
テープによシ容易に被膜が剥離した。また光沢は７０で
、実施例２の場合に比べて低い値であった。

特許出願人　東し株式会社 １９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ％式％ （ｎは２〜８の整数）で示されるトリイソシアネート（
   Ａ成分）とラジカル重合性の不飽和基を持つ一価のアル
   コール（Ｂ成分）’ｅＡＪｆｆ１分１モル。 Ｂ分会モル１〜２．９モルの比率で反応させるか、また
   けｍ価（ｍは２〜４の整数）のアルコール（Ｃ成分）１
   モルに対し、Ａ成分０．５ｍ”−ｙ　ｍモル。 Ｂ成分０．１ｍ〜１．９ｍモルの比率で反応させるかに
   より、１分子中にイソシアネート基と不飽和基のいずれ
   をも保持する２８０から８．０００の分子量を有するラ
   ジカル硬化性化合物の製造法。