JPS601886B2 - アクリル化ウレタンシリコ−ン反応生成物の製造方法 - Google Patents
アクリル化ウレタンシリコ−ン反応生成物の製造方法Info
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- JPS601886B2 JPS601886B2 JP55164754A JP16475480A JPS601886B2 JP S601886 B2 JPS601886 B2 JP S601886B2 JP 55164754 A JP55164754 A JP 55164754A JP 16475480 A JP16475480 A JP 16475480A JP S601886 B2 JPS601886 B2 JP S601886B2
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- acrylated urethane
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】
塗料は現代生活の殆んどすべての面に広く使用されてい
る極めて多くの物品の製造に有用な役割を果している。
る極めて多くの物品の製造に有用な役割を果している。
最近まで殆んどすべての塗料が炭化水素系溶剤を使用し
て塗布されていた。該炭化水素系溶剤は塗装された物品
上に乾燥塗膜を残して蒸発する。この方式は有機溶剤の
価格が増大するにつれて、また蒸発する溶剤の環境への
有害な影響が、より十分に理解されるにつれて次第に人
気を失って来た。環境汚染の減少及び溶剤の節約のため
に溶剤の回収を図った方式は、概して高価で、かつ莫大
なエネルギーを要することが証明された。これに応じて
、当業者は放射線硬化し得る塗料と称する種類の塗料を
考案した。この種の塗料は放射線に露出された際に該塗
膜の実質的にすべての液状部分が硬化塗膜に変化し、溶
剤の揮発が殆んど起らない。残念なことには、現在まで
に製造された多くの放射線硬化し得る塗料は高度に粘性
で、かつ基材に塗布することが困難であり、揮発性の溶
剤により該塗料を希釈する必要があった。
て塗布されていた。該炭化水素系溶剤は塗装された物品
上に乾燥塗膜を残して蒸発する。この方式は有機溶剤の
価格が増大するにつれて、また蒸発する溶剤の環境への
有害な影響が、より十分に理解されるにつれて次第に人
気を失って来た。環境汚染の減少及び溶剤の節約のため
に溶剤の回収を図った方式は、概して高価で、かつ莫大
なエネルギーを要することが証明された。これに応じて
、当業者は放射線硬化し得る塗料と称する種類の塗料を
考案した。この種の塗料は放射線に露出された際に該塗
膜の実質的にすべての液状部分が硬化塗膜に変化し、溶
剤の揮発が殆んど起らない。残念なことには、現在まで
に製造された多くの放射線硬化し得る塗料は高度に粘性
で、かつ基材に塗布することが困難であり、揮発性の溶
剤により該塗料を希釈する必要があった。
希釈剤の使用が避けられるような低粘性の放射線硬化し
得る塗料は非常に有利である。本発明者は今回、シリコ
ーンカルビノールと、ポリィソシアネートと、ヒドロキ
シ官能性アクリレ−トとの反応から生成される組成物が
放射線硬化し得る塗料に組入れることができ、その結果
得られる塗料は従来入手することのできた塗料よりも粘
性が有意に低いことを発見した。
得る塗料は非常に有利である。本発明者は今回、シリコ
ーンカルビノールと、ポリィソシアネートと、ヒドロキ
シ官能性アクリレ−トとの反応から生成される組成物が
放射線硬化し得る塗料に組入れることができ、その結果
得られる塗料は従来入手することのできた塗料よりも粘
性が有意に低いことを発見した。
本発明のアクリル化ウレタンシリコーン組成物は分子中
に少くとも４個の反応性の水酸基を有するシリコーン（
シリコーンカルビノール）と、有機ポリィソシアネート
と、ヒドロキシアルキルアクリル化合物と（これらのす
べてについて下記に定義する）の反応生成物である。
に少くとも４個の反応性の水酸基を有するシリコーン（
シリコーンカルビノール）と、有機ポリィソシアネート
と、ヒドロキシアルキルアクリル化合物と（これらのす
べてについて下記に定義する）の反応生成物である。
有用なシリコ−ンカルビノールは分子中に複数の水酸基
を有するものであり、その多くが市販されている。
を有するものであり、その多くが市販されている。
これらのうちでは好適なものは式Ｒ（ＯＨ）ｎ（式中、
Ｒはポリシロキサン部分を表わし、ｎは２ないし約４の
値を有する整数である）により表わされるものである。
基本的には２つの構造、すなわち簡単なポリジメチルシ
ロキシ型とグラフトしたコポリ型とが認められる。ポリ
ジメチルシロキシ型は式： そしてコポリ型は式： （上式各中、Ｒ′は炭素原子１ないし１針固を有するア
ルキレン基であり、ｎは２または３の値を有する整数で
あり、ｘは１なし、し１０００の平均値を有し、ｙは０
なし、し１５の平均値を有し、ｚは４なし・し６、好ま
しくは５なし、し６の平均値を有する。
Ｒはポリシロキサン部分を表わし、ｎは２ないし約４の
値を有する整数である）により表わされるものである。
基本的には２つの構造、すなわち簡単なポリジメチルシ
ロキシ型とグラフトしたコポリ型とが認められる。ポリ
ジメチルシロキシ型は式： そしてコポリ型は式： （上式各中、Ｒ′は炭素原子１ないし１針固を有するア
ルキレン基であり、ｎは２または３の値を有する整数で
あり、ｘは１なし、し１０００の平均値を有し、ｙは０
なし、し１５の平均値を有し、ｚは４なし・し６、好ま
しくは５なし、し６の平均値を有する。
）で表わすことができる。有機ポリィソシアネートは公
知の化合物であり、一般式：Ｑ（ＮＣＯ）ｍ（式中、ｍ
は２なし、し５の値を有し、Ｑはィソシアナト基が結合
している分子の残りの有機部分である）により表わすこ
とができる。
知の化合物であり、一般式：Ｑ（ＮＣＯ）ｍ（式中、ｍ
は２なし、し５の値を有し、Ｑはィソシアナト基が結合
している分子の残りの有機部分である）により表わすこ
とができる。
本発明に使用するに好適な有機ポリイソシアネートの中
で、３・５・５−トリエチル−１−イソシアナトー３−
イソシアナトーメチルシクロヘキサン、ジ（２−イソシ
アナトエチル）−ビシクロ〔２・２・１〕ーヘプトー５
−エン−２・３−ジカルボキシレート、２・４−トリレ
ンジイソシアネート、２・６ートリレンジイソシアネー
ト、４・４−ジフエニルメタンジイソシアネート、ジア
ニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシル−４・４′−メタンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１・４ージイソシアネート、１
・５ーナフチレンジイソシアネート、４・４−ジイソシ
アネートジフエニルエーテル、２・４・６ートリイソシ
アネートトルェン、４・４・４″ートリイソシアネート
トリフエニルメタン、ジフエニレンー４・４ージイソシ
アネート、ポリメチレンポリーフェニルィソシアネート
類、ならびに当業者に公知の任意のその他の有機ポリィ
ソシアネート類を挙げることができる。アクリル化ウレ
タンシリコーンの製造に使用するのに好適なヒドロキシ
アルキルアクリル化合物としては式：（式中、×は水素
またはメチルであり、Ｒ″は炭素原子２なし、し約５個
を有する線状または枝分れ状の２価のアルキレン基であ
る）を有するものである。
で、３・５・５−トリエチル−１−イソシアナトー３−
イソシアナトーメチルシクロヘキサン、ジ（２−イソシ
アナトエチル）−ビシクロ〔２・２・１〕ーヘプトー５
−エン−２・３−ジカルボキシレート、２・４−トリレ
ンジイソシアネート、２・６ートリレンジイソシアネー
ト、４・４−ジフエニルメタンジイソシアネート、ジア
ニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシル−４・４′−メタンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１・４ージイソシアネート、１
・５ーナフチレンジイソシアネート、４・４−ジイソシ
アネートジフエニルエーテル、２・４・６ートリイソシ
アネートトルェン、４・４・４″ートリイソシアネート
トリフエニルメタン、ジフエニレンー４・４ージイソシ
アネート、ポリメチレンポリーフェニルィソシアネート
類、ならびに当業者に公知の任意のその他の有機ポリィ
ソシアネート類を挙げることができる。アクリル化ウレ
タンシリコーンの製造に使用するのに好適なヒドロキシ
アルキルアクリル化合物としては式：（式中、×は水素
またはメチルであり、Ｒ″は炭素原子２なし、し約５個
を有する線状または枝分れ状の２価のアルキレン基であ
る）を有するものである。
それらの例として、ヒドロキシェチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシベンチルア
クリレート及びそれらに対応するメタクリレート類を挙
げることができる。有機ジィソシアネートと、水酸基２
個を有するシリコーンカルビノールとを使用して生成さ
れたアクリル化ウレタンシリコーンに対する簡単な代表
的式は、（式中、Ｘ、Ｒ及びＲ″はさきに示した意味を
有し、Ｑはポリィソシアネートの反応後に残った多価残
基であり、かつ炭素原子１なし、しＩＮ固を有する線状
もしくは枝分れ状のアルキレン；炭素原子６なし、し１
２個を有するアリーレン、アルカリーレンもしくはアラ
ルキレン；炭素原子５ないしＩＮ固を有するシクロアル
キレン、または炭素原子７なし、し１９固を有するビシ
クロアルキレンである）である。
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシベンチルア
クリレート及びそれらに対応するメタクリレート類を挙
げることができる。有機ジィソシアネートと、水酸基２
個を有するシリコーンカルビノールとを使用して生成さ
れたアクリル化ウレタンシリコーンに対する簡単な代表
的式は、（式中、Ｘ、Ｒ及びＲ″はさきに示した意味を
有し、Ｑはポリィソシアネートの反応後に残った多価残
基であり、かつ炭素原子１なし、しＩＮ固を有する線状
もしくは枝分れ状のアルキレン；炭素原子６なし、し１
２個を有するアリーレン、アルカリーレンもしくはアラ
ルキレン；炭素原子５ないしＩＮ固を有するシクロアル
キレン、または炭素原子７なし、し１９固を有するビシ
クロアルキレンである）である。
当業者は、ポリイソシアネートとその他の官能性のカル
ビノールとを使用して製造した生成物の式を容易に示す
ことができる。アクリル化ウレタンシリコーンを生成す
るに当っては、まず遊離ィソシアナト基を有するプレポ
リマーを生成し、次いで該遊離ィソシアナト基を、反応
性水素原子を有する反応物と反応させる。
ビノールとを使用して製造した生成物の式を容易に示す
ことができる。アクリル化ウレタンシリコーンを生成す
るに当っては、まず遊離ィソシアナト基を有するプレポ
リマーを生成し、次いで該遊離ィソシアナト基を、反応
性水素原子を有する反応物と反応させる。
すなわち、該反応の一つの実施態様においては、シリコ
ーンカルビノールを、十分に過剰の有機ポリィソシアネ
ートと反応させて、水酸基の全部とィソシアナト基とを
反応させるけれど、生成されたプレポリマーの１モル当
り少くとも１個の未反応遊離ィソシアナト当量は禾反応
のままであり、それによりィソシアナト基を末端とする
プレポリマーを生成する。次いで、このプレポリマーと
ヒドロキシアルキルアクリリル化合物とを反応させる。
該反応の第二の実施態様においては、まず有機ポリィソ
シアネートとヒドロキシアルキルァクリリル化合物とを
反応させてプレポリマーを生成させ、次いで該プレポリ
マーをシリコーンカルビノールと反応させる。いずれの
操作態様においても、本発明の組成物を生成するための
シリコーンカルビノールと、ポリイソシアネートと、ア
クリレートとの反応は０℃ないし１２５００の温度にお
いて行うことができる。
ーンカルビノールを、十分に過剰の有機ポリィソシアネ
ートと反応させて、水酸基の全部とィソシアナト基とを
反応させるけれど、生成されたプレポリマーの１モル当
り少くとも１個の未反応遊離ィソシアナト当量は禾反応
のままであり、それによりィソシアナト基を末端とする
プレポリマーを生成する。次いで、このプレポリマーと
ヒドロキシアルキルアクリリル化合物とを反応させる。
該反応の第二の実施態様においては、まず有機ポリィソ
シアネートとヒドロキシアルキルァクリリル化合物とを
反応させてプレポリマーを生成させ、次いで該プレポリ
マーをシリコーンカルビノールと反応させる。いずれの
操作態様においても、本発明の組成物を生成するための
シリコーンカルビノールと、ポリイソシアネートと、ア
クリレートとの反応は０℃ないし１２５００の温度にお
いて行うことができる。
好ましい温度は周囲温度である。該反応は大気圧以下、
大気圧または大気圧以上の圧力において行うことができ
るが、好ましい圧力は大気圧である。
大気圧または大気圧以上の圧力において行うことができ
るが、好ましい圧力は大気圧である。
反応時間はバッチの大きさ、温度及び圧力、ならびに使
用されるシリコーンカルビノール、ポリイソシアネート
及びヒドロキシ官能性アクリレート反応物の個々の性質
により変動する。
用されるシリコーンカルビノール、ポリイソシアネート
及びヒドロキシ官能性アクリレート反応物の個々の性質
により変動する。
該反応は無触媒で進行するけれど、反応を促進するため
に触媒を使用することができる。
に触媒を使用することができる。
このような触媒は当業界に周知であり、ジブチルスズジ
ラゥレート、第一スズオクトェート、ジオクチルスズジ
アセテート、モルホリン、トリエチレンジァミンならび
に当業界に認められている任意の、その他の適当なウレ
タン触媒を包含する。該触媒は（もし存在させるならば
）反応混合物の全重量を基準にして０．０１なし、し１
．の重量％、好ましくは０．０５なし、し０．２重量％
の濃度であることができる。本発明のアクリル化ウレタ
ンシリコーン組成物は単独で、または他の反応性単量体
、溶剤、顔料、充てん剤及びその他の添加剤との混合物
の状態での、いずれかにおいてコーティング組成物とし
て使用することができる。
ラゥレート、第一スズオクトェート、ジオクチルスズジ
アセテート、モルホリン、トリエチレンジァミンならび
に当業界に認められている任意の、その他の適当なウレ
タン触媒を包含する。該触媒は（もし存在させるならば
）反応混合物の全重量を基準にして０．０１なし、し１
．の重量％、好ましくは０．０５なし、し０．２重量％
の濃度であることができる。本発明のアクリル化ウレタ
ンシリコーン組成物は単独で、または他の反応性単量体
、溶剤、顔料、充てん剤及びその他の添加剤との混合物
の状態での、いずれかにおいてコーティング組成物とし
て使用することができる。
このコーティング組成物は慣用の手段により塗布するこ
とができ、しかも紫外光線か、またはガンマ線、アルフ
ァ粒子線、ベータ粒子線及び加速電子線のような高エネ
ルギー放射線に露出することまたは加熱により硬化する
ことができる。紫外光線を使用する場合には該コーティ
ング組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤の例としては、Ｑ・ＱージーＳーブトキシ
アセトフエノン、２・２−ジエトキシアセトフエノン、
２・２ージメトキシ−２ーフエニルーアセトフエノン、
ベンゾフエノン、ｐーメトキシベンゾフエノン、アセト
フエノン、ｍ一クロロアセトフエノン、プロピオフエノ
ン、キサントン、ベンジオン、ベンジル、ベンズアルデ
ヒド、ナフトキノン、アントラキノンなどを挙げること
ができる。該光重合開始剤は単独または混合物として使
用することができ、かつ存在するアクリル化ウレタンシ
リコーンの重量を基準にして０ないし１０重量％、好ま
しくは０．５ないし５重量％の濃度において存在させる
。熱硬化を採用する場合には遊離基重合開始剤を、存在
するアクリル化ウレタンシリコーンの重量を基準にして
約０．１ないし１の重量％、好ましくは０．５なし、し
５重量％の濃度において使用することができる。上記遊
離基重合開始剤の例として、ジーｔ−プチルベルオキシ
ド、ジクミルベルオキシド、ｔーブチルヒドロベルオキ
シド、ｔ一ブチルベルアセテート、過酢酸、過安息香酸
、ペンゾイルベルオキシド、ジクロロベンゾイルベルオ
キシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチルア
ゾビス（イソブチレート）などを挙げることができる。
該塗料は、例えばシート、コイル、成形物、フィルム、
パネル、管、などのような任意の形状の、木材、金属、
ガラス、織物、紙、繊維、プラスチックのような任意の
受け入れられる基材に、吹きつけ、カーテン塗装、つけ
塗り、パッド塗装、ロール塗装、及びはけ塗り手順を包
含する慣用の手段により塗布することができる。
とができ、しかも紫外光線か、またはガンマ線、アルフ
ァ粒子線、ベータ粒子線及び加速電子線のような高エネ
ルギー放射線に露出することまたは加熱により硬化する
ことができる。紫外光線を使用する場合には該コーティ
ング組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤の例としては、Ｑ・ＱージーＳーブトキシ
アセトフエノン、２・２−ジエトキシアセトフエノン、
２・２ージメトキシ−２ーフエニルーアセトフエノン、
ベンゾフエノン、ｐーメトキシベンゾフエノン、アセト
フエノン、ｍ一クロロアセトフエノン、プロピオフエノ
ン、キサントン、ベンジオン、ベンジル、ベンズアルデ
ヒド、ナフトキノン、アントラキノンなどを挙げること
ができる。該光重合開始剤は単独または混合物として使
用することができ、かつ存在するアクリル化ウレタンシ
リコーンの重量を基準にして０ないし１０重量％、好ま
しくは０．５ないし５重量％の濃度において存在させる
。熱硬化を採用する場合には遊離基重合開始剤を、存在
するアクリル化ウレタンシリコーンの重量を基準にして
約０．１ないし１の重量％、好ましくは０．５なし、し
５重量％の濃度において使用することができる。上記遊
離基重合開始剤の例として、ジーｔ−プチルベルオキシ
ド、ジクミルベルオキシド、ｔーブチルヒドロベルオキ
シド、ｔ一ブチルベルアセテート、過酢酸、過安息香酸
、ペンゾイルベルオキシド、ジクロロベンゾイルベルオ
キシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチルア
ゾビス（イソブチレート）などを挙げることができる。
該塗料は、例えばシート、コイル、成形物、フィルム、
パネル、管、などのような任意の形状の、木材、金属、
ガラス、織物、紙、繊維、プラスチックのような任意の
受け入れられる基材に、吹きつけ、カーテン塗装、つけ
塗り、パッド塗装、ロール塗装、及びはけ塗り手順を包
含する慣用の手段により塗布することができる。
代表的な実施態様においてはイソホロンジィソシアネー
トと、触媒としてのジブチルスズジラウレートを、かく
はんし、かつ加熱したフラスコに仕込み、この間にシリ
コーンカルビノールを瓶加する。
トと、触媒としてのジブチルスズジラウレートを、かく
はんし、かつ加熱したフラスコに仕込み、この間にシリ
コーンカルビノールを瓶加する。
この反応の完了後に、２−ヒドロキシヱチルァクリレー
トを滴加し、次いで該混合物を更にかくはん、加熱して
反応を完結させる。生成されたアクリル化ウレタンシリ
コーンをヒドロキノンモノメチルェーテルにより安定化
する。２−（Ｎ一メチルーカルバモイル）オキシエチル
アクリレート及び光重合開始剤としてのＱ・ＱージーＳ
−ブトキシアセトフェノンとブレンドすることにより塗
料を製造する。
トを滴加し、次いで該混合物を更にかくはん、加熱して
反応を完結させる。生成されたアクリル化ウレタンシリ
コーンをヒドロキノンモノメチルェーテルにより安定化
する。２−（Ｎ一メチルーカルバモイル）オキシエチル
アクリレート及び光重合開始剤としてのＱ・ＱージーＳ
−ブトキシアセトフェノンとブレンドすることにより塗
料を製造する。
該塗料を剥離紙に塗布し、次いで紫外光線を照射した場
合、該塗料液は硬化して重合塗膜となる。シリコーンカ
ルビノールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシ官能
性アクリレートとの反応によりアクリル化ウレタンシリ
コーンが生成し、該アクリル化ウレタンシリコーンは低
い粘性を有するので溶剤を使用することなく基材上に容
易に塗布することができ、しかもそれが放射線硬化し得
る組成物に使用できるということを発見したのは全く予
想外かつ不明であった。
合、該塗料液は硬化して重合塗膜となる。シリコーンカ
ルビノールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシ官能
性アクリレートとの反応によりアクリル化ウレタンシリ
コーンが生成し、該アクリル化ウレタンシリコーンは低
い粘性を有するので溶剤を使用することなく基材上に容
易に塗布することができ、しかもそれが放射線硬化し得
る組成物に使用できるということを発見したのは全く予
想外かつ不明であった。
該アクリル化ウレタンシリコーンは、慣用のインキ印刷
上に、該インキが未だ未硬化状態にある間に塗布し、次
いで放射線に露出することにより硬化する低粘性ワニス
の処方に特に有用である。
上に、該インキが未だ未硬化状態にある間に塗布し、次
いで放射線に露出することにより硬化する低粘性ワニス
の処方に特に有用である。
通常に使用される有機アクリレート材料が、この用途に
使用された場合に、ビヒクルを基材に浸透させる操作及
び含有する乾溜性の酸化によりインキが硬化して固体状
態になった後において、耐ひっかき性、たわみ性及び接
着性のような良好な塗腰特性と組合わされた所望の高度
の光沢性を与えることのないワニスを生成するという事
実にかんがみ、本発明のアクリル化ウレタンシリコーン
は、その低い粘度／分子量比、良好なフローアウト性能
、インキとの最小の混和性と組合わされたインキ表面の
良好な濡れ、といったような、独特の特性の故に上記の
用途に対して好都合に選択される。下記の実施例により
本発明を更に説明する。
使用された場合に、ビヒクルを基材に浸透させる操作及
び含有する乾溜性の酸化によりインキが硬化して固体状
態になった後において、耐ひっかき性、たわみ性及び接
着性のような良好な塗腰特性と組合わされた所望の高度
の光沢性を与えることのないワニスを生成するという事
実にかんがみ、本発明のアクリル化ウレタンシリコーン
は、その低い粘度／分子量比、良好なフローアウト性能
、インキとの最小の混和性と組合わされたインキ表面の
良好な濡れ、といったような、独特の特性の故に上記の
用途に対して好都合に選択される。下記の実施例により
本発明を更に説明する。
実施例 １機械的かくはん機、冷却水浴及び滴下ロート
を備えた５００の‘の四つ口丸底フラスコにィソホロン
ジィソシアネート１１．１夕及び触媒としてのジブチル
スズジラウレート５滴を仕込んだ。冷却水浴により温度
を約２０ｑｏなし、し約２５午０に保っている間に２ー
ヒドロキシアクリレート７夕を、かくはんしながら滴加
した。添加完了後、該混合物を室温において約１湖時間
かくはんして、イソシアナト基を末端とするプレポリマ
ーの生成を完了した。次いで、ヒドロキシル価２００の
夕・ＫＯＨ／夕、２５ｑ０における比重１．０６及び２
５ｑＣにおける粘度３５０センチストークスを有するシ
リコーンカルビノール５０９を滴加し、該混合物を周囲
温度において約２蝿時間かくはんした。該シリコーンカ
ルビノールは化学式：を有した。次いでこのアクリル化
ウレタンシリコーン９＄部と、光重合開始剤としてのＱ
・Ｑ−ジーＳーブトキシアセトフヱノン１部とを混合し
た。
を備えた５００の‘の四つ口丸底フラスコにィソホロン
ジィソシアネート１１．１夕及び触媒としてのジブチル
スズジラウレート５滴を仕込んだ。冷却水浴により温度
を約２０ｑｏなし、し約２５午０に保っている間に２ー
ヒドロキシアクリレート７夕を、かくはんしながら滴加
した。添加完了後、該混合物を室温において約１湖時間
かくはんして、イソシアナト基を末端とするプレポリマ
ーの生成を完了した。次いで、ヒドロキシル価２００の
夕・ＫＯＨ／夕、２５ｑ０における比重１．０６及び２
５ｑＣにおける粘度３５０センチストークスを有するシ
リコーンカルビノール５０９を滴加し、該混合物を周囲
温度において約２蝿時間かくはんした。該シリコーンカ
ルビノールは化学式：を有した。次いでこのアクリル化
ウレタンシリコーン９＄部と、光重合開始剤としてのＱ
・Ｑ−ジーＳーブトキシアセトフヱノン１部とを混合し
た。
得られた混合物を剥離紙上に塗布し、次いで波長約３５
００オングストローム単位における紫外線を使用して窒
素雰囲気下に２．８錦砂、間照射した。液状塗料は硬化
して乾燥塗膜となり、該塗膜は引張り強さ６４ｐｓｌ及
び極限伸び率１９％を有した。実施例 ２ 前記実施例１において製造されたアクリル化ウレタンシ
リコーン４＄鰍こ、光重合開始剤としてのは・Ｑージ−
Ｓーブトキシアセトフェノン１部を添加して、２５℃に
おける粘度約２００比ｐｓを有する透明なワニスを得た
。
００オングストローム単位における紫外線を使用して窒
素雰囲気下に２．８錦砂、間照射した。液状塗料は硬化
して乾燥塗膜となり、該塗膜は引張り強さ６４ｐｓｌ及
び極限伸び率１９％を有した。実施例 ２ 前記実施例１において製造されたアクリル化ウレタンシ
リコーン４＄鰍こ、光重合開始剤としてのは・Ｑージ−
Ｓーブトキシアセトフェノン１部を添加して、２５℃に
おける粘度約２００比ｐｓを有する透明なワニスを得た
。
多量の黒色インキを仕込んだ手動下刷り機（ｈａｎｄｐ
ｒｏｏ俺ｒ）を使用して、オフセット用紙のシートの表
面の中央部を下方へ、頂部から底部にかけて、ローラー
を完全に２回転させてインキ膜を塗布し、次いで１イン
チ当り１８０本の線を有するクワドラグラビア（ｑ雌ｄ
ｒａｇｒａｖｍｅ）を彫刻した計量ロール（ｍｅｔｅｒ
ｉｎｇｒｏｌｌ）を備えた、別の手動下刷り機により該
インキ膜上に該ワニスを直接に塗布することにより塗装
オフセット用紙のシートを製造した。
ｒｏｏ俺ｒ）を使用して、オフセット用紙のシートの表
面の中央部を下方へ、頂部から底部にかけて、ローラー
を完全に２回転させてインキ膜を塗布し、次いで１イン
チ当り１８０本の線を有するクワドラグラビア（ｑ雌ｄ
ｒａｇｒａｖｍｅ）を彫刻した計量ロール（ｍｅｔｅｒ
ｉｎｇｒｏｌｌ）を備えた、別の手動下刷り機により該
インキ膜上に該ワニスを直接に塗布することにより塗装
オフセット用紙のシートを製造した。
このように形成した、印刷かつ塗装した紙を直ちに、１
平方フート当り１６０ワットの放射線東を投射する紫外
線硬化装置を、窒素雰囲気下に、２フィートの長さの行
程にわたって通過させた。コンペアベルトの速度を毎分
約８４の（２７５フィート）に設定し、露出時間約０．
４４秒とした。該ワニスの硬化は、その耐指爪ひつかき
性（ｒｅｓＳｔａｎｃｅｏｆｆｉｎｇｅｍａｉｌｓｃｒ
ａｔｃｈ）により完了したものと判断した。インキ膜上
の該ワニスの性質を硬化後２０時間において評価した。
フローアウト及び濡れは目視比較法により良好と認めら
れた。６０ｏｏ光沢計により測定された光沢水準は７２
％であった。
平方フート当り１６０ワットの放射線東を投射する紫外
線硬化装置を、窒素雰囲気下に、２フィートの長さの行
程にわたって通過させた。コンペアベルトの速度を毎分
約８４の（２７５フィート）に設定し、露出時間約０．
４４秒とした。該ワニスの硬化は、その耐指爪ひつかき
性（ｒｅｓＳｔａｎｃｅｏｆｆｉｎｇｅｍａｉｌｓｃｒ
ａｔｃｈ）により完了したものと判断した。インキ膜上
の該ワニスの性質を硬化後２０時間において評価した。
フローアウト及び濡れは目視比較法により良好と認めら
れた。６０ｏｏ光沢計により測定された光沢水準は７２
％であった。
実施例 ３前記実施例１に記載の装置にィソホロンジィ
ソシアネート３５．５夕と触媒としてのジブチルスズジ
ラウレート５滴とを仕込んだ。
ソシアネート３５．５夕と触媒としてのジブチルスズジ
ラウレート５滴とを仕込んだ。
冷却水浴により温度をほぼ周囲温度に保ちつつ、２−ヒ
ドロキシアクリレート２０．０夕をかくはんしながら滴
加した。添加が完了したとき、該混合物を室温において
約４時間かくはんして、ィソシアナト基を末端とするプ
レポリマーの生成を完了した。次いで前記実施例１に記
載のシリコーンポリカルビノール５０夕を滴加した。こ
の添加後に、該混合物を周囲温度において約１斑時間か
くはんしてアクリル化ウレタンシリコーン組成物を生成
させた。次いでこのアクリル化ウレタンシリコーン７３
部を、トリメチロールプ。パントリアクリレート２５部
及び光重合開始剤としてのＱ・Ｑ−ジーＳーブトキシア
セトフェノン２部と処方した。該処方物は２５００にお
ける粘度１０１比ｐｓを有した。該混合物を未硬化イン
キ上にワニスとして塗布し、硬化し、非粘着性表面を得
た。このワニスを硬化した後、該シートを約２斑時間熟
成させ、前記実施例２に記載の試験を使用して評価した
。結果は下表のとおりであった。６０ｏ光沢
８２％フローアウト か
なり良ないし良濡れ
良実施例 ４ 前記実施例１に記載の装置にトリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートの２・２・４一及び２・４１４−の両
異性体の混合物１０．５夕と、触媒としてのジブチルス
ズジラウレート５滴とを仕込んだ。
ドロキシアクリレート２０．０夕をかくはんしながら滴
加した。添加が完了したとき、該混合物を室温において
約４時間かくはんして、ィソシアナト基を末端とするプ
レポリマーの生成を完了した。次いで前記実施例１に記
載のシリコーンポリカルビノール５０夕を滴加した。こ
の添加後に、該混合物を周囲温度において約１斑時間か
くはんしてアクリル化ウレタンシリコーン組成物を生成
させた。次いでこのアクリル化ウレタンシリコーン７３
部を、トリメチロールプ。パントリアクリレート２５部
及び光重合開始剤としてのＱ・Ｑ−ジーＳーブトキシア
セトフェノン２部と処方した。該処方物は２５００にお
ける粘度１０１比ｐｓを有した。該混合物を未硬化イン
キ上にワニスとして塗布し、硬化し、非粘着性表面を得
た。このワニスを硬化した後、該シートを約２斑時間熟
成させ、前記実施例２に記載の試験を使用して評価した
。結果は下表のとおりであった。６０ｏ光沢
８２％フローアウト か
なり良ないし良濡れ
良実施例 ４ 前記実施例１に記載の装置にトリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートの２・２・４一及び２・４１４−の両
異性体の混合物１０．５夕と、触媒としてのジブチルス
ズジラウレート５滴とを仕込んだ。
冷却水浴により温度をほぼ周囲温度に保ちつつ、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート７夕をかくはんしながら通
加した。添加が完了したとき、該混合物を室温において
約４時間かくはんして、ィソシアナト基を末端とするプ
レポリマ−を生成した。次いで前記実施例１に記載のシ
リコーンポリカルビノール５０夕を滴加した。この添加
後に該混合物を周囲温度において約１曲時間かくはんし
てアクリル化ウレタンシリコーンの生成を完了した。次
いでこのアクルレ化ウレタンシリコーン７＄部をペンタ
ェリスリトールアクリレート２５部及び光重合開始剤と
してのＱ・Ｑ−ジーＳ−ブトキシアセトフェノン２部と
処方した。該処方物は２５℃における粘度２３０比ｐｓ
を有した。次いで該処方物を未硬化インキ上に塗布し、
前記実施例６に記載の手順により硬化して透明な非粘着
性塗膜を得た。該ワニスを硬化した後、該シートを２独
時間熟成させ、次いで前記実施例６における試験を使用
して評価した。結果は下記のとおりである。６０ｏ光沢
７６％フローアウト
かなり良濡れ
良実施例 ５ 前記実施例２に記載の手順を使用して４種のワニスを製
造した。
ドロキシエチルアクリレート７夕をかくはんしながら通
加した。添加が完了したとき、該混合物を室温において
約４時間かくはんして、ィソシアナト基を末端とするプ
レポリマ−を生成した。次いで前記実施例１に記載のシ
リコーンポリカルビノール５０夕を滴加した。この添加
後に該混合物を周囲温度において約１曲時間かくはんし
てアクリル化ウレタンシリコーンの生成を完了した。次
いでこのアクルレ化ウレタンシリコーン７＄部をペンタ
ェリスリトールアクリレート２５部及び光重合開始剤と
してのＱ・Ｑ−ジーＳ−ブトキシアセトフェノン２部と
処方した。該処方物は２５℃における粘度２３０比ｐｓ
を有した。次いで該処方物を未硬化インキ上に塗布し、
前記実施例６に記載の手順により硬化して透明な非粘着
性塗膜を得た。該ワニスを硬化した後、該シートを２独
時間熟成させ、次いで前記実施例６における試験を使用
して評価した。結果は下記のとおりである。６０ｏ光沢
７６％フローアウト
かなり良濡れ
良実施例 ５ 前記実施例２に記載の手順を使用して４種のワニスを製
造した。
比較の目的のために先行技術を代表する２種の、他のワ
ニスを生成し、同一手順を使用して評価した。各ワニス
の組成及び評価の結果を表１に示す。表 １ ワニス（重量部） Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｄ Ｆ 実施例４のアクリル化ワレ ３９ ５ｏ ４２ １７タ
ンシリコーンボリエーテルワレタンオリゴマ−
１２ ２９カプロラクトンボリオ
ールワレ ８タンオ
リゴマーイソホロンジイソシアネート１モルと ２「ヒドロキシエチルアクリレート２
６ １６モルとの
付加物トリメチロールブロパントリアクリレート ６
１ ５３ ６０ ６６
４４フエノキツエチルアクリレート
５ ５ ５ １２の，ｏ−ソ−Ｓ−プトキシ
アセトフェノン ２ ２ ２
２ ２ ２化合物Ａ
Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ化合物Ｂ ５０ ６００ 光 沢 ７４ ７８ ７２ ７５
６７ ６８フ ロ ーアヮト 良
良 かなり良 良 かなり良 良ないし
良 ないし良折り重ねの際における耐き裂性
良 優 優 良 かなり良 かなり良
化合物Ｂ−２・２−ジメチルー３ーヒドロキシプロピル
一２・２ージメチル−３ーヒドロキシプロピオネートの
エトキシレー ト４モルのジアクリレート誘導体。
ニスを生成し、同一手順を使用して評価した。各ワニス
の組成及び評価の結果を表１に示す。表 １ ワニス（重量部） Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｄ Ｆ 実施例４のアクリル化ワレ ３９ ５ｏ ４２ １７タ
ンシリコーンボリエーテルワレタンオリゴマ−
１２ ２９カプロラクトンボリオ
ールワレ ８タンオ
リゴマーイソホロンジイソシアネート１モルと ２「ヒドロキシエチルアクリレート２
６ １６モルとの
付加物トリメチロールブロパントリアクリレート ６
１ ５３ ６０ ６６
４４フエノキツエチルアクリレート
５ ５ ５ １２の，ｏ−ソ−Ｓ−プトキシ
アセトフェノン ２ ２ ２
２ ２ ２化合物Ａ
Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ化合物Ｂ ５０ ６００ 光 沢 ７４ ７８ ７２ ７５
６７ ６８フ ロ ーアヮト 良
良 かなり良 良 かなり良 良ないし
良 ないし良折り重ねの際における耐き裂性
良 優 優 良 かなり良 かなり良
化合物Ｂ−２・２−ジメチルー３ーヒドロキシプロピル
一２・２ージメチル−３ーヒドロキシプロピオネートの
エトキシレー ト４モルのジアクリレート誘導体。
本実施例は本発明のアクリル化ウレタンシリコーンを使
用したワニスの性質が、従来の技術のワニスの性質より
も優れていることを実証する。
用したワニスの性質が、従来の技術のワニスの性質より
も優れていることを実証する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は炭素原子１ないし１６個を有するアルキ
レン基であり、ｎは２または３の値を有する整数であり
、ｘは１ないし１０００の平均値を有し、ｙは０ないし
１５の平均値を有し、ｚは４ないし６の平均値を有する
）を有するシリコーンカルビノールと、Ｂ 式： Ｑ（ＮＣＯ）ｍ （式中、ｍは２ないし５の値を有し、Ｑは炭素原子１な
いし１０個を有する線状または枝分れ状アルキレン；炭
素原子６ないし１２個を有するアリーレン、アルカリー
レンまたはアラルキレン；炭素原子５ないし１０個を有
するシクロアルキレン；または炭素原子７ないし１５個
を有するビシクロアルキレンであることができる）を有
する有機ポリイソシアネートと、Ｃ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素またはメチルであり、Ｒ″は炭素原子
２ないし約５個を有する線状または枝分れ状の２価アル
キレンである）を有するヒドロキシアルキルアクリリル
化合物とを反応させることより成る、アクリル化ウレタ
ンシリコーン反応生成物の製造方法。 ２ シリコーンカルビノールが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ｚが５ないし６の平均値を有するものである、特許
請求の範囲第１項記載の方法。４ 有機ポリイソシアネ
ートがイソホロンジイソシアネートである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ 有機ポリイソシアネートがビス（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタンである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６ 有機ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネー
トである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 有機ポリイソシアネートがトリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ８ ヒドロキシアルキルアクリリル化合物が２−ヒドロ
キシエチルアクリレートである特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9744779A | 1979-11-26 | 1979-11-26 | |
| US97447 | 1979-11-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5686924A JPS5686924A (en) | 1981-07-15 |
| JPS601886B2 true JPS601886B2 (ja) | 1985-01-18 |
Family
ID=22263400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55164754A Expired JPS601886B2 (ja) | 1979-11-26 | 1980-11-25 | アクリル化ウレタンシリコ−ン反応生成物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601886B2 (ja) |
| CA (1) | CA1134984A (ja) |
| DE (1) | DE3044301A1 (ja) |
| GB (1) | GB2067213B (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4576999A (en) * | 1982-05-06 | 1986-03-18 | General Electric Company | Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality |
| US4486577A (en) * | 1982-10-12 | 1984-12-04 | Ciba-Geigy Corporation | Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability |
| JPS59232110A (ja) * | 1983-06-16 | 1984-12-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | ウレタン−ビニル系樹脂の製造法 |
| JPS60146219A (ja) * | 1984-01-11 | 1985-08-01 | Toray Ind Inc | 樹脂の製造方法 |
| US4561950A (en) * | 1984-04-02 | 1985-12-31 | Desoto, Inc. | Post-formable radiation-curing coatings |
| US4600649A (en) * | 1984-10-22 | 1986-07-15 | Desoto, Inc. | Abrasion-resistant ultraviolet-curable coatings |
| US4707076A (en) * | 1985-04-12 | 1987-11-17 | Ensign-Bickford Industries, Inc. | Coating compositions for optical fibers |
| US4684538A (en) * | 1986-02-21 | 1987-08-04 | Loctite Corporation | Polysiloxane urethane compounds and adhesive compositions, and method of making and using the same |
| JPH0674330B2 (ja) * | 1986-12-24 | 1994-09-21 | チッソ株式会社 | イソシアネ−ト基含有変性ポリオルガノシロキサン及びその製造方法 |
| US4948859A (en) * | 1988-10-28 | 1990-08-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Extruder polymerization of polyurethanes |
| AU7856691A (en) * | 1990-05-04 | 1991-11-27 | Stamicarbon B.V. | Liquid composition comprising silicone oligomers |
| DE19850507C1 (de) | 1998-11-03 | 2000-05-04 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von hydroxyfunktionellen Siloxanen und/oder polyoxyalkylenmodifizierten Siloxanen und deren Verwendung |
| JP2004210850A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Kyoeisha Chem Co Ltd | コーティング用硬化性樹脂組成物およびその硬化方法 |
| DE102004058069A1 (de) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Basf Ag | Kratzfeste strahlungshärtbare Beschichtungen |
| JP2006348171A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Toppan Printing Co Ltd | 低屈折率コーティング用硬化性樹脂組成物、反射防止フィルム |
| JP4355754B1 (ja) * | 2008-04-23 | 2009-11-04 | ディーエイチ・マテリアル株式会社 | ラジカル重合性組成物 |
| JP5232702B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-07-10 | ディーエイチ・マテリアル株式会社 | ラジカル重合性組成物 |
| JP2012162678A (ja) * | 2011-02-08 | 2012-08-30 | Bridgestone Corp | 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた機能性パネル |
| JP6706972B2 (ja) * | 2016-06-06 | 2020-06-10 | 日華化学株式会社 | コーティング剤、樹脂硬化膜及び積層体 |
| CN113372677A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-10 | 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 | 一种高韧性且耐冲击的tpu薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4130708A (en) * | 1977-12-09 | 1978-12-19 | Ppg Industries, Inc. | Siloxane urethane acrylate radiation curable compounds for use in coating compositions |
-
1980
- 1980-10-31 CA CA000363797A patent/CA1134984A/en not_active Expired
- 1980-11-25 GB GB8037675A patent/GB2067213B/en not_active Expired
- 1980-11-25 DE DE19803044301 patent/DE3044301A1/de not_active Ceased
- 1980-11-25 JP JP55164754A patent/JPS601886B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1134984A (en) | 1982-11-02 |
| JPS5686924A (en) | 1981-07-15 |
| GB2067213B (en) | 1984-10-17 |
| DE3044301A1 (de) | 1981-09-17 |
| GB2067213A (en) | 1981-07-22 |
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