DE3044301A1

DE3044301A1 - Acrylierte urethansiliconreaktionsprodukte und diese enthaltende, strahlungshaertbare ueberzuege

Info

Publication number: DE3044301A1
Application number: DE19803044301
Authority: DE
Inventors: Richard Graybill 25314 Charleston Carter; Walter Peter 25309 South Charleston Miller; Stuart Lansing 25303 South Charleston Watson jun.
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-11-25
Publication date: 1981-09-17
Also published as: GB2067213B; JPS601886B2; GB2067213A; CA1134984A; JPS5686924A

Description

PATENTANWÄLTE · Dr. V. SCH Ml E D-KOWARZIK

Dipl.-ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

Dlpl.-ln-i. ¹V ScfiuKerf

335ΟΪ4 SIEGFRIEDSTRASSE

TELEFON: C0B9)

335025 8000 MÖNCHEN

SK/SK

Case CM-12161-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Acrylierte Urethansiliconreaktionsprodukte und diese enthaltende, strahlungshärtbare Überzüge

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überzüge spielen eine wichtige Rolle bei der Herstellung sehr vieler Gegenstände, die auf fast allen Gebieten des Jetzigen Lebens verwendet werden. Bis vor kurzen wurden fast alle Über züge unter Verwendung eines Lösungsmittels auf Kohlenwasserstoffbasis aufgebracht, der abgedampft wurde und einen auf dem zu überziehenden Gegenstand einen trockenen Überzug hinterließ. Dieses System wird immer ungünstiger aufgrund der erhöhten Kosten für organische Lösungsmittel und eines besseren Verständnisses der Umweltschäden durch das abgedampfe Lösungsmittel. Es gibt Systeme, die sich auf die Lösungsmittelrückgewinnung zwecks verminderter Umweltverschmutzung und Lösungsmittelersparnis richten, diese Systeme

is sind jedoch gewöhnlich teuer und energieintensiv. Daher hat die Fachwelt eine als strahlungshärtbare überzüge bezeichnete Klasse von Überzügen entwickelt, bei welchen durch Belichtung mit Strahlung praktisch der gesamte flüssige Anteil des Überzugs in einen ausgehärteten Überzug umgewandelt wird, was zu einer nur geringen Lösungsmittelemission führt.

Leider sind viele der bisher hergestellten, strahlungshärtbaren Überzüge äußerst viskos und schwierig auf das Substrat aufzubringen, so daß das Überzugsmaterial mit flüchtigen 25Lösungsmitteln verdünnt werden muß. Daher würde ein strahlungshärtbarer Überzug von solch geringer Viskosität, daß die Verwendung von Verdünnungsmittel vermieden würde, von größtem Vorteil sein.

3oEs wurde nun gefunden, daß Präparate, die durch Reaktion eines Siliconcarbinol, eines Polyisocyanates und eines hydroxy-funktionellen Acrylates gebildet werden, in strahlungshärtbare überzüge einverleibt werden können, und daß die erhaltenen überzüge wesentlich weniger viskos sind als bis-

35her verfügbare Überzüge.

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ORIGINAL INSPECTED

Die erfindungsgemäßen acrylierten Urethansiliconpräparate sind Reaktionsprodukte aus einem Silicon mit mindestens seiner reaktionsfähigen Hydroxylgruppe im Molekül (ein Siliconcarbinol), einem organischen Polyisocyanat und einer Hydroxyalkylacrylylverbindung gemäß der im folgenden gegebenen Definition.

₁₀Geeignet sind Siliconcarbinole mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen im Molekül, von denen viele im Handel erhältlich sind. Geeignete Verbindungen werden durch die Formel R(OH) dargestellt, in welcher R für einen Polysiloxanteil steht und η eine Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 4 ist. Grundsätzlich sind zwei Strukturen bekannt, nämlich die einfachen Polydimethylsiloxyverbindungen und die gepfropften Copolymer )· verbindungen.

Die Polydimethylsiloxyverbindungen können durch die Formel 2(dargestellt werden:

CH.

HOR'

SiO--I
CH.

ICK₃
SiO -

-SiR¹OH CH₃

während die Copolyverbindungen die folgende Formel haben:

(CH₃)₃SiO

"CH.

SiO

L^CH3

CH.

-SiO

R'

^Cn^H2n>y^0H_

-Si(CH₃)₃

wobei R' für eine iökylengiuppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen 3tsteht, η eine Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 ist, χ einen Wert von 1 bis 1000 hat, y einen Wert von 0 bis 15 hat und ζ einen Wert von 1 bis 6 hat. Vorzugsweise enthält die Alkylengruppe R' 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Die organischen Polyisocyanate sind bekannte Verbindungen und können durch die folgende Formel dargestellt werden:

Q(NCO)_m, in welcher m einen Wert von 2 bis 5 hat und Q für den restlichen organischen Teil des Moleküls steht, an den die Isocyanatgruppen gebunden werden. Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind u.a. 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanat-3-isocyanat-methylcyclohexan, Di-(2-isocyanatäthyl)-bicyclo-/^^.^hept-lji-en^^-dicarboxylat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, die m- und p-Xylylendiisocyanate, Tetramethylendiisocyanat, Dicyclohexyl-4,4^l-methandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylend'iisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenyläther, 2,4,6-Triisocyanattoluol, 4,4*,4"-Triisocyanattriphenylmethan, Diphenylen-4,4-diisocyanat, die Polymethylenpoly-phenylisocyanate, sowie jedes andere, dem Fachmann geläufige organische Isocyanat.

Die Hydroxyalkylacrylylverbindungen, die bei der Herstellung der acrylierten Urethansilicone geeignet sind, haben die Formel X

CH₂ = CCOOR¹¹OH in welcher X für Wasserstoff oder Methyl steht und R" eine lineare oder verzweigte zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ist. Erwähnt werden können Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypentylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.

Die unter Verwendung eines organischen Diisocyanates und eines Siliconcarbinols hergestellten acrylierten Urethansilicone mit zwei Hydroxylgruppen entsprechen der Formel:

X
{ CH₂=CHCOOR" OOCNHQNHCOO ) ₂R

in welcher X, R und R" die obige Bedeutung haben und Q für den mehrwertigen, nach Reaktions des Polyisocyanates verbleibenden Rest steht; Q kann eine lineare oder verzweigte

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ORIGINAL JNSPECTED

Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen, Alkaryl oder Aralkylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Bicycloalkylen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen. Dem Fachmann sind die Formeln geläufig für Produkte, die unter Verwendung von Polyisocyanaten und Carbinolen anderer Funktionalitäten herstellbar sind.

Bei der Herstellung der acrylierten Urethansilicone erhält man zuerst ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes Vorpolymeren, worauf die freien Isocyanatgruppen mit einem ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Reaktionsteilnehmer umgesetzt werden. So wird in einer Ausführungs form der Reaktion das Siliconcarbinol mit einem ausreichenden Überschuß des organischen Polyisocyanates umgesetzt, um die Reaktion aller Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen zuzulassen, Jedoch mindestens ein freies Isocyanatäquivalent pro Mol hergestelltem Vorpolymeren nicht umgesetzt zu lassen, wodurch ein Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen hergestellt wird. Danach wird dieses Vorpolymere mit der Hydroxyalkylacrylylverbindung umgesetzt. In einer zweiten Ausführungsform der Reaktion wird das Vorpolymere zuerst durch Reaktion des organischen Polyisocyanates mit der Hydroxyalkylacrylylverbindung hergestellt und dieses dann mit dem Siliconcarbinol umgesetzt.

Bei jeder Arbeitsweise kann die Umsetzung von Siliconcarbinol, Polyisocyanat und Acrylat zur Bildung der erfindungsgemäßen Präparate bei einer Temperatur von 0 bis 125°C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden.

Die Reaktion bei atmosphärischem oder über- oder unteratmosphärischem Druck, vorzugsweise bei atmosphärischem Druck, durchgeführt werden.

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Die Reaktionszeit variiert entsprechend der Größe des Ansatzes, der Temperatur und dem Druck und der Art des besonderen Siliconcarbinols, Polyisocyanates und hydroxyfunktionellen Acrylates, die als Reaktionsteilnehmer verwendet werden.

Die Reaktion verläuft unkatalysiert, zu ihrer Beschleunigung kann Jedoch ein Katalysator verwendet werden. Diese Katalysatoren sind bekannt und umfassen Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat, Dioctylzinndiacetat, Morpholin, Triäthylendiamin sowie alle anderen, in der Technik bekannten Urethankatalysatoren. Der gegebenenfalls anwesende Katalysator kann in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, Vorzugs weise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen acrylierten Urethansiliconpräparate können allein oder in Mischung mit anderen reaktionsfähigen Monomeren, Lösungsmitteln, Pigmenten, Füllern und weiteren Zusätzen als Überzugspräparate verwendet werden. Die Überzugspräparate können in üblicher Weise aufgebracht und durch Belichtung mit UV Licht oder Strahlung hoher Energie, wie ^-Strahlung, ©(-Teilchen, ß-Teilchen und beschleunigten Elektronen, sowie durch Hitze ausgehärtet werden. Bei Verwendung von UV Licht enthält das Präparat vorzugsweise einen Photoinitiator, wie z.B. oc,<^.-Di-S-butoxyacetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenoh, Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzil, Benzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinun usw. Der Photoinitiator kann einzeln oder in Mischung verwendet werden und ist in einer Konzentration von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht des anwesenden acrylierten Urethansilicons, anwesend.

= sekundär

ORIGINAL INSPECTED

- J-

Bei Aushärtung durch Wärme kann man freie Radikalinitiatoren in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gew.-96, vorzugs-

sweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des acrylierten Urethansilicons, verwenden. Solche freien Radikalinitiatoren sind z.B. Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperacetat, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Benzoyperoxid, Dichlorbenzoyperoxid, Azobis-

lo(isobutyronitril), Dimethyl-azobis-(isobutyrat) usw.

Die überzüge können auf Jedes brauchbare Substrat, wie Holz, Metall, Glas, Stoff, Papier, Faser, Kunststoff in jeder Form, z.B. als Folie, Schlange, Formstück, Film, Platte, Rohr usw., 15in üblicher Weise, z.B. durch einen Sprühvorhang, Eintauchklotzen, Walzenüberziehen und Aufstreichen, aufgebracht werdeji.

In einer typischen Ausführungsform werden Isophorondiisocyanat und Dibutylzinndilaurat als Katalysator in einen Kolben

»gegeben, unter Rühren erhitzt, wobei ein Siliconcarbinol eingetropft wird. Nach Beendigung dieser Reaktion wird 2-Hydroxyäthylacrylat eingetropft, und die Mischung wird unter Rühren eine weitere Dauer bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Das hergestellte acrylierte Urethaneilicon wird mit

25Hydroxychinonmonomethyläther stabilisiert und ein Überzug hergestellt durch Mischen mit 2-(N-Methylcarbamoyl)-oxyäthylacrylat und o^-Di-S-butoxyacetophenon als Photoinitiator. Bei Aufbringung auf Trennpapier und Bestrahlung mit UV Licht wird die Flüssigkeit zu einem polymerisierten Film

»ausgehärtet.

Die Feststellung, daß die Reaktion eines Siliconcarbinols, eines Polyisocyanates und eines hydroxyfunktionellen Acrylate ein acryliertes Urethansilicon ergeben würde, das eine so 35geringe Viskosität hat, daß es leicht und ohne Verwendung von Verdünnungsmitteln auf Substrate aufgebracht und in einem strahlungshärtbaren Präparat verwendet werden kann, war völlig unerwartet und unvorhersehbar.

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3U44JU

Die acrylierten Urethansilicone sind besonders zweckmäßig bei der Formulierung niedrig viskoser Lacke zur Aufbringung über üblichen Tintendrucken, während die Tinte sich noch im umgehärteten Zustand befindet, wobei die anschließende Aushärtung des Lackes durch Belichtung mit Strahlung erfolgt. Die einmaligen Eigenschaften der acrylierten Urethansilicone wie niedriges Verhältnis von Viskosität zum Molekulargewicht gutes Ausfließverhalten, gute Benetzung der Tintenoberfläche zusammen mit einer minimalen Mischbarkeit mit der Tinte machen sie besonders zweckmäßig für diese Verwendung aufgrund der Tatsache, daß übliche organische Acrylatmaterialien bei Verwendung auf diesem Gebiet Lacke liefern, die

¹S nicht das gewünschte hohe Maß an Glanz in Kombination mit guten Filmeigenschaften, wie Kratzfestigkeit, Biegsamkeit und Haftung, ergeben, nachdem die Tinte durch Eindringenlassen des Trägers in das Substrat und Oxidation der enthaltenen, trocknenden öle in den festen Zustand ausgehärtet ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit mechanischem Rührer, Heizmantel, Luftkühler, Tropftrichter, Thermometer und Trockenstickstoffzufuhr versehenen 500-m-Vierhalsrundkolben wurden 37 g Isophorondiisocyanat und 0,4 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 40°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während 200 g Siliconpolycarbinol unter Rühren eingetropft wurden. Das Polycarbinol ist das Handelsprodukt Q4-3667 von Dow Corning und hat die Formel:

Me

HOR- Si- 0 --

Me

Si 0

Me

Me I Si-

ROH

ix Me

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3QU3Q1

-M-

Es hatte ein durchschnittliches Hydroxyläquivalentgewicht von 1200 und eine Viskosität von 320 es bei 25⁰C. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 15 Minuten zur Be endigung der Reaktion und Bildung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen gerührt, worauf 21 g 2-Hydroxyäthylacrylat eingetropft wurden, wobei die Mischung bei 40°C gerührt wurde. Nach der Acrylatzugabe wurde die erhaltene Mischung 4 Stunden gerührt, wobei die Temperatur zwischen 40 und 50°C gehalten wurde. Die Titrierung mit Dibutylamin zeigte einen freien Isocyanatgehalt unter 0,1 Gew.-%. Danach wurden zum gebildeten acrylierten Urethan 0,05 g Hydroxychinonmonomethyläther als Stabilisator zugefügt, worauf 15 Minuten gerührt wurde.

70 Teile des erhaltenen acrylierten Urethansilicons wurden mit 30 Teilen 2-(N-Methylcarbamoyl)-oxyäthylacrylat und 1 Teil o(,o(-Di-S-butoxyacetophenon als Photoinitator formulier Die Formulierung wurde auf Trennpapier aufgebracht und durch etwa 11,5 Sekunden lange Belichtung unter einer Stickstoffatmosphäre mit UV Licht einer Wellenlänge von etwa 3500 A* bestrahlt. Die flüssige Formulierung härtete zu einem trockenen Film und wurde vom Trennpapier entfernt.

Der Film wurde über Nacht in eine Kammer konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gegeben. Am nächsten Tag wurde ein 6,3 mm breiter Streifen ausgeschnitten und in einen Kreuzkopf von 2,5 cm genormter Länge einer Stress-Belastungi Testvorrichtung gelegt. Der Filmstreifen wurde bis zum Reißen gestreckt, und die Kraft bei Versagen wurde zusammen mit Breite und Dicke zur Berechnung der Kraft pro Flächeneinheit bei Versagen verwendet. Die endgültige Dehnung wurde mit der folgenden Formel berechnet:

. endgültige Dehnung % = (£ - 1 J* 100

13003 87 0597

- te -

Dabei ist

L = Länge bei Versagen
> L = ursprüngliche genormte Länge

Der Film hatte, wie festgestellt wurde, eine Zugfestigkeit von 84 kg/cm und eine endgültige Dehnung von 43 %.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellte Überzugsformulierung wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und unter einer Stickstoff atmosphäre etwa 1,9 Sekunden mit UV Licht einer Wellenlänge von etwa 3500 A bestrahlt. Die Flüssigkeit härtete zu einem festen Film. Ein Stück eines Papiertuches wurde auf den Überzug gelegt und mit Aceton gesättigt, dann wurde die Zeit bis zum Angriff des Überzugs gemessen. Der Überzug hatte eine Zeitbewertung von 153 see. Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 46,5 g Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 114 g 2-(N-Methylcarbamoyl)-oxyäthylacrylat und 0,4 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 unter Rühren erhitzt, dann wurden 205 g des in Beispiel 1 verwendeten Siliconpolycarbinols zur Bildung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen eingetropft.

15 Minuten nach beendeter Polycarbinolzugabe wurden 21 g 2-Hydroxyäthylacrylat und dann 0,05 g Hydroxychinonmonoäthyläther als Polymerisationsinhibitor eingetropft. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 50 bis 55°C gehalten wurde. Die Titrierung mit Dibutylamin zeigte einen freien Isocyanatgehalt unter 0,1 Gew.-%. Danach wurden 99 Teile dieses acrylierten Urethansilicons mit 1 Teil οί,οτ-Di-S-butoxyacetophenon als Photoinitiator kombiniert, die erhaltene Mischung wurde auf Trennpapier aufgebracht und etwa 1,9 Sekunden unter einer Stickstoffatmosphäre mit UV Licht einer Wellenlänge von etwa 3500 S bestrahlt. Der flüssige Überzug härtete zu einem trockenen Film mit einer Zugfestigkeit von 7,7 kg/cm² und einer endgültigen Dehnung von 43 %.

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INSPECTED

30443Q1

Beispiel 4

In einen mit mechanischem Rührer, Kühlwasserbad und Tropftrichter versehenen 500-ml-Vierhalsrundkolben wurden 11,1 g Isophorondiisocyanat und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Während die Temperatur mittels Kühl-wasserbad auf etwa 20 bis 25⁰C gehalten wurde, wurden 7 g 2-Hydroxyäthylacrylat unter Rühren eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung bei Zimmertemperatur etwa 16 Stunden zur Beendigung der Bildung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen gerührt. Danach wurden 50 g Siliconpolycarbinol mit einer Hydroxylzahl von 200 mg KOH/g, einem spez. Gewicht von 1,06 bei 25⁰C und einer Viskosität von 350 es bei 25°C eingetropft, und die Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 24 Stunden gerührt. Das Siliconpolycarbinol hatte die Formel:

(CH₃) ₃Si0 —

SiO

CH

3 J

CH₃

-SiO

^C3^H6

Si (CH₃)

Danach wurden 99 Teile dieses acrylierten Urethansilicons mit 1 Teil <x,<x-Di-S-butoxyacetophenon als Photoinitiator gemischt, die erhaltene Mischung wurde auf Trennpapier aufgebracht und 2,88 Sekunden unter einer Stickstoffatmosphäre mit UV Strahlung einer Wellenlänge von etwa 3500 R bestrahlt. Die Flüssigkeit härtete zu einem trockenen Film mit einer Zugfestigkeit von 4,48 kg/cm und einer endgültigen Dehnung von 19 %.

Beispiel 5_

In die in Beispiel 4 beschriebene Vorrichtung wurden 11,1 g Isophorondiisocyanat und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Während die Temperatur mit dem

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Kühl-wasserbad auf 20 bis 25⁰C gehalten wurde, wurden 5,8 g 2-Hydroxyäthylacrylat unter Rühren eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung etwa 7 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, um die Bildung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen zu beenden. Danach wurden 50 g eines Siliconpolycarbinols mit der Formel

CH.

(CH₃)₃Si0

CH-

I
SiO

^C3^H6

0H

CH₃

-SiO -

<T3^H6

-Si(CH₃)₃

eingetropft, worauf die Mischung bei Zimmertemperatur etwa 15 Stunden gerührt und das acrylierte Urethaneiliconpräparat gewonnen wurde. Danach wurden 99 Teile der obige Mischung mit 1 Teil (/,of-Di-S-butoxyacetophenon als Photoinitiator gemischt, die erhaltene Mischung wurde auf Trenn· papier aufgebracht und 2,88 see unter einer Stickstoffatmosphäre mit UV Strahlung einer Wellenlänge von etwa 3500 S bestrahlt. Die Flüssigkeit härtete zu einem trockenen Film.

Beispiel 6

Zu 49 Teilen des in Beispiel 4 hergestellten acrylierten Urethaneilicons wurde 1 Teil <x, 0(-Di-S-butoxyacetophenon als Photoinitiator zugefügt, was einen klaren Lack mit einer Viskosität von etwa 2000 cps bei 25⁰C ergab. Ein Bogen überzogenes Offset-Papier wurde hergestellt durch Auftragen eines Tintenfilmes mittels einer Handwalze mit einer großen Menge schwarzer Tinte auf der Oberfläche,

3Uf

um so/der Bogenmitte entlang von oben nach unten zwei vollständige Walzenumdrehungen zu erhalten, worauf über den Tintenfilm sofort mittels einer Handwalze, die mit einer gravierten Meßwalze von 180 Linien/2,5 cm Quarlrngravur versehen war, der Lack aufgetragen wurde.

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Das so gebildete, bedruckte und überzogene Papier wurde sofort durch eine UV Aushärtungsanlage geleitet, die unter einer Stickstoffatmosphäre über eine Weglänge von 0,6 m einen Lichtfluß von 160 W/sqft. abgab. Die Förderbandgeschvdndigkeit wurde auf 83 m/min eingestellt, was eine Belichtungszeit von etwa 0,44 see ergab. Die Aushärtung des Lackes wurde als vollständig angesehen, wenn er einem Einritzen mittels Fingernagel widerstand. Die Eigenschaften des Lackes über dem Tintenfilm wurde 20 Stunden nach der Aushärtung ausgewertet. Ausfluß/und Benetzung wurden mittels visuellen Vergleichsverfahren als gut bewertet. Der durch einen 60° Glanzmesser gemessene Glanz betrug

is 72 %, /*("flow out»)

Beispiel 7. ·

In die in Beispiel 4 beschriebene Vorrichtung wurden 8,7 g einer 80/20 Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisoeyanat und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Während die Temperatur mittels Kühlwasserbad auf etwa Zimmertemperatur gehalten wurde, wurden 7 g 2-Hydroxyäthylacryjlat unter Rühren eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung etwa 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, um die Bildung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen zu beenden. Danach wurden 50 g des in Beispiel 5 beschriebenen Siliconpolycarbinols eingetropft und die Mischung anschließend bei Zimmertemperatur etwa 16 Stunden zur Bildung des acrylierten Urethansiliconpräparates gerührt. Anschließend wurde 0,01 g Hydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsinhibitor zugefügt. Dann wurden 73 Teile des acrylierten Urethansilicons mit 25 Teilen des Diacrylatderivates aus 4 Mol Äthoxylat des 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionates und 2 Teilen ooof-Di-S-butoxyacetophenon als Photoinitiator formuliert. Diese Formulierung wurde auf überzogenes Offset-Papier aufgebracht und wie in Beispiel 6 ausgehärtet. Der erhaltene trockene Film war glänzend und frei von Oberflächenklebrigkeit.

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Beispiel 8

In die in Beispiel 4 beschriebene Vorrichtung wurden 35,5 g Isophorondiisocyanat und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator eingeführt. Während die Temperatur mit dem Kühlwasserbad auf etwa Zimmertemperatur gehalten wurde wurden 20,0 g 2-Hydroxyäthylacrylat unter Rühren eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung etwa 4 Stunden bis zur beendeten Bildung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen bei Zimmertemperatur gerührt Danach wurden 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen SiIiconpolycarbinols eingetropft und anschließend die Mischung bei Zimmertemperatur etwa 16 Stunden zum Bildung des acrylierten Urethansiliconpräparates gerührt. Dann wurden 73 Teile des acrylierten Urethansilicons mit 25 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 2 Teilen c*,c><-Di-S-butoxyacetophenon als Photoinitiator formuliert. Die Formulierung hatte eine Viskosität von 1010 cps bei 25⁰C Die Mischung wurde als Lack über nicht ausgehärtete Tinte aufgebracht und wie in Beispiel 7 ausgehärtet, was eine von Klebrigkeit freie Oberfläche ergab. Nach Aushärtung des Lackes wurde der Bogen etwa 20 Stunden gealtert und in den Tests gemäß Beispiel 6 ausgewertet. Die Ergebnisse waren:

60° Glanz 82 %
Ausfluß mittel bis gut
Benetzung gut.
Beispiel 8

in die in Beispiel 4 beschriebene Vorrichtung wurden 10,5 g einer Mischung der 2,2,4- und 2,4,4-Isomeren von Trimethylhexamethylendiisocyanat und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Während die Temperatur mit dem Kühlwasserbad etwa auf Zimmertemperatur gehalten wurde, wurden 7 g 2-Hydroxyäthylacrylat unter Rühren eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung etwa 4 Stunden bei Zimmertemperatur zur Bildung des Vorpoly-

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ORIGINAL INSPECTED

3QU301

meren mit endständigen Isocyanatgruppen gerührt. Danach wurden 50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Siliconpoly- ' carbinols eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung bei Zimmertemperatur etwa 16 Stunden zur vollständigen Bildung des acrylierten Urethansilicons gerührt. Dann wurden 73 Teile des acrylierten Urethansilicons mit 25 Teilen Pentaerythritacrylat und 2 Teilen <v, of-Di-S-butoxyacetophenon als Photoinitiator formuliert. Die Formulierung hatte eine Viskosität von 2300 cps bei 25°C Sie wurde über nicht ausgehärtete Tinte aufgebracht und wie in Beispiel 6 zu einem klaren, nicht klebrigen Film ausgehärtet. Nach Aushärtung des Lackes wurde der Bogen 20 Stunden gealtert und in den Tests von Beispiel 6 ausgewertet. Die Ergebnisse waren wie folgt: 60° Glanz 76 %

Ausfluß mittel

Benetzung gut

Beispiel 11_

Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurden 4 Lacke hergestellt. Für Vergleichszwecke wurden auch zwei weitere Lacke, die den bisherigen Stand der Technik repräsentieren hergestellt und nach denselben Verfahren ausgewertet.

Zusammensetzung jedes Lackes und die Auswertungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I gezeigt.

Die Ergebnisse der folgenden Tabelle zeigen die überlegenen Eigenschaften der Lacke bei Verwendung der erfindungsgemäßen acrylierten ürethansilicone gegenüber den bekannten Materialien.

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- AS- - j* - Tabelle I	5 acryliertes Urethan- silicon von Beispiel 4 Polyätherurethan- oligomeres	Lacke; Gew.-Teile	D 17 12	2A^3^H	E F 29
	^Caprolactonpolyol- urethanoligomeres	ABC 39 50 42	.		8
Addukt aus 1 Mol Isophorondiisocyanat und 2 Mol 2-Hydroxy- äthylacrylat IC	— — _	6		16
■ \J Trimethylolpropah- triacrylat		60	66 44
Phenoxyäthylacrylat	61 - 53	5	5 12
20 os, o(-Di-S-butoxy- acetophenon	5	2	2 2
Verbindung A	2 2 2	1	1 1
Verbindung B	111	-	_ _
₂₅6O° Glanz	- 50	75	67 68
Ausfluß	74 78 72	**
Beständigkeit gegen Reißen beim Falten	_*	**	♦ *
* = mittel = gut * = 30 CH₃		: ausgezeichnet CH₃ ¹²¹^l
Verbindung A / \/ (CH^₃SUOSi-U 35	)Si-4oSi(CH₃) ^j -5.1	_so}-(CH₃) 07
Verbindung B: Diacrylatderivat 2,2-Diπlethyl-3-hydroxypropyl-2,	aus 4 Mol des Äthoxylates von 2-dimethyl-3-hydroxypropionat

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

jgatent. ansprüche 1J- Acrylierte Urethansiliconreaktionsprodukte, erhalten

durch Reaktion von

A) einem Siliconcarbinol der Formel

CH,

HOR¹— SiO-

CH₃

CH.

CH.

SiO

CH

CH.

SiO

L_^CH3

SiR'OH

CH₃

oder

-SiO

Si(CH₃)₃

wobei R¹ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, η eine Zahl mit einem Wert von 2 oder ist, χ einen Wert von 1 bis 1000 hat, y einen Wert von bis 15 hat und ζ einen Wert von 1 bis 6 hat; B) einem organischen Polyisocyanat der Formel

in welcher m einen Wert von 2 bis 5 hat und Q eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen, Alkarylen oder Aralkylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Bicycloalkylen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet; und C) einer Hydroxyalkylacrylylverbindung der Formel

CH=CCOOR¹¹OH

in welcher X für Wasserstoff oder Methyl steht und R" eine lineare oder verzweigte zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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2.- Acrylierte Urethansiliconreaktionsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconcarbinol

die Formel hat

(CH-)-SiO--SiO
3 3 "Tj

CH₀

CH,

CH₀

i ³

SiO-

^C3^H6

Si (CH₃)
3.- Acrylierte Urethansiliconreaktionsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconcarbinol die Formel hat

— -¹ — *- ^> _CH

(CH₃)₃Si0

CH,

-SiO

I
CH,

CH,

SiO-I

¹ ^{?3^H6

τ:

··^z.: (OC₂H₄) _7i5oi

3 t

SiO t

^C3^H(

-Si(CH₃)
4,- Acrylierte Urethansiliconreaktionsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat Isophorondiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, Toluoldiisocyanat oder Trineihylhexamethylendiisocyanat ist.
5.- Acrylierte Urethaneiliconreaktionsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die HydroxyalkylacryIy!verbindung 2-Hydroxyäthylacrylat ist.
6.- Strahlungshärtbare Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 1 bis 5 enthalten.

Der Patentanwalt:

130038/0597