DE2726041C2

DE2726041C2 - Durch nicht-ionisierende Strahlung härtbare Überzugskompositionen

Info

Publication number: DE2726041C2
Application number: DE2726041A
Authority: DE
Inventors: Leonard Edward Saint Albans W.Va. Hodakowski
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-06-08
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1982-12-09
Also published as: JPS52150445A; JPS5737179B2; DE2726041A1; GB1557629A; US4116786A; CA1080887A

Description

Me₃SiO(Me₂SiO)₁(MeSiO)JSiMe₃

oder

MeSiROSiMe₂VM¹I₃

worin

CH₃

(IV)

R³ ein Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R⁴ ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mindestens 50% der M'-Einheiten die allgemeine Formel (V)

-iOC₂H₄)—(OCHCH₂),OR⁴ (V)

CH₃
haben und die restlichen M'-Einhciten niederes Alkoxy sind,

Me Methyl,
/ 10 bis 100,
g 1 bis 20 und

j und / solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht der Polyoxyalkylen-Einheiten der Formel (V) 1200 bis 3000 beträgt und 2G bis 80 Gew.-% der Oxyalkylen-Einheiten Oxyäthyleneinheiten sind,

wobei die Gesamtkonzentration an Komponenten (A) + (B) + (C) mindestens 85 Gew.-% der durch Bestrahlung härtbaren Überzugskomposition beträgt.

2. Überzugskomposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamikonzentration an Komponenten (A)+(B) + (C) mindestens 95 Gew.-% der durch Bestrahlung härtbaren Überzugskomposition beträgt und Komponente D in einer Konzentration von 0 bis 5 Gew.-% der durch Bestrahlung härtbaren Überzugskomposition vorliegt.

3. Überzugskomposition nach Anspruch 1 und/ oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Komponente A, in der η 1 bis 3 ist.

4. Überzugskomposition gemäß Anspruch 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Komponente (A) 25 bis 60 Gew.-% beträgt.

5. Überzugskomposition gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Komponente (B) 40 bis 10 Gew.-% beträgt.

6. Überzugskomposition gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Komponente (C) 5 bis 60 Gew.-% beträgt.

7. Überzugskomposition gemäß Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Komponente (B) mit einem Molekulargewicht von 210 bis 550.

Anstrengungen zur Verminderung des Energieverbrauches und der toxischen Emissionen bei Anwendung und Härtung von Überzügen haben die Hersteller von Überzügen dazu geführt, sogenannte »100% Feststoffe enthaltende«, durch Bestrahlung härtbare Überzüge zu entwickeln. Diese Überzüge umfassen Mischungen von reaktionsfähigen Verbindungen, die auf Substrate bei Raumtemperatur als Flüssigkeiten aufgebracht werden könnnen und die bei Bestrahlung zu festen Überzügen polymerisieren. Da alle Überzugssubstituenten reak tionsfähig sind, braucht man keine Lösungsmittel durch Erhitzen abzudampfen. Es sind zahlreiche Überzüge dieses Typs in den letzten Jahren bekannt geworden. Es besieht jedoch noch ein Bedürfnis zur Entwicklung verbesserter Kompositionen, die auch für besondere Zwecke anwendbar sind.

In einigen Fällen ist es wünschenswert, einen 100% Feststoffe enthaltenden, durch Bestrahlung härtbaren Überzug als Schutzschicht über einem Druck oder einem Muster auf einer Metallplatte aufzubringen, die dann einem Metallformungsverfahren unterworfen wird. Ein Beispiel für eine solche Anwendung ist ein klarer Überzug, der als Schutzschicht über dem Druck oder das Muster auf einer Metallplatte aufgebracht ist, die dann zu einer Flaschenkapsel verformt wird. Um für eine solche Anwendung geeignet zu sein, muß der gehärtete Überzug nicht nur hart genug sein, um den Druck oder das Muster zu schützen, sondern auch flexibel genug sein, um sich während des Metallverformungsverfahrcns ohne zu platzen oder rissig zu werden,

zu biegen. Außerdem ist es zweckmäßig, wenn die Viskosität der ungehärteten Überzugskompositionen so beschaffen ist, daß sie auf das Substrat unter Anwendung üblicher Filmauftragsmethoden, wie gegenläufiges oder direktes Walzenauftragsverfahren, aufgebracht werden kann.

Häufig ist es bei der Handhabung von überzogenen Platten oder überzogenen geformten Artikeln auf Fertigungsstraßen wünschenswert, eine überzogene Platte oder geformten Artikel über eine Metalloberfläche G jer eine ähnlich überzogene Oberfläche gleiten zu lassen. So kann es wünschenswert sein, bei Stapel- oder Nichtstapelverfahren eine überzogene oder nichtüberzogene Seite einer beschichteten Metallplatte über die bezogene Seite einer beschichteten Metallplatte über die bezogene Seite einer anderen Metallplatte gleiten zu lassen. In solchen Fällen ist es notwendig, daß die beschichtete Oberfläche in ausreichendem Maße eine Oberflächenschmierfähigkeit aufweist, um Kleben oder Beschädigung des Überzugs durdi Abnützen zu verhindern. Hat der Überzug keine ausreichende inhärente Oberflächenschmierfähigkeit, kann man die gewünschte Schmierfähigkeit dadurch erreichen, daß man auf die Überzugsoberfiäche einen Schmierstoffilm, z. B. Schmieröl, aufbringt. Dies ist jedoch lästig, da es zusätzliche Verfahrensstufen und -vorrichtungen für das Aufbringen des Schmiermittels und dessen Entfernung, wenn es nicht mehr gebracht wird, erforderlich macht. Außerdem können Schmieröle die Ursache dafür sein, daß gewisse Typen von durch Bestrahlung härtbaren Überzügen trübe werden.

Durch die vorliegende Erfindung sollen nun durch nicht-ionische Strahlung härtbare Überzugskompositionen geschaffen werden, die in gehärtetem Zustand so hart und flexibel sind, daß sie als Schutzüberzug über Drucken oder Mustern auf einer Metallplatte, die dann Metallverformungsverfahren unterworfen werden soll, benutzt werden können.

Weiterhin sollen die neuen Überzugskompositionen im gehärteten Zustand eine ausreichende inhärente Oberflächenschmierfähigkeit aufweisen, die es ermöglicht, daß die beschichtete Oberfläche leicht über Metalloberflächen oder analog beschichteten Oberflächen wahrend der Verarbeitung des beschichteten Metalls gleitet.

Die Eifindung wird durch die oben stehenden Anspruch': definiert.

Der Rest X leitet sich von einem Polyätherglyko! mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 2500 ab. Als Polyätherglykol kann PolyoxypropylenglykoJ, Polyoxyäthylenglykol oder Poly-(propylenoxid/äthyl;:noxid)-glykolcopolymer (als statistisches oder Block-Copolymer) verwendet werden. Polyoxypropylenglykol wird bevorzugt. Diese Polyätherglykole sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie können z. B. durch Kondensation von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid und Wasser erhalten werden.

Der Rent X leitet sich vom Polyätherglykol in der Weise ab, daß die Hydroxyl-Wasserctoff- und Sauerstoffatome, die an der Reaktion mit dem Diisocyanat zur Bildung des Urethans teilnehmen, entfernt sind. Ist das Polyätherglykol ein Polyoxypropylenglykol, so hat der Rest die Formel

Der Rest Y wird von irgendeinem der bekannten organischen Diisocyanate gebildet, die für Urethan-Bildungsreaktionen zweckmäßig sind. Viele dieser Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, einige Beispiele hierfür sind: 2,4-TolyIendiisocyanat, 2,6-TolyIendiisocyanat, lsophorondiisoeyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Di-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo[2^.1]hept-5-en-2,3-dicarboxylat, S.S.S-Triäthyl-l-isocyanato-S-isocyanatomethylcyclohexan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, Cyclohexan-M-diisocyanat, Dicyclohexyl-4,4'-methandiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat oder Cyclopentylen-l.S-diisocyanat. Der Rest Y stellt, das organische Diisocyanat ohne die Diisocyanat-Endgruppen dar; er wird durch Umsetzung des organischen Diisocyanats mit dem Polyätherglykol und einem Hydroxyalkyl-acrylat mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in solchen Verhältnissen gebildet, daß die Gesamtzahl der vorhandenen Hydroxylgruppen nahezu gleich der Zahl der Isocyanatgruppen ist. Ist z. B. das zur Herstellung des durch Acryiat abgeschlossenen Polyätherurethans verwendete organische Diisocyanat 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, dann ist der Rest Y

-CH₂CHO-CH₃

-CH₂-CH-

CH₃ Dem Fachmann ist bekannt, daC die durch Acryiat geschlossenen Polyäther-urethane der Formel I durch Umsetzung von 2 Molen Hydroxylalkylacrylat mit η Molen Polyätherglykol und π-H Molen organischem Diisocyanat gebildet werden. Die Polyurethanbildungsreaktion und die Bedingungen, unter denen sie stattfindet ist bekannt.

Außerdem sind einige Verbindungen dieser Klasse der Formel I sowie Verfahren zu ihrer Herstellung in der US-PS 32 97 745 beschrieben.
Der Wert für η ist vorzugsweise 1 bis 3.

Das durch Acryiat abgeschlossene Polyätherurethan ist in den durch Bestrahlung härtbaren Überzugskompositionen der Erfindung, in einer Konzentration von 5 bis 70, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-%, auf die ■»ο Komposition bezogen, vorhanden.

Die zweite Hauptkomponente der durch Bestrahlung härtbaren Überzugskompositionen der Erfindung stellt das polyfunktionale Acryiat mit niedrigem Molekulargewicht dar. Diese zweite Komponente hat ein Molekulargewicht von 170 bis 1200, vorzugsweise von 210 bis 550 und enthält 2 bis 3 Acrylgruppen. Die durch Bestrahlung härtbare Überzugskomposition kann 80 bis 5, vorzugsweise 40 bis 10 Gew.-% an dieser Komponente enthalten.
q ist in Formel (II) vorzugsweise 2 bis 4.

Einige Beispiele für Verbindungen der Formel II, wenn R² Ha, üb oder Mc ist, sind:
Neopentylglykol-diacrylat,
2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionatdiacryIat,

Äthylenglykoldiacrylat,
Diäthylenglykol-diacrylat,
Triäthylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropan-triacrylat,
f>o 1,6-Hexandioldiacrylat und dergleichen.

Hat die R² die Bedeutung von Hd, stellen die Verbindungen der Formel II Addukte von 1 Mol eines organischen Diisocyanats und 2 Molen Hydroxyalkylücrylat oder einem Hydroxyalkyl-methacrylat dar, z. B. das Addukt von 1 MoI Isophoron-diisocyanat und 2 Molen Hydroxyäthyl-acrylat oder das Addukt von 1 Mol Tolylendiisocyanat und 2 Molen Hydroxyäthylacrylat.

Alle der bekannten und weiter oben erwähnten organischen Diisocyanate, die für die Herstellung der durch Acrylat abgeschlossenen Polyätherurethane geeignet sind, können ebenfalls zur Herstellung der Verbindungen der Formel Il benutzt werden, wenn R² Hd ist. Alle Verbindungen der Formel Il können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Die dritte Hauptkomponente ist, wie oben ausgeführt, Hydroxyäthylacrylat, und sie ist in einer Konzentration von 0,5 bis 80, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew.-% anwesend.

Das Polyäthcr-funktionale Polysiloxan ist einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% — auf das Gewicht der durch Bestrahlung härtbaren Überzugskomposition bezogen —,anwesend.

Die Verbindungen der Forme! fi iü und iV Sowie Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel III kann unter anderem ein Hydrosiloxan der Formel

Me₃SiO(Me₂SiO), MeSiO

SiMe₃

mit einem Äthylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, das an einem Ende mit einem Alkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und am anderen Ende mit einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen blockiert ist, in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin. Chlorplatinsäure oder organischen Peroxiden umgesetzt werden. Weitere Verbindungen des Typs der Formel III sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 28 46 458 und U. S. Reissue 27 541 beschrieben.

Verbindungen aer Formel IV können unter anderem durch Umsetzung eines Alkoxyendgruppen enthaltenden Polysiloxans der Formel

MeSi[(OSiMe₂)/-OR"]₃

3- oder 4-Allylacetophenon,

2-Acetonaphthon,

Benzaldehyd,

Benzoin,

die Allylbenzoinäther,

Benzophenon,

Benzochinon,

1 -Chloranthrachinon,

p-Diacetylbenzol,

9,10-Dibromanthracen,

9,10-Dichloranthracen,

4,4-Dichlorbenzphenon,

1,3-Diphenyl-2-propanon,

1,3-Diphenylaceton,

4-Methoxybenzophenon,

1_η~ O ηη»,·ι IWI -(J-IIWIIJ

20

25

30

worin R" ein niederes Alkyl ist, mit einem Äthylenoxid/Propylenoxid-copolymer erhalten werden, das an einem Ende durch eine Hydroxylgruppe und am anderen Ende durch ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen endblockiert ist. Durch Austauschreaktionen werden die Alkoxygruppen OR" als Alkanol, R"OH, entfernt und die Verbindungen der Formel IV gebildet. Außerdem sind Verbindungen des Typs der Formel IV sowie Verfahren zu ihrer Herstellung in der US-PS 28 34 748 beschrieben.

Die Polyäther-funktionalen Polysiloxane, die den so neuen Überzugskompositionen inhärente Oberflächenlübrizitäi verleihen, können, z. B. diesen Kompositionen in Form einer Lösung in irgendeinem verträglichen Propylenoxid/Äthylenoxid-copolymer mit einer Viskosität bis zu etwa 2000 SUS zugesetzt werden, wobei das Propylenoxid/Äthylenoxid-copolymer durch niedere Alkoxy- oder Hydroxylgruppen endblockiert sein kann. Bis zu 50 Gew.-% des Propylenoxid/Äthylenoxid-copolymers können in der Lösung vorliegen.

Zweckmäßig werden — bei nicht-ionisierender Bestrahlung — den Überzugskompositionen noch Photoinitiatoren zugesetzt

Hierfür können alle bekannten Photoinitiatoren verwendet werden. Einige Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind:

2,2-Diäthyoxyacetophenon,

2- öde- 3- oder 4-Bromacetophenon,

J-Jod-7-methoxyxanthon,

Benzaldehyd,

Carbazol,

4-Chlor-4'-benzylbenzophenon,

Fluoren,

Fluorenon,

1,4-Naphthylphenylketon,

2,3-Pentandion,

2,2-Di-sec-butoxy-acetophenon,

Dimethoxyphenylacetophenon,

Propiophenon,

Chlorthioxanthon,

Xanthon.

In der Regel werden nicht mehr als 15 Gew.-% (bezogen auf die Überzugskornposition) verwendet.

Wesentlich für die neuen Überzugskompositionen ist es, daß sie bereits durch nicht-ionisierende Strahlung ausgehärtet werden können, z. B. Ultraviolett-Bestrahlung. Diese Härtungsverfahren sowie die entsprechenden Vorrichtungen sind bekannt.

Dem Fachmann der Photochemie ist bekannt, daß in Kombination mit den weiter oben erwähnten Photoinitiatoren Photoaktivatoren benutzt und bisweilen synergistische Wirkungen mit derartigen Kombinationen erreicht werden können. Photoakiivatoren sind dem Fachmann bekannt, desgleichen die Konzentrationen, in denen sie wirksam sind. Einige Beispiele für geeignete Photoaktivatoren sind:

Methylamin, Tributylamin,
Methyldiäthanolamin, 2-Aminoäthyläthanolamin,
Allylamin, Cyclohexylamin,
Cyclopentadienylamin, Diphenylamin,
Ditolylamin, Trixylylamin,
Tribenz^isrnir; n-C^vc!ohex^v!äth^v!enimin,
Piperidin, N-Methylpiperazin,
2,2-Dimethyl-l,3-bis-[3-(N-morpho!myl)-

propionyloxy)-propan,
sowie Mischungen derselben.

Die neuen Überzugskompositionen können auch Farbstoffe, Füllstoffe, Benetzungsmittel, Mattierungsmittel und andere Additive, die gewöhnlich in Überzugskompositionen vorhanden sind, enthalten. Diese Mittel, sowie die Konzentrationen, in denen sie benutzt werden, iind bekannt. Wenn auch die neuen Überzugskompositionen keine der üblichen Lösungsmittel enthalten, kann jedoch gegebenenfalls ein übliches, Lösungsmittel in geringer Menge von vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% vorhanden sein.

Die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile der

ίο

neuen Überzugskomposition kann vom Fachmann nach Belieben innerhalb der angegebenen Grenzen variiert werden, vorausgesetzt, daß die Gesamtkonzentration an durch Acrylat abgeschlossenem Polyäther-urethan (A), polyfunktionalem Acrylat mit niedrigem Molekulargewicht (B) und Hydroxyäthylacrylat mindestens 85, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% der Überzugskomposition beträgt. Nimmt die Konzentration an polyfunktionalem Acrylat mit niedrigem Molekulargewicht zu, erhält man gewöhnlich eine Komposition, die einen gehärteten Überzug mit erhöhter Härte und verminderter Flexibilität bildet, was auf die relativ hohe Vernetzungsdichte zurückzuführen ist. Nimmt die Konzentration an monofunktionalem Acrylat mit niedrigem Molekulargewicht zu, erhält man eine Komposition, die im nichtgehärteten Zustand weniger viskos ist.

Die oben angegebenen Kompositionen werden in irgendeiner Weise miteinander kombiniert, die geeignet ist, um eine gleichförmige Komposition zu erhalten. Die Komponenten können nach dem Vermischen auf ein Substrat mit Hilfe irgendeiner für das Aufbringen von Überzügen geeigneten Vorrichtung, wie z. B. gegenläufiges oder direktes Walzenlackieren, Gravurstreichverfahren, Lackgießen, Doctor-Verfahren, Aufsprühen oder Aufbürsten, aufgebracht werden.

Die durch Bestrahlung härtbaren Überzugskompositionen der Erfindung sind besonders gut für Überzüge auf Metallplatten geeignet, die Metallverformungsverfahren unterworfen werden sollen. Sie können aber auch zur Bildung von Überzügen auf einer Vielzahl anderer Substrate verwendet werden, wofür einige Beispiele, aus denen aber keine Begrenzung hergeleitet werden soll. Glas, Holz. Platten aus thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren, Asbestplatten, oder Verbundplatten sind. Diese Kompositionen können auf einer üblichen trockenen Druckfarbe oder Muster aufgebracht und zu einer Schutzschicht über dem Druck ausgehärtet werden, sie können aber auch direkt auf irgendeine der durch Bestrahlung härtbaren Druckfar- «o ben vor der Härtung der Druckfarbe aufgebracht werden, so daß die durch Bestrahlung härtbare Druckfarbe sowie die Überzugskomposition gleichzeitig durch Bestrahlung gehärtet werden.

Die GB-PS 1159 551 beschreibt die Herstellung siloxanmodifizierter Harze, wobei das Siloxan verwendet wird, um die physikalisch/rheologischen Eigenschaften der Harze zu verändern. Das Siloxan reagiert mit dem Harz und wird ein integraler Bestandteil desselben. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß ein nicht aushärtendes Siloxan in die Komposition einverleibt. Das Siloxan bleibt innerhalb des Systems mobil und verleiht der neuen Überzugskomposition eine integrale Gleitfähigkeit. Diese gute Gleitfähigkeit ist notwendig, damit das ausgehärtete System auch scharfen Verformungen unterworfen werden kann. Außerdem wird durch diesen Gleitzustand der Überzugskomposition die gewünschte Oberflächengleitfähigkeit verliehen, so daß man die überzogenen Gegenstände weiteren Verarbeitungsstufen unterwerfen kann. In der genannten Literaturstelle ist daher das Siloxan ein Reaktionsteilnehmer des gesamten Systems, während es in den neuen Kompositionen eine diskrete, selbständige Komponente darstellt.

Gegenüber den aus der Literatur bekannten Überzugskompositionen, die durch ionisierende Strahlung ausgehärtet werden können, besteht erfindungsgemäß der Vorteil, daß die neuen Überzugskompositionen auch durch nicht-ionisierende Strahlung ausgehärtet werden können, was eine wesentliche Vereinfachung der Handhabung bzw. notwendigen Vorrichtungen bedeutet.

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Rückseiten-Schlagbiegefestigkeit in der Weise bestimmt, daß man einen 2,27-kg-Stab mit abgerundeter Spitze auf die überzugsfreie Seite des Substrats fallen ließ und die Fallhöhe registrierte, bei der die Überzugsoberfläche riß. Der Wert ist in Nmm angegeben.Die Aceton-Widerstandsfähigkeit, ein Maß für das Durchhärten des Überzugs, wurde in der Weise bestimmt, daß man ein 12,7 mm viereckiges mit Aceton gesättigtes Baumwoilpolster auf die Oberfläche des gehärteten Überzugs aufbrachte und in Sekunden die Zeitspanne bestimmte, die benötigt wurde, damit das Aceton den Überzugsfilm durchdrang und man den Überzug von dem Substrat abheben konnte. Die Zugefestigkeit und die Dehnung wurden gemäß ASTM D-638 bestimmt. Die Sward-Härte wurde nach der Standardprozedur unter Verwendung eines Gardner Automatic Sward Hardness Tester bestimmt, wobei die Messungen in Richtung quer zum Substratgewebe (Breite) und längs zum Substratgewebe (Länge) durchgeführt wurden. Der Glanz wurde auf einem Gardner Glossmeter gemessen und auf einer Skala dargestellt, auf der ein Wert von 100 einem Hochglanzlack und ein Wert von 0 einem Mattlack entsprach. Zur Bestimmung der thermischen Stabilität wurden die ungehärteten Überzugskompositionen in einen GebläseoTen bei 73° C gegeben und die Zeit bis zum Steifwerden (Gelbildung) gemessen. Zur Bestimmung der Bleistifthärte wurden Bleistifte, die Minen verschiedener Härten enthielten, senkrecht zur Achse flachgeschliffen und der Überzug mit verschiedenen Minen geritzt. Der härteste Bleistift (z. B. 2 H, 4 H), mit dem der Überzug nicht durchgeritzt werden konnte, wurde als die Bleistifthärte bezeichnet.

Soweit hierin niedere Alkyl- bzw. Alkoxyreste erwähnt werden, sind solche mit 1—6, vorzugsweise 1 —4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

In den Beispielen sind folgende Bezeichnungen und Abkürzungen benutzt.

Polyäther-urethan A:

Ein durch Acrylat abgeschlossenes Polyäther-urethan, hergestellt durch Umsetzung von Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, Isophorondiisocyanat und Hydroxyäthyl-acrylat im Molverhältnis von 1:2:2 mit einem Gehalt von etwa 5 Gew.-% nicht-umgesetztem Hydroxyäthyl-acrylat.

Polyäther-urethan B:

Ein durch Acrylat abgeschlossenes Polyäther-urethan, hergestellt durch Umsetzung von Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, Dicyclohexyl-M'-methan-diisocyanat und Hydroxyäthyl-acrylat im Molverhältnis von 1:2:2 mit einem Gehalt von etwa 5 Gew.-% nicht-umgesetztem Hydroxyäthylacrylat.

Polyäther-urethan C:

Ein durch Acrylat abgeschlossenes Polyäther-urethan, hergestellt durch Umsetzung von Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Isophorondiisocyanat und Hydroxyäthyl-acrylat im Molverhältnis von 1:2:2 und mit einem Gehalt von etwa 5 Gew.-% nicht-umgesetztem Hydroxyäthyl-acrylat.

NPGDA:

Neopentyl-glykol-diacrylat.

TEGDA:

Triäthylen-glykol-diacrylat.

Esterdiol-diacrylat:

N-Methyl-(2-carbamoyloxy)-äthylacrylat

IPDI/2 HEA:

Ein Addukt von 1 Mol Isophorondiisocyanat und 2 Mol 2-Hydroxyäthyl-acrylat.

2-Hydroxyäthyl-acrylat.

Diäthoxyacetophenon.

Gleitmittel A:

Me₃SiO

MeSiO-

(CH₂), (OC₃H₆)_1M

OC₄H₉

-(Me₂SiO)₂₀SiMe₃

_l 3,2

Gleitmittel B:

Eine Komposition, die etwa 55 Gew.-% des Terpolymers der nachfolgenden Formel

Me₃SiO(Me₂SiO)₇₂ MeSiO

(C₃H₆O)

(C₂H₄O)₂₄

(C₃H₆O)₂₇

Me

SiMe₃

und etwa 45 Gew.-% eines mit Butanol gestartetem Zufallscopolymer von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 enthält

Gleitmittel C:
Me₃SiO-

MeSiO-

(CH₂J₃
(OC₂H₄)₂₅
(OC₃H₆)₅,₈
O
Me

Gleitmittel D:

MeSi[(OSiMe₂)_MM']₃,

worin 80% der M'-Einheiten

-<: OC₂H₄)₂₂.₃(OC₃H₆),_MOC₄H₉

und 20% der M'-Einheiten -OC₂H₅ sind.

-Me₂(SiO)_43-2SiMe₃

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von sechs durch Bestrahlung härtbaren Überzugskompositionen hergestellt, indem man die nachfolgend angegebenen Komponenten zu einer gleichmäßigen Konsistenz vermischte.

Komponente	Gew.-%	2	3	4	5	6
	1	38,5	42,5	_	_	_
Polyäther-urethan Λ	31,5	-	-	31,5	38,5	42,5
Polyäther-urethan C	-	16,5	22,5	13,5	16,5	22,5
IPD1/2 HEA	13,5	43,8	33.8	53,8	43,8	33,8
MCEA	53,8	0,9	0,9	0,9	0,9	0.9
DEAP	0,9	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Gleitmittel A	0,3

Die Überzugskompositionen wurden auf Glasplatten mit einem drahtumwickelten Stab Nr. 3 aufgebracht und zum festen Zustand gehärtet, indem man sie in Stickstoffatmosphäre mit Mitteldruck-Quecksilberbogenlampen von 500 Watt pro 0,09 m² eine Sekunde bestrahlte. Die gehärteten Überzüge, die etwa 0,05 mm dick waren, wurden von den Glasplatten abgezogen und

J ·τ...ί...υ..:..,...ίίΓΤυ I~\ f:OO\,m4nr,iinrfan Γϊϊο

UCIlI ^.UJJICMIgNCllMCSl [nsi I IVI LJ-UJU/ uji.1.1 η Oi !Cr!. \-!·~

Werte für die Zugfestigkeit und die Dehnung der

gehärteten Überzüge sind weiter unten angegeben. Die Dehnung bei Bruch steht in direkter Beziehung zur Flexibilität des Überzugs. Den Daten ist zu entnehmen, daß innerhalb einer jeden Gruppe von Überzügen bei Verwendung eines besonderen Pclyurethan-acrylats mit Zunahme der Konzentration an IPD1/2 HEA die Dehnung und damit die Flexibilität des Überzugs vermindert wird.

Zugfestigkeit, N/mm²
Dehnung, %

94

12,86	13,32	10,31	14,19	16,41
87	68	88	71	57
Beispiel	2

Es wurden vier durch Bestrahlung härtbare Überzugskompositionen hergestellt, indem map die nachfolgend angegebenen Komponenten bis zur gleichmäßigen Konsistenz mischte.

Komponente

Gew.-%
1 2

Polyäther-urethan A
Polyäther-urethan B
NPGDA

Esterdiol-diaciylat
HEA*
DEAP

Gleitmittel A
Gleitmittel B

35,0
63,9

36,9
60,3

1,8

0,9 0,8
0,2 -

0,2

29,8
67,8

1,6
0,8
0,2

* Enthält nicht das nicht-umgesetzte HEA, das in dem Polyätherurethan vorhanden ist

Die Brookfield RVT-Viskosität der durch Bestrahlung härtbaren Oberzugskompositionen wurden unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 gemessen. Sodann wurden die durch Bestrahlung härtbaren Überzugskompositionen auf Stahlplatten mit einem drahtumwickelten Stab aufgebracht. Die Kompositionen 1 bis 3 wurden zur Härtung in Stickstoffatmosphäre mit Mitteldruck-Quecksilberbogenlampen von 500 Watt pro 0,09 m² pro Sekunde bestrahlt. Komposition Nr. 4 wurde zur Härtung eine Sekunde in Stickstoffatmosphäre mit Licht einer Wellenlänge von im wesentlichen 253,7 nm (2537 Ä) von 35 Watt pro 0,09 m² nach dem in US-PS 38 40 448 beschriebenen Verfahren und danach 0,88 Sekunden in Luft mit Mitteldruck-Quecksilberbogenlampen von 500 Watt pro 0,09 m² bestrahlt.

Es wurde die Rückseiten-Schlagbiegefestigkeit der gehärteten Überzüge gemessen. Die Brookfield-Viskositäten der ungehärteten Proben und die Rückseiten-Schlagbiegefestigkeit der gehärteten Überzüge sind nachfolgend angegeben:

Viskosität, mPa · s 110 135 138 134

Rückseiten-Schlagbiege- 4520 8475 2825 festigkeit, Nmm

Drei Teile der Komposition 4 wurden auf Stahlplatten mit einem drahtumwickelten Stab aufgebracht und auf den Substraten in der für Komposition Nr. 4 weiter oben beschriebenen Weise gehärtet. Die 60° -Glanzwerte der auf den Substraten gehärteten Überzüge wurden gemessen und in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

60° Glanz

Nr. 3 w. w. r.

*Nr. 5 w.w. r.

Nr. 10 w.w.r.

84 89

* w.w.r. = drahtumwickelter Stab.

91

Die durch Bestrahlung gehärteten Kompositionen 2 und 3 wurden auf Gardner-Farbe, thermische Stabilität und spezifisches Gewicht (bei 23°C) getestet. Die gehärteten Überzüge auf dem Stahl, die aus den Kompositionen 2 und 3 erhalten worden waren, wurden auf die Sward-Härte, den Glanz, die Bleistifthärte und

die Aceton-Widerstandsfähigkeit getestet; die Ergebnisse sind weiter unten angegeben. Teile der durch Bestrahlung härtbaren Überzugscompositionen 2 und 3 wurden auf Glassubstraten unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabes nr. 3 aufgebracht und in der Weise gehärtet, wie es für das Härten der Kompositionen 2 und 3 auf dem Stahlsubstrat beschrieben ist. Die gehärteten Überzüge, die 0,05 mm dick waren, wurden von dem Glassubstrat abgezogen und auf Zugfestigkeit und Dehnung untersucht Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

Uberzugsicomposition

2 3

Gardner-Farbe 1 1

Spezifisches Gewicht (bei 23° C) 1.041 1.041

Thermische Stabilität, Tage 45 45

Sward-Härte

Länge 34 42

Breite 40 42

60°Glanz 87 83

20° Glanz 49 41

Bleistifthärte 7H 7H

Aceton-Widerstandsfähigkeit,

see. 300 300

Zugfestigkeit, N/mm² 22,9 8,73

Dehnung, % 7 3,2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von durch Bestrahlung härtbaren Kompositionen der Erfindung, die Überzüge besonders guter Härte liefern, was auf die hohe Vernetzungsdichte zurückzuführen ist. Wenn auch die Flexibilität der gehärteten Kompositionen dieses Beispiels wesentlich geringer als die der gehärteten Kompositionen des Beispiels 1 ist, was durch die Dehnung ausgedrückt wird, zeigen die Kompositionen dieses Beispiels Brauchbarkeit als Überzüge auf Deckdruck auf Metallen für die Endanwendung, wo hohe Härte erforderlich ist, und in den auf das Beschichten folgenden Verformungsverfahren, wo dem beschichteten Substrat nicht ungewöhnlich scharfe Biegungen, wie Unterschneidungen, gegeben werden.

Beispiel 3

Es wurden drei, durch Bestrahlung härtbare Überzugskompositionen hergestellt, indem man 35 Gew.-°/o Polyätherurethan A, 63,9 Gew.-% Neopentylglykol-diarylat, 0,6 Gew.-% Diäthoxyacetophenon und 2 Gew.-% eines Polyäther-funküonalen Polysiloxans miteinander vermischte. Bei den in den drei durch Bestrahlung härtbaren Überzügen verwendeten Polyätherfunktionalen Polysiloxanen handelte es sich um die Gleitmittel B, D und E. Die durch Bestrahlung härtbaren Überzugskompositionen wurden auf eine 7,62 cm χ 22,86 cm Stahlplatte mit einem drahtumwickelten Stab aufgebracht. Die Überzugskomposilionen auf den Platten wurden in der Weise gehärtet, wie sie für das Härten der Kompositionen 1 bis 3 des Beispiels 2 beschrieben ist. Es wurde beobachtet, daß alle Kompositionen dieses Beispiels zu einem glatten gleichmäßigen Überzug härteten. Die beschichteten Stahlpiatten wurden dann

308 113/180

zu einem Winkel von etwa 45° gebogen, die beschichtete Seite nach oben gekehrt Auf das obere Ende der geneigten beschichteten Platte wurde eine überzogene Aluminiumflaschenkapsel gelegt Auf allen überzogenen Platten glitten die Flaschenkapseln zum Boden der Neigung, oh.ie kleben zu bleiben, was zeigt, daß der durch Bestrahlung gehärtete Überzug eine inhärente Oberflächen-Lubrizität aufweist. Die mit dem Einarbeiten der Polyäther-funktionalen Polysiloxane der Erfindung in die Überzugskompositionen erhalte-

nen Ergebnisse waren unerwartet, da eine Reihe von 18 Überzugskompositionen, die in ähnlicher Weise hergestellt und getestet waren, aber in die verschiedene Polysiloxane, die nicht in den Bereich dieser Erfindung

ι fallen, eingearbeitet waren, entweder nach der Härtung Überzüge bildeten, bei denen die Flaschenkapsel auf der geneigten beschichteten Platte kleben blieben oder nicht-gleichmäßige Überzüge bildeten, was ein Anzeichen für die Unverträglichkeit des Polysiloxans mit der

in Überzugskomposition war.

Vergleichsversuche

Aus der folgenden Tabelle ist die Wirkung verschiedener Gleitzusätze auf Überzugspräparate, wie sie in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung beschrieben werden, beschrieben. Durch diese Gleitzusätze — im Zusammenhang mit den anderen Komponenten der Überzugskompositionen — wird die Härte der Überzüge, deren Gleitfähigkeit sowie die Verträglichkeit der verschiedenen Komponenten verbessert. Die Gleiteigenschaften sind in der folgenden Tabelle mit einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei 0 für Präparate steht, die praktisch keine Gleiteigenschaften besitzen und 10 für Präparate steht, die ausgezeichnete Gleiteigenschaf-Vergleichsdaten

ten besitzen. Es ist eine Bewertung von mindestens 6 notwendig, damit ein entsprechendes Überzugspräparat als brauchbar angesehen werden kann. Weiterhin sind in der Tabelle die Verträglichkeiten aufgeführt, und es ist jeweils angegeben, ob die betreffenden Mischungen verträglich waren oder nicht, was wesentlich von der Art des zugesetzten Gleitmittels abhängt Fehlt die notwendige Verträglichkeit, dann liegt auch nicht die erforderliche Oberflächenschmierung vor. Nur Mischungen, die sowohl eine gute Gleiteigenschaft besitzen wie auch verträglich sind, sind kommerziell brauchbar.

Gleitzusatz

Nr.

SWARD-

Länge

Härte
Breite

Gleitbewertung

verträglich

geeignet

1	28	30	8	ja	ja
2	36	36	9	ja	ja
3	*	*	8	ja	ja
4	34	34	5	nein	nein
5	32	34	4	ja	nein
6	44	40	3	ja	nein
7	36	38	2	ja	nein
8	14	14	8	nein	nein
9	40	34	7	nein	nein
10	34	38	3	ja	nein
11	42	42	2	ja	nein
12	36	36	4	ja	nein
13	14	12	9	nein	nein
14	42	42	3	ja	nein
15	38	36	4	nein	nein
16	18	28	9	nein	nein
17	.*	*	10	nein	nein
18	*	*	6	nein	nein
19		*	4	ja	nein
20	*	*	4	ja	nein

* keine Daten verfügbar

Gleitzusatz

Ibis 3

In der folgenden Liste ist die Zusammensetzung der 55 Liste der Gleitzusätze verschiedenen Gleitzusätze der obigen Tabelle aufgeführt. Nur die erfindungsgemäßen Gleitzusätze 1 bis 3 sind gemäß den obigen Kriterien als Zusätze zu den anderen erfindungsgemäß verwendeten Komponenten brauchbar. Die Gleitzusätze 4 bis 20 ergeben entweder keine genügende Gleitfähigkeit oder die Mischungen sind nicht verträglich. Dabei wurde auch festgestellt, daß die Indices g, s und f, wie sie in der Formel (III) in Anspruch 1 beschrieben als kritisch anzusehen sind. Andere, nicht unter die entsprechenden Formeln fallenden Polyäther-funktionellen Polysiloxane sowie die in der GB-PS 11 59 551 beschriebenen Siloxane liefern nicht die gewünschte Oberflächengleitfähigkeit.

chemische Bezeichnung der Struktur

dieses sind SUiconpolyäthercopolymere
mit anhängenden Alkylgruppen, die
Äthylenoxid und Propylenoxid enthalten
und den erfindungsgemäßen Präparaten
entsprechen

(Me)₃SiO(Si(Me)₂OJ₁Si(Me)₃, wobei χ
einen solchen Wert hat, daß sich eine
Viskosität von 7 es ergibt

19

Fortsetzung

Gleitzusatz chemische Bezeichnung der Struktur

Nn

5 Natriumalkylsilanolat

6 Siliconpolyäthercopolymeres aus Äthylenoxid mit anhängenden AJkylgruppen ohne jegliches Propylenoxid

7 Methacryloxypropyl-quaternäres Ammonium-silicon-öl

8 und 9 vinylfunktionelle Siliconöle, d. h. ähnlich

wie 4, wobei jedoch Methylgruppen teilweise durch Vinylgruppen auf den Kettensiüciuraatomen ersetzt sind

10 Dimethjisfloxy^Laayloxypropylrnethylsiloxan

11 Acryloxypropyl-trimethoxysilan

H 12 Siliconöl von 4 oben, endabgeschlossen

?if. mit Methacrylatodimethoxysiloxan

|| 13 ähnlich wie 11, jedoch mit einer längeren

f\ Siloxankette

% 14 Siliconpolyäthercopolymer aus Propylen-

oxid, mit anhängenden Alkylgruppen, M'i ohne jedes Äthylenoxid

jjS 15 Λ -Aminobutyl-substituiertes Siliconöl wie

U 16 vinylfunktionelles Polysiloxan

^ 17 epoxyfiinktioneUes Polysiloxan

f 18 hydrolysiertes Methyltriäthoxysiloxan

19 und 20 ähnlich wie 6, jedoch mit höherem Molekulargewicht aufgrund der Anwesenheit ; längerer Polyäthylenoxidseitenketten

Claims

Patentansprüche:

1. Durch nicht-ionisierende Strahlung härtbare Überzugskomposition auf der Basis von mit Acrylaten abgeschlossenen Polyurethanen, weiteren Monomeren und Siloxanen, gekennzeichnetdurch einen Gehalt an:

(A) 5 bis 70 Gew. % eines durch Acrylat abgeschlossenes Polyäthsrurcihan der allgemeinen Formel (I)
CH₂=CCOOR-(OOCNHYNHCOO-X^OOCNHYNHCOOROOCC = Ch₂ (Q

I I

ζ ζ

worin

Z Wasserstoff oder Methyl,

R C_mH_2m,

X der Rest eines Polyatherglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 2500 nach

seiner Reaktion mit einem organischen Diisocyanat,
Y der Rest eines organischen Diisocyanats nach seiner Reaktion mit einem Polyätherglykol und einem

Hydroxyalkyl-acrylat, m 2 bis 5 und
η 1 bis 5 ist,

(B) 80 bis 5 Gew.-% eines niedermolekularen polyfunktionalen Acrylats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 170 bis 1200 der allgemeinen Formel (II)

(Π)

worin Wasserstoff oder
1 oder 2. O
Il O
M D
χ
R² Il
-CC = CH₂
I CH₂=CC-R²- D D Methyl,
CH₂Q

— O — CH₂-CCH₂-G-

-0-(CH₂CHO)₅-

-OCH₂₁O- oder

— OC_rH_2rOOCHN — R' — NHCOOC_r.H₂,.O — worin

Q Wasserstoff oder -O-, G -O- oder

CH₃

-0OCCCH₂O-CH₃

M Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ρ 1 bis 3,
q 2 bis 6,

(Ha)

(Hb) (Hd)

Vi

Si

r 2 bis 10,

r' 2 bis 4 und

R' der Rest eines organischen Diisocyanats nach seiner Reaktion mit einem Hydroxyalkyl-acrylat ist,

(C) 0,5 bis 80 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat,

(D) bis 15 Gew.-% eines Photoinitiators und

(E) 0,01 bis 2 Gew.-% eines Polyäther-funktionellen Polysiloxans der allgemeinen Formel (III) oder (IV)