WO2006058680A1 - Kratzfeste strahlungshärtbare beschichtungen - Google Patents

Kratzfeste strahlungshärtbare beschichtungen Download PDF

Info

Publication number
WO2006058680A1
WO2006058680A1 PCT/EP2005/012674 EP2005012674W WO2006058680A1 WO 2006058680 A1 WO2006058680 A1 WO 2006058680A1 EP 2005012674 W EP2005012674 W EP 2005012674W WO 2006058680 A1 WO2006058680 A1 WO 2006058680A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
isocyanate
group
groups
radiation
meth
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/012674
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold Schwalm
Hans Peter Rath
Nick Gruber
Yvonne Heischkel
Erich Beck
Berthold Austrup
Hubert Baumgart
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to US11/720,540 priority Critical patent/US20080041273A1/en
Priority to JP2007543753A priority patent/JP2008521981A/ja
Priority to EP05815631A priority patent/EP1831320A1/de
Publication of WO2006058680A1 publication Critical patent/WO2006058680A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to scratch-resistant radiation-curable coating compositions with urethane (meth) acrylates, processes for their preparation and their use.
  • EP-A1 544 465 describes radiation-curable, alkoxysilylated acrylates.
  • US 6,635,341 and US 6,657,001 describe the same polysiloxanes in radiation and dual-cure coating compositions.
  • half esters of polyols are silylated with 1,2-dianhydrides, which may contain polyisocyanates as synthesis components.
  • US Pat. No. 6,657,001 moreover describes 2K systems of polyacrylate polyol, melamine-formaldehyde resin and isocyanate, and also polysiloxanes.
  • a disadvantage of such coating compositions is that they are two-component systems which are easily incorrectly metered.
  • the object was achieved by radiation and optionally additionally thermally curable binder, containing as structural components
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention have a higher scratch resistance than comparable (meth) acrylates without compound (b).
  • Building component (a) of the binders according to the invention are compounds having at least one isocyanate group (-NCO).
  • Suitable components (a) are, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates having an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and more preferably 2 to 4, and also their isocyanurates, biurets , Allophanates and uretdiones.
  • Aromatic isocyanates are those having at least one isocyanate group bonded directly to an aromatic ring system.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those having at least one isocyanate group bonded directly to an alicyclic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which have exclusively isocyanate groups bonded directly to a carbon atom arranged in straight or branched chains, that is, acyclic compounds.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate s, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), Octamethylendiiso- diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Tetradecamethylen-, derivatives of thylhexandiisocyanat Lysindiisocyanates, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethyl or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1 , 4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3
  • diisocyanates there may also be mixtures of said diisocyanates.
  • Preferred are hexamethylene diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, di (isocyanatocyclohexyl) methane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexane diisocyanate.
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those of hexamethylene diisocyanate or isophosphate derived from rondiisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or as a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret-containing polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologs.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Trimethylolpropane neopentyl glycol, pentaerythritol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 3-PropandioI, Ethyienglykol, diethylene glycol, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • building component (b) is at least one compound containing at least one silicon atom and at least one isocyanate-reactive group in question.
  • the at least one isocyanate-reactive group may be bonded directly to a silicon atom and / or to a substituent which in turn is bonded to a silicon atom.
  • the structural component is, for example, silanols, silylamines or derivatives of orthosilicic acid.
  • the molecular weight may range from 89 (for example trimethylsilylamine or trimethylsilanol) to several millions, preferably up to several 100,000 in the case of orthosilicic acid.
  • the synthesis components can also contain a plurality of silicon atoms, the silicon atoms then being preferably linked to one another via oxygen atoms (silicones, polysiloxanes). These polysiloxanes may be linear, branched, cyclic or crosslinked.
  • the at least one isocyanate-reactive group may be bonded to a substituent, which in turn is bonded to a silicon atom.
  • substituent such as, for example, ethylene oxide or propylene oxide, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic esters or acrylonitrile, and if appropriate subsequently reducing it.
  • halosilanes preferably chlorosilanes
  • compounds which have at least one opposite to halosilanes and at least one isocyanate-reactive group Preference is given to halosilanes and isocyanate-reactive groups.
  • Examples of such compounds are 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- or 1,4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol,
  • Triethylene glycol Triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, pentaerythritol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-octane-1,3-diol, glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol S, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1, 1-, 1, 2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, 1, 2-, 1, 3- or 1,4-cyclohexanedi
  • compounds (b) having a silicon atom may carry, for example, the following substituents: trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, diphenylmethylsilyl
  • Typical compounds (b) having two silicon atoms are hexamethyldisilazane, hexamethyldisilylazide, hexamethyldisilylacetamide, N, N'-bis [trimethylsilyl] -Hamstoff or hexamethyldisiloxane.
  • the synthesis component (b) is at least one organic polysiloxane having reactive functional groups, wherein the polysiloxane has the following structure according to formula (I):
  • n is at least 1, m is 1 to 50, o is 0 to 50,
  • R 5 is selected from the group consisting of OH and monovalent hydrocarbon groups which are bonded to the silicon atoms and
  • R 6 has the following structure of formula (III):
  • R 7 is alkylene, oxyalkylene or alkylenaryl
  • Z is hydrogen or a moiety containing a functional group selected from the group consisting of -OH, -COOH, -NCO, carboxylate, such as ester, carbonate and anhydride, primary amine, secondary amine, amide, carbamate and epoxy-functional Groups.
  • o + m together are 2 or 3 or o + m 'together are 2 or 3.
  • the various groups R 5 may be the same or different, and it is preferably the case that the groups R 5 are the same monovalent hydrocarbon groups.
  • Monovalent hydrocarbon groups mean organic groups containing exclusively carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon groups may be aliphatic, aromatic, cyclic or acyclic and contain 1 to 24 (in the case of aromatic groups 6 to 24) carbon atoms, preferably aliphatic, particularly preferably those having 1 to 12 carbon atoms, more preferably those having 1 to 4 carbon atoms, in particular those with 1 to 2 carbon atoms and especially those with one carbon atom.
  • the hydrocarbon groups may be substituted with heteroatoms, typically oxygen.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups are alkyl, alkoxy, aryl, alkaryl or alkoxyaryl groups.
  • Alkylene means acyclic or cyclic alkylene groups of carbon chain length from C 2 to C 25.
  • suitable alkylene groups are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl -1, 3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene or 2,2-dimethyl-1, 4-butylene.
  • Oxyalkylene means an alkylene group containing at least one ether oxygen atom and having a carbon chain length of from C2 to C25, preferably from C 2 to C 4 .
  • suitable oxyalkylene groups are 1-oxa-1,3-propylene, 1,4-dioxa-1,6-hexylene, 1,4,7-trioxa-1, 9-nonylene, 1-oxa-1,4-butylene , 1, 5-dioxa-1, 8-octylene, 1-oxa-1, 5-pentylene, 1-oxa-1, 7-heptylene, 1,6-dioxa-1, 10-decylene, 1-oxa-3 -methyl-1, 3-propylene, 1-oxa-3-methyl-1, 4-butylene, 1-oxa-3,3-dimethyl-1,4-butylene, 1-oxa-3,3-dimethyl-1 , 5-pentylene, 1,4-dioxa-3,6-d
  • Preferred oxyalkylene groups are those associated with trimethylolpropane monoallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, polyethoxylated allyl alcohol and polypropoxylated allyl alcohol.
  • Alkylenearyl means an acyclic alkylene group containing at least one aryl group, preferably phenyl, and having a length of the alkylene carbon chain of C 2 to C 2 5.
  • the aryl group may be optionally substituted.
  • Suitable substituent groups may include hydroxyl, benzyl, carboxylic acid and aliphatic groups. Examples of suitable alkylene aryl groups include styrene and 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate.
  • Formulas (I) and (II) are schematic, and it is not intended to indicate that the parts in parentheses are necessarily blocks, although blocks may be used where desired.
  • the compound is more or less arbitrary, especially when more than a few siloxane units are used, and when mixtures are used.
  • oligomers are first formed, and then these are connected to form the block connection.
  • Z is a unit containing OH-functional groups.
  • Z contains OH-functional groups, preferably at least a part of Z is a group having the following structure:
  • p can be 1, 2 or 3 and
  • R 8 is a p valent organic residue.
  • m is preferably 2, and p is 2.
  • Z is a unit which
  • the organic polysiloxane is a polysiloxane polyol having the following structure:
  • n is at least 1, m is 1 to 50, o is 0 to 50
  • R 5 is selected from the group consisting of N, OH and monovalent hydrocarbon groups attached to the silicon atoms
  • R 10 has the following structure of formula (X): (X) R 7 -OY
  • R 7 is alkylene, oxyalkylene or alkylenearyl
  • Y is hydrogen, monohydroxy-substituted alkylene or oxyalkylene or the structural
  • Suitable components (c) are compounds which carry at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable group.
  • Isocyanate-reactive groups can be, for example, -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 1 , where R 1 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, soPropyl, n-butyl, / so-butyl, seA - ButyI or fe / 7-butyl.
  • Components (c) may be, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid or methacrylamidoglycolic acid, or vinyl ethers of diols or polyols, which are preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid or methacrylamidoglycolic acid, or vinyl ethers of diols or polyols, which are preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • Atoms and at least two hydroxyl groups such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, Tet ethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 1, 4 Dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, erythritol, sorb
  • esters or amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols z.
  • unsaturated polyether or polyesterols or polyacrylate polyols having an average OH functionality of 2 to 10.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide
  • N-hydroxymethylmethacrylamide 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide
  • N-hydroxyalkylcrotonamides such as N-hydroxymethylcrotonamide or
  • N-hydroxyalkylmaleimides such as N-hydroxyethylmaleimide.
  • 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate and 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate.
  • optional component (d) are compounds which have at least two isocyanate-reactive groups, for example -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 2 , wherein R 2 is independently hydrogen, methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / soButyl, se ⁇ may be butyl or tert-Buty ⁇ .
  • diols or polyols such as hydrocarbon diols having from 2 to 20 carbon atoms, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethyl-1,2-diol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbomandiol, pinanediol, decalindiol, etc.
  • hydrocarbon diols having from 2 to 20 carbon atoms
  • esters short-chain dicarboxylic acids such as adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, their carbonates, prepared by reaction of the diols with phosgene or by transesterification with dialkyl or diaryl carbonates, or aliphatic diamines, such as methylene, and isopropylidene bis (cyclohexylamine), Piperazine, 1, 2-, 1, 3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1, 2-, 1, 3- or 1,4-cyclohexane-bis (methylamine), etc., dithiols or polyhydric alcohols, secondary or primary amino alcohols, such as ethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, etc., or thioalcohols, such as thioethylene glycol.
  • diethylene glycol triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,2- and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1, 4-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, erythritol and Sorbitol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, bisphenol A or butanetriol.
  • unsaturated polyether or polyesterols or polyacrylate polyols having an average OH functionality of 2 to 10 are also suitable.
  • polyamines e.g. Polyethyleneimine or free amine group-containing polymers of e.g. Poly-N-vinylformamide.
  • cycloaliphatic diols e.g. Bis- (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1,4-cyclohexanediol, cyclooctanediol or norbornanediole.
  • Optional components (e) are compounds having an isocyanate-reactive group without further functional groups.
  • Examples of these are monoalcohols, among which are preferably alkanols, particular preference is given to methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.
  • alkanols preferably alkanols
  • Optional components (f) are compounds having at least one isocyanate-reactive group and at least one dispersive-active group. Such compounds are exemplified by the general formula
  • RG-R 3 -DG wherein RG is at least one isocyanate-reactive group, DG is at least one dispersive group and
  • R 3 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • RG examples include -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 2 , wherein R 2 has the abovementioned meaning, but may be different from the rest used there.
  • DG can be either ionic or nonionic.
  • examples of DG are -COOH, -SO 3 H or -PO 3 H and their anionic forms to which any counterion may be associated, eg Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , ammonium, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, di- / so-propyl-ethyl-ammonium, benzyldimethylammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium, hydroxyethyl-dimethylammonium, hydroxyethyl- Diethylammonium, monopropanolammonium, dipropanolammonium, tripropanolammonium, piperidinium, piperazinium, N, N'-di
  • R 3 may be, for example, methylene, 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene,
  • Component (f) is preferably, for example, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, Hydroxysuccinic acid, hydroxydecanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, ethylenediaminetriacetic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, taurine, aminoprop
  • Compounds (f) may have at least one isocyanate-reactive group
  • Group and at least one cationic or can be converted into a cationic group hydrophilic group are for example, such as those in EP-A1 582 166, there especially from page 5, Z. 42 to page 8, Z. 22 and in particular of 9, p. 19 to p. 15, Z. 34, or in EP-A1 531 820, there especially of p. 3, Z. 21 to p. 4, Z. 57 or in DE-A1 42 03 510, there especially from page 3, Z. 49 to page 5, Z. 35 are described. These documents are hereby incorporated by reference in the context of the present disclosure.
  • Compounds (T) may contain at least one isocyanate-reactive group and at least one anionic or anionic group-transferable hydrophilic group and are, for example, those described in EP-A1 703 255, there especially from page 3, Z. 54 to S. 4, Z. 38, in DE-A1 197 24 199, there especially from page 3, Z. 4 to Z. 30, in DE-A1 40 10 783, there especially of Sp. 3, Z. 3 to Z. 40, in DE-A1 41 13 160, there especially of Sp. 3, Z. 63 to Sp. 4, Z. 4 and in EP-A2 548 669, there especially of page 4,
  • compounds (f) may contain at least one isocyanate-reactive group and at least one nonionic hydrophilic group and are, for example, those described in EP-A2 754 713, there in particular of page 3, line 31 to 51, in EP-A2 206 059, there especially from page 8, Z. 33 to page 9, Z. 26, in EP-A2 486 881, there especially from page 2, Z. 42 to 54, in EP-A! 540 985, there in particular from page 4, lines 43 to 58, in EP-A1 728 785, there in particular from page 4, line 55 to page 5, line 54, in EP-A1 959 115 , there especially from
  • the hydrophilic compounds (f) are preferably compounds which contain at least one isocyanate-reactive group and at least one nonionic hydrophilic group.
  • hydrophilic agents are polyalkylene oxide polyether alcohols obtainable by alkoxylation of suitable starter molecules.
  • Suitable starter molecules for preparing monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols are thiol compounds, monohydroxy compounds of the general formula
  • R 11 , R 12 and R 13 independently of one another independently of one another each are C 1 -C 18 -alkyl, C 2 -C 18 -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, C 6 - C 2 -aryl, C5 - Ci2-cycloalkyl or a five- to six-membered, represent oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or R 12 and R 13 together form an unsaturated, saturated or aromatic and is optionally substituted by form one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, said radicals each substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted could be.
  • R 11 is C 1 -C 4 -alkyl, ie, methyl, ethyl, / s-propyl, n-propyl, n-butyl, / so butyl, secA "-butyl or fe / f-butyl, particularly preferably R 11 Methyl.
  • Suitable monohydric starter molecules may be saturated monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, or tetrahydrofurfuryl alcohol; unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethyl-allyl alcohol or oleic alcohol, aromatic alcohols such as phenol
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide, / so-butylene oxide, vinyloxirane and / or styrene oxide, which can be used in any order or in a mixture in the alkoxylation reaction.
  • alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, ethylene oxide is particularly preferred.
  • polyether alcohols based on polyalkylene oxide polyether alcohols in the preparation of which saturated aliphatic or cycloaliphatic alcohols of the abovementioned type were used as starter molecules.
  • saturated aliphatic or cycloaliphatic alcohols of the abovementioned type were used as starter molecules.
  • Very particularly preferred are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols which have been prepared using saturated aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Particular preference is given to methanol-initiated polyalkylene oxide polyether alcohols.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols have on average as a rule from 5 to 35, preferably from 7 to 30, particularly preferably from 7 to 25, very particularly preferably from 10 to 22 alkylene oxide units per molecule, in particular from 10 to 22 ethylene oxide units.
  • Preferred polyether alcohols are compounds of the formula
  • R 11 has the abovementioned meanings
  • k is an integer from 5 to 35, preferably 7 to 30, particularly preferably 7 to
  • the polyether alcohols may contain, in minor amounts, further isocyanate-reactive compounds with anionic or cationic groups, for example with carboxylate, sulfonate or ammonium groups, as hydrophilic constituent components. However, this is less preferred.
  • These polyurethanes are obtained by reaction of components (a), (c) and (d) with each other.
  • the molar composition (a) :( b) :( c) per 3 mol of reactive isocyanate groups in (a) is generally as follows:
  • Preferred compounds of the invention have a molecular weight in the range from 500 to 5000, preferably from 500 to 3000 g / mol.
  • Glass transition temperatures of the uncured compounds preferably in the range from -80 0 C to 100 0 C 1 is preferably in the range from -60 0 C to 25 ° n O.
  • the formation of the adduct of isocyanate-containing compound and the compound which contains groups which are reactive toward isocyanate groups is generally carried out by mixing the components in any desired order, if appropriate at elevated temperature.
  • the compound which contains groups reactive toward isocyanate groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, preferably in several steps.
  • the isocyanate group-containing compound is more preferably initially introduced, and the compounds containing isocyanate-reactive groups are added.
  • the isocyanate group-containing compound (a) is initially charged and then (b) added. Subsequently, if desired, further desired components can be added.
  • reaction at temperatures between 5 and 100 0 C, preferably between 20 to 90 C C and more preferably between 40 and 8O 0 C and in particular between 60 and 80 0 C performed.
  • Anhydrous here means that the water content in the reaction system is not more than 5 wt .-%, preferably not more than 3 wt .-% and particularly preferably not more than 1 wt .-%.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one suitable inert gas, e.g. Nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or the like.
  • the reaction may also be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. Acetone, s-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • an inert solvent e.g. Acetone, s-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • the reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • Another object of the present invention are radiation and optionally additionally thermally curable coating compositions containing
  • (B) optionally at least one polymer having ethylenically unsaturated groups and an average molecular weight M n of more than 2000 g / mol,
  • (C) if appropriate, at least one compound having ethylenically unsaturated groups and an average molecular weight M n of less than 2000 g / mol,
  • polymers are suitable, e.g. Polymers of ethylenically unsaturated compounds, but also polyesters, polyethers, polycarbonates, polyepoxides or polyurethanes having a molecular weight of more than 2000 g / mol are different from (A).
  • unsaturated polyester resins which essentially consist of polyols, in particular diols, and polycarboxylic acid, in particular dicarboxylic acid, are suitable, one of the esterification components being a copolymerizable base. contains re, ethylenically unsaturated group.
  • these are maleic acid, fumaric acid or maleic anhydride.
  • the radically polymerized polymers are, in particular, polymers which contain more than 40% by weight, particularly preferably more than 60% by weight, of acrylic monomers, in particular C 1 -C 8 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylates, particularly preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or n-butyl (meth) acrylate, are constructed.
  • the polymers contain, for example, vinyl ethers and / or in particular (meth) acrylic groups. This could e.g. by reaction of (meth) acrylic acid with epoxide groups in the polymer (e.g., by concomitant use of glycidyl (meth) acrylate as a comonomer) with the polymer.
  • Epoxy (meth) acrylates are obtainable by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
  • Suitable epoxides are, for example, epoxidized olefins, aromatic glycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic glycidyl ethers.
  • Epoxidized olefins may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butoxide, 2-butene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, preference being given to ethylene oxide, propylene oxide, or so-butylene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, particularly preferably ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin and very particularly preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.
  • Aromatic glycidyl ethers are e.g. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F di- glycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, alkylation products of phenol / dicyclopentadiene, e. 2,5-bis [(2,3-epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4,7-rnethano-5H-indene (CAS # [13446-85-0]), tris [4- (2,3-) epoxypropoxy) phenyl] methane isomers) CAS-No. [66072-39-7]), phenol based epoxy novolacs (CAS # [9003-35-4]) and cresol based epoxy novolacs (CAS # [37382-79-9]).
  • Bisphenol A diglycidyl ether bisphenol F di- glycidyl ether
  • Aliphatic glycidyl ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,1,2,2-tetrakis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethane (CAS No. [ 27043-37-4]), diglycidyl ether of polypropylene glycol ( ⁇ , ⁇ -bis (2,3-epoxypropoxy) poly (oxypropylene)
  • the epoxy (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number average molecular weight M n of from 2,000 to 20,000, particularly preferably from 2,000 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 2,000 to 3,000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • polyurethanes Preference is also given to polyurethanes. These also preferably contain as unsaturated groups (meth) acrylic groups, e.g. by reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylates with isocyanate groups are bonded to the polyurethane.
  • unsaturated groups (meth) acrylic groups e.g. by reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylates with isocyanate groups are bonded to the polyurethane.
  • urethane (meth) acrylates are e.g. obtainable by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • urethane (meth) acrylates dispersible in water without the addition of emulsifiers additionally contain ionic and / or nonionic hydrophilic groups which are present, for example. be incorporated by structural components such as hydroxycarboxylic acids in the urethane.
  • polyurethanes which can be used as binders essentially contain as structural components:
  • (D) optionally at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups.
  • polyurethanes are obtained by reaction of components (a), (c) and (d) with each other.
  • the molar composition (a) :( c) :( d) per 3 mol of reactive isocyanate groups in (a) is generally as follows: (c) 1, 5 - 3.0, preferably 2.0 - 2.9, particularly preferably 2.0 - 2.5 and in particular 2.0 - 2.3 mol of isocyanate-reactive groups and
  • the formation of the adduct of isocyanate group-containing compound and the compound containing isocyanate-reactive groups is generally carried out by mixing the components in any order, optionally at elevated temperature.
  • the compound containing isocyanate-reactive groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, preferably in several steps.
  • the isocyanate group-containing compound is more preferably initially introduced, and the compounds containing isocyanate-reactive groups are added.
  • the isocyanate group-containing compound (a) is initially charged and then (c) is added. Subsequently, optionally desired further components can be added.
  • reaction at temperatures between 5 and 100 ° C, preferably between 20 to 90 0 C and more preferably between 40 and 80 0 C and in particular between 60 and 80 0 C performed.
  • Anhydrous here means that the water content in the reaction system is not more than 5 wt .-%, preferably not more than 3 wt .-% and particularly preferably not more than 1 wt .-%.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one suitable inert gas, e.g. Nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or the like.
  • suitable inert gas e.g. Nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or the like.
  • the reaction can also be carried out in the presence of an inert solvent, for example acetone, / sobutyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • an inert solvent for example acetone, / sobutyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • the reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a number-average molecular weight M n of from 2,000 to 20,000, in particular from 2,000 to 10,000, more preferably from 2,000 to 3,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1000 g of urethane (meth) acrylate.
  • the urethane vinyl ethers preferably have a content of from 1 to 5, more preferably from 2 to 4, mol of vinyl ether groups per 1000 g of urethane vinyl ether.
  • the urethane (meth) acrylates or vinyl ethers preferably urethane acrylates, as at least one cycloaliphatic isocyanate, i. a compound in which at least one isocyanate group is bound to a cycloaliphatic, as a synthesis component, more preferably IPDI.
  • such compounds are used as described in WO 00/39183, p. 4, Z. 3 to p. 10, Z. 19, the disclosure of which is herewith part of the present document.
  • Particularly preferred among these are those compounds which have as structural components at least one (cyclo) aliphatic isocyanate containing allophanate groups and at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate, very particularly preferably the product Nos. 1 to 9 in Table 1 to S 24 of WO 00/39183.
  • Suitable radiation-curable compounds are carbonate (meth) acrylates which contain on average preferably 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
  • the number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably 2000 to 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).
  • the carbonate (meth) acrylates are obtainable in a simple manner by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, eg hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or else transesterification with (meth) acrylic esters, as described for example in EP-A 92 269. They are also available by reacting phosgene, urea derivatives with polyhydric, for example dihydric alcohols. Vinyl ether carbonates are also obtainable in an analogous manner by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether with carbonic esters and optionally dihydric alcohols.
  • (meth) acrylates or vinyl ethers of polycarbonate polyols such as the reaction product of one of said diols or polyols and a carbonic acid ester and a hydroxyl-containing (meth) acrylate or vinyl ether.
  • Suitable carbonic acid esters are e.g. Ethylene, 1,2 or 1,3-propylene carbonate, dimethyl, dimethyl or diethyl dodecyl carbonate.
  • Suitable hydroxyl-containing (meth) acrylates are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) -. acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate, and pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.
  • Suitable hydroxyl-containing vinyl ethers are e.g. 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • Particularly preferred carbonate (meth) acrylates are those of the formula:
  • R is H or CH3
  • X is a C 2 -C 1 8 alkylene group
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 stands up. 3
  • R is preferably H and X is preferably C 2 to C 10 alkylene, for example 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene or 1,6-hexylene preferred for C 4 - to C ⁇ -alkylene. Most preferably, X is Ce-alkylene.
  • they are aliphatic carbonate (meth) acrylates.
  • the coating composition according to the invention may also contain ethylenically unsaturated, low molecular weight compounds (reactive diluents).
  • low molecular weight compounds are understood as meaning compounds having a number average molecular weight of less than 2000 g / mol (determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard).
  • These may be, for example, those compounds listed under (B) which have a molecular weight of less than 2000 g / mol, for example epoxy (meth) acrylates having a molecular weight of 340, preferably 500 and more preferably 750 to less than 2000 g / mol, urethane (meth) acrylates) having a molecular weight of 300, preferably 500 and more preferably 750 to less than 2000 g / mol or carbonate (meth) acrylates having a molecular weight of 170, preferably 250 and more preferably 500 to less than 2000 g / mol.
  • epoxy (meth) acrylates having a molecular weight of 340, preferably 500 and more preferably 750 to less than 2000 g / mol
  • urethane (meth) acrylates) having a molecular weight of 300 preferably 500 and more preferably 750 to less than 2000 g / mol
  • carbonate (meth) acrylates having a molecular
  • radically polymerizable compounds having only one ethylenically unsaturated copolymerizable group.
  • Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those having a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
  • vinyl aromatic compounds are e.g. Vinyltoluene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butyl-styrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene into consideration.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable vinyl ethers are e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinylhexyl and octyl ether.
  • Non-aromatic hydrocarbons having 2 to 20, preferably 2 to 8, carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene, and ethylene, propylene and isobutylene. Preference is given to racically polymerizable compounds having a plurality of ethylenically unsaturated groups.
  • Preferred (meth) acrylate compounds contain 2 to 20, preferably 2 to 10 and most preferably 2 to 6 copolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds.
  • the alkoxylation products are obtainable in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, soBütylenoxid and Vinyloxiran in any order or as a mixture, preferably ethylene and / or propylene oxide and particularly preferably ethylene oxide.
  • alkylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, soBütylenoxid and Vinyloxiran in any order or as a mixture, preferably ethylene and / or propylene oxide and particularly preferably ethylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, i. 1 mol of hydroxyl group may preferably be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
  • Vinyl ether group-containing polyether alcohols are obtained, for example, correspondingly by reaction of hydroxyalkyl vinyl ethers with alkylene oxides.
  • (Meth) acrylic acid group-containing polyether alcohols can be obtained, for example, by transesterification of (meth) acrylic acid esters with the polyether alcohols, by esterification of the polyether alcohols with (meth) acrylic acid or by use of hydroxy group-containing (meth) acrylates as described above under (c).
  • Preferred polyether alcohols are polyethylene glycols having a molecular weight between 106 and 2000, preferably between 106 and 898, particularly preferably between 238 and 678. Furthermore, polyether alcohols which can be used are polyTHF having a molecular weight of between 162 and 2000 and also poly-1,3-propanediol having a molecular weight of between 134 and 1178.
  • polyester (meth) acrylates which are the (meth) acrylic esters of polyesterols.
  • Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62-65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for preparing the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • anhydrides or dialkyl esters for example C 1 -C 4 -alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-but
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) X -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preference is given to ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1,12-diol.
  • neopentyl glycol is further preferred.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably hydroxyl-terminated addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) Z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also denoted by a C 1 to C 4 Alkyl may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • Polyester (meth) acrylates can be used in several stages or even in one stage, e.g. in EP 279 303, are prepared from acrylic acid, polycarboxylic acid, polyol.
  • compositions according to the invention are generally composed as follows:
  • component C optionally up to 50% by weight, preferably up to 25% by weight, particularly preferably up to 10% by weight, very particularly preferably up to 5% by weight and in particular 0% by weight, component C
  • the coating composition (with any solvent) has a viscosity of 0.02 to 100 Pas at 25 0 C (determined in the rotational viscometer)
  • the radiation-curable compositions may contain further constituents.
  • these include photoinitiators, leveling agents and stabilizers.
  • the masses For outdoor applications, i. for coatings which are directly exposed to daylight, the masses contain in particular UV absorbers and free-radical scavengers.
  • a post-curing accelerator e.g. Tin octoate, zinc octoate, dibutyltin laureate or diaza [2.2.2] bicyclooctane.
  • the masses When used as a coating composition, the masses usually contain 0.1 to 10.0 wt .-%, preferably 0.5 to 7.0 wt .-%, each based on the solids content of the binder, photoinitiator.
  • photoinitiators (D) may be photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • Suitable examples include mono- or Bisacylphosphinoxide, as described for example in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example, 2.4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO from BASF AG), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin ® TPO L from BASF AG), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 Ciba Spezi Rundenchemie), benzophenones, hydroxyacetophenones, 1-hydroxycyclohexylphenylketone (Irgacure® 184 from Ciba Spezi Rundenchemie), 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl- 1-propan-1-
  • non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • coatings additives (E) are, for example:
  • Suitable rheology control additives are the customary and known compounds and mixtures which can be used to adjust a mixture of substances, preferably a coating material, an adhesive or a sealant, in particular a coating material, to a pseudoplastic viscosity.
  • the rheology controlling additives are selected from the group consisting of urea derivatives; crosslinked polymeric microparticles; inorganic phyllosilicates; silicas; synthetic polymers having ionic and / or associative groups; Cellulose derivatives; Starch derivatives; hydrogenated castor oil; polybasic sulphonates and polyurethane-based associative thickeners.
  • the inorganic phyllosilicates are preferably selected from the group consisting of aluminum-magnesium silicates and sodium-magnesium and sodium silicates.
  • magnesium montmorillonite type magnesium fluorine lithium phyllosilicates the silicic acids (B) from the group consisting of the nanoscale pyrogenic silicon dioxides and silicon dioxides produced using the sol-gel technique; the synthetic polymers (B) from the group consisting of polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives, and also polyacrylates; and the associative acting thickeners based on polyurethane from the group of hydrophobically modified ethoxylated polyurethanes (see Römpp Lexikon Lacke and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "thickener", pages 599 to
  • urea derivatives or mixtures containing them are particularly preferred, as described, for example, in patent applications WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1, WO 97/12945, DE 199 24 170 A1, column 2, line 3 , to column 7, line 24, DE 199 24 171 A1, page 2, line 44, to page 5, line 53, DE 199 24 172 A1, page 2, line 44, to page 3, line 32, DE 100 42 152 A1, page 2, paragraph [0010], to page 6, paragraph [0066], and
  • the content of the rheology-controlling additives can likewise vary very widely. The content depends on the nature of the rheology-controlling additive used in each case and the strength of the pseudoplastic effect which one wishes to adjust.
  • the rheology controlling additives are employed in the conventional and known effective amounts described in the prior art. In general, these are from 0.1 to 40 and in particular 0.5 to 30 wt .-%, each based on the mixture according to the invention.
  • UV absorbers convert UV radiation into heat energy.
  • Known UV absorbers are hydroxybenzophenones, benzotriazoles, cinnamic acid esters and oxalanilides.
  • Radical scavengers bind intermediately formed radicals.
  • Significant radical scavengers are sterically hindered amines, which are known as HALS (Hindered Amine Light Stabilizers).
  • the content of UV absorbers and radical scavengers is generally 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radiation-curable compounds.
  • additives may be selected from the group consisting of color and / or effect pigments, molecularly soluble dyes; transparent fillers, such as nanoparticles based on silica, aluminum dioxide or zirconium oxide, or the compounds described in Römpp Lexikon "Paints and printing inks", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252; antioxidants, low-boiling and high-boiling ("long”) organic solvents, such as aliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, alkyl esters of acetic acid or propionic acid, alkanols, ketones, glycol ethers and / or glycol esters, deaerating agents, defoamers, wetting agents, such as siloxanes, fluorine-containing Compounds, carboxylic acid monoesters, phosphoric esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes, emulsifiers, in particular nonionic
  • the content of the mixtures according to the invention in the other additives can vary extremely widely and depends on the nature of the constituents used in each case.
  • the ingredients are used in the usual and known effective amounts.
  • the radiation-curable composition may also contain compounds which are damaged by other chemical reactions. contribute to the curing. Suitable examples include polyisocyanates which crosslink with hydroxyl or amine groups.
  • the radiation-curable composition may be free from water and solvents, as a solution or as a dispersion.
  • compositions Particularly preferred are water- and solvent-free, radiation-curable compositions.
  • the radiation-curable composition is thermoplastically deformable and may be extrudable.
  • the above radiation-curable compositions form the cover layer.
  • the layer thickness (after drying and curing) is preferably 10 to 100 .mu.m.
  • the substrates are coated by customary processes known to the person skilled in the art, at least one coating composition or coating formulation containing it being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition, if appropriate with heating, removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • a process for coating substrates in which the coating compositions of the invention or coating formulations containing them, if appropriate mixed with other typical coatings additives and thermally curable resins, applied to the substrate and optionally dried, with electron nenstrahlen or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas hardens, optionally at temperatures up to the level of the drying temperature and then at temperatures up to 160 ° C, preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated.
  • the method for coating substrates can also be carried out so that after application of the coating composition of the invention or paint formulations first at temperatures up to 160 ° C, preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated and then cured by electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas.
  • the curing of the films formed on the substrate can be effected exclusively thermally. Generally and preferably, however, the coatings are cured by both high energy irradiation and thermal.
  • thermal and / or radiation curing can take place after each coating operation.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse emitters, metal halide lamps, electronic flash devices, whereby a radiation curing without photoinitiator is possible, or Excimerstrahler.
  • the radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators.
  • the radiation dose for UV curing which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • radiation sources can be used for the curing, e.g. two to four.
  • the curing can also be carried out in addition to or instead of the thermal curing by NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • the irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases. Furthermore, the irradiation can be carried out by covering the coating composition with transparent media. Transparent media are z. As plastic films, glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900.
  • Another object of the invention is a method for coating substrates, wherein
  • the steps iv) and iii) can also be performed in reverse order, d. H.
  • the film can first be cured thermally and then with high energy radiation.
  • the coating compositions of the invention are particularly suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of plastics or metals , which may be present as films, for example.
  • the coating compositions according to the invention are particularly preferably suitable as or in exterior coatings, ie those applications that are exposed to daylight, preferably of buildings or building parts, interior coatings, road markings, coatings on vehicles and aircraft.
  • the coating compositions of the invention are used as or in automotive clearcoat and topcoat (s).
  • the substrate layer preferably consists of a thermoplastic polymer, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.
  • a thermoplastic polymer in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polypheny
  • Polyethylene Polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxies or polyurethanes, their block or graft copolymers and blends thereof.
  • ABS ABS, AES, AMMA 1 ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE 1 LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC 1 PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF , UP plastics (abbreviated to DIN 7728) and aliphatic polyketones.
  • Particularly preferred substrates are polyolefins, e.g. PP (polypropylene), which may optionally be isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bis-axial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (polycarbonates), PMMA (polymethyl methacrylates), PBT (Poly (butylene terephthalate) e), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), as well as their physical blends. Particularly preferred are PP, SAN, ABS, ASA and blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC.
  • ASA in particular according to DE 19 651 350 and the blend ASA / PC.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • impact modified PMMA impact modified PMMA.
  • the layer thickness is preferably 50 ⁇ m up to 5 mm. Particularly preferred, especially when the substrate layer is back-injected, is 100 to 1000 ⁇ m, in particular 100 to 500 ⁇ m.
  • the polymer of the substrate layer may contain additives.
  • fillers or fibers come into consideration.
  • the substrate layer can also be colored and thus simultaneously serve as a coloring layer.
  • Another object of the present invention is the use of the urethane (meth) acrylates according to the invention in radiation-curable or dual-cure coating compositions.
  • the term “dual cure” or “multi-cure” refers to a hardening process which takes place via two or more than two mechanisms, for example selected from radiation, moisture, chemical, oxidative and / or thermal curing, preferably selected from radiation, moisture, chemical and / or thermal curing, particularly preferably selected from radiation, chemical and / or thermal curing and very particularly preferably radiation and chemical curing.
  • Ppm and percentages used in this specification, unless otherwise indicated, are by weight percent and ppm.
  • a urethane acrylate was prepared from 400 parts of the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, 23.5 parts of a siloxane tetrol (prepared according to Example 2 of US 6,187,863), 182 parts of hydroxyethyl acrylate and 17 parts of methanol. It was stabilized with 0.3 part of hydroquinone monomethyl ether and 0.6 part of Kerobit® TBK. The components were combined (without methanol) and stirred at 40 0 C. To reduce the viscosity, 268 parts of hexanediol diacrylate are added. After addition of 0.1 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst, an exothermic reaction occurred, it was then stirred for 2 hours at 60 0 C.
  • the NCO value was 1.2%. Then the methanol was added and allowed to react for a further 3 hours at 6O 0 C. The NCO value had dropped to 0. The slightly turbid product was then characterized by IR and gel permeation chromatography.
  • Example 1 From the resins prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the coating compositions were prepared with the addition of 4% by weight of Darocure® 1173 photoinitiator, commercially available photoinitiator from Ciba Spezialitätenchemie, with intensive stirring by means of a dissolver or a stirrer. With a box doctor blade, gap size 200 ⁇ m, films were produced on cleaned glass plates. The films were cured on an IST coating machine with 2 UV lamps and a conveyor belt speed of 10 m / min. The irradiated UV dose is about 1800 mJ / cm ⁇ .
  • the Scotch-Brite test is as follows: The test specimen is a 3 x 3 cm SiIi- ziumcarbid modified fiber fleece (Scotch Brite SUFN, 3M Germany, 41453 Neuss) which is attached to a cylinder. This cylinder presses the fiber fleece against the coating with the specified application weight and is moved pneumatically over the coating. The distance of the deflection is 7 cm. After the specified number of double strokes, the gloss (sixfold determination) in the middle region of the stress is measured analogously to DIN 67530, ISO 2813 at the specified angle.
  • Delta Gloss describes the loss of gloss by the scratch load, i. the lower the delta gloss value, the better the scratch resistance. While the hardness and elasticity are almost equal for coatings prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, the scratch resistance is markedly improved by the addition of the siloxane components.
  • Example 2
  • Isopropylidenedicyclohexanol was coarsely dispersed in 2-hydroxyethyl acrylate and polysiloxane from Example 1 at 60 ° C. with stirring. To this suspension were added isocyanates, hydroquinone monomethyl ether, 1,6-di-tert-butyl-para-cresol and butyl acetate. After the addition of dibutyltin dilaurate, the batch warmed. At internal temperature 75 ° C was stirred for several hours until the NCO value of the reaction mixture practically no longer changed. Then methanol was added until an NCO value of 0% was reached.
  • Basonat® Hl 100 from BASF polyisocyanate (isocyanurate) based on hexamethylene diisocyanate NCO content: 21, 5-22.5% (DIN EN ISO 11909)
  • Vestanat® T 1890 from Degussa polyisocyanate (isocyanurate) based on isophorone diisocyanate NCO content: 11.7-12.3% (DIN EN ISO 11909)
  • the urethane acrylate obtained by the above process has the following properties:
  • Viscosity ⁇ 10.7 Pa.s / RT (measured in a cone-plate viscometer at a temperature of 23 ° C.),
  • Double bond density 1.68 mol / kg (100%)
  • Example 2 100 parts of the urethane acrylate described in Example 2 are mixed with 4 parts of Irgacure® 184 from Ciba (commercial photoinitiator) and intensively mixed by means of a disolver or a stirring.
  • the preparation of the clearcoat films was carried out with a box doctor blade (gap size: 400 ⁇ m on cleaned glass plates, gap size: 200 ⁇ m on Bonder sheet) on cleaned glass plates or on bonder sheet.
  • the wet films were first flashed off at room temperature for 15 minutes and then dried at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the films were cured on an IST coating machine (M 40 2x1 -R-IR-SLC-So inert type) with 2 UV lamps (high-pressure mercury lamps type M 400 U2H and type M 400 U2HC) and a conveyor belt speed of 10 m / min Nitrogen atmosphere (content (O 2 ) ⁇ 500 ppm).
  • the radiation dose was about 1900 mJ / cm 2 .
  • PETIA from UCB Mixture of pentaerythritol tri- and tetraacrylate with a double bond content of about 9 mol / kg and an OH number of 100 to 115 mgKOH / g
  • the urethane acrylate obtained by the above process has the following properties:
  • HALS light stabilizer Tinuvin 152 from Ciba Spezialitätenchemie (50% in MEK)
  • Tinuvin® 400 from Ciba Spezialitätenchemie
  • Tinuvin® 152 light stabilizer from Ciba Spezialitätenchemie, comprising a triazine group and two cyclic, sterically hindered amino ether groups
  • Irgacure® 184 from Ciba Spezialitätenchemie commercially available photoinitiator based on 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone
  • the clearcoat was painted horizontally on conventional KTL-BIeche, wherein first a conventional water filler u. then a black water-based paint (10 '8O 0 C pre-dried) had been painted.
  • the clearcoat was first thermally dried 10'60 0 C, 6'8O 0 C, 15'155 ° C u. then irradiated with 1.5 J / cm 2 (Light Bug ILD 390C from Polytec) in an oxygen-scavenged (1% O 2) atmosphere in an IST UV system of IST Metz GmbH.
  • the dry film thickness of the clearcoat is 40 ⁇ m.
  • the paint had a very smooth surface (mirror optics) u. Moreover, when painting in higher layer thicknesses, it was extremely stove-free (well over 80 ⁇ m). In addition, the clearcoat is very resistant to chemicals, stone impact resistant, hard, scratch-resistant and perspiration-resistant to water. In detail, the following test results were obtained:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Kratzfeste strahlungshärtbare Beschichtungsmassen mit Urethan(meth)acrylaten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Kratzfeste strahlungshärtbare Beschichtungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft kratzfeste strahlungshärtbare Beschichtungsmassen mit Ur- ethan(meth)acrylaten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
EP-A1 544 465 beschreibt strahlungshärtbare, alkoxysilylierte Acrylate.
US 5,939,491 und US 6,187,863 beschreiben thermisch härtbare Beschichtungsmassen mit speziellen Polysiloxanen.
US 6,635,341 und US 6,657,001 beschreiben die gleichen Polysiloxane in strahlungs- und Dual-Cure-härtbaren Beschichtungsmassen. Dazu werden Halbester aus Polyolen mit 1,2-Dianhydriden silyliert, die als Aufbaukomponenten Polyisocyanate enthalten können. US 6,657,001 beschreibt darüberhinaus 2K-Systeme aus Polyacrylatpolyol, Melamin-Formaldehyd-Harz und Isocyanat, sowie Polysiloxanen.
Nachteilig an derartigen Beschichtungsmassen ist, daß es sich um zweikomponentige Systeme handelt, die leicht fehldosierbar sind.
US 2004/214911 A1 beschreibt urethangruppenhaltige Polysiloxane. Nachteilig daran ist, daß die darin enthaltenen Urethangruppen durch die großtechnisch nicht verfügbare Chemikalie 2-Methacryloyoxyethylisocyanat eingeführt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einkomponentige Bindemittel zur Verfügung zu stellen, die strahlungshärtbar sowie gegebenenfalls darüberhinaus thermisch härtbar sind und eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch strahlungs- sowie gegebenenfalls zusätzlich thermisch härtbare Bindemittel, als Aufbaukomponenten enthaltend
(a) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe (-NCO),
(b) mindestens eine Verbindung, enthaltend mindestens ein Siliziumatom und mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe,
(c) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe,
(d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, (e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe ohne weitere funktionelle Gruppen und
(f) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer dispergieraktiven Gruppe.
Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate weisen eine höhere Kratzfestigkeit auf als vergleichbare (Meth)acrylate ohne Verbindung (b).
Aufbaukomponente (a) der erfindungsgemäßen Bindemittel sind Verbindungen mit mindestens einer Isocyanatgruppe (-NCO).
Als Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloali- phatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, be- vorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen, die direkt an ein aromatisches Ringsystem gebunden sind.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen, die direkt an ein alicyclisches Ringsystem gebunden sind.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich Isocyanatgruppen aufweisen, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das in geraden oder verzweigten Ketten angeordnet ist, also acyclischen Verbindungen.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- s lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiiso- cyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylen- diisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trime- thylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclo- hexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyI-5-(isocyanatomethyI)cyciohexan (Isopho- rondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2, 6-Di- isocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-To- luylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-ChIor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyl- diphenylmethan-4I4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato- benzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat, Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 2,2,4- und 2,4,4-TrimethyI- hexandiisocyanat.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanat- gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind
1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isopho- rondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cycli- sche Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) ge- nannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Ge- mische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aroma- tisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-PropandioI, Ethyienglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Aufbaukomponente (b) kommt mindestens eine Verbindung, enthaltend mindestens ein Siliziumatom und mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe in Frage.
Die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe kann direkt an ein Silizium- atom gebunden sein und/oder an einen Substituenten, der seinerseits an ein Siliziumatom gebunden ist. Im ersten Falle handelt es sich bei der Aufbaukomponente beispielsweise um Silanole, Silylamine oder Derivate von Orthokieselsäure. Die Molmasse kann von 89 (beispielsweise Trimethylsilylamin oder Trimethylsilanol) bis zu mehreren Millionen, bevorzugt bis zu mehreren 100.000 im Fall von Orthokieselsäure reichen. Die Aufbaukomponen- ten können auch mehrere Siliziumatome enthalten, wobei die Siliziumatome dann bevorzugt über Sauerstoffatome miteinander verbunden sind (Silicone, Polysiloxane). Diese Polysiloxane können linear, verzweigt, cyclisch oder vernetzt aufbebaut sein.
Im zweiten Falle kann die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe da- gegen an einen Substituenten gebunden sein, der seinerseits an ein Siliziumatom gebunden ist. Diese können beispielsweise auch dadurch erhalten werden, daß man Silanole mit Epoxiden, wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, (Meth)Acryl- säure, (Meth)Acrylsäureestern oder Acrylnitril umsetzt und gegebenenfalls anschließend reduziert. Eine andere Möglichkeit ist, daß man Halogensilane, bevorzugt Clorsi- lane, mit Verbindungen umsetzt, die mindestens eine gegenüber Halogensilanen und mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweisen. Bevorzugt sind gegenüber Halogensilanen und gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen gleich. Beispiel für derartige Verbindungen sind 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethan- diol, 1 ,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1 ,3- oder 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykόl, Trimethylolbutan, Trimethy- lolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)pro- pan, 1,1-, 1 ,2-, 1,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, 1 ,2-Propandiamin, Ethylendiamin, 2,2-Di- methyl-1,2-Ethandiamin, 1 ,3-Propandiamin, 1,2-Butandiamin, 1 ,4-Butandiamin, 2-Ethylhexan-1 ,3-diamin, 2,4-Diethyloctan-1,3-diamin, 1 ,6-Hexandiamin, Diethylen- triamin, Triethylentetramin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, O-Hydroxyethyltriethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Dimethylaminoethanolamin, Dimethylaminopropanolamin, Diethylaminoethanolamin, Diethylaminopropanolamin, 1 ,2-Propanolamin, 1 ,3-Propanolamin, 1 ,4-Butanolamin, 1 ,6-Hexanolamin oder Aminoethylethanolamin.
Im Fall von Verbindungen (b) mit einem Siliziumatom können diese beispielsweise folgende Substituenten tragen: Trimethylsilyl, t-Butyl dimethylsilyl, Diphenyl methylsilyl
Typische Verbindungen (b) mit zwei Siliziumatomen sind Hexamethyldisilazan, Hexa- methyl disilylazid, Hexamethyldisilyl acetamide, N,N'-Bis[trimethylsilyl]-Hamstoff oder Hexamethyldisiloxan. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Aufbaukomponente (b) um mindestens ein organisches Polysiloxan mit reaktiven, funktionellen Gruppen, wobei das Polysiloxan die folgende Struktur gemäß Formel (I) hat:
Figure imgf000007_0001
oder gemäß Formel (II)
Figure imgf000007_0002
worin
m wenigstens 1 ist, m1 0 bis 50 ist, o 0 bis 50 ist,
R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OH und einwertigen Kohlenwas- serstoffgruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind und
R6 die folgende Struktur der Formel (III) hat:
(III) R7-O-Z
worin
R7 Alkylen, Oxyalkylen oder Alkylenaryl ist und
Z Wasserstoff oder eine Einheit ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OH, -COOH, -NCO, Carboxylat, wie Ester, Carbonat und Anhydrid, primärem Amin, sekundärem Amin, Amid, Carbamat und Epoxy-funktionellen Gruppen.
Vorzugsweise gilt für das organische Polysiloxan, daß o + m zusammen 2 oder 3 sind oder o + m' zusammen 2 oder 3 sind.
Es wird darauf hingewiesen, dass die verschiedenen Gruppen R5 gleich oder verschieden sein können, und es ist bevorzugt der Fall, dass die Gruppen R5 gleiche einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind.
Einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten organische Gruppen, die ausschließ- lieh Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Die Kohlenwasserstoffgruppen können aliphatisch, aromatisch, cyclisch oder acyclisch sein und 1 bis 24 (im Falle von aromatischen Gruppen 6 bis 24) Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt aliphatische, besonders bevorzugt solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ganz bevorzugt solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und speziell solche mit einem Kohlenstoffatom.
Optional und weniger bevorzugt können die Kohlenwasserstoffgruppen mit Heteroatomen, typischerweise Sauerstoff, substituiert sein.
Beispiele von einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkoxyarylgruppen.
Alkylen bedeutet acyclische oder cyclische Alkylengruppen mit einer Länge der Kohlenstoffkette von C2 bis C25. Beispiele von geeigneten Alkylengruppen sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,3-Pro- pylen, 2-Ethyl-1 ,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen oder 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen.
Oxyalkylen bedeutet eine Alkylengruppe, die wenigstens ein Ethersauerstoffatom enthält und eine Länge der Kohlenstoffkette von C2 bis C25, vorzugsweise von C2 bis C4, hat. Beispiele von geeigneten Oxyalkylengruppen sind 1-Oxa-1 ,3-propylen, 1,4-Dioxa- 1,6-hexylen, 1 ,4,7-Trioxa-1 ,9-nonylen, 1~Oxa-1,4-butylen, 1 ,5-Dioxa-1 ,8-octylen, 1-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Oxa-1 ,7-heptylen, 1,6-Dioxa-1 ,10-decylen, 1-Oxa-3-methyl- 1 ,3-propylen, 1-Oxa-3-methyl-1 ,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1,4-butylen, 1-Oxa- 3,3-dimethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,4-Dioxa-3,6-dimethyl-1 ,6-hexylen, 1 -Oxa-2-methyl- 1 ,3-propylen und 1,4-Dioxa-2,5-dimethyl-1 ,6-hexylen.
Bevorzugte Oxyalkylengruppen sind solche, die mit Trimethylolpropanmonoallylether, Pentaerythritmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, polyethoxyliertem Allylalko- hol und polypropoxyliertem Allylalkohol assoziiert sind.
Alkylenaryl bedeutet eine acyclische Alkylengruppe, die wenigstens eine Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl, enthält, und eine Länge der Alkylenkohlenstoffkette von C2 bis C25 hat. Die Arylgruppe kann optional substituiert sein. Geeignete Substituentengrup- pen können Hydroxyl, Benzyl, Carbonsäure und aliphatische Gruppen umfassen. Bei- spiele von geeigneten Alkylenarylgruppen umfassen Styrol und 3-lsopropenyl-α,α-di- methylbenzylisocyanat.
Die Formeln (I) und (II) sind schematisch, und es ist nicht beabsichtigt, anzudeuten, dass die Teile in Klammern notwendigerweise Blöcke sind, obwohl Blöcke verwendet werden können, wo es erwünscht ist. In vielen Fällen ist die Verbindung mehr oder weniger willkürlich, insbesondere wenn mehr als einige Siloxaneinheiten verwendet werden, und wenn Mischungen verwendet werden. In solchen Fällen, wo mehr als ei- nige Siloxaneinheiten verwendet werden, und es erwünscht ist, Blöcke zu bilden, werden zuerst Oligomere gebildet, und dann werden diese zur Bildung der Blockverbindung verbunden. Durch vernünftige Auswahl von Reaktanten können Verbindungen mit einer alternierenden Struktur oder Blöcke von alternierender Struktur verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Z eine Einheit, welche OH-funktionelle Gruppen enthält. Wenn Z OH-funktionelle Gruppen enthält, ist vorzugsweise wenigstens ein Teil von Z eine Gruppe mit der folgenden Struktur:
(IV) R8-(-CH2-OH)p
worin
p 1, 2 oder 3 sein kann und
R8 ein p-valenter organischer Rest ist.
Besonders bevorzugt sind für p=2
Figure imgf000009_0001
worin R9 d- bis C4-Alkyl ist, oder für p=3
H2C-C —
R8
Wenn Z eine Gruppe der Formel (IV) ist, bevorzugt ist m = 2, und p ist 2.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist Z eine Einheit, welche
COOH-funktionelle Gruppen enthält. Wenn Z eine Gruppe ist, die COOH-funktionelle Gruppen enthält, ist vorzugsweise das organische Polysiloxan ein Polysiloxanpolyol mit der folgenden Struktur:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
worin m wenigstens 1 ist, m1 0 bis 50 ist, o 0 bis 50 ist
R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N, OH und einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliziumatome gebunden sind, und R10 die folgende Struktur der Formel (X) hat: (X) R7-O-Y
worin
R7 Alkylen, Oxyalkylen oder Alkylenaryl ist, und
Y Wasserstoff, monohydroxysubstituiertes Alkylen oder Oxyalkylen ist oder die Struk-
tur der Formel (IV) hat, worin p, R8 und R9 wie vorstehend beschrieben sind.
Als Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR1, wobei R1 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, /soPropyl, n-Butyl, /so-Butyl, seA--ButyI oder fe/7-Butyl, bedeutet.
Komponenten (c) können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Ac- rylamidoglykolsäure oder Methacrylamidoglykolsäure, oder Vinylether von Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygrup- pen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tet- raethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4-Di- methylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-pro- panol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind
Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid,
N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid,
N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder
N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acryIat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-AminoethyI(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(rneth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat und 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxy- propylmethacrylat.
Als optionale Komponente (d) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH2 oder -NHR2, worin R2 darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Pro- pyl, n-Butyl, /soButyl, se^-Butyl oder tert-Buty\ bedeuten kann, aufweisen. Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z.B. Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1-Di- methylethan-1 ,2-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan) iso- propyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctan- diol, Norbomandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicarbon- säuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diaryl- carbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und lsopropyliden-bis-(cyclo- hexylamin), Piperazin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1,4- Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.
Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropyienglykol, Tripropy- lenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,2- und 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-DimethylolcycIo- hexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethy- lolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanoI oder 2-(2-Aminoethoxy)- ethanol, Bisphenol A oder Butantriol.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z.B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. Poly-N-vinyl- formamid.
Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxy- cyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1,4-Cyclo- hexandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiöl.
Optionale Komponenten (e) sind Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe ohne weitere funktionelle Gruppen.
Beispiele dafür sind Monoalkohole, unter diesen bevorzugt sind Alkanole, besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethyl- ether, 1,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.
Optionale Komponenten (f) sind Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer dispergieraktiven Gruppe. Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
RG-R3-DG dargestellt, worin RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R3 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.
Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR2, worin R2 die oben angeführte Bedeutung hat, jedoch von dem dort verwendeten Rest verschieden sein kann.
DG kann entweder ionische sein oder nichtionisch.
Im ersten Fall sind Beispiele für DG -COOH, -SO3H oder -PO3H sowie deren anionischen Formen, denen ein beliebiges Gegenion assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethyl- ammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tributylammo- nium, Di-/soPropyl-ethyl-ammonium, Benzyldimethylammonium, Monoethanolammo- nium, Diethanolammonium, Triethanolammonium, Hydroxyethyl-Dimethylammonium, Hydroxyethyl-Diethylammonium, Monopropanolammonium, Dipropanolammonium, Tripropanolammonium, Piperidinium, Piperazinium, N,N'-Dimethylpiperazinium, Morpholinium oder Pyridinium.
R3 kann z.B. Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen,
1 ,4-Butylen, 1,3-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1,8-Octylen, 1 ,12-Dodecylen, 1,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 1,3-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen, 1 ,6-Naphthylen, 1 ,2-Cyclopentylen, 1,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclo- hexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen sein.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (f) z.B. um Mercaptoessigsäure, Mer- captopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäu- re, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäu- re, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Di- methylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydo- decansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincar- bonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfon- säure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropan- sulfonsäure sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevor- zugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocar- bon- und -sulfonsäuren. Zur Herstellung werden die vorgenannten Säuren, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen oder Aminen, bevorzugt tertiären Aminen.
Verbindungen (f) können mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive
Gruppe und mindestens eine kationische oder in eine kationische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe enthalten und sind beispielsweise solche, wie sie in der EP-A1 582 166, dort besonders von S. 5, Z. 42 bis S. 8, Z. 22 und insbesondere von S. 9, Z. 19 bis S. 15, Z. 34, oder in der EP-A1 531 820, dort besonders von S. 3, Z. 21 bis S. 4, Z. 57 oder in DE-A1 42 03 510, dort besonders von S. 3, Z. 49 bis S. 5, Z. 35 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Verbindungen (T) können mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine anionische oder in eine anionische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe enthalten und sind beispielsweise solche, wie sie in der EP-A1 703 255, dort besonders von S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 38, in der DE-A1 197 24 199, dort besonders von S. 3, Z. 4 bis Z. 30, in der DE-A1 40 10 783, dort besonders von Sp. 3, Z. 3 bis Z. 40, in der DE-A1 41 13 160, dort besonders von Sp. 3, Z. 63 bis Sp. 4, Z. 4 und in der EP-A2 548 669, dort besonders von S. 4,
Z. 50 bis S. 5, Z. 6 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Soll DG eine nichtionische Verbindung sein, so können Verbindungen (f) mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine nichtionische hydrophile Gruppe enthalten und sind beispielsweise solche, wie sie in EP-A2 754 713, dort besonders von S. 3, Z. 31 bis 51 , in EP-A2 206 059, dort besonders von S. 8, Z. 33 bis S. 9, Z. 26, in EP-A2 486 881 , dort besonders von S. 2, Z. 42 bis 54, in EP-A! 540 985, dort besonders von S. 4, Z. 43 bis 58, in EP-A1 728 785, dort beson- ders von S. 4, Z. 55 bis S. 5, Z. 54, in EP-A1 959 115, dort besonders von
S. 4, Z. 23 bis 46, in DE-A1 199 58 170, dort besonders von S. 4, Z. 22 bis 48 und in DE-A1 100 07 820, dort besonders von S. 4, Z. 10 bis S. 5, Z. 12. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Hydrophilen (f) um Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine nichtionische hydrophile Gruppe enthalten.
Besonders bevorzugte Hydrophile sind Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, die durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle erhältlich sind. Geeignete Startermoleküle zur Herstellung einwertiger Polyalkylenoxidpolyetheralkoho- Ie sind Thiolverbindungen, Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
R11-O-H
oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel
R12R13N-H,
in welchen
R11, R12 und R13 unabhängig voneinander unabhängig voneinander jeweils Ci - Ciβ- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbro- chenes C2 - Ciβ-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R12 und R13 gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unter- brochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Bevorzugt ist R11 C-i- bis C4-AIkyl, d.h. Methyl, Ethyl, /sσ-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so Butyl, seA"-Butyl oder fe/f-Butyl, besonders bevorzugt ist R11 Methyl.
Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle können gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die i- someren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1 ,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Ben- zylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, heterocylische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanoi, 3-(Dimethylamino)-1-propanol oder 1- (Dimethylamino)-2-propanol. Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethyienoxid, Propylenoxid und deren Gemische, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
Bevorzugt sind Polyetheralkohole auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, bei deren Herstellung gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkylenoxidpo- lyetheralkohole.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel 5 bis 35, vorzugsweise 7 bis 30, besonders bevorzugt 7 bis 25, ganz besonders bevorzugt 10 bis 22 Alkylenoxideinheiten pro Molekül auf, insbesondere 10 bis 22 E- thylenoxideinheiten.
Bevorzugte Polyetheralkohole sind Verbindungen der Formel
Ri 1-0-[-XrJrH
Worin
• R11 die oben genannten Bedeutungen hat, k für eine ganze Zahl von 5 bis 35, bevorzugt 7 bis 30, besonders bevorzugt 7 bis
25 und insbesondere 10 bis 22 steht und jedes Xi für i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CHVJn-O-, -CHVJn-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CHs)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Die Polyetheralkohole können in untergeordneten Mengen noch weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit anionischen oder kationischen Gruppen, beispielsweise mit Carboxylat-, Sulfonat- oder Ammoniumgruppen, als hydrophile Aufbau- komponenten enthalten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt. Diese Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (a), (c) und (d) miteinander erhalten.
Dabei ist die molare Zusammensetzung (a):(b):(c) pro 3 mol reaktive Isocycanatgrup- pen in (a) in der Regel wie folgt:
(b) 0,1 - 2,25, bevorzugt 0,2 - 2,0, besonders bevorzugt 0,3 - 1,8 und insbesondere 0,5 - 1 ,5 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sowie
(c) 0,75 - 2,9, bevorzugt 1 ,0 - 2,8, besonders bevorzugt 1 ,2 - 2,7 und insbesondere 1,5 - 2,5 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Gegebenenfalls können zusätzlich der Komponenten (d), (e) und (f) pro 3 mol reaktive Isocycanatgruppen in (a) in Mengen wie folgt vorhanden sein:
(d) 0 bis 2,0 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, bevorzugt 0 - 1 ,5, besonders bevorzugt 0,1 - 1 ,0 und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 1 ,0,
(e) 0 bis 0,5 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, bevorzugt 0 - 0,3, beson- ders bevorzugt 0 - 0,2 und ganz besonders bevorzugt 0 - 0,2 sowie
(f) 0 bis 0,5 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, bevorzugt 0 - 0,3, besonders bevorzugt 0 - 0,2 und ganz besonders bevorzugt 0 - 0,2,
mit der Maßgabe, daß die gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen die Anzahl der Iso- cyanatgruppen nicht überschreiten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen weisen ein Molgewicht im Bereich von 500 bis 5000, bevorzugt von 500 bis 3000 g/mol auf.
Die Glasübergangstemperaturen der ungehärteten Verbindungen liegen bevorzugt im Bereich von -800C bis 1000C1 bevorzugt im Bereich von -600C bis 25 °n O.
Die Bildung des Addükts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbin- düng, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Grup- pen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten. Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponen- ten zugegeben werden.
In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 0C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 CC und besonders bevorzugt zwischen 40 und 8O0C und insbesondere zwischen 60 und 80 0C durchgeführt.
Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines geeigneten Inertgases durchgeführt, z.B. Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenstoffdioxid oder dergleichen. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, /sσ-butyl-methylketon, Toluol, XyIoI, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungs- sowie gegebenenfalls zusätzlich thermisch härtbare Beschichtungsmassen, enthaltend
(A) mindestens ein erfindungsgemäß Urethan(meth)acrylat,
(B) gegebenenfalls mindestens ein Polymer mit ethylenisch ungesättigten Gruppen und einer mittleren Molmasse Mn von mehr als 2000 g/mol,
(C) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Grup- pen und einer mittleren Molmasse Mn von weniger als 2000 g/mol,
(D) mindestens einen Photoinitiator und
(E) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
zu (B):
Als Polymere geeignet sind z.B. Polymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, aber auch Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyepoxide oder Polyurethane mit einer Molmasse, von mehr als 2000 g/mol die von (A) unterschiedlich sind.
In Betracht kommen beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäure, insbesondere Dicar- bonsäure, bestehen, wobei eine der Veresterungskomponenten eine copolymerisierba- re, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Z.B. handelt es sich dabei um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugt sind Polymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie sie insbe- sondere durch radikalische Polymerisation erhalten werden.
Bei den radikalisch polymerisierten Polymeren handelt es sich insbesondere um Polymere, die zu mehr als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-% aus Acrylmonomeren, insbesondere C1-C8-, bevorzugt Ci-C4-Alkyl(meth)acrylaten, be- sonders bevorzugt Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder n-Butyl(meth)acrylat, aufgebaut sind.
Als ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten die Polymeren beispielsweise Vinyl- ether und/oder insbesondere (Meth)acrylgruppen. Diese könne z.B. durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Epoxidgruppen im Polymer (z.B. durch Mitverwendung von Glycidyl(meth)acrylat als Comonomer) an das Polymer gebunden sein.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromati- sehe Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethem.
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Bu- tylenoxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevor- zugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder E- pichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-di- glycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinon- diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3- Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-rnethano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-ButandioIdiglycidether, 1 ,6-Hexan- dioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1 ,1 ,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidyl- ether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen)
(CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)- cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]),
Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 2000 bis 20000, besonders bevorzugt von 2000 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 2000 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Bevorzugt sind ebenfalls Polyurethane. Diese enthalten bevorzugt als ungesättigte Gruppen ebenfalls (Meth)acrylgruppen, die z.B. durch Umsetzung von Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten mit Isocyanatgruppen an das Polyurethan gebunden sind.
Deratige Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocya- naten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)- acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.
Die als Bindemittel verwendbaren Polyurethane enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:
(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches
Di- oder Polyisocyanat,
(c) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reakti- ven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten
Gruppe und
(d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Diese Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (a), (c) und (d) miteinander erhalten.
Dabei ist die molare Zusammensetzung (a):(c):(d) pro 3 mol reaktive Isocycanatgrup- pen in (a) in der Regel wie folgt: (c) 1 ,5 - 3,0, bevorzugt 2,0 - 2,9, besonders bevorzugt 2,0 - 2,5 und insbesondere 2,0 - 2,3 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sowie
(d) 0 - 1 ,5, bevorzugt 0,1 - 1 ,0, besonders bevorzugt 0,5 - 1 ,0 und insbesondere 0,7 - 1 ,0 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Bei Verwendung der Polyurethane in wäßrigen Systemen sind bevorzugt im wesentlichen alle vorhandenen Isocyanatgruppen abreagiert.
Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (c) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.
In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 0C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 800C und insbesondere zwischen 60 und 80 0C durchgeführt.
Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines geeigneten Inertgases durchgeführt, z.B. Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenstoffdioxid oder dergleichen.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, /sobutyl-methylketon, Toluol, XyIoI, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat. Be- vorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt. Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 2000 bis 20 000, insbesondere von 2000 bis 10 000 besonders bevorzugt 2000 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Die Urethanvinylether haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevor- zugt von 2 bis 4 Mol Vinylethergruppen pro 1000 g Urethanvinylether.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung dar, daß die Ur- ethan(meth)acrylate oder -vinylether, bevorzugt Urethanacrylate, als mindestens ein cycloaliphatisches Isocyanat, d.h. eine Verbindung, bei der mindestens eine Isocya- natgruppe an einen Cycloaliphaten gebunden ist, als Aufbaukomponente enthalten, besonders bevorzugt IPDI.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenba- rung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allopha- natgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein Hydro- xyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.
Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Verbindungen sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise 2000 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)- acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestem, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen. In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydro- xyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1 ,3-PropyIencarbonat, Koh- lensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)- . acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Tri- methylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.
Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.
Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:
Figure imgf000023_0001
worin R für H oder CH3, X für eine C2-C18 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis Clo-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis Cβ-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für Ce-Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.
ZU (C)
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann auch ethylenisch ungesättigte, niedermolekulare Verbindungen enthalten (Reaktivverdünner). Als niedermolekulare Verbindungen werden in diesem Zusammenhang Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 2000 g/mol verstanden (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).
Dies können beispielsweise solche unter (B) aufgeführten Verbindungen sein, die eine Molmasse von weniger als 2000 g/mol aufweisen, beispielsweise Epoxid(meth)acrylate mit einer Molmasse von 340, bevorzugt 500 und besonders bevorzugt 750 bis unter 2000 g/mol, Urethan(meth)acrylate) mit einer Molmasse von 300, bevorzugt 500 und besonders bevorzugt 750 bis unter 2000 g/mol oder Carbonat(meth)acrylate mit einer Molmasse von 170, bevorzugt 250 und besonders bevorzugt 500 bis unter 2000 g/mol.
In Betracht kommen ferner z.B. radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe.
Genannt seien z.B. Ci-C2o-Alkyl (meth) acrylate, Vinylaromaten mit bis zu
20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, sowie (Meth)Acrylsäure.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butyl- styrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexyl- und - octylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen und eine oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethy- len, Propylen und Isobutylen genannt. In Betracht kommen bevorzugt, raclikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen.
Insbesondere handelt es sich hierbei um (Meth)acrylatverbindungen, bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure.
Bevorzugte (Meth)acrylat-Verbindungen enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
Als (Meth)acryiatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergrup- pen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethy- lenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentan- diol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxy- lierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höher- funktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, 1,2-Pro- pandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Butantriol, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, /soBütylenoxid und Vinyloxiran in beliebiger Reihenfolge oder als Gemisch, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid und besonders bevorzugt Ethylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hy- droxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Vinylethergruppenhaltige Polyetheralkohole werden beispielsweise entsprechend durch Umsetzung von Hydroxyalkylvinylethem mit Alkylenoxiden erhalten.
(Meth)acrylsäuregruppenhaltige Polyetheralkohole können beispielsweise durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestem mit den Polyetheralkoholen, durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth)acrylsäure oder durch Einsatz von hydro- xygruppenhaltigen (Meth)acrylaten wie oben unter (c) beschrieben erhalten werden.
Bevorzugte Poletheralkohole sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 898 besonders bevorzugt zwischen 238 und 678. Weiterhin sind als Polyetheralkohole PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000 sowie Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 einsetzbar.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)Acrylsäureester von Polyesterolen handelt.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole ver- wendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n- Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipin- säure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht
1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butan- diol, 1 ,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopen- tylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycycIo- hexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclo- hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)X-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufwei- sende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)Z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen (bezogen auf den Feststoffgehalt, d.h. ohne Anwesenheit von Lösungsmittel) sind in der Regel wie folgt zusammengesetzt:
(A) mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50, ganz besonders bevorzugt mindestens 60, insbesondere mindestens 75 und speziell mindestens 80 Gew.-% und bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt bis zu 98 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 95, ganz besonders bevorzugt bis zu 90 und insbesondere bis zu 85 Gew.-%, der Komponente A (B) ggf. bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10, insbesondere bis zu 5 Gew.-% und speziell 0 Gew.-% der Komponente B
(C) ggf. bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-%, der Komponente C
mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt hat die Beschichtungsmasse (mit gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel) eine Viskosität von 0,02 bis 100 Pas bei 25 0C (bestimmt im Rotationsviskosimeter)
Die strahlungshärtbaren Massen können weitere Bestandteile enthalten. Genannt sei- en insbesondere Photoinitiatoren, Verlaufsmittel und Stabilisatoren. Bei Anwendungen im Außenbereich, d.h. für Beschichtungen, welche dem Tageslicht direkt ausgesetzt sind, enthalten die Massen insbesondere UV-Absorber und Radikalfänger.
Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.
Bei Anwendung als Beschichtungsmasse enthalten die Massen üblicherweise 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 7,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels, Photoinitiator.
Photoinitiatoren (D) können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coa- tings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polyme- rization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, 1-Hydroxy-cyclohexyl- phenylketon (Irgacure® 184 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), 1-(4-(2-Hydroxy- ethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on (Irgacure® 2959 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Aceto- naphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyro- phenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon,
4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Amino benzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, ferf-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluo- renon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Di- methylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-/sopropylthioxanthon, 2,4-Di- chlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-/sobutylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-/so-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naph- thaldehyd, 4,4'-Bis(dimethyIamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorben- zophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan- 1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolyl- phosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1 -[4-(methylthio)phenyI]-2-morphoIinopropan-1 -on, An- thrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon,
Figure imgf000029_0001
1-ChIoranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Weitere lacktypische Additive (E) sind beispielsweise:
Rheologiesteuernde Additive:
Als rheologiesteuernde Additive kommen die üblichen und bekannten Verbin- düngen und Gemische in Betracht, mit deren Hilfe sich ein Stoffgemisch, vorzugsweise ein Beschichtungsstoff, ein Klebstoff oder eine Dichtungsmasse, insbesondere ein Beschichtungsstoff, strukturviskos einstellen lässt.
Vorzugsweise werden die rheologiesteuernden Additive aus der Gruppe, beste- hend aus Harnstoffderivaten; vernetzten polymeren Mikroteilchen; anorganischen Schichtsilikaten; Kieselsäuren; synthetischen Polymeren mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen; Cellulosederivaten; Stärkederivaten; hydriertem Rizinusöl; überbasischen Sulfonaten und assoziativen Verdickungs- mitteln auf Polyurethanbasis, ausgewählt.
Bevorzugt werden die anorganischen Schichtsilikate aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium-Magnesium-Silikaten und Natrium-Magnesium- und Natri- um-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikaten des Montmorillonit-Typs; die Kieselsäuren (B) aus der Gruppe, bestehend aus den nanoskaligen pyrogenen Siliziumdioxiden und mit Hilfe der Sol-Gel-Technik hergestellten Siliziumdioxiden; die synthetischen Polymeren (B) aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalko- hol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Poiyvinylpyrrolidon, Sty- rol-Malein-säureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und ihren Derivaten sowie Polyacrylaten; und die assoziativ wirkenden Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis aus der Gruppe der hydrophob modifizierten ethoxy- lierten Polyurethane (vgl. hierzu Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis
600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65); ausgewählt.
Vorzugsweise werden Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdi- • . ckern, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A1 , Seite 4, Zeile 45, bis Seite 5, Zeile 4, zur Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens der Pulverslur- ries beschrieben werden, oder Kombinationen von assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis verwendet.
Bsonders bevorzugt werden Harnstoffderivate oder sie enthaltende Gemische verwendet, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen WO 94/22968, EP 0 276 501 A1 , EP 0 249 201 A 1, WO 97/12945, DE 199 24 170 A1 , Spalte 2, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 24, DE 199 24 171 A1 , Seite 2, Zeile 44, bis Seite 5, Zeile 53, DE 199 24 172 A1 , Seite 2, Zeile 44, bis Seite 3, Zeile 32, DE 100 42 152 A1 , Seite 2, Absatz [0010], bis Seite 6, Absatz [0066], und
DE 101 26 647 A1 , Seite 2, Absatz [0009], bis Seite 6, Absatz [0066], beschrieben werden.
Der Gehalt an den rheologiesteuernden Additiven kann ebenfalls sehr breit vari- ieren. Der Gehalt richtet sich nach der Natur des jeweils eingesetzten rheologiesteuernden Additivs und der Stärke des strukturviskosen Effekts, den man einstellen will. Vorzugsweise werden die rheologiesteuernden Additive in den im Stand der Technik beschriebenen, üblichen und bekannten, wirksamen Mengen eingesetzt. Im Allgemeinen liegen diese bei 0,1 bis 40 und insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Gemisch.
Lichtschutzmittel
UV Absorber wandeln UV-Strahlung in Wärmeenergie um. Bekannte UV-Absorber sind Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, Zimtsäureester und Oxalanilide. Radikalfänger binden intermedär gebildete Radikale. Bedeutende Radikalfänger sind sterisch gehinderte Amine, welche als HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) bekannt sind.
Für Außenanwendungen beträgt der Gehalt an UV-Absorbern und Radikalfängern insgesamt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der strahlungshärtbaren Verbindungen.
Weitere Additive
Weitere Additive können aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden Pigmenten, molekulardispers löslichen Farbstoffen; transparente Füllstoffe, wie Nanopartikel auf der Basis von Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid oder Zirkoniumoxid oder die in Römpp Lexikon „Lacke und Druckfarben", Georg Thie- me Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252 beschriebenen Verbindungen; An- tioxidantien; niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemittel, wie a- liphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Alky- lester der Essigsäure oder Propionsäure, Alkanole, Ketone, Glykolether und/oder Glykolester; Entlüftungsmitteln; Entschäumer; Netzmitteln, wie Siloxane, fluorhal- tige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane; Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Al- kylphenole, oder anionische Emulgatoren, wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern, wie Tri- cyclodecandimethanol; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln, wie Cellulose- Derivate; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sik- kativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, ausgewählt werden.
Beispiele geeigneter Bestandteile sind aus den Patentanmeldungen DE 199 24 171 A1 , Seite 5, Zeile 48, bis Seite 9, Zeile 32, DE 100 42 152 A1 , Seite 7, Absatz [0071], bis Seite 11 , Absatz [0093], und DE 101 54 030 A1 , Spalte 11 , Absatz [0064], bis Spalte 12, Absatz [0071], bekannt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den weiteren Additiven kann außerordentlich breit variieren und richtet sich nach der Natur der jeweils eingesetzten Bestandteile. Vorzugsweise werden die Bestandteile in den üblichen und bekannten, wirksamen Mengen eingesetzt.
Im übrigen kann die strahlungshärtbare Masse neben strahlungshärtbaren Verbindungen auch noch Verbindungen enthalten, die durch andere chemische Re- aktionen zur Härtung beitragen. In Betracht kommen z.B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxyl- oder Amingruppen vernetzen.
Die strahlungshärtbare Masse kann wasser- und lösemittelfrei, als Lösung oder als Dispersion vorliegen.
Bevorzugt sind wasser- und lösungsmittelfreie strahlungshärtbare Massen oder wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen.
Besonders bevorzugt sind wasser- und lösungsmittelfreie, strahlungshärtbare Massen.
Die strahlungshärtbare Masse ist thermoplastisch verformbar und kann extrudierbar sein.
Die vorstehenden strahlungshärtbaren Massen bilden die Deckschicht. Die Schichtdicke (nach Trocknung und Härtung) beträgt bevorzugt 10 bis 100 μm.
Ebenfalls offenbart wird ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, in dem man mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse einsetzt.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder diese enthaltende Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebe- nenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen oder diese enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektro- nenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160 0C, thermisch behandelt.
Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 1600C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet wird.
Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließ- lieh thermisch erfolgen. Im allgemeinen und bevorzugt härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber- Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahiung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Härtung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Härtung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-AI 199 57 900 beschrieben ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, wobei man
i) ein Substrat mit einer Beschichtungsmasse, wie zuvor beschrieben, beschichtet,' ii) flüchtige Bestandteile der Beschichtungsmasse zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Photo- und/oder thermische Initiator im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet, iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt, iv) dem Film thermisch endhärtet.
Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich besonders zum Beschich- ten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, die beispielsweise auch als Folien vorliegen können.
Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt.
Bei einer Verwendung in Folien werden besondere Substrate bevorzugt:
Die Substratschicht besteht vorzugsweise aus einem thermoplastischen Polymer, ins- besondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefi- ne, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, PoIy- etherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.
Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycärbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkyd- harze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.
Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA1 ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE1 LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC1 PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copoly- mere), PC (Polycarbonate), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylen- terephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC.
Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 19 651 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlag- zähmodifiziertes PMMA.
Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise 50 μm bis zu 5 mm. Besonders bevorzugt, vor allem, wenn die Substratschicht hinterspritzt wird, ist 100 bis 1000 μm, insbesondere 100 bis 500 μm.
Das Polymer der Substratschicht kann Additive enthalten. Insbesondere kommen Füllstoffe oder Fasern in Betracht. Die Substratschicht kann auch eingefärbt sein und so gleichzeitig als farbgebende Schicht dienen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate in strahlungshärtbaren oder Dual-Cure- Beschichtungsmassen. Mit dem Begriff "Dual Cure" beziehungsweise "Multi Cure" ist im Rahmen dieser Schrift ein Härtungsprozeß bezeichnet, der über zwei beziehungsweise mehr als zwei Mechanismen erfolgt und zwar beispielsweise ausgewählt aus strahlungs-, feuchtigkeits-, chemisch, oxidativ und/oder thermisch härtend, bevorzugt ausgewählt aus strahlungs-, feuchtigkeits-, chemisch und/oder thermisch härtend, besonders bevorzugt ausgewählt aus strahlungs-, chemisch und/oder thermisch härtend und ganz besonders bevorzugt strahlungs- und chemisch härtend. In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
Beispiel 1 :
Es wurde ein Urethanacrylat hergestellt aus 400 Teilen des Isocyanurats von Hexa- methylendiisocyanat, 23,5 Teilen eines Siloxantetrols (hergestellt nach Beispiel 2 der US 6 187 863), 182 Teilen Hydroxyethylacrylat und 17 Teilen Methanol. Stabilisiert wurde mit 0,3 Teilen Hydrochinon-mono-methyl ether und 0,6 Teilen Kerobit® TBK. Die Komponenten wurden (ohne Methanol) zusammengegeben und bei 400C gerührt. Zur Reduktion der Viskosität gibt man noch 268 Teile Hexandioldiacrylat zu. Nach Zugabe von 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat als Katalysator trat eine exotherme Reaktion ein, man rührte dann noch 2 Stunden bei 600C.
Der NCO Wert betrug 1 ,2%. Dann gab man das Methanol zu und ließ noch weitere 3 Stunden bei 6O0C reagieren. Der NCO Wert war auf 0 abgefallen. Das leicht trübe Produkt wurde dann mit IR und Gelpermeationschromatographie charakterisiert.
Vergleichsbeispiel 1 :
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird anstatt des Siloxantetrols Dekandiol eingesetzt.
Aus den in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Harzen wurden unter Zu- satz von 4 Gew.% Photoinitiator Darocure® 1173, handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba Spezialitätenchemie, unter intensivem Rühren mittels eines Dissolvers oder eines Rührers die Beschich- tungsmittel hergestellt. Mit einem Kastenrakel, Spaltgröße 200 μm, wurden Filme auf gereinigten Glasplatten hergestellt. Die Aushärtung der Filme erfolgte an einer an einer IST Beschichtungsanlage mit 2 UV-Strahlern und einer Förderbandlaufgeschwindigkeit von 10 m/min. Die eingestrahlte UV-Dosis beträgt ca. 1800 mJ/cm^.
Von diesen Beschichtungsmitteln wurden die Pendelhärte, Erichsentiefung und Kratzfestigkeit mit dem Scotchbrite-Test nach Lagerung für 24 h im Klimaraum bestimmt. Für die Bestimmung der Kratzfestigkeit wurde ein Film auf eine gereinigte schwarz eingefärbte Glasplatte appliziert. Diese erlaubt die Bestimmung des Verkratzungsgrads über die Bestimmung des Glanzabfalls nach entsprechender Beanspruchung Tabelle 1: Prüfergebnisse der Beschichtungen der Beispiele 1 und Vergleichsbeispiel 1
Figure imgf000037_0001
1) Delta-Glanz nach Scotch-Brite Behandlung unter 20° bzw. 60° Messwinkel und
Auflagegewichten von 250g bzw. 750g, 10 Doppelhübe (DH). 2) Pendelhärte nach König, DIN 53 157, ISO 1522. 3) Erichsen-Tiefung, DIN 53 156, ISO 1520.
Der Scotch-Brite test verläuft wie folgt: Der Prüfkörper ist ein mit 3 x 3 cm großem SiIi- ziumcarbid modifizierter Faserflies (Scotch Brite SUFN, 3M Deutschland, 41453 Neuß) der an einem Zylinder befestigt wird. Dieser Zylinder drückt das Faserflies mit dem angegebenen Auflagegewicht an die Beschichtung und wird pneumatisch über die Be- schichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach der angegebenen Anzahl der Doppelhübe wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz (sechsfach Bestimmung) analog DIN 67530, ISO 2813 im angegebenen Winkel ge- messen.
Delta Glanz beschreibt den Glanzverlust durch die Kratzbelastung, d.h. je geringer der Delta Glanzwert, desto besser ist die Kratzfestigkeit. Während die Härte und Elastizität nahezu gleich sind bei Beschichtungen hergestellt nach Beispiel 1 und Vergleichsbei- spiel 1 , ist die Kratzfestigkeit deutlich verbessert durch Zusatz der Siloxankomponen- te. Beispiel 2:
Isopropylidendicyclohexanol wurde in 2-Hydroxyethylacrylat und Polysiloxan aus Beispiel 1 bei 600C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Iso- cyanate, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol und Butyläcetat gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur 75°C wurde mehrere Stunden gerührt bis sich der NCO-Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zugabe von Methanol bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.
Isopropylidendicyclohexanol 44,28 g (35 mol% OH)
2-Hydroxyethylacrylat 63,80 g (55 mol% OH)
Polysiloxan 14,13 g (5,6 mol% OH) Basonat® Hl 100 der BASF AG 72,38 g (37,5 mol% NCO)
Basonat® HB 100 der BASF AG 69,35 g (37,5 mol% NCO)
Vestanat® T 1890 der Fa. Degussa 60,70 g (25 mol% NCO)
Hydrochinonmonomethylether 0,164 g (0,05 % auf fest)
1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol 0,328 g (0,1 % auf fest)
Butylacetat 176,43 g (63 % Festkörper)
Dibutylzinndilaurat 0,066 g (0,02 % auf fest)
Methanol 2,05 g (5 mol% OH)
Basonat® Hl 100 der Fa. BASF: Polyisocyanat (Isocyanurat) auf Basis von Hexame- thylendiisocyanat NCO-Gehalt: 21 ,5-22,5% (DIN EN ISO 11909)
Basonat® HB 100 der Fa. BASF: Polyisocyanat (Biuret) auf Basis von Hexame- thylendiisocyanat NCO-Gehalt: 22-23% (DIN EN ISO 11909)
Vestanat® T 1890 der Fa. Degussa: Polyisocyanat (Isocyanurat) auf Basis von Iso- phorondiisocyanat NCO-Gehalt: 11,7-12,3% (DIN EN ISO 11909)
Das nach obigem Verfahren erhaltene Urethanacrylat weist folgende Eigenschaften auf:
Glasübergangstemperatur T9 = 22,0 0C.
Viskosität η = 10,7 Pa-s/RT (gemessen im Kegel-Platte Viskosimeter bei Temperatur 23 0C),
Doppelbindungsdichte = 1 ,68 mol/kg (100 %ig)
Beispiel 3: Herstellung einer Urethanacrylat-haltigen Beschichtungsformulierung
100 Teile des unter Beispiel 2 beschriebenen Urethanacrylats werden mit 4 Teilen Irgacure® 184 der Firma Ciba (handelsüblicher Photoinitiator) versetzt und mittels eines Disolvers oder eines Rühres intensiv vermischt. Die Herstellung der Klarlackfilme erfolgte mit einem Kastenrakel (Spaltgröße: 400 μm auf gereinigten Glasplatten; Spaltgröße: 200 μm auf Bonderblech) auf gereinigten Glasplatten bzw. auf Bonderblech.
Die Nassfilme wurden zunächst 15 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend 20 Minuten bei 100cC getrocknet. Die Aushärtung der Filme erfolgte an einer IST Beschichtungsanlage (Typ M 40 2x1 -R-IR-SLC-So inert) mit 2 UV-Strahlern (Quecksilberhochdrucklampen Typ M 400 U2H und Typ M 400 U2HC) und einer Förderbandgeschwindigkeit von 10 m/min unter Stickstoffatmosphäre (Gehalt (O2) < 500 ppm). Die Strahlendosis betrug ca. 1900 mJ/cm2.
Die Bestimmung der mechanischen Beständigkeit erfolgte nach Lagerung des endgehärteten Films für 24 Stunden im Klimaraum. Dabei wurde die Pendeldämpfung nach König (DIN 53 157, ISO 1522), die Erichsen-Tiefung (DIN 53 156, ISO 1520) und die Bleistifthärte bestimmt.
Figure imgf000039_0001
Beispiel 4
79,70 g Isopropylidendicyclohexanol wurden in 63,03 g 2-Hydroxyethylacrylat, 296,01 g einer Mischung von Pentaerythritol-tri- und -tetraacrylat (PETIA der. UCB) und 28,11 g des unten beschriebenen Siloxandiols bei 6O0C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden 238,84 g Basonat® Hl 100 der BASF AG, 126,09 g Desmo- dur® W der Bayer Material Science AG, 0,435 g Hydrochinonmonomethylether, 0,896 g 1,6-di-tert-Butyl-para-Kresol und 381,53 g MEK (= Methylethylketon) gegeben. Nach der Zugabe von 0,174 g Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei einer Innentemperatur von 75°C wurde 7,5 h Stunden gerührt, bis sich der NCO-Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zugabe von 7,69 g Methanol und 17,36 g Glykolsäure und es wurde weiter gerührt, bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.
PETIA der Fa. UCB: Mischung von Pentaerythritol-tri- und -tetraacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von ca. 9 mol/kg und einer OH-Zahl von 100 bis 115 mgKOH/g
Siloxandiol: Umsetzungsprodukt (Hydrosylilierung) von 114g Allylalkoholpropoxylat (M=151 ,1g/mol, OH-Zahl=371mgKOH/g) mit 93,26g Hydrid terminiertem Polydimethyl- siloxan, (M=400-500g/mol). Basonat® Hl 100 der Fa. BASF: Polyisocyanat (Isocyanurat) auf Basis von Hexa- methylendiisocyanat NCO-Gehalt: 21 ,5-22,5% (DIN EN ISO 11909)
Desmodur® W der Fa. Bayer Material Science AG: Dicyclohexylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von > 31 ,8%
Das nach obigem Verfahren erhaltene Urethanacrylat weist folgende Eigenschaften auf:
Glasübergangstemperatur T9 = -3,9 0C. Viskosität η = 1 ,1 Pa-s/RT (gemessen im Kegel-Platte Viskosimeter bei Temperatur 23 0C),
Doppelbindungsdichte = 2,6 mol/kg (100 %ig) Säurezahi SZ = 16,12 mgKOH/g (100%ig)
Beispiel 5: Herstellung einer Urethanacrylat-haltigen Beschichtungsformulierung 2
145 Gewichtsteile des in Beispiel 4 erhaltenen silikonmodifizierten Urethanacrylates ,
2 Gewichtsteile HALS-Lichtschutzmittel Tinuvin 152 der Fa. Ciba Spezialitätenchemie ( 50%ig in MEK ),
1.8 Gewichtsteile Tinuvin® 400 der Firma Ciba Spezialitätenchemie,
1.4 Gewichtsteile Lutenso®! AT 50 der Fa. BASF AG1
2,2 Gewichtsteile Triethylamin und
4 Gewichtsteile einer Mischung aus Photoinitiatoren (Irgacure® 184 der Fa. Ciba Spe- zialitätenchemie / Triphenylphosphinoxid 5:1 )
werden zusammengegeben und langsam unter Rühren mit 96 Gewichtsteilen VE- Wasser versetzt und danach nochmals mit 96 Gewichtsteilen VE-Wasser versetzt. Nach Vermischen wird über einen 1μm Cuno Filter filtriert.
Tinuvin® 152: Lichtschutzmittel der Firma Ciba Spezialitätenchemie, umfassend eine Triazingruppe und zwei cyclische, sterisch gehinderte Aminoethergruppen
Tinuvin® 400 der Firma Ciba Spezialitätenchemie: Mischung aus 2-(4-((2-Hydroxy-3- undecyl-oxypropyl)-oxyl)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyIphenyl)- 1 ,3,5-triazin und 2-(4-((2-Hydroxy-3-tridecyl-oxypropyl) -oxyl)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin Lutensol AT 50 = Tensid der Firma BASF AG
Irgacure® 184 der Fa. Ciba Spezialitätenchemie: handelsüblicher Photoinitiator auf Basis 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon
Hiernach wird durch offenes Rühren für 24h bei Raumtemperatur das Lösemittel abgedunstet. Nach Filtration wird die Mischung mit 0,2 Gewichtsteilen Baysilone® AI 3468 (Verlaufsadditiv der Bayer AG ) und 1 ,0 Gewichtsteilen Acrysol RM - 8W ( PUR- Verdicker der Firma Rohm & Haas) komplettiert und nochmals über einen 1 μm Cuno Filter filtriert.
Für die Lackabprüfungen wurde der Klarlack waagrecht auf übliche KTL-BIeche lackiert, wobei man zunächst einen üblichen Wasserfüller u. danach einen schwarzen Wasserbasislack ( 10' 8O0C vorgetrocknet ) auflackiert hatte.
Der Klarlack wurde zunächst thermisch getrocknet 10'600C, 6'8O0C, 15'155°C u. danach mit 1,5 J/cm2 ( Light Bug ILD 390C der Firma Polytec) in einer sauerstoffabgerei- cherten ( 1 % O2) Atmosphäre in einer IST UV-Anlage der IST Metz GmbH bestrahlt. Die Trockenfilmschichtdicke des Klarlacks beträgt 40μm.
Die Lackierung wies eine sehr glatte Oberfläche auf ( Spiegeloptik ) u. war außerdem bei Lackierung in höheren Schichtdicken extrem kocherfrei ( weit über 80μm ). Außerdem ist der Klarlack sehr chemikalienfest, steinschlagfest, hart, kratzfest und schwitz- wasserstabil. Im einzelnen wurden folgende Prüfergebnisse erhalten:
Daimler-Chrysler-Gradientenofen
Schwefelsäure 48°C
Natronlauge 52°C
Baumharz > 75°C
VE-Wasser > 75°C
VDA-Steinschlag 612-427
Kennwert 1,5 - Rostgrad 0,5
Härte ( Fisherscope-Eindringhärte )
122 N/mm2 bei 25,6 mN, relative elastische Rückfederung 63 % Kratzfestigkeit AMTEC-Laborwaschanlage
80 % Restglanz
Kratzfestigkeit Crockmeter 9μm 87 % Restglanz
Schwitzwassertest ( KK 240h ) Blasengrad Menge = 0, Größe = 0

Claims

Patentansprüche
1. Strahlungs- sowie gegebenenfalls zusätzlich thermisch härtbare Bindemittel, als Aufbaukorn ponenten enthaltend
(a) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe (-NCO),
(b) mindestens eine Verbindung, enthaltend mindestens ein Siliziumatom und mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe,
(c) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe,
(d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe ohne weitere funktionelle Gruppen und
(f) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer dispergieraktiven Gruppe.
2. Strahlungshärtbares Bindemittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (c) mindestens 25 mol% bzgl. der Isocyanat- gruppen der Komponente (a) beträgt.
3. Strahlungshärtbares Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Isocyanaten (a) um aliphatische und/oder cyclo- aliphatische Di- und/oder Polyisocyanate handelt.
4. Strahlungshärtbares Bindemittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aufbaukomponente (b) um mindestens ein organisches Polysiloxan mit reaktiven, funktionellen Gruppen handelt, wobei das Polysiloxan die folgende Struktur gemäß Formel (I) hat:
Figure imgf000043_0001
oder gemäß Formel (II)
Figure imgf000044_0001
worin m wenigstens 1 ist, m' 0 bis 50 ist, o 0 bis 50 ist,
R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus OH und einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind und R6 die folgende Struktur der Formel (III) hat:
(III) R7-O-Z
worin R7 Alkylen, Oxyalkylen oder Alkylenaryl ist und
Z Wasserstoff oder eine Einheit ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -OH, -COOH, -NCO, Carboxylat, wie Ester, Carbonat und Anhydrid, primärem Amin, sekundärem Amin, Amid, Carbamat und Epoxy-funktionellen Gruppen.
5. Strahlungshärtbares Bindemittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß o + m zusammen 2 oder 3 sind oder o + m' zusammen 2 oder 3 sind.
6. Strahlungshärtbares Bindemittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung (f) als Aufbaukomponente anwesend ist.
7. Strahlungshärtbares Bindemittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Verbindung (f) die Formel
RG-R3-DG
erfüllt, worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R3 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphati- schen oder aromatischen Rest.
8. Strahlungs- sowie gegebenenfalls zusätzlich thermisch härtbare Beschichtungs- massen, enthaltend
(A) mindestens ein Urethan(meth)acrylat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,
(B) gegebenenfalls mindestens ein Polymer mit ethylenisch ungesättigten Gruppen und einer mittleren Molmasse Mn von mehr als 2000 g/mol,
(C) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen und einer mittleren Molmasse Mn von weniger als 2000 g/mol, (D) mindestens einen Photoinitiator und
(E) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
9. Substrat beschichtet mit einer Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 8.
10. Verwendung von Bindemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in strahlungs- sowie gegebenenfalls zusätzlich thermisch härtbaren Beschichtungsmassen.
PCT/EP2005/012674 2004-12-01 2005-11-28 Kratzfeste strahlungshärtbare beschichtungen WO2006058680A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/720,540 US20080041273A1 (en) 2004-12-01 2005-11-28 Scratchproof, Radiation-Curable Coatings
JP2007543753A JP2008521981A (ja) 2004-12-01 2005-11-28 耐引掻性放射線硬化性塗料
EP05815631A EP1831320A1 (de) 2004-12-01 2005-11-28 Kratzfeste strahlungshärtbare beschichtungen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004058069A DE102004058069A1 (de) 2004-12-01 2004-12-01 Kratzfeste strahlungshärtbare Beschichtungen
DE102004058069.3 2004-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006058680A1 true WO2006058680A1 (de) 2006-06-08

Family

ID=35840702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/012674 WO2006058680A1 (de) 2004-12-01 2005-11-28 Kratzfeste strahlungshärtbare beschichtungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080041273A1 (de)
EP (1) EP1831320A1 (de)
JP (1) JP2008521981A (de)
DE (1) DE102004058069A1 (de)
WO (1) WO2006058680A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008036685A1 (de) 2008-08-06 2010-02-11 Basf Coatings Ag Zweischicht-Beschichtungssysteme mit verbesserter Zwischenhaftung

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7811499B2 (en) * 2006-06-26 2010-10-12 International Business Machines Corporation Method for high density data storage and read-back
US8163390B2 (en) 2006-10-09 2012-04-24 Basf Se Radiation-curable compounds
CN101522740A (zh) * 2006-10-09 2009-09-02 巴斯夫欧洲公司 可辐照固化的化合物
JP5207530B2 (ja) * 2008-07-10 2013-06-12 大日精化工業株式会社 プラスチック用塗料
TWI560254B (en) * 2010-11-26 2016-12-01 Bayer Materialscience Ag Waterborne adhesive composition and method for bonding articles
CN108102443A (zh) * 2010-11-26 2018-06-01 科思创德国股份有限公司 水性分散体作为底漆的用途
BR112013012452A2 (pt) * 2010-11-26 2016-08-30 Bayer Ip Gmbh uso de dispersões aquosas como primers
DK2565033T3 (en) * 2011-09-01 2016-04-25 Senosan Gmbh Composite element
JP6057741B2 (ja) * 2012-01-27 2017-01-11 日本合成化学工業株式会社 ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤
JP6047904B2 (ja) * 2012-03-28 2016-12-21 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、光硬化型インクジェットインク組成物、インクジェット記録装置
KR101481865B1 (ko) * 2012-08-07 2015-01-12 (주)엘지하우시스 자동차용 인테리어 시트 및 그 제조 방법
CN104662104B (zh) * 2012-09-21 2016-12-07 巴斯夫涂料有限公司 制备和修补多层色彩和/或效应涂漆体系的方法
WO2014099581A1 (en) * 2012-12-17 2014-06-26 Axalta Coating Systems IP Co. LLC Powder coating composition
WO2014099580A1 (en) * 2012-12-17 2014-06-26 Axalta Coating Systems IP Co. LLC Powder coating composition
WO2014099579A1 (en) * 2012-12-17 2014-06-26 Axalta Coating Systems IP Co. LLC Process for the preparation of a powder coating composition
WO2014099582A1 (en) * 2012-12-17 2014-06-26 Axalta Coating Systems IP Co. LLC Process for preparation of a powder coating composition
JP6469341B2 (ja) * 2013-09-25 2019-02-13 第一工業製薬株式会社 硬化性樹脂組成物及びそれを含有するコーティング用組成物。
WO2015106771A1 (de) * 2014-01-14 2015-07-23 Kronoplus Technical Ag Mehrschichtige bauplatte für den innen- und aussenbereich
EP4261247A1 (de) * 2022-04-12 2023-10-18 TMG - Tecidos Plastificados e Outros Revestimentos para a Indústria Automóvel, S.A. Verbundstruktur mit hoher abriebfestigkeit, ihre herstellung und verwendung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3044301A1 (de) * 1979-11-26 1981-09-17 Union Carbide Corp., 10017 New York, N.Y. Acrylierte urethansiliconreaktionsprodukte und diese enthaltende, strahlungshaertbare ueberzuege
WO1991017198A1 (en) * 1990-05-04 1991-11-14 Stamicarbon B.V. Liquid composition comprising silicone oligomers
JPH04209679A (ja) * 1990-11-30 1992-07-31 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 電子線硬化塗料用樹脂
US6187863B1 (en) * 1997-08-01 2001-02-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on functional polysiloxanes
US6770685B1 (en) * 1999-10-19 2004-08-03 Sscp Co., Ltd. Resin composition for manufacturing optical fiber ribbon and method for preparing resin for manufacturing optical fiber ribbon using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19917965A1 (de) * 1999-04-21 2000-10-26 Daimler Chrysler Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
WO2001009260A1 (en) * 1999-07-30 2001-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
DE19961341C2 (de) * 1999-12-17 2003-09-11 3M Espe Ag Verbesserte Dentalmaterialien
US6635341B1 (en) * 2000-07-31 2003-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising silyl blocked components, coating, coated substrates and methods related thereto
DE10241299A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-25 Basf Ag Strahlungshärtbare Polyurethane mit verkappten Aminogrupppen
DE102004009437A1 (de) * 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3044301A1 (de) * 1979-11-26 1981-09-17 Union Carbide Corp., 10017 New York, N.Y. Acrylierte urethansiliconreaktionsprodukte und diese enthaltende, strahlungshaertbare ueberzuege
WO1991017198A1 (en) * 1990-05-04 1991-11-14 Stamicarbon B.V. Liquid composition comprising silicone oligomers
JPH04209679A (ja) * 1990-11-30 1992-07-31 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 電子線硬化塗料用樹脂
US6187863B1 (en) * 1997-08-01 2001-02-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on functional polysiloxanes
US6770685B1 (en) * 1999-10-19 2004-08-03 Sscp Co., Ltd. Resin composition for manufacturing optical fiber ribbon and method for preparing resin for manufacturing optical fiber ribbon using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 548 (C - 1005) 18 November 1992 (1992-11-18) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008036685A1 (de) 2008-08-06 2010-02-11 Basf Coatings Ag Zweischicht-Beschichtungssysteme mit verbesserter Zwischenhaftung
US9175129B2 (en) 2008-08-06 2015-11-03 Basf Coatings Gmbh Two-layer coating system having improved intercoat adhesion

Also Published As

Publication number Publication date
EP1831320A1 (de) 2007-09-12
US20080041273A1 (en) 2008-02-21
DE102004058069A1 (de) 2006-06-08
JP2008521981A (ja) 2008-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006058680A1 (de) Kratzfeste strahlungshärtbare beschichtungen
EP1957555B1 (de) Strahlungshärtbare wasseremulgierbare polyisocyanate
EP1856173B1 (de) Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
WO2005080484A1 (de) Strahlungshärtbare verbundschichtplatte oder -folie
WO2008043723A1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
EP2089444A1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
WO2005118689A1 (de) Strahlungshärtbare verbundschichtplatte oder -folie
EP1914282A1 (de) Wässriges Beschichtungsmittel auf Basis eines Bindemittelgemisches als Basislack
DE102005057683A1 (de) Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
EP1957557B1 (de) Strahlungshärtbare dispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
EP2313210B1 (de) Zweischicht-beschichtungssysteme mit verbesserter zwischenhaftung
WO2014086724A1 (de) Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
EP2462177B2 (de) Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
EP1902082A1 (de) Beschichtungsmassen enthaltend 2,4&#39;-diisocyanatodiphenylmethan
WO2013139602A1 (de) Strahlungshärtbare wässrige dispersionen
WO2007088126A2 (de) Durch energieeintrag reparable beschichtungen
EP1537158B1 (de) Strahlungshaertbare polyurethane mit verkappten aminogruppen
EP4041830B1 (de) Thermisch härtbare zweikomponentige beschichtungsmassen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11720540

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007543753

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005815631

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005815631

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11720540

Country of ref document: US