WO2013139602A1 - Strahlungshärtbare wässrige dispersionen - Google Patents

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WO2013139602A1
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acid
isocyanate
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PCT/EP2013/054487
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Reinhold Schwalm
Peter Enenkel
Susanne Neumann
Klaus Menzel
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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Definitions

  • the invention relates to radiation-curable aqueous dispersions with mercapto groups, to processes for their preparation, to their use.
  • a disadvantage of these systems is that the coating compositions are applied from solvents and thus have a high VOC value, and that the mixtures of UV-curable compound and di- and polythiol component are mixed together for immediate reaction and thus have no shelf life.
  • the object of the present invention was to provide water-dispersible radiation-curable compounds which are curable by radiation and by reaction with mercapto groups.
  • the dispersions should be stable on storage and be prepared from simple Aubaukomponenten and the coatings obtained with these should have a high hardness.
  • (Ae) optionally at least one compound with exactly one isocyanate-reactive group, (Ag) at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one dispersive-active group,
  • At least one water-dispersible compound (B) having at least two mercapto groups at least one water-dispersible compound (B) having at least two mercapto groups.
  • the reaction mixtures obtained in the preparation of the polyurethanes of the invention generally have a number average molecular weight M n of less than 10,000 g / mol, preferably less than 5000 g / mol, more preferably less than 4000 and most preferably less than 2000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the component (Aa) may be monomers or oligomers of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates.
  • the NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8, and may be up to 8, preferably from 1.8 to 5 and more preferably from 2 to 4.
  • the content of isocyanate groups is usually from 5 to 25% by weight.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic Diisocyanates such as 1,4,4,1,3 or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl
  • hexamethylene diisocyanate 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane
  • isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate particularly preferably hexamethylene diisocyanate.
  • Isophorone diisocyanate is usually present as a mixture, namely of the cis and trans isomers, generally in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75 : 25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie aeyclic compounds.
  • isocyanates with an average of more than 2 isocyanate groups into consideration.
  • triisocyanates such as triisocyanatononane or 2,4,6-triisocyanate-anatotoluene are suitable for this purpose.
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates having isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, biisocyanate-containing polyisocyanates, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates, carbodiimide, hyperbranched polyisocyanates, polyurethane-polyisocyanate prepolymers or polyurea-polyisocyanate prepolymers of straight-chain or branched C 4 -C 20 -alkylene diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates having a total of 6 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
  • aliphatic or cycloaliphatic in the context of this document as (cyclo) aliphatic, di- and polyisocyanates, e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • both di- and polyisocyanates can be used, which are obtained by phosgenation of the corresponding amines, as well as those which are prepared without the use of phosgene, ie by phosgene-free process.
  • EP-A-0 126 299 (USP 4 596 678), EP-A-126 300 (USP 4 596 679) and EP-A-355 443 (USP 5 087 739) disclose (cyclo) aliphatic diisocyanates, for example, such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl -3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) are prepared by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols to give (cyclo) aliphatic biscarbamic acid esters and their thermal decomposition into the corresponding diisocyanates and alcohols.
  • HDI 1,6-
  • the synthesis is usually carried out continuously in a cyclic process and optionally in the presence of N-unsubstituted carbamic acid esters, dialkyl carbonates and other by-products recycled from the reaction process.
  • Di- or polyisocyanates obtained in this way generally have a very low or even non-measurable proportion of chlorinated compounds, which leads to favorable color numbers of the products.
  • the di- and polyisocyanates (Aa) have a total hydrolyzable chlorine content of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, most preferably less than 50 ppm, especially less than 15 ppm and especially less than 10 ppm. This can be measured, for example, by ASTM D4663-98.
  • diisocyanates and polyisocyanates (Aa) with a higher chlorine content.
  • the di- and polyisocyanates (Aa) may also be present at least partially in blocked form.
  • 1) isocyanurate-containing polyisocyanates of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are particularly preferred. Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanatoisocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, tris-isocyanatoalkyl- or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8.
  • uretdione diisocyanates having aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret-containing polyisocyanates having cycloaliphatically or aliphatically bound, preferably cycloaliphatically or aliphatically bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologs.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 4.5 on.
  • urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5.
  • Oxadiazintrion phenomenon containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • Iminooxadiazinedione polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such iminooxadiazine-dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • Uretonimine-modified polyisocyanates Carbodiimide-modified polyisocyanates.
  • Hyperbranched polyisocyanates as they are known for example from DE-A1 10013186 or DE-A1 10013187.
  • polyurethane-polyisocyanate prepolymers of di- and / or polyisocyanates with alcohols.
  • polyurea-polyisocyanate prepolymers The polyisocyanates 1) to 1 1) can be used in admixture, optionally also in admixture with diisocyanates.
  • the component (Aa) is a polyisocyanate and is selected from the group consisting of isocyanurates, biurets, urethanes and allophanates, preferably from the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates , particularly preferably from the group consisting of isocyanurates and allophanates.
  • the proportion of other groups which form from isocyanate groups, especially isocyanurate, biuret, uretdione, iminooxadiazinetrione and / or carbodiimide groups, plays a subordinate role according to the invention.
  • component (Aa) is isocyanurate-group-containing polyisocyanates.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8.
  • the polyurethanes (A) according to the invention have virtually no free isocyanate groups, ie. the content of free isocyanate groups is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3, particularly preferably less than 0.2, very particularly preferably less than 0.1, in particular less than 0.05 and especially 0% by weight.
  • polyisocyanates (Aa) may still have a small proportion of the monomeric diisocyanate on which they are based, for example up to 5% by weight, more preferably up to 3% by weight, very preferably up to 2, in particular up to 1, especially up to 0, 5 and even up to 0.25% by weight.
  • Suitable components (Ab) according to the invention are compounds which carry at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable group.
  • the compound (Ab) is compounds with exactly one isocyanate-reactive group.
  • the number of the radically polymerizable unsaturated group is at least one, preferably one to five, more preferably one to four, and most preferably one to three radically polymerizable unsaturated groups.
  • the components (Ab) preferably have a molecular weight of below 10000 g / mol, more preferably below 5000 g / mol, very preferably below 4000 g / mol and in particular below 3000 g / mol. Specific compounds (Ab) have a molecular weight below 1000 or even below 600 g / mol.
  • Isocyanate-reactive groups can be, for example, -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 5 , where R 5 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, / so-propyl, n- Butyl, / so-butyl, se / butyl or feri-butyl, means.
  • Isocyanate-reactive groups may be preferably -OH, -IMH2 or -NHR 5, more preferably -OH or -NH 2, and most preferably -OH.
  • Components (Ab) may e.g. Monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid or vinyl ethers with diols or polyols, preferably having 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 2, 1,1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5
  • esters or amides of (meth) acrylic acid with Amio noalkoholen z For example, 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes, such as ethylenediamine or diethylenetriamine , or vinyl acetic acid.
  • unsaturated polyether or polyesterols or polyacrylate polyols having an average OH functionality of 2 to 10, although less preferred.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N-hydroxymethylcrotonamide or N-hydroxyalkyl maleinimides such as N-hydroxyethylmaleimide.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N-hydroxymethylcrotonamide or N-hydroxyalkyl maleinimides such as N-hydroxyethylmaleimide.
  • 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxy propyl (meth) acrylate and the monoacrylates of polyethylene glycol of molecular weight from 106 to 238.
  • Suitable components (Ac) are compounds which have at least two, preferably just two, isocyanate-reactive groups, for example -OH, -SH, -IMH2 or -NHR 5 , in which R 5 is independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / butyl or feri-butyl.
  • Isocyanate-reactive groups may be preferably -OH, -IMH2 or -NHR 5, more preferably -OH or -IMH2 and most preferably -OH.
  • Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
  • polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of those mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general
  • Derive formula HO- (CH 2) z -COOH wherein z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit may also be substituted by a C 1 to C 4 alkyl radical.
  • Examples are ⁇ -prolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-e-caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone, and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • cycloaliphatic diols such as bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, 1, 1 -, 1, 2, 1, 3rd - And 1, 4-cyclohexanedimethanol, cyclooctanediol or norbornanediol.
  • Compounds (Ac) having more than two isocyanate-reactive groups may preferably be 2 to 20 carbon atoms, for example trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (Ribit), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalt, particularly preferred are trimethylolpropane, pentaerythritol and glycerol, and most preferably trimethylolpropane.
  • Optional components (Ae) are those with optionally at least one compound having exactly one isocyanate-reactive group. These are preferably monools, particularly preferably alkanols and very particularly preferably alkanols having 1 to 20, preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 6, very particularly preferably 1 to 4 and in particular 1 to 2 carbon atoms.
  • Examples are methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol, n-butanol, / so-butanol, sec-butanol, ferf-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n Dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, 1, 3-propanediol monomethyl ether, preferred are methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol , n-butanol, feri-butanol, n-hexanol, 2-ethyl
  • the monools may be the stated cycloaliphatic alcohols, preferably cyclopentanol or cyclohexanol, more preferably cyclohexanol.
  • the monools can be the stated aliphatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably those having 8 to 20 carbon atoms, very particularly preferably those having 10 to 20 carbon atoms.
  • the monools are the aliphatic alcohols mentioned, very particularly preferably those having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol.
  • the obligatory compounds (Ag) are those which have at least one isocyanate-reactive group and at least one dispersive group.
  • Compounds preferred as component (Ag) have at least one, preferably exactly one isocyanate-reactive group and exactly one dispersive group.
  • the dispersing active groups may preferably be (Ag1) anionic or anionic group convertible groups.
  • Compounds (Ag1) contain exactly one isocyanate-reactive group and at least one anionic or anionic group-transferable hydrophilic group. These are, for example, those described in EP-A1 703 255, there especially of p. 3, Z. 54 to p. 4, Z. 38, in DE-A1 197 24 199, there especially of S 3, Z. 4 to Z. 30, in DE-A1 40 10 783, there especially of Sp. 3, Z. 3 to Z. 40, in DE-A1 41 13 160, there especially of Sp. 3 , Z. 63 to Sp. 4, Z. 4 and in EP-A2 548 669, where they are described in particular by S. 4, Z. 50 to S. 5, Z. 6. These documents are hereby incorporated by reference in the context of the present disclosure.
  • Preferred compounds (Ag1) are those having the general formula
  • RG is at least one isocyanate-reactive group
  • R 3 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • isocyanate-reactive groups RG are -OH, -SH, or -NHR -IMH2 5, wherein R 5 has the meaning given above, but may be different from the radical used there are preferably -OH, or -NHR -IMH2 5 , particularly preferred are -OH or -IMH2, and most preferably -OH.
  • Examples of DG are -COOH, -SO3H or -PO3H and their anionic forms to which any counterion may be associated, for example Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ or Ba 2+ .
  • ammonia or amines especially tertiary amines, derived ammonium ions or quaternary ammonium ions, such as ammonium, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, di- / so-propyl-ethyl-ammonium , Benzyldimethylammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium, hydroxyethyldimethylammonium, hydroxyethyldiethylammonium, monopropanolammonium, dipropanolammonium, tripropanolammonium, piperidinium, piperazinium, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazinium, morpholinium, pyridinium, tetramethylammonium, trieth
  • R 3 is preferably methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,4-butylene, 1,3-butylene, 1,6-hexylene, 1, 8-octylene, 1, 12-dodecylene, 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 1, 2-naphthylene, 1, 3-naphthylene, 1, 4-naphthylene, 1, 6-naphthylene, 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene.
  • the component (Ag1) is e.g. hydroxyacetic, tartaric, lactic, 3-hydroxypropionic, hydroxypivalic, mercaptoacetic, mercaptopropionic, thiolactic, mercaptosuccinic, glycine, iminodiacetic, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric, malic, hydroxydecanoic , 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, taurine, aminopropanesulfonic acid, N-alkylated or N-cycloalkylated aminopropane- or -ethanesulfonic acids, for example N-cyclohexylamin
  • Further preferred compounds (Ag1) are those having precisely one dispersively active group DG and at least two isocyanate-reactive group RG, whereby here too
  • DG is -COOH, -SO3H or -POsH and their anionic forms, to which any counterion may be associated, preferably DG is -COOH groups and wherein here too the reactive groups RG -OH, -SH, -IMH2 or -NHR 5 where R 5 is as defined above, preferred are -OH, -IMH 2 or -NHR 5 , more preferred are -OH or -IMH 2 and most preferred is -OH.
  • dimethylolpropionic acid dimethylolbutyric acid, trimethylolacetic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoic acid, sugar acids, 4 Amino-2-hydroxybenzoic acid, 5-amino-2-hydroxybenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid, 4 Amino-5-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid and gallic acid, preferred are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid and trimethylolacetic acid, particularly preferred is dimethylolpropionic acid.
  • the abovementioned acids if they are the abovementioned acids,
  • the polyurethanes according to the invention preferably have a density of the dispersing anionic group-carrying molecules of 1 to 25 mol% based on a functional group and isocyanate groups, preferably at least 3 mol% and particularly preferably from 5 to 15 mol% ,
  • the polyurethanes which can be used according to the invention are obtained by reacting components (Aa), (Ab) and (Ag) and optionally (Ac) and / or (Ae) with one another.
  • Isocycanate groups in (Aa) usually as follows:
  • the formation of the adduct of isocyanate group-containing compound and the compound containing isocyanate-reactive groups is generally carried out by mixing the components in any order, optionally at elevated temperature.
  • the compound containing isocyanate-reactive groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, preferably in several steps.
  • the isocyanate group-containing compound is more preferably initially introduced, and the compounds containing isocyanate-reactive groups are added.
  • the isocyanate group-containing compound (Aa) is initially introduced and then (Ab) and / or (Ag) are added. Subsequently, optionally desired further components can be added.
  • reaction is carried out at temperatures between 5 and 100 ° C, preferably between 20 to 90 ° C and more preferably between 40 and 80 ° C and in particular between 60 and 80 ° C.
  • Anhydrous here means that the water content in the reaction system is not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight and particularly preferably not more than 1% by weight, very particularly preferably not more than 0.75 and in particular not more than 0, 5% by weight.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of at least one oxygen-containing gas, for example air or air-nitrogen mixtures or mixtures of oxygen or an oxygen-containing gas with a gas which is inert under the reaction conditions and which has an oxygen content.
  • at least one oxygen-containing gas for example air or air-nitrogen mixtures or mixtures of oxygen or an oxygen-containing gas with a gas which is inert under the reaction conditions and which has an oxygen content.
  • oxygen-containing gas for example air or air-nitrogen mixtures or mixtures of oxygen or an oxygen-containing gas with a gas which is inert under the reaction conditions and which has an oxygen content.
  • the reaction may also be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. Acetone, / sobutyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • an inert solvent e.g. Acetone, / sobutyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • the reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • reaction of (Aa) with (Ab) can be carried out under allophanatization conditions.
  • Typical catalysts for such a reaction are organozinc compounds, such as zinc acetylacetonate or zinc 2-ethylcaproate, or a tetraalkylammonium compound, such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide or N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate, or organotin compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • organozinc compounds such as zinc acetylacetonate or zinc 2-ethylcaproate
  • a tetraalkylammonium compound such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide or N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate
  • organotin compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • these preferably bismuth, zinc and / or titanium-containing compounds preferably a bismuth and / or titanium-containing compound and more preferably a bismuth-containing compound.
  • Suitable zinc and bismuth compounds are those in which the following anions are used: F “ , CI “ , CIO “ , CIO 3 “ , CIO 4 “ , Br “ , J “ , J0 3 “ , CN “ , OCN “ , NO 2 “ , NO 3 “ , HCO 3 - , CO, 2” , S 2 -, SH-, HSCV, SO, 2 " , HSO 4 -, SO 4 2” , S 2 O 2 2 2 -, S 2 0 4 2 -, S 2 0 5 2 -, S 2 0 6 2 -, S 2 0 7 2 -, S 2 0 8 2 -, H 2 P0 2 -, H 2 P0 4 -, HP0 4 2 " , P0 4 3” , P 2 0 7 4 -, (OC n H 2n + 1 ) -, (C n H ⁇ O,) " , (C n H 2n _ 3 0
  • the zinc carboxylates are preferred, more preferably those of carboxylates having at least six carbon atoms, most preferably at least eight carbon atoms, especially zinc (II) diacetate or zinc (I) d ioctoate or zinc (II) neodecanoate.
  • Commercially available catalysts are, for example, Borchi® Kat 22 from OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Germany.
  • bismuth carboxylates are preferred, more preferably those of carboxylates having at least six carbon atoms, in particular bismuth octoate, -ethylhexanoate, -neodecanoate, or -pivalate; for example, K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 and XK-601 from King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 from TIB Chemicals and those from Shepherd Lausanne, and, for example, Borchi® Kat 24; 315; 320 from OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Germany. These may also be mixtures of different metals, as for example in Borchi® Kat 0245 from OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Germany.
  • the titanium tetra-alcoholates Ti (OR) 4 are preferred, more preferably those of alcohols ROH having 1 to 8 carbon atoms, for example, methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol, n-butanol, etc.
  • Butanol, se / butenol, ie / f-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, are preferably methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol, n-butanol, ie f- Butanol, particularly preferred are iso-Pro-panol and n-butanol.
  • such compounds are used, as described in WO 00/39183, p. 4, Z. 3 to p. 10, Z. 19, the disclosure of which is herewith part of the present document.
  • Particularly preferred among these are those compounds which have as structural components at least one (cyclo) aliphatic isocyanate containing allophanate groups and at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate, very particularly preferably the product Nos. 1 to 9 in Table 1 on page 24 of WO 00/39183.
  • the compound (B) has at least two mercapto groups, for example two to six, preferably two to four and particularly preferably three to four.
  • Suitable mercapto groups according to the invention are -SH groups, especially those which are bonded to tertiary carbon atoms, methine groups or methylene groups, particularly preferably those which are bonded to methylene groups.
  • Preferred compounds (B) have a number average molecular weight M n of at least 750 g / mol, preferably at least 1000 g / mol, more preferably at least
  • a molecular weight M n of 5000 g / mol should not be exceeded, preferably not more than 4500, particularly preferably not more than 4000, very particularly preferably not more than 3500 and in particular not more than 3000 g / mol.
  • the molecular weight indicated makes it possible to keep the typical odor of the mercapto compounds as low as possible.
  • the compound (B) is a water-dispersible and mercapto-containing polyurethane, composed of the components (Ba) at least one organic aliphatic or cycloaliphatic di- or polyisocyanate, (Bc) optionally at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups, (Bg) at least one compound which has at least one isocyanate-reactive group and at least one dispersive-active group,
  • the compounds (Ba) may in principle be the same compounds as listed above under the compounds (Aa).
  • the compound (Ba) is monomeric diisocyanates, particularly preferably hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and 4,4'- or 2,4'-di ( isocyanatocyclohexyl) methane, most preferably isophorone diisocyanate.
  • the optional compound (Bc) is at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, most preferably 2 to 3 and especially exactly 2 isocyanate-reactive groups. These may in principle be the same compounds as listed above under (Ac).
  • the compounds (Bc) are aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms, for example ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 1-dimethylethane-1, 2-diol , 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol,
  • the compounds (Bc) are polyester diols having a number average molecular weight M n of less than 3000 g / mol, preferably less than 2500 g / mol and more preferably less than 2000 g / mol.
  • polyester diols are particularly preferably reaction products of aliphatic or cycloaliphatic, preferably aliphatic, dicarboxylic acids with aliphatic or cycloaliphatic diols.
  • dicarboxylic acids are oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or tetrahydrophthalic acid, suberic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, and esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters, for example C 1 -C 4 -alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, of the acids mentioned are
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • diols examples are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 1-dimethylethane-1, 2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis- (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbornanediol, pinanediol, decalindiol, 2-e
  • the at least one compound (Bg) which has at least one isocyanate-reactive group and at least one dispersively active group may in principle be the same groups as listed above under (Ag), preferably as listed under (Ag1).
  • the compound (Bg) may also be those compounds which have more than one isocyanate-reactive group and exactly one group DG.
  • dimethylolpropionic acid dimethylolbutyric acid and trimethylolacetic acid
  • preference is given to dimethylolpropionic acid and dimethylolbutyric acid and dimethylolpropionic acid is particularly preferred.
  • Preferred compounds (Bg) are hydroxyacetic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, hydroxypivalic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, taurine, aminopropanesulfonic acid, N-alkylated or N-cycloalkylated aminopropane or ethanesulfonic acids, for example N-cyclohexylaminoethanesulfonic acid or N-cyclohexylaminopropanesulfonic acid, and dimethylolpropionic acid.
  • the compound (Bg) is particularly preferably selected from the group consisting of dimethylolpropionic acid, hydroxypivalic acid, glycolic acid and thioglycolic acid.
  • at least one compound (Be) with exactly one isocyanate-reactive group may in principle be such compounds, as listed above under (Ae).
  • the compound (Be) is preferably alkanols having 1 to 20, preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 6, very particularly preferably 1 to 4 and in particular 1 to 2 carbon atoms.
  • the at least one compound (Bf) is a compound having at least two, for example two to six, preferably two to five, particularly preferably two to four mercapto groups.
  • Conceivable compounds (Bf) with at least one, preferably exactly one hydroxyl primary or secondary amino group and at least two mercapto groups preference is given to compounds (Bf) which contain only mercapto groups as reactive groups.
  • the compounds (Bf) are reaction products of alcohols having the corresponding desired functionality with 2-mercaptoacetic acid or 3-mercaptopropionic acid or derivatives thereof.
  • diols are used accordingly, for trimercaptans triols, etc.
  • Alcohols examples are listed under the compounds (Ac). These alcohols are preferably 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4.
  • R 1 , R 2 are each independently hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl radical
  • compounds (Bf) selected from the group consisting of pentaerythritol tetra- (3-mercaptopropionate) (PETMP), ethylene glycol di (3-mercaptopropionate) (GDMP), trimethylolpropane tri- (3-mercaptopropionate) (TMPMP), trimethylolpropane trimercap - toacetate (TMPMA), pentaerythritol tetramercaptoacetate (PETMA), 3-mercaptopropionic acid ester of poly-1, 2-propylene glycol of molecular weight 500 to 2500 g / mol or 3-mercaptopropionic acid ester of ethoxylated trimethylolpropane of molecular weight up to 1500 g / mol.
  • PTMP pentaerythritol tetra- (3-mercaptopropionate)
  • GDMP ethylene glycol di (3-mercaptopropionate)
  • TMPMP trimethylo
  • the polyurethanes (B) are prepared analogously to those of the polyurethanes (A).
  • the acid groups in the polyurethanes (B) can be partially or completely neutralized, preferably with alkali metal salts, ammonia or amines, preferably tertiary amines, to prepare the dispersion, if they are not already salts.
  • the polyurethanes (A) and (B) are prepared either separately from one another as aqueous dispersions and then these aqueous dispersions are mixed together or one of the polyurethanes (A) or (B) is prepared as an aqueous dispersion and the other in mixed in this aqueous dispersion thus obtained.
  • prepolymer mixing process first a prepolymer of the components (Aa) to (Ag) or (Ba) to (Bf) is prepared.
  • the prepolymer is first dispersed in water and optionally simultaneously and / or subsequently by reaction of the isocyanate groups with amines which carry more than 2 isocyanate-reactive amino groups, crosslinked or with amines carry the 2 isocyanate-reactive amino groups, chain-extended. Chain extension also occurs when no amine is added. In this case, excess isocyanate groups are hydrolyzed to amine groups, which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
  • the average particle size (z average), measured by means of dynamic light scattering with the Malvern® Autosizer 2 C, of the dispersions prepared according to the invention is generally ⁇ 200 nm, preferably ⁇ 150 nm and particularly preferably ⁇ 100 nm.
  • the dispersions generally have a solids content from 10 to 75, preferably from 20 to 65 wt .-% and a viscosity of 10 to 500 m Pas (measured at a temperature of 20 ° C and a shear rate of 250 s _1 .
  • dispersions may be adjusted to another, preferably a lower, solids content, for example by dilution.
  • aqueous dispersions of the polyurethanes according to the invention can be used for coating various substrates, such as. As wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals.
  • the polyurethanes according to the invention can be used in particular in primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field Car repair or large vehicle paint can be used.
  • Particularly suitable are those coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weather resistance, optics, solvent, chemical and water resistance are required, such as in the car repair and large vehicle painting.
  • the coating compositions according to the invention are suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement molded bricks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of plastics or metals, in particular in the form of films, more preferably metals.
  • the coating compositions of the invention are suitable as or in exterior coatings, ie those applications that are exposed to daylight, preferably of building parts, interior coatings, coatings on vehicles and aircraft.
  • the coating compositions of the invention are used as or in automotive clearcoat and topcoat (s). Further preferred fields of use are can-coating and coil-coating.
  • primers are particularly suitable as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of industrial, wood, automotive, in particular OEM paintwork, or decorative paintwork.
  • coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, scratch resistance, solvent and / or chemical resistance are required.
  • the radiation-curable coating compositions may optionally contain at least one photoinitiator and / or optionally further typical lacquer additives.
  • Photoinitiators may be, for example, photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dieterker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • Suitable examples include mono- or Bisacylphosphinoxide, as described for example in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example, 2.4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO from BASF AG), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin® TPO L from BASF AG), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 from Ciba Spezialitätenchemie), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators.
  • 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO from BASF AG)
  • Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, ⁇ Methyl anthraquinone, ferric butyl anthraquinone, anthraquinone carboxylic acid esters, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone,
  • Tri-o-tolylphosphine Tri-o-tolylphosphine, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2,2-diethoxyacetophenone, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal, 2-methyl-1 - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 - on, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-feri-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2,3-butanedione. Also suitable are non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy -2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • paint-typical additives it is possible, for example, to use antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents.
  • thermally activatable initiators may be added, e.g. Potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobis / so-butyronitrile, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, di- / sopropylpercarbonat, feri-butyl peroctoate or benzpinacol, and for example such thermally activatable initiators having a half-life at 80 ° C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydrochloride, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, the z.
  • thermally activatable initiators having a half-life at 80 ° C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydrochloride, dicumyl per
  • ADDID 600 commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine N-oxyl etc.
  • Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
  • customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
  • chelating agents for example, ethylenediamine-acetic acid and its salts and ⁇ -diketones can be used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g., silicates obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil® from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • silicates e.g., silicates obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil® from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter being available as Tinuvin® grades from Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-t
  • the coating compositions need not necessarily contain a solvent such as butyl acetate, ethyl acetate, methoxypropyl acetate, toluene, xylene, fluorinated aromatics, aliphatic and aromatic hydrocarbon mixtures.
  • a solvent such as butyl acetate, ethyl acetate, methoxypropyl acetate, toluene, xylene, fluorinated aromatics, aliphatic and aromatic hydrocarbon mixtures.
  • the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by conventional methods known to the person skilled in the art, wherein a coating composition according to the invention or a coating formulation comprising it is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and optionally dried. If desired, this process can be repeated once or several times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, lamination, injection molding or coextrusion.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • a process for coating substrates in which the coating composition according to the invention or a coating formulation containing it, optionally mixed with further coating-type additives and thermally, chemically or radiation-curable resins, is applied to the substrate and optionally dried with electron beams or UV exposure under oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas cures, optionally at temperatures up to the height of the drying temperature and then at temperatures up to 160 ° C, preferably between 60 and 160 ° C, more preferably between 100 and 160 ° C, thermally treated.
  • the radiation curing is carried out with high-energy light, for example UV light or electron beams.
  • the radiation curing can be carried out at higher temperatures. In this case, a temperature above the T g of the radiation-curable binder is preferred.
  • the coating compositions can be prepared by a variety of spraying methods, such as air pressure, airless or electrostatic spraying using single- or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, casting, lamination, back molding or Coextrusion be applied once or several times.
  • the drying and curing of the coatings is generally carried out under normal temperature conditions, ie without heating the coating.
  • the mixtures according to the invention can also be used for the production of coatings which are dried and cured after application at elevated temperature, eg at 40-250 ° C., preferably 40-150 ° C. and in particular at 40-100 ° C. This is limited by the thermal stability of the substrate.
  • inventive Beschichutngsmasse or coating formulations containing, optionally applied with thermally curable resins, applied to the substrate, dried, and then cured with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas , optional at temperatures up to the height of the drying temperature.
  • the process for coating substrates can also be carried out so that after application of the coating composition or coating formulations according to the invention initially with electron beam or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas is irradiated to obtain a pre-cure, then at temperatures up to 160 ° C, preferably between 60 and 160 ° C, thermally treated and then cured by electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas.
  • drying and / or radiation curing may take place after each coating operation.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury radiation lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse emitters, metal halide lamps, electronic flash devices, whereby radiation curing without photoinitiator is possible, or excimer radiators.
  • High-pressure mercury-vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flashlight), LED lamps, halogen lamps are used as radiation sources. pen or excimer radiator.
  • the radiation dose for UV curing which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • radiation sources can be used for the curing, e.g. two to four.
  • the drying and / or thermal treatment can also be carried out in addition to or instead of the thermal treatment by NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 ⁇ , preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • the irradiation can optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, carried out.
  • inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases.
  • the irradiation can be carried out by covering the coating mass with transparent media.
  • Transparent media are z.
  • plastic films glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner as described in US Pat
  • the reaction mixture was neutralized with 10 parts of triethylamine and within 30 minutes 140 parts of water were added. Thereafter, the acetone was removed in vacuo. distilled.
  • the dispersion had a solids content of 48% and the particle size of the translucent dispersion was less than 20 nm.
  • the dispersion had a solids content of 41% and the particle size of the translucent dispersion was less than 20 nm.
  • the dispersions 3a to 3e are coated with a box doctor blade of 250 ⁇ slit width per 3 glass plates per series.
  • One glass plate was dried for 30 minutes at room temperature and then for 20 minutes at 60 ° C in a drying oven. Then in an IST exposure system with 1350 mJ / cm 2 was exposed under air atmosphere. One glass plate was dried for 30 minutes at room temperature and then for 20 minutes at 60 ° C in a drying oven. After that was in an IST exposure system with

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Abstract

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare wäßrige Dispersionen mit Mercaptogruppen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung.

Description

Strahlungshärtbare wäßrige Dispersionen
Beschreibung Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare wäßrige Dispersionen mit Mercaptogruppen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung.
Aus US 6,551 ,710 B1 ist bekannt, strahlungshärtbare Acrylate mit Thiogruppen enthaltenden Verbindungen reagieren zu lassen.
Nachteilig an diesen Systemen ist, daß die Beschichtungsmassen aus Lösungsmitteln aufgetragen werden und somit einen hohen VOC-Wert aufweisen, und daß die Mischungen aus UV-härtbarer Verbindung und Di- und Polythiol Komponente zur sofortigen Reaktion miteinander vermischt werden und somit keine Lagerfähigkeit besitzen.
Reaktive Mischungen aus Acrylaten und Thiolverbindungen sind auch bekannt aus
EP 1275668. Auch hier werden die Mischungen zur sofortigen Reaktion angesetzt, eine Lagerung und -fähigkeit ist nicht vorgesehen. A.K. O'Brian, N.B. Cramer, C.N. Bowman, beschreiben in„Oxygen Inhibition in Thiol-Acrylate Photopolymerizations", J. Polym. Sei., Part A: Polymer Chemistry44: 2007-2014 (2006) den Einfluß der Anwesenheit von Sauerstoff (O2) auf die Copolymerisation von Acrylaten mit Thiolen in Substanz. Höherfunktionelle Thiole führen bei gleicher Konzentration an Thiolfunktionalitäten zu einer schnelleren Polymerisation, was deren Stabilisierung noch schwieriger macht.
Um eine Reaktion zwischen Thiolverbindungen und doppelbindungshaltigen Systemen zu vermindern ist es nach der Lehre der US 5,459,173 erforderlich, diese zu stabilisieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wasserdispergierbare strahlungshärtbare Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die durch Strahlung und durch Reaktion mit Mercaptogruppen härtbar sind. Die Dispersionen sollen lagerstabil und aus einfachen Aubaukomponenten herstellbar sein und die mit diesen erhaltenen Beschichtungen sollen eine hohe Härte aufweisen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch wäßrige Dispersionen enthaltend
mindestens ein wasserdispergierbares strahlungshärtbares Polyurethan (A), enthaltend als Aufbaukomponenten
(Aa) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(Ab) mindestens eine Verbindung (Ab) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,
(Ac) optional mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(Ae) optional mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, (Ag) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine dispergieraktive Gruppe aufweist,
sowie
mindestens eine wasserdispergierbare Verbindung (B), die mindestens zwei Mercaptogruppen aufweist.
Wasserdispergierbare, strahlungshärtbare Polyurethane (A)
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane erhaltenen Reaktionsgemische weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von weniger als 10000 g/mol, bevorzugt von weniger als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 4000 und ganz besonders bevorzugt von weniger als 2000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetra hydrofu ran und Polystyrol als Standard). Bei der Komponente (Aa) kann es sich um Monomere oder Oligomere von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten handeln.
Die NCO Funktionalität solcher Verbindung beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Bei- spiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethy- lendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylen- diisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhe- xandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatom- ethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanato- methyl)-tricyclo[5.2.1.02 6]decan-lsomerengemische. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat. Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25. Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also aeyclischen Verbindungen.
Es kommen auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan oder 2,4,6-Triisocy- anatotoluol.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiiso- eyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufwei- sende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin- modifizierte Polyisocyanate, Carbodiimid, hyperverzweigte Polyisocyanate, Polyurethan- Polyisocyanate-Präpolymere oder Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%. Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische, im Rahmen dieser Schrift als (cyclo)alipha- tisch zusammengefaßt, Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-0 126 299 (USP 4 596 678), EP-A-126 300 (USP 4 596 679) und EP-A-355 443 (USP 5 087 739) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoff- atomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -lsocyanato-3-iso- cyanato-methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entspre- chenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und optional in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkyl- carbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Di- oder Polyisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was zu günstigen Farbzahlen der Produkte führt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Di- und Polyisocyanate (Aa) einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch Di- und Polyisocyanate (Aa) mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden.
Die Di- und Polyisocyanate (Aa) können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen. Weiterhin bevorzugt sind 1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloalipha- tischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-lsocyan-urate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-iso- cyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8.
2) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat- gruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uret- diondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyana- ten.
Die Uretdiondiisocyanate können als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit cycloaliphatisch oder aliphatisch gebun- denen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf. ) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/ -Butanol, feri-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmono- methylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Trimethylolp- ropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butan-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propan-diol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethyl- englykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan, 2,2-Di- methyl-1 ,2-ethandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butan-diol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethyl- hexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Hydroxy-pivalinsäureneopentylglykolester, Ditri- methylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydro-xycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexan-dimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Poly- isocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. ) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthal- tenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich. ) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren her- stellbar. ) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate. ) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate. ) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187. 0) Polyurethan-polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen. 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere. Die Polyisocyanate 1 ) bis 1 1 ) können im Gemisch, optional auch im Gemisch mit Diisocyana- ten, eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Kom- ponente (Aa) um ein Polyisocyanat und ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iso- cyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten. Der Anteil an anderen sich aus Isocyanatgruppen bildenden Gruppen, besonders Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazintrion- und/oder Carbodiimidgruppen spielt erfindungsgemäß eine untergeordnete Rolle.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente (Aa) um Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Polyure- thane (A) praktisch keine freien Isocyanatgruppen mehr auf, d.h. der Gehalt an freien Isocya- nat-gruppen beträgt weniger als 0,5 Gew%, bevorzugt weniger als 0,3, besonders bevorzugt weniger als 0,2, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 , insbesondere weniger als 0,05 und speziell 0 Gew%. Herstellbedingt können Polyisocyanate (Aa) noch einen geringen Anteil von dem ihnen zugrundeliegenden monomerem Diisocyanat aufweisen, beispielsweise bis zu 5 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 3 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 2, insbesondere bis zu 1 , speziell bis zu 0,5 und sogar bis zu 0,25 Gew%. Als Komponente (Ab) kommen erfindungsgemäß Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Verbindung (Ab) um Verbindungen mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe. Die Anzahl der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe beträgt mindestens eins, bevorzugt eins bis fünf, besonders bevorzugt eins bis vier und ganz besonders bevorzugt eins bis drei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen. Bevorzugt weisen die Komponenten (Ab) ein Molgewicht unter 10000 g/mol auf, besonders bevorzugt unter 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 4000 g/mol und insbesondere unter 3000 g/mol. Spezielle Verbindungen (Ab) weisen ein Molgewicht unter 1000 oder sogar unter 600 g/mol auf. Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR5, wobei R5 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl oder feri-Butyl, bedeutet. Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können bevorzugt sein -OH, -IMH2 oder -NHR5, besonders bevorzugt -OH oder -NH2 und ganz besonders bevorzugt -OH.
Komponenten (Ab) können z.B. Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäu- re, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethyl- englykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pen- tandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclo-hexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro- pan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propan- diol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Ami- noalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1 -propanol, 1 -Amino-2- propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethyl- endiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, wenn auch weniger bevorzugt.
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydro- xyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acryl- amid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkyl- maleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)- acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiol- mono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Tri- methylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Amino- propyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)- acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)-- acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmeth- acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxy- propyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.
Als Komponente (Ac) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei, bevorzugt ge- nau zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -IMH2 oder -NHR5, worin R5 darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Bu- tyl, /so-Butyl, se/ -Butyl oder feri-Butyl bedeuten kann, aufweisen.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können bevorzugt sein -OH, -IMH2 oder -NHR5, beson- ders bevorzugt -OH oder -IMH2 und ganz besonders bevorzugt -OH.
Dies sind bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Diole, z.B. Ethylenglykol, 1 ,2-Pro- pandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1 -Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3- Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykoles- ter, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)iso- propyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Nor- bornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochi- non, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,2-propandiol oder Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178 oder Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000 sowie aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin), Piperazin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexan-bis-(methyl- amin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Monopropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhyd- ride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und optional, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrach- lorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsauren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht
1 .2- Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol,
1 .3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan- 1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-pro- pandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopen- tylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Pro- pandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neo- pentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Digly- cerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die optional wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylgly- kol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermo- lekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen
Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Ca- prolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-e-caprolacton, 4-Hydroxy- benzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeigne- te Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykonden- sate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol. Verbindungen (Ac) mit mehr als zwei gegenüber isocyanat reaktiven Gruppen können bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Polyole sein, beispielsweise Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaeryth- rit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin und ganz besonders bevorzugt Trimethylolpropan.
Optionale Komponenten (Ae) sind solche mit optional mindestens einer Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe. Dabei handelt es sich bevorzugt um Monoole, besonders bevorzugt um Alkanole und ganz besonders bevorzugt um Alkanole mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome.
Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, sek- Butanol, ferf-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalko- hol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Ethylengly- kolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol, 1 ,3-Propandiolmonomethyl- ether, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, feri-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, und Cyclododecanol, besonders be- vorzugt sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol und ferf-Butanol, ganz besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol und insbesondere Methanol.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten cycloaliphatischen Alkohole handeln, bevorzugt um Cyclopentanol oder Cyclohexanol, besonders bevorzugt um Cyclohexanol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, besonders bevorzugt um solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um solche mit 10 bis 20 Koh- lenstoffatomen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole handeln, ganz besonders bevorzugt um die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol.
(Ag) bei den obligatorischen Verbindungen (Ag) handelt es sich um solche, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweisen und mindestens eine dispergieraktive Gruppe. Als Komponente (Ag) bevorzugte Verbindungen weisen mindestens eine, bevorzugt genau eine gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und genau eine dispergieraktive Gruppe auf.
Bei den dispergieraktiven Gruppen kann es bevorzugt sich um (Ag1 ) anionische bzw. in eine anionische Gruppe überführbare Gruppen handeln.
Verbindungen (Ag1 ) enthalten genau eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine anionische oder in eine anionische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe. Dabei handelt es sich beispielsweise um solche, wie sie in der EP-A1 703 255, dort besonders von S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 38, in der DE-A1 197 24 199, dort besonders von S. 3, Z. 4 bis Z. 30, in der DE-A1 40 10 783, dort besonders von Sp. 3, Z. 3 bis Z. 40, in der DE-A1 41 13 160, dort besonders von Sp. 3, Z. 63 bis Sp. 4, Z. 4 und in der EP-A2 548 669, dort besonders von S. 4, Z. 50 bis S. 5, Z. 6 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Bevorzugte Verbindungen (Ag1 ) sind solche mit der allgemeinen Formel
RG-R3-DG worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet,
DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R3 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.
Beispiele für gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen RG sind -OH, -SH, -IMH2 oder -NHR5, worin R5 die oben angeführte Bedeutung hat, jedoch von dem dort verwendeten Rest verschieden sein kann, bevorzugt sind -OH, -IMH2 oder -NHR5, besonders bevorzugt sind sind -OH oder -IMH2, und ganz besonders bevorzugt ist -OH.
Beispiele für DG sind -COOH, -SO3H oder -PO3H sowie deren anionischen Formen, denen ein beliebiges Gegenion assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin können als Gegenion die von Ammoniak oder Aminen, insbesondere tertiären Aminen, abgeleiteten Ammoniumionen oder quartäre Ammoniumionen, wie z.B. Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammo- nium, Tributylammonium, Di-/so-Propyl-ethyl-ammonium, Benzyldimethylammonium, Mono- ethanolammonium, Diethanolammonium, Triethanolammonium, Hydroxyethyl-Dimethylammo- nium, Hydroxyethyl-Diethylammonium, Monopropanolammonium, Dipropanolammonium, Tripropanolammonium, Piperidinium, Piperazinium, Ν,Ν'-Dimethylpiperazinium, Morpholinium, Pyridinium, Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, 2-Hydroxyethyl-Trimethyl- mmonium, Bis-(2-Hydroxyethyl)-dimethylammonium, Tris-(2-Hydroxyethyl)-methyl-mmonium, als Gegenion assoziiert sein. R3 ist bevorzugt Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phe- nylen, 1 ,2-Naphthylen, 1 ,3-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen, 1 ,6-Naphthylen, 1 ,2-Cyclopentylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (Ag1 ) z.B. um Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropi- onsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystea- rinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure, N-alkylierte oder N-cycloalkylierte Aminopropan- oder -ethansulfon- säuren, beispielsweise N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure oder N-Cyclohexylaminopropan- sulfon-säure, sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfon- säuren.
Weiterhin bevorzugte Verbindungen (Ag1 ) sind solche mit genau einer dispergieraktiven Grup- pe DG und mindestens zwei gegen Isocyanat reaktiven Gruppe RG, wobei auch hier
DG -COOH, -SO3H oder -POsH sowie deren anionischen Formen bedeuten, denen ein beliebiges Gegenion assoziiert sein kann, bevorzugt handelt es sich bei DG um -COOH-Gruppen und wobei auch hier die reaktiven Gruppen RG -OH, -SH, -IMH2 oder -NHR5 sein können, worin R5 die oben angeführte Bedeutung hat, bevorzugt sind -OH, -IMH2 oder -NHR5, besonders bevor- zugt sind sind -OH oder -IMH2, und ganz besonders bevorzugt ist -OH.
Beispiele dafür sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Di- hydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxy-3,6-dimethylbenzoesäure, Zuckersäuren, 4-Amino-2-hy- droxybenzoesäure, 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 3,5-Diaminobenzoesäure, 1 -Amino-2-hy- droxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4,5-Dihydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxy- naphthalin-2,7-disulfonsäure und Gallussäure, bevorzugt sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure und Trimethylolessigsäure, besonders bevorzugt ist Dimethylolpropionsäure. Zur Herstellung der Dispersion werden die vorgenannten Säuren, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen oder Aminen, bevorzugt tertiären Aminen.
Um eine gute Dispergieraktivität zu erreichen weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane be- vorzugt eine Dichte der dispergieraktiven anionischen Gruppen tragenden Moleküle von 1 bis 25 mol% bezogen auf eine funktionelle Gruppe und Isocyanatgruppen, bevorzugt mindestens 3 mol% und besonders bevorzugt von 5 bis 15 mol% auf. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (Aa), (Ab) und (Ag) sowie optional (Ac) und/oder (Ae) miteinander erhalten.
Dabei ist die molare Zusammensetzung (Aa):(Ab): (Ac): (Ae):(Ag) pro 1 mol reaktive
Isocycanatgruppen in (Aa) in der Regel wie folgt:
(Ab) 1 - 50, bevorzugt 5 - 40, besonders bevorzugt 10 - 37,5 und insbesondere
15 - 33 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,
(Ac) 0 - 50, bevorzugt 0 - 30, besonders bevorzugt 0 - 25 und insbesondere
0 - 20 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(Ae) 0 - 5, bevorzugt 0 - 4, besonders bevorzugt 0 - 3 und insbesondere
0 - 2 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(Ag) 1 - 25, bevorzugt 2 - 20, besonders bevorzugt 3 - 15 und insbesondere
5 - 15 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, mit der Maßgabe, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen der Anzahl der Isocyanatgruppen in (Aa) entspricht.
Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, optional bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (Aa) vorgelegt und daraufhin (Ab) und/oder (Ag) zugegeben. Nachfolgend können optional gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.
In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80 °C durchgeführt.
Bevorzugt wird während der Herstellung des Polyurethans unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,75 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew%.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, z.B. Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische oder Gemische aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, die einen Sauer- stoffgehalt unter 15, bevorzugt unter 12, besonders bevorzugt unter 10, ganz besonders bevorzugt unter 8 und insbesondere unter 6 Vol% aufweisen.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, /sobutyl-methylketon, Toluol, Xylol, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Umsetzung von (Aa) mit (Ab) unter Allophana- tisierungsbedingungen durchgeführt werden.
Typische Katalysatoren für eine derartige Umsetzung sind Zink-organische Verbindungen, wie Zink-Acetylacetonat oder Zink-2-ethylcaproat, oder einer Tetraalkylammonium-Verbindung, wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxid oder wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxy- propylammonium 2-ethylhexanoat, oder Zinn-organischen Verbindungen, wie Dibutylzinn dilau- rat.
Als Katalysatoren diesen bevorzugt Wismut-, Zink- und/oder Titan-haltige Verbindungen, bevorzugt einer Wismut- und/oder Titan-haltigen Verbindung und besonders bevorzugt einer einer Wismut-haltigen Verbindung.
Als Zink- und Wismutverbindungen kommen dabei solche in Betracht, in denen folgende Anio- nen eingesetzt werden: F", CI", CIO", CI03 ", CI04 ", Br", J", J03 ", CN", OCN", N02 ", N03 ", HC03 ~ , CO,2", S2-, SH-, HSCV, SO,2", HS04-, S04 2", S202 2-, S204 2-, S205 2-, S206 2-, S207 2-, S208 2-, H2P02-, H2P04-, HP04 2", P04 3", P207 4-, (OCnH2n+1)-, (CnH^O,)", (CnH2n_302)- sowie (Cn+iH2n_ 204)2", wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Bevorzugt sind dabei die Carboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n_102)" sowie (Cn+iH2n_204)2" mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Salze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n_102)" auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Format, Acetat, Propionat, Hexanoat, Neodekanoat und 2-Ethylhexanoat.
Unter den Zink-Katalysatoren sind die Zink-carboxylate bevorzugt, besonders bevorzugt solche von Carboxylaten, die mindestens sechs Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt mindestens acht Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Zink-(ll)-diacetat oder Zi n k-(l I )-d ioctoat oder Zink-(ll) neodecanoat. Handelsübliche Katalysatoren sind beispielsweise Borchi® Kat 22 von OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland.
Unter den Wismut-Katalysatoren sind die Wismut-carboxylate bevorzugt, besonders bevorzugt solche von Carboxylaten, die mindestens sechs Kohlenstoff atome aufweisen, insbesondere Wismut-octoate, -ethylhexanoate, -neodecanoate, oder -pivalate; beispielsweise K-KAT 348, XC-B221 ; XC-C227, XC 8203 und XK-601 von King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 von TIB Chemicals und solchen von Shepherd Lausanne, sowie beispielsweise Borchi® Kat 24; 315; 320 von OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland. Es kann sich dabei auch um Gemische verschiedener Metalle handeln, wie beispielsweise in Borchi® Kat 0245 von OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland
Unter den Titanverbindungen sind die Titan tetra-alkoholate Ti(OR)4 bevorzugt, besonders be- vorzugt solche von Alkoholen ROH mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/ -Buta-nol, ie/f-Butanol, n- Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n- Butanol, ie f-Butanol, besonders bevorzugt sind iso-Pro-panol und n-Butanol. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allophanatgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.
Wasserdispergierbare Verbindung (B)
Die Verbindung (B) weist erfindungsgemäß mindestens zwei Mercaptogruppen auf, beispiels- weise zwei bis sechs, bevorzugt zwei bis vier und besonders bevorzugt drei bis vier.
Als Mercaptogruppen werden erfindungsgemäß -SH Gruppen verstanden, besonders solche, die an tertiäre Kohlenstoffatome, Methingruppen oder Methylengruppen gebunden sind, besonders bevorzugt solche, die an Methylengruppen gebunden sind.
Bevorzugte Verbindungen (B) besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 750 g/mol, bevorzugt mindestens 1000 g/mol, besonders bevorzugt mindestens
1250 g/mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 1500 g/mol. In der Regel sollte ein Molekulargewicht Mn von 5000 g/mol nicht überschritten werden, bevorzugt nicht mehr als 4500, besonders bevorzugt nicht mehr als 4000, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3500 und insbesondere nicht mehr als 3000 g/mol.
Durch das angegebene Molekulargewicht ist es möglich, den typischen Geruch der Mercapto- Verbindungen so gering wie möglich zu halten.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung (B) um ein wasser- dispergierbares und mercaptogruppenhaltiges Polyurethan, aufgebaut aus den Komponenten (Ba) mindestens ein organisches aliphatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat, (Bc) optional mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, (Bg) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine dispergieraktive Gruppe aufweist,
(Be) optional mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven
Gruppe und
(Bf) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Mercaptogruppen.
Bei den Verbindungen (Ba) kann es sich prinzipiell um die gleichen Verbindungen handeln, wie sie oben unter den Verbindungen (Aa) aufgeführt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung (Ba) um monomere Diisocyanate, besonders bevorzugt um Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)- cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt um Isophorondiisocyanat. Bei der optionalen Verbindung (Bc) handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere genau 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen. Dabei kann es sich prinzipiell um die gleichen Verbindungen handeln, wie oben unter (Ac) aufgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Verbindungen (Bc) um aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1 -Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol,
2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopen- tylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycy- clohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclo- octandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3- diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,2- propandiol oder Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178 oder Polyethy- lenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Verbindungen (Bc) um Polyesterdiole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn unter 3000 g/mol, bevorzugt unter 2500 g/mol und besonders bevorzugt unter 2000 g/mol.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesen Polyesterdiolen um Reaktionsprodukte von aliphatischen oder cycloaliphatischen, bevorzugt aliphatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Seba- cinsäure, Dodekandisäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthal- säure, Korksäure, Azelainsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhyd- rid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, sowie veresterbare De- rivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1 -Dimethylethan-1 ,2- diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopen- tylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl- 1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol.
Bei der mindestens einen Verbindung (Bg), die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine dispergieraktive Gruppe aufweist, kann es sich prinzipiell um die gleichen Gruppen handeln, wie oben unter (Ag) aufgeführt, bevorzugt wie unter (Ag1 ) aufgeführt.
Zusätzlich zu den unter (Ag1 ) aufgeführten Verbindungen kann es sich bei der Verbindung (Bg) auch um solche Verbindungen handeln, die mehr als eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und genau eine Gruppe DG aufweisen.
Beispiele für letztere sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure und Trimethylolessig- säure, bevorzugt sind Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure und besonders bevor- zugt ist Dimethylolpropionsäure.
Bevorzugte Verbindungen (Bg) sind Hydroxyessigsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Taurin, Ami- nopropansulfonsäure, N-alkylierte oder N-cycloalkylierte Aminopropan- oder -ethansulfon- säuren, beispielsweise N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure oder N-Cyclohexylaminopropan- sulfon-säure, sowie Dimethylolpropionsäure.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung (Bg) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dime- thylolpropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Glykolsäure und Thioglykolsäure. Bei der optionalen, mindestens einen Verbindung (Be) mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe kann es sich prinzipiell um solche Verbindungen handeln, wie oben unter (Ae) aufgeführt. Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung (Be) um Alkanole mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Bu- tanol, /so-Butanol, se/ -Butanol, feri-Butanol, ganz besonders bevorzugt um Methanol, Ethanol oder n-Butanol und insbesondere um Methanol.
Bei der mindestens einen Verbindung (Bf) handelt es sich um Verbindungen mit mindestens zwei, beispielsweise zwei bis sechs, bevorzugt zwei bis fünf, besonders bevorzugt zwei bis vier Mercaptogruppen.
Denkbar sind Verbindungen (Bf) mit mindestens einer, bevorzugt genau einer Hydroxy- primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens zwei Mercaptogruppen. Bevorzugt sind allerdings Verbindungen (Bf), die ausschließlich Mercaptogruppen als reaktive Gruppen enthalten.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Di-, Tri- und Polymercaptoalkane. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Verbindungen (Bf) um Umsetzungsprodukte von Alkoholen mit der entsprechenden gewünschten Funktionalität mit 2-Mer- captoessigsäure oder 3-Mercaptopropionsäure bzw. deren Derivate.
Um also Dimercaptane zu erhalten werden entsprechend Diole eingesetzt, für Trimercaptane Triole usw.
Beispiele für derartige entsprechend funktionelle Alkohole sind unter den Verbindungen (Ac) aufgeführt. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Alkoholen um 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl- 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5- diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglyko- lester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylol- butan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethy- lolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die optional wie oben beschrieben alkoxyliert sein können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Verbindungen (Bf) um Verbindungen der Formel
Figure imgf000020_0001
worin
R1 , R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen d- bis C4-Alkylrest,
R4 Methylen oder 1 ,2-Ethylen, k, I , m, q, jeweils unabhängig voneinander Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 und besonders bevorzugt Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 3, jedes Yi für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q, unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0- und -CHPh-CH2-0-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0- und
-CH(CH3)-CH2-0-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-0- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen (Bf) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythritoltetra-(3-mercaptopropionat) (PETMP), Ethylenglykoldi-(3-mercaptopropionat) (GDMP), Trimethylolpropan tri-(3-mercaptopropionat) (TMPMP), Trimethylolpropan trimercap- toacetat (TMPMA), Pentaerythritol tetramercaptoacetat (PETMA), 3-Mercaptopropionsäureester von Poly-1 ,2-propylenglykol der Molmasse 500 bis 2500 g/mol oder 3-Mercaptopropionsäure- ester von ethoxyliertem Trimethylpropan der Molmasse bis zu 1500 g/mol.
Die Herstellung der Polyurethane (B) erfolgt analog wie die der Polyurethane (A). Die Säure- gruppen in den Polyurethanen (B) können zur Herstellung der Dispersion, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen, Ammoniak oder Aminen, bevorzugt tertiären Aminen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen werden die Polyurethane (A) und (B) entweder getrennt voneinander als wäßrige Dispersionen hergestellt und anschließend diese wäßrigen Dispersionen miteinander vermischt oder es wird eines der Polyurethane (A) oder (B) als wäßrige Dispersion hergestellt und das andere in diese so erhaltene wäßrige Dispersion eingemischt. Im sogenannten "Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer aus den Komponenten (Aa) bis (Ag) bzw. (Ba) bis (Bf) hergestellt. Dies kann, falls erforderlich, in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, Ethylmethylketon oder Diethylketon, erfolgen, Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und optional gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanat- Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden überschüssige Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen beträgt im allgemeinen <200 nm, bevorzugt <150 nm und besonders bevorzugt < 100 nm. Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s_1.
Für manche Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Dispersionen auf einen anderen, bevor- zugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Verdünnung.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen der Polyurethane können verwendet werden zur Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Me- talle oder beschichtete Metalle.
Bei einer Verwendung in Beschichtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Polyurethane insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Form-steine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, beson- ders bevorzugt Metallen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.
Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Dekolackierung einge- setzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Kratzbeständigkeit, Lösemittel- und/oder Chemikalienbeständigkeit gefordert werden.
Weiterhin können die strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen optional mindestens einen Photoinitiator und/oder optional weitere lacktypische Additive enthalten.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietli- ker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-tri- methylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hyd- roxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methyl- ethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, feri-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphe- nanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1 -lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-οη, Xanthen-9-οη, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethyl- thioxanthon, 2,4-Di-/sopropylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-/sobutyl- ether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoinethyl- ether, Benzoin-butylether, Benzoin-Zsopropylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]an- thracen-7-οη, 1 -Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylben-zophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1 -Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1 -Benzoylcyclo- hexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1 -Dichloracetophenon, 1 -Hydroxyacetophenon, Aceto- phenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin,
Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1 -[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 -on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-feri-Butylanthrachinon, 1 -Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion. Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäu- reestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1 -Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Di- methoxy-2-phenylacetophenon.
Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmit- tel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plasti- fizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis- /so-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-/sopropylpercarbonat, feri-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80 °C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhyd- roperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- N-oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht. Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältli- che Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotri- azol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzopheno- ne. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß die Beschichtungsmassen der Viskosität nicht notwendigerweise ein Lösungsmittel enthalten müssen, beispielsweise Butylacetat, Essigester, Methoxypropylacetat, Toluol, Xylol, fluorierte Aromaten, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffgemische.
Bevorzugt sind daher erfindungsgemäß solche Beschichtungsmassen, die im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Be- schichtungsmasse oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und optional trocknet. Dieser Vorgang kann ge- wünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2. Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man das eine erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung, optional mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder starhlungshärtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und optional trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, optio- nal bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 160 °C, thermisch behandelt. Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der Tg des strahlungshärtbaren Bindemittels. Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden. Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 250°C, vorzugsweise 40 - 150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichutngsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, optional mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, optional bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.
Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zu- nächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschließend bei Temperaturen bis zu 160 °C, bevorzugt zwischen 60 und 160 °C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet. Optional kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruck- strahier, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), LED-Lampen, Halogenlam- pen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μηη, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Bestrahlung kann optional auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas- Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der
DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele Beispiel 1 :
Herstellen einer erfindungsgemäßen Thioldispersion
In einem Rührkessel wurden 33,3 Teile Isophorondiisocyanat, 13,4 Teile Dimethylolpropionsäu- re, 30 Teile Aceton und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat bei Raumtemperatur gemischt und dann auf Rückfluß erhitzt. Dabei löste sich die Dimethylolpropionsäure langsam auf und der Ansatz wurde nach ca. 3 Stunden hochviskos. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 48,8 Teile Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionat) und 20 Teile Aceton zugegeben. Danach wurde noch 4 Stunden bei 60°C reagieren gelassen. Der NCO Wert fiel auf 0 ab.
Bei 50°C wurde die Reaktionsmischung mit 10 Teilen Triethylamin neutralisiert und innerhalb 30 Minuten wurden 140 Teile Wasser zugegeben. Danach wurde das Aceton im Vakuum ab- destilliert. Die Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 48% auf und die Teilchengröße der transluzenten Dispersion war kleiner als 20 nm.
Beispiel 2:
Herstellen einer erfindungsgemäßen Thioldispersion
In einem Rührkessel wurden 33,3 Teile Isophorondiisocyanat, 6,7 Teile Dimethylolpropionsäu- re, 7,2 Teile Cyclohexandimethanol, 30 Teile Aceton und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat bei Raumtemperatur gemischt und dann auf Rückfluß erhitzt. Dabei löste sich die Dimethylolpropi- onsäure langsam auf und der Ansatz wurde nach ca. 3 Stunden hochviskos. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 48,8 Teile Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionat) und 20 Teile Aceton zugegeben.
Danach wurde noch 4 Stunden bei 60°C reagieren gelassen. Der NCO Wert fiel auf 0 ab. Bei 50°C wurde die Reaktionsmischung mit 5 Teilen Triethylamin neutralisiert und innerhalb 30 Minuten wurden 190 Teile Wasser zugegeben. Danach wurde das Aceton im Vakuum abdestilliert.
Die Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 41 % auf und die Teilchengröße der transluzenten Dispersion war kleiner als 20 nm.
Beispiel 3:
Es wurden Mischungen hergestellt aus den in der Tabelle angegebenen Teilen einer strahlungshärtbaren, kommerziell erhältlichen Dispersion (Laromer® UA 9064, BASF SE, wasserba- sierte Dispersion eines Urethanacrylats, Feststoffgehalt ca. 38 Gew%, durchschnittliche Teilchengröße < 150 nm), den angegebenen Teilen der Thioldispersion aus Beispiel 1 und jeweils 2 Teilen, bezogen auf den Feststoff, des Photoinitiators Irgacure® 500:
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Anwendungtechnische Prüfung
Die Dispersionen 3a bis 3e werden mit einem Kastenrakel von 250 μηη Spaltbreite auf je 3 Glasplatten pro Serie aufgezogen.
Je eine Glasplatte wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend 20 Minuten bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Danach wurde in einer IST Belichtungsanlage mit 1350 mJ/cm2 unter Luftatmosphäre belichtet. Je eine Glasplatte wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend 20 Minuten bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Danach wurde in einer IST Belichtungsanlage mit
1350 mJ/cm2 unter Stickstoffatmosphäre belichtet.
Je eine Glasplatte wurde bei Raumtemperatur gelagert.
Nach Belichtung bzw. nach der Lagerung (1 Tag, 2 Tage, 5 Tage) wurde die Härte mit Hilfe der Pendelhärte nach König DIN 53157 in Sekunden gemessen. Hohe Werte bedeuten hohe Härte.
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Die Ergebnisse zeigen, dass die Dispersionen basierend auf der Kombination von UV härtbaren Dispersionen und thiolterminierten Dispersionen bei UV Belichtung nahezu nicht durch Sauerstoff inhibiert werden und einen leichten Anstieg der Pendelhärte aufweisen, und insbesondere bei reiner Lagerung bei Raumtemperatur einen signifikanten Anstieg der Pendelhärte mit der Lagerzeit zeigen. Die reinen Mischungen der Dispersionen 3b-3d sind nach 5 Tagen Lagerung noch stabil. Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurde eine Mischung aus 10 Teilen Laromer UA 9064 und 10 Teilen des wasserlöslichen dreifachen 3-Mercaptopropionsäureesters von ethoxyliertem Trimethylpropan der Molmasse 1300 (Bruno Bock GmbH) hergestellt. Bereits ohne den Zusatz von Photoinitiator gelierte die Mischung nach 2 Stunden.

Claims

Patentansprüche
1 . Wäßrige Dispersionen enthaltend
mindestens ein wasserdispergierbares strahlungshärtbares Polyurethan (A), enthaltend als Aufbaukomponenten
(Aa) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches
Di- oder Polyisocyanat
(Ab) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven
Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, (Ac) optional mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(Ae) optional mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe,
(Ag) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine dispergieraktive Gruppe aufweist,
sowie mindestens eine wasserdispergierbare Verbindung (B), die mindestens zwei Mercaptogruppen aufweist.
2. Wäßrige Dispersionen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (Aa) um Monomere oder Oligomere von aliphatischen oder cycloaliphati- schen Diisocyanaten handelt.
3. Wäßrige Dispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente (Ag) als dispergieraktive Gruppen anionische bzw. in eine anionische Gruppe überführbare Gruppen enthält.
4. Wäßrige Dispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Mercaptogruppen um -SH Gruppen handelt, die an Methylengruppen gebunden sind.
5. Wäßrige Dispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 750 g/mol besitzen.
6. Wäßrige Dispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (B) um ein wasserdispergierbares und mercap- togruppenhaltiges Polyurethan handelt, aufgebaut aus den Komponenten
(Ba) mindestens ein organisches aliphatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat, (Bc) optional mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(Bg) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine dispergieraktive Gruppe aufweist,
(Be) optional mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und
(Bf) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Mercaptogruppen.
Wäßrige Dispersionen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (Ba) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocy- anatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'- und 2,4'-Di(isocyanatocyclo- hexyl)methan.
Wäßrige Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Verbindung (Bf) um Umsetzungsprodukte von Alkoholen mit 2-Mercapto- essigsäure oder 3-Mercaptopropionsäure bzw. deren Derivate handelt.
Wäßrige Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (Bf) die Formel
Figure imgf000030_0001
aufweist,
worin
R1, R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen d- bis C4-Alkylrest,
R4 Methylen oder 1 ,2-Ethylen, k, I, m, q, jeweils unabhängig voneinander Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 und besonders bevorzugt Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 3, jedes Yi für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q, unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-,
-CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-,
-CH2-CHPh-0- und -CHPh-CH2-0-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-0-,
-CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-0- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethane (A) und (B) getrennt voneinander als wäßrige Dispersionen hergestellt und anschließend diese wäßrigen Dispersionen miteinander vermischt.
Verwendung von wäßrigen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur BeSchichtung von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen.
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