CN104204021A - 可辐射固化的含水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有巯基的可辐射固化含水分散体、其制备方法及其用途。

Description

可辐射固化的含水分散体
本发明涉及具有巯基的可辐射固化的含水分散体、其制备方法及其用途。
US6,551,710B1公开了可辐射固化的丙烯酸酯与含巯基的化合物的反应。
这些体系的缺点是由溶剂施加涂料组合物且因此具有高VOC含量，以及将可UV固化化合物与二硫醇和多硫醇组分的混合物彼此混合以立即进行反应且因此不具有贮存期限。
丙烯酸酯与硫醇化合物的反应性混合物也由EP1275668已知。其中，再次制备所述混合物并立即反应，从而不具有储存和贮存期限。
在“Oxygen inhibition in thiol-acrylate photopolymerrizations”，J.Polym.Sci.，Part A：Polymer Chemistry 44：2007-2014(2006)中，A.K.O'Brian，N.B.Cramer和C.N.Bowman描述了氧(O2)的存在对丙烯酸酯与硫醇的本体共聚合的影响。对给定的硫醇官能度浓度而言，较高官能度的硫醇导致更快的聚合，从而使得稳定化更为困难。
根据US5,459,173的教导，为了减轻硫醇化合物与含双键体系的反应，必须使该体系稳定。
本发明的目的是提供可辐射固化的水分散性化合物，其可通过辐射且与巯基反应而固化。所述分散体是储存稳定的且可由简单的合成组分制备，由其获得的涂层具有高硬度。
该目的借助含水分散体实现，所述分散体包含：
至少一种可辐射固化的水分散性聚氨酯(A)，其包含如下物质作为合成组分：
(Aa)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯；
(Ab)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物(Ab)；
(Ac)任选地，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物；
(Ae)任选地，至少一种具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物；
(Ag)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散性基团的化合物；
以及至少一种具有至少两个巯基的水分散性化合物(B)。
可辐射固化的水分散性聚氨酯(A)
在制备本发明的聚氨酯时获得的反应混合物通常具有小于10000g/mol，优选小于5000g/mol，更优选小于4000g/mol，非常优选小于2000g/mol的数均分子量Mn(通过使用四氢呋喃且使用聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱法测定)。
组分(Aa)可包括脂族或脂环族二异氰酸酯的单体或低聚物。
该化合物的NCO官能度通常为至少1.8且可至多为8，优选为1.8-5，更优选为2-4。
以NCO＝42g/mol计算的异氰酸酯基的量通常为5-25重量％。
所述二异氰酸酯优选为具有4-20个C原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯实例为脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基环己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3(或4),8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物。
也可存在所述二异氰酸酯的混合物。
特别优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯以及4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷；非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；尤其优选六亚甲基二异氰酸酯。
异佛尔酮二异氰酸酯通常以混合物的形式使用，尤其是顺式和反式异构体的混合物，其比例通常为约60:40-80:20(w/w)，优选其比例为约70:30-75:25，更优选其比例为约75:25。
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯同样可呈不同顺式和反式异构体的混合物形式。
脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环族环体系的那些。
脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，换言之无环化合物。
还考虑平均具有超过2个异氰酸酯基的高级异氰酸酯。合适的实例包括三异氰酸酯，例如三异氰酸酯基壬烷或2,4,6-三异氰酸酯基甲苯。
合适的多异氰酸酯包括含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，脲二酮，二异氰酸酯，含缩二脲基团的多异氰酸酯，含氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，含氧杂二吖嗪三酮基的多异氰酸酯，脲酮亚胺改性的多异氰酸酯，碳二亚胺，超支化多异氰酸酯，直链或支化的C4-C20亚烷基二异氰酸酯的聚氨酯-聚异氰酸酯预聚物或聚脲-聚异氰酸酯预聚物，总共具有6-20个C原子的脂环族二异氰酸酯，或其混合物。
可使用的二-和多异氰酸酯优选具有基于所述二-和多异氰酸酯(混合物)为10-60重量％，优选15-60重量％，更优选20-55重量％的异氰酸酯含量(以NCO计算，分子量＝42)。
优选脂族和/或脂环族二-和多异氰酸酯(就本说明书而言总称为(环)脂族)，其实例为上文所述的脂族和/或脂环族二异氰酸酯或其混合物。
就本发明而言，不仅可使用通过光气化相应胺而获得的那些二-和多异氰酸酯，而且可使用在不使用光气下，即通过无光气方法制备的那些。例如，根据EP-A-0126299(USP4596678)、EP-A-126300(USP4596679)和EP-A-355443(USP5087739)，(环)脂族二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)可例如通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应以获得(环)脂族双氨基甲酸酯并使所述酯热裂解成相应的二异氰酸酯和醇而制备。所述合成通常在循环方法中且在任选存在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和从该反应方法中回收的其他副产物存在下连续进行。以此方式获得的二-或多异氰酸酯通常包含极低或者甚至不可测量比例的氯化化合物，从而在产物中获得有利的色值。
在本发明的一个实施方案中，所述二-和多异氰酸酯(Aa)具有小于200ppm，优选小于120ppm，更优选小于80ppm，非常优选小于50ppm，特别是小于15ppm，尤其是小于10ppm的总可水解氯含量。这可例如通过ASTM规格D4663-98测量。然而，当然也可使用具有更高氯含量的二-和多异氰酸酯(Aa)。
所述二-和多异氰酸酯(Aa)也可至少部分呈封闭形式。
优选如下物质：
1)含异氰脲酸酯基且衍生自脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。就此而言，特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。所存在的异氰脲酸酯尤其为三异氰酸酯基烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯(其为所述二异氰酸酯的环状三聚物)，或者与含有超过一个异氰脲酸酯环的其高级同系物的混合物。所述异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有10-30重量％，尤其是15-25重量％的NCO含量，和2.6-8的平均NCO官能度。
2)具有脂族和/或脂环族连接，优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基的脲二酮二异氰酸酯，尤其是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。所述脲二酮二异氰酸酯可作为单一组分或者与其他多异氰酸酯，特别是在1)下所述那些的混合物使用。
3)含有缩二脲基且具有脂族或脂族连接，优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或与其高级同系物的混合物。这些含缩二脲基的多异氰酸酯通常具有18-22重量％的NCO含量和2.8-4.5的平均NCO官能度。
4)含有氨基甲酸酯基和/脲基甲酸酯基且具有脂族或脂环族连接的，优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，其可例如通过使过量六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇反应而获得，所述一元醇或多元醇例如为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、鲸蜡醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇单甲醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、三羟甲基丙烷、新戊醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、1,2-二羟基丙烷、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇或其混合物。这些含氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯通常具有12-20重量％的NCO含量和2.5-4.5的平均NCO官能度。
5)包含氧杂二吖嗪三酮基团的多异氰酸酯，其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含氧杂二吖嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳获得。
6)包含亚氨基氧杂二吖嗪三酮基团的多异氰酸酯，其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含亚氨基氧杂二吖嗪三酮基团的多异氰酸酯可借助特定催化剂由二异氰酸酯制得。
7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)超支化多异氰酸酯，例如由DE-A1 10013186或DE-A1 10013187已知的类型。
10)二和/或多异氰酸酯与醇的聚氨酯-聚异氰酸酯预聚物。
11)聚脲-聚异氰酸酯预聚物。
1)-11)的多异氰酸酯可以混合物形式施用，包括任选与二异氰酸酯的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，组分(Aa)为多异氰酸酯且选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，更优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯。
根据本发明，形成异氰酸酯基的其他基团，尤其是异氰脲酸酯基、缩二脲基、脲二酮基、亚氨基氧杂二吖嗪三酮基和/或碳二亚胺基的比例不太重要。
在另一优选实施方案中，组分(Aa)包括含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。所述异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有10-30重量％，尤其是15-25重量％的NCO含量和2.6-8的平均NCO官能度。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚氨酯(A)基本上不再具有任何游离的异氰酸酯基—换言之，游离异氰酸酯基的量小于0.5重量％，优选小于0.3％，更优选小于0.2％，非常优选小于0.1％，特别是小于0.05％，尤其是小于0重量％。
由于其制备，多异氰酸酯(Aa)可仍具有小比例的其母体二异氰酸酯单体，该比例例如至多为5重量％，更优选至多3重量％，非常优选至多2重量％，特别是至多1重量％，尤其是至多0.5重量％，甚至至多0.25重量％。
根据本发明，适于作为组分(Ab)的化合物包括带有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的基团的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物(Ab)由具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物构成。可自由基聚合的不饱和基团的数量为至少1个，优选1-5个，更优选1-4个，非常优选1-3个可自由基聚合的不饱和基团。
组分(Ab)优选具有小于10000g/mol，更优选小于5000g/mol，非常优选小于4000g/mol，特别是小于3000g/mol的分子量。特定化合物(Ab)具有小于1000g/mol或者甚至小于600g/mol的分子量。
可能的异氰酸酯反应性基团的实例包括-OH、-SH、-NH2和-NHR5，其中R5为氢或含1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
异氰酸酯反应性基团可优选为-OH、-NH2或-NHR5，更优选为-OH或-NH2，非常优选为-OH。
可能的组分(Ab)的实例包括α,β-不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺基乙醇酸、甲基丙烯酰胺基乙醇酸与二醇或多元醇的单酯，或二醇或多元醇的乙烯基醚，所述二醇或多元醇优选具有2-20个C碳原子和至少两个羟基，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、赤藓醇、山梨糖醇、摩尔质量为162-2000的聚THF、摩尔质量为134-400的聚1,3-丙二醇或摩尔质量为238-458的聚乙二醇。此外，也可使用(甲基)丙烯酸与氨基醇的酯或酰胺，所述氨基醇的实例为2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-巯基乙醇，或多氨基链烷烃，例如乙二胺或二亚乙基三胺，或乙烯基乙酸。
此外，合适的还有平均OH官能度为2-10的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇，然而不那么优选。
烯属不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的实例为羟烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺、N-羟烷基巴豆酰胺如N-羟甲基巴豆酰胺，或N-羟烷基马来酰胺如N-羟乙基马来酰胺。
优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，以及4-羟丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氨基丁酯、(甲基)丙烯酸酯6-氨基己酯、(甲基)丙烯酸2-硫代乙酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯，和摩尔质量为106-238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。
适于作为组分(Ac)的化合物为具有至少2个，优选正好2个异氰酸酯反应性基团的那些，所述基团的实例为-OH、-SH、-NH2或-NHR5，其中R5在每次出现时可独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
异氰酸酯反应性基团可优选为-OH、-NH2或-NHR5，更优选为-OH或-NH2，非常优选为-OH。
这些优选为包含2-20个碳原子的二醇，实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、双(4-羟基环己烷)异亚丙基、四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、环辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、摩尔质量为162-2000的聚THF，摩尔质量为134-1178的聚1,2-丙二醇或聚1,3-丙二醇，或摩尔质量为106-2000的聚乙二醇，以及脂族二胺如亚甲基-和异亚丙基-双(环己胺)、哌嗪，1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷，1,2-、1,3-或1,4-环己烷双(甲胺)等，二硫醇或多官能醇，仲或伯氨基醇如乙醇胺、单丙醇胺等，或硫醇如硫代乙二醇。
聚酯多元醇例如由Ullmannsder technischen Chemie，第4版，第19卷，第62-65页已知。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应而获得的聚酯多元醇。代替所述游离多羧酸，也可使用相应的多羧酸酐或低级醇的相应多羧酸酯或其混合物来制备所述聚酯多元醇。所述多羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环族的且可任选被取代(例如被卤原子取代)和/或为不饱和的。可提及的其实例包括如下那些：草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、其异构体和氢化产物，且使用所述酸的可酯化衍生物如酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1-20的数，优选为2-20的偶数；更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
适于制备聚酯多元醇的多元醇包括1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、摩尔质量为162-2000的聚THF、摩尔质量为134-1178的聚1,3-丙二醇、摩尔质量为134-898的聚1,2-丙二醇、摩尔质量为106-458的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，其可任选如上文所述烷氧基化。
优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1-20的数，优选为2-20的偶数。优选乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。进一步优选新戊二醇。
此外，合适的还有聚碳酸酯二醇，例如可通过例如使光气与过量的作为所述聚酯多元醇的构成组分描述的低分子量醇反应而获得的那些。
合适的还有内酯基聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选为内酯与合适的双官能起始剂分子的羟基封端的加合物。合适的内酯优选包括衍生自通式HO-(CH2)z-COOH化合物的那些，其中z为1-20的数，且其中亚甲基单元的H原子可被C1-C4烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙醇酸内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯及其混合物。合适的起始剂组分的实例为上文作为聚酯多元醇的构成组分描述的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。也可使用低级聚酯二元醇或聚醚二元醇作为用于制备所述内酯聚合物的起始剂。代替所述内酯的聚合物，也可使用对应于所述内酯的羟基羧酸的相应化学等效缩聚物。
此处，特别合适的有脂环族二醇，例如双(4-羟基环己烷)异亚丙基，四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，环辛二醇或降冰片烷二醇。
具有超过两个异氰酸酯反应性基团的化合物(Ac)可为优选包含2-20个碳原子的多元醇，实例为三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇；特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油；非常特别优选三羟甲基丙烷。
任选组分(Ae)为任选至少一种具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物。
所述化合物优选为一元醇，更优选为链烷醇，非常优选为具有1-20个，优选1-12个，更优选1-6个，非常优选1-4个，特别是1-2个碳原子的链烷醇。
其实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇、1,3-丙二醇单甲醚；优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇和环辛醇；特别优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔丁醇；非常特别优选甲醇和乙醇，特别是甲醇。
在一个优选实施方案中，所述一元醇可为所述的脂环族醇，优选环戊醇或环己醇，更优选环己醇。
在另一优选实施方案中，所述一元醇可为所述的具有6-20个碳原子的脂族醇，特别优选具有8-20个碳原子的那些，非常特别优选具有10-20个碳原子的那些。
在一个特别优选的实施方案中，所述一元醇为所述的脂族醇，非常特别优选具有1-4个碳原子的那些，尤其是甲醇。
(Ag)必需的化合物(Ag)为具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散性基团的化合物。
优选作为组分(Ag)的化合物具有至少一个，优选正好一个异氰酸酯反应性基团和正好一个分散性基团。
所述分散性基团可优选为(Ag1)阴离子基团或可转化成阴离子基团的基团。
化合物(Ag1)包含正好一个异氰酸酯反应性基团和至少一个亲水性基团，所述亲水性基团为阴离子基团或者可转化成阴离子基团。所述化合物的实例为EP-A1 703255，特别是其中第3页第54行至第4页第38行，DE-A119724199，特别是其中第3页第4行至第30行，DE-A1 4010783，特别是其中第3栏第3行至第40行，DE-A1 4113160，特别是其中第3栏第63行至第4栏第4行，和EP-A2 548669，特别是其中第4页第50行至第5页第6行中所述的那些。这些文献由此明确通过引用引入以作为本公开内容的一部分。
优选的化合物(Ag1)为具有如下通式的那些：
RG-R3-DG
其中：
RG为至少一个异氰酸酯反应性基团；
DG为至少一个分散性基团；且
R3为包含1-20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团。
异氰酸酯反应性基团RG的实例为-OH、-SH、-NH2或-NHR5，其中R5具有上文所述的定义，但可不同于其中所用的基团；优选-OH、-NH2或-NHR5，更优选-OH或-NH2，非常优选-OH。
DG的实例为-COOH、-SO3H或-PO3H及其阴离子形式，其可结合有任何所需的抗衡离子，例如Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+或Ba2+。作为结合的抗衡离子，可额外具有衍生自氨或胺，尤其是叔胺的季铵离子或铵离子，例如铵、甲铵、二甲铵、三甲铵、乙铵、二乙铵、三乙铵、三丁铵、二异丙基乙铵、苄基二甲铵、单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、羟乙基二甲铵、羟乙基二乙铵、单丙醇铵、二丙醇铵、三丙醇铵、哌啶哌嗪N,N'-二甲基哌嗪吗啉吡啶四甲铵、三乙基甲铵、2-羟乙基三甲铵、双(2-羟乙基)二甲铵和三(2-羟乙基)甲铵。
R3优选为亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基、1,3-亚丁基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,12-亚十二烷基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、1,6-亚萘基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基或1,4-亚环己基。
组分(Ag1)优选为例如羟基乙酸、酒石酸、乳酸、3-羟基丙酸、羟基新戊酸、巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸、巯基琥珀酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氨基丁酸、羟基琥珀酸、羟基癸酸、乙二胺三乙酸、羟基十二烷酸、羟基十六烷酸、12-羟基硬脂酸、氨基萘甲酸、羟基乙磺酸、羟基丙磺酸、巯基乙磺酸、巯基丙磺酸、氨基甲磺酸、牛磺酸、氨基丙磺酸、N-烷基化或N-环烷基化的氨基丙磺酸或氨基乙磺酸，实例为N-环己基氨基乙磺酸或N-环己基氨基丙磺酸及其碱金属、碱土金属或铵盐，特别优选所述单羟基羧酸和单羟基磺酸，以及单氨基羧酸和单氨基磺酸。
此外优选的化合物(Ag1)为具有正好一个分散性基团DG和至少两个异氰酸酯反应性基团RG的那些，此处DG再次表示-COOH、-SO3H或-PO3H及其阴离子形式，其可结合有任何所需的抗衡离子，DG优选为-COOH基团，且此处反应性基团RG再次可为-OH、-SH、-NH2或-NHR5，其中R5具有上文所述的定义，优选-OH、-NH2或-NHR5，更优选-OH或-NH2，特别优选-OH。
其实例为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基乙酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸、糖酸、4-氨基-2-羟基苯甲酸、5-氨基-2-羟基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、1-氨基-2-羟基萘-4-磺酸、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸、4-氨基-5-羟基萘-2,7-二磺酸和没食子酸；优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和三羟甲基乙酸；特别优选二羟甲基丙酸。
为了制备所述分散体，优选用碱金属盐或胺，优选用叔胺将如果未呈盐形式的上述酸完全或部分中和。
为了获得良好的分散性，本发明的聚氨酯优选具有带有基于官能团和异氰酸酯基为1-25mol％，优选至少3mol％，更优选5-15mol％的分散性阴离子基团的分子密度。
根据本发明可使用的聚氨酯通过使组分(Aa)、(Ab)和(Ag)以及任选的(Ac)和/或(Ae)彼此反应而获得。
在这种情况下，基于(Aa)中的每摩尔反应性异氰酸酯基的摩尔组成(Aa):(Ab):(Ac):(Ae):(Ag)通常如下所示：
(Ab)1-50mol％，优选5-40mol％，更优选10-37.5mol％，更特别地15-33mol％异氰酸酯反应性基团；
(Ac)0-50mol％，优选0-30mol％，更优选0-25mol％，更特别地0-20mol％异氰酸酯反应性基团；
(Ae)0-5mol％，优选0-4mol％，更优选0-3mol％，更特别地0-2mol％异氰酸酯反应性基团；
(Ag)1-25mol％，优选2-20mol％，更优选3-15mol％，更特别地5-15mol％异氰酸酯反应性基团；
条件是所述异氰酸酯反应性基团的总和对应于(Aa)中的异氰酸酯基团数量。
包含异氰酸酯基团的化合物与包含为异氰酸酯反应性基团的基团的化合物的加合物的形成通常通过将所述组分以任何所需的顺序，任选在升高的温度下混合而实现。
此处，优选将包含为异氰酸酯反应性基团的基团的化合物添加至含异氰酸酯基的化合物中，优选在两个或更多个步骤中进行。
特别优选引入所述含异氰酸酯基的化合物并添加所述包含异氰酸酯反应性基团的化合物。更特别地，引入含异氰酸酯基的化合物(Aa)，随后添加(Ab)和/或(Ag)。随后可任选添加所需的其他组分。
一般而言，所述反应在5-100℃，优选20-90℃，更优选40-80℃，更特别地60-80℃的温度下进行。在所述聚氨酯制备期间，优选在无水条件下操作。
此处，“无水”意指反应体系的水含量不超过5重量％，优选不超过3重量％，更优选不超过1重量％，非常特别优选不超过0.75％，特别是不超过0.5重量％。
所述反应优选在至少一种含氧气体存在下进行，实例为空气或空气/氮气混合物，或氧气或含氧气体与在反应条件下呈惰性的气体的混合物，其具有低于15体积％，优选低于12体积％，更优选低于10体积％，非常优选低于8体积％，特别是低于6体积％的氧含量。
所述反应也可在惰性溶剂存在下进行，实例为丙酮、异丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯或乙酸乙氧基乙酯。然而，优选所述反应在不存在溶剂下进行。
在一个优选实施方案中，(Aa)与(Ab)的反应可在脲基甲酸酯化条件下进行。
用于该反应的典型催化剂为有机锌化合物如乙酰丙酮酸锌或2-乙基己酸锌，或者四烷基铵化合物如氢氧化N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙铵或者如2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙铵，或者有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡。
优选使用的催化剂为含铋、锌和/或钛的化合物，优选含铋和/或钛的化合物，更优选含铋的化合物。
考虑的锌和铋化合物为其中使用下述阴离子的那些：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n表示1-20的数。此处，优选其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-以及(Cn+1H2n-2O4)2-的羧酸盐，其中n为1-20。特别优选的盐具有通式(CnH2n-1O2)-的单羧酸根阴离子，其中n表示1-20的数，就此而言，特别值得注意的是甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
在所述锌催化剂中，优选羧酸锌，更优选具有至少6个碳原子，非常优选至少8个碳原子的羧酸根的那些，更特别地为二乙酸锌(II)或二辛酸锌(II)或新癸酸锌(II)。市售催化剂例如为获自OMG Borchers GmbH，德国Langenfeld的Kat 22。
在所述铋催化剂中，优选羧酸铋，更优选具有至少6个碳原子的羧酸根的那些，更特别地为辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实例为获自King Industries的K-KAT 348、XC-B221、XC-C227、XC 8203和XK-601，获自TIB Chemicals的TIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720和789，以及获自Shepherd Lausanne的那些，以及例如获自OMGBorchers GmbH，德国Langenfeld的Kat 24、315、320。
所述催化剂也可包含不同金属的混合物，例如在获自OMG BorchersGmbH，德国Langenfeld的Kat 0245中。
在所述钛化合物中，优选钛四醇盐Ti(OR)4，更优选具有1-8个碳原子的醇R-OH的那些，所述醇的实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇；优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇；更优选异丙醇和正丁醇。
在另一优选实施方案中，使用WO00/39183第4页第3行至第10页第19行中所述类型的化合物，其公开内容由此作为本说明书的一部分。在这些化合物中，特别优选具有至少一种含脲基甲酸酯基的(环)脂族异氰酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为构成组分的那些，非常特别优选WO00/39183第24页表1中的产物1-9。
水分散性化合物(B)
本发明的化合物(B)具有至少2个，例如2-6个，优选2-4个，更优选3-4个巯基。
根据本发明，巯基应理解为-SH基团，尤其是与叔碳原子、次甲基或亚甲基键接的那些，更优选与亚甲基键接的那些。
优选的化合物(B)具有至少为750g/mol，优选至少1000g/mol，更优选至少1250g/mol，非常优选至少1500g/mol的数均分子量Mn。
一般而言，数均分子量Mn不应超过5000g/mol，优选不超过4500g/mol，更优选不超过4000g/mol，非常优选不超过3500g/mol，更特别地不超过3000g/mol。
借助所述的分子量，可使所述巯基化合物的典型气味降至最低。
在一个优选实施方案中，化合物(B)为含巯基的水分散性聚氨酯，其由如下组分合成：
(Ba)至少一种有机脂族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯；
(Bc)任选地，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物；
(Bg)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散性基团的化合物；
(Be)任选地，至少一种具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物；和
(Bf)至少一种具有至少两个巯基的化合物。
化合物(Ba)原则上可为与上文在化合物(Aa)下所述相同的化合物。
在一个优选实施方案中，化合物(Ba)包括单体型二异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常优选异佛尔酮二异氰酸酯。
任选的化合物(Bc)包括至少一种具有至少2个异氰酸酯反应性基团，优选2-6个，更优选2-4个，非常优选2-3个，更特别地正好2个异氰酸酯反应性基团的化合物。
该化合物原则上可包括与上文在(Ac)下所述相同的化合物。
在一个优选实施方案中，化合物(Bc)为具有2-20个碳原子的脂族或脂环族二醇，实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇、1,10-癸二醇、双(4-羟基环己烷)异亚丙基、四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、环辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、摩尔质量为162-2000的聚THF，摩尔质量为134-1178的聚1,2-丙二醇或聚1,3-丙二醇，或摩尔质量为106-2000的聚乙二醇。
在另一优选实施方案中，化合物(Bc)为具有低于3000g/mol，优选低于2500g/mol，更优选低于2000g/mol的数均分子量Mn的聚酯二醇。
这些聚酯二醇更优选为脂族或脂环族，优选脂族二羧酸与脂族或脂环族二醇的反应产物。
二羧酸的实例为草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐，且还使用所述酸的可酯化衍生物，例如酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1-20的数，优选为2-20的偶数；更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
二醇的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇、1,10-癸二醇、双(4-羟基环己烷)异亚丙基、四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，环辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，以及1,2-、1,3-或1,4-环己二醇。
所述具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散性基团的至少一种化合物(Bg)原则上可包括上文在(Ag)下，优选在(Ag1)下所述相同的基团。
除了在(Ag1)下所述的化合物，化合物(Bg)也可包括具有超过一个异氰酸酯反应性基团和正好一个DG的那些化合物。
后者的实例为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和三羟甲基乙酸，优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，更优选二羟甲基丙酸。
优选的化合物(Bg)为羟基乙酸、乳酸、3-羟基丙酸、羟基新戊酸、巯基乙酸、巯基丙酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、羟基乙磺酸、羟基丙磺酸、牛磺酸、氨基丙磺酸、N-烷基化或N-环烷基化的氨基丙磺酸或氨基乙磺酸，实例为N-环己基氨基乙磺酸或N-环己基氨基丙磺酸，以及二羟甲基丙酸。
特别优选化合物(Bg)选自二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、乙醇酸和硫代乙醇酸。
所述任选的至少一种具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物(Be)原则上可包括与上文在(Ae)下所述相同的化合物。
化合物(Be)优选包括具有1-20个，优选1-12个，更优选1-6个，非常优选1-4个，更特别地1-2个碳原子的链烷醇。
所述化合物更优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇，非常优选甲醇、乙醇或正丁醇，更特别地为甲醇。
所述至少一种化合物(Bf)包括具有至少2个，例如2-6个，优选2-5个，更优选2-4个巯基的化合物。
可设想的为具有至少一个，优选正好一个羟基或伯或仲氨基和至少两个巯基的化合物(Bf)。
然而，优选仅含有巯基作为反应性基团的化合物(Bf)。
该类化合物的实例为二-、三-和多巯基链烷烃。
在一个优选实施方案中，化合物(Bf)为具有相应的所需官能度的醇与2-巯基乙酸或3-巯基丙酸和/或其衍生物的反应产物。
因此，为了获得二硫醇，相应地使用二醇；对三硫醇而言，则使用三元醇，等等。
具有相应官能度的该类醇的实例在化合物(Ac)下描述。
优选这些醇为1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、摩尔质量为162-2000的聚THF、摩尔质量为134-1178的聚1,3-丙二醇、摩尔质量为134-898的聚1,2-丙二醇、摩尔质量为106-458的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，合适的话其可如上文所述烷氧基化。
在一个特别优选的实施方案中，化合物(Bf)为下式化合物：
其中：
R1，R2彼此独立地各自为氢或C1-C4烷基；
R4为亚甲基或1,2-亚乙基；
k，l，m和q在每种情况下彼此独立地为0或1-5的正整数，优选0或1-4的正整数，更优选0或1-3的正整数；
i＝1至k、1至l、1至m和1至q的各Yi可彼此独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-；优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-；更优选为-CH2-CH2-O-；其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。
尤其优选化合物(Bf)选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、摩尔质量为500-2500g/mol的聚1,2-丙二醇的3-巯基丙酸酯，或摩尔质量为至多1500g/mol的乙氧基化三甲基丙烷的3-巯基丙酸酯。
聚氨酯(B)以与聚氨酯(A)相同的方式制备。为了制备所述分散体，如果未呈盐形式，则优选用碱金属盐、氨或胺，优选用叔胺将聚氨酯(B)中的酸基完全或部分中和。
为了制备本发明的分散体，聚氨酯(A)和(B)彼此分开地以含水分散体形式制备，此后将这些含水分散体彼此混合；或者以含水分散体的形式制备聚氨酯(A)或(B)之一，并将另一种混入该所得的含水分散体中。
在称为预聚物混合方法的方法中，首先由组分(Aa)-(Ag)或(Ba)-(Bf)制备预聚物。需要的话，该预聚物可在大气压下沸点低于100℃的水溶混性溶剂中制备，优选丙酮、乙基甲基酮或二乙基酮。首先将所述预聚物分散在水中，且合适的话，同时和/或随后通过使异氰酸酯基与带有超过2个异氰酸酯反应性氨基的胺反应而交联，或者用带有2个异氰酸酯反应性氨基的胺扩链。当不添加胺时，也会发生扩链。在这种情况下，过量的异氰酸酯基水解成胺基，所述胺基在伴随着扩链的反应中被与所述预聚物的剩余异氰酸酯基消耗。
根据本发明制得的分散体的平均粒度(z均，借助动态光散射使用Autosizer 2C测定)通常<200nm，优选<150nm，更优选<100nm。
所述分散体通常具有10-75重量％，优选20-65重量％的固含量和10-500mPas的粘度(在20℃的温度和250s-1的剪切速率下测定)。
对某些应用而言，可明智地借助例如稀释将所述分散体调节至不同的固含量，优选调节至较低的固含量。
本发明聚氨酯的含水分散体可用于涂覆各种基材，例如木材、木材胶合板、纸、纸板、卡纸板、织物、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料以及经涂覆或未经涂覆的金属。
在用于涂料材料中的情况下，本发明的聚氨酯可尤其用于汽车重涂或大型机动车辆涂饰领域中的底漆、头二道混合底漆、着色的面漆材料和清漆材料中。该类涂料材料特别适用于在应用时要求特别高水平的可靠性、外部耐老化性、光学质量、耐溶剂性、耐化学性和耐水性的应用场合中，例如汽车重涂和大型机动车辆涂覆中。
本发明的涂料组合物适于涂覆诸如木材、纸、织物、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料如水泥模制品和纤维-水泥板，或经涂覆或未经涂覆的金属的基材，优选塑料或金属，特别是呈薄板形式，特别优选金属。
本发明的涂料组合物适于作为或用于外部涂料中，换言之，用于包括暴露于日光中的那些应用场合中，优选建筑部件，外部涂层以及机动车辆和飞行器上的涂层。特别地，本发明的涂料组合物用作或用于汽车清漆和面漆材料中。其他优选的应用领域为罐涂覆或卷材涂覆。
特别地，它们适于作为工业涂覆、木材涂覆、汽车涂饰，尤其是OEM涂饰或装饰性涂覆领域中的底漆、二道底漆、着色的面漆材料和清漆材料。所述涂料材料尤其适于在应用时要求特别高水平的可靠性、户外耐老化性、光学质量、耐刮擦性、耐溶剂性和/或耐化学性的应用场合中。所述可辐射固化的涂料组合物可任选进一步包含至少一种光引发剂和/或任选地，其他典型的涂料添加剂。
光引发剂可例如为本领域技术人员所已知的光引发剂，实例为“Advances in Polymer Science”，第14卷，Springer Berlin 1974或K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV and EB Formulation forCoatings，Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerization，P.K.T.Oldring(编辑)，SITA Technology Ltd，伦敦中所述的那些。
合适的有例如单-或二-酰基氧化膦，如例如EP-A 7508、EP-A 57474、DE-A 19618720、EP-A 495751或EP-A 615980所述，实例为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(获自BASF AG的TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(获自BASF AG的TPO L)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(获自Ciba的819)、二苯甲酮类、羟基苯乙酮类、苯基乙醛酸及其衍生物，或者这些光引发剂的混合物。可提及的实例包括：二苯甲酮、苯乙酮、萘乙酮基醌、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代二脱氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、四丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-硫代呫吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、2,3-二氢-1-茚酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯代呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘醛、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基缩酮、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮，苯偶酰缩酮如苯偶酰二甲基缩酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，蒽醌类如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，2,3-丁烷二酮。
合适的还有苯基乙醛酸酯类型的不黄变或低黄变光催化剂，如DE-A19826712、DE-A 19913353或WO98/33761所述。
在这些光引发剂中，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
作为其他典型的涂料添加剂，可例如使用抗氧化剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改进剂、增塑剂或螯合剂。
此外，可添加一种或多种可热活化的引发剂，例如过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化环己基磺酰基乙酰基、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯或苯频哪醇，以及例如在80℃下具有大于100小时半衰期的那些可热活化的引发剂，例如过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯，甲硅烷基化的频哪醇，其可例如以商品名ADDID 600由Wacker商购获得，或者含羟基的胺N-氧化物，例如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基等。
合适引发剂的其他实例描述于“Polymer Handbook”，第2版，Wiley&Sons，纽约中。
合适的增稠剂不仅包括自由基(共)聚合的(共)聚合物，而且包括常规有机和无机增稠剂如羟甲基纤维素或膨润土。
作为螯合剂，可例如使用乙二胺乙酸及其盐，以及β-二酮。
合适的填料包括硅酸盐，实例为可通过四氯化硅的水解获得的硅酸盐，例如获自Degussa的硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。
合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂如N,N’-草酰二苯胺类、三嗪类和苯并三唑(后者可作为级别由Ciba-获得)，以及二苯甲酮类。它们可单独使用或者与合适的自由基清除剂一起使用，自由基清除剂的实例为位阻胺，如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂通常以0.1-5.0重量％的量使用，基于制剂中所含的固体组分。
本发明的一个优点是涂料组合物的粘度不必必需包含溶剂，实例为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、甲苯、二甲苯、氟化的芳族化合物以及脂族和芳族烃混合物。
因此，本发明优选基本上不含有机溶剂的那些涂料组合物。
用本发明的涂料组合物涂覆基材根据本领域技术人员已知的常规方法进行，包括将本发明的涂料组合物或包含其的涂料配制剂以所需厚度施加至目标基材上，且合适的话，将其干燥。需要的话，该操作可重复一次或多次。施加至基材上可以以已知方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚动(rollen)、辊涂(walzen)、倾注、层压、注射背模塑(hinterspritzen)或共挤出。
涂层厚度通常为约3-1000g/m2，优选为10-200g/m2。
此外，还公开了一种涂覆基材的方法，其包括合适的话，向本发明的涂料组合物或包含其的涂料配制剂中添加其他典型的涂料添加剂和可热固化、可化学固化或可辐射固化的树脂，将所得的配制剂施加至基材上，合适的话将其干燥，并在含氧气氛下或者优选在惰性气体下用电子束或通过UV暴露而使其固化，合适的话在至多干燥温度的水平下进行热处理，且随后在至多160℃下，优选60-160℃，更优选100-160℃下热处理。
辐射固化用高能光如UV光,或电子束进行。辐射固化可在较高的温度下进行。在这种情况下，优选高于所述可辐射固化基料Tg的温度。
所述涂料材料可通过使用单组分或双组分喷涂装置的非常宽范围的各种喷涂方法，例如压缩空气、无空气或静电喷涂方法，或者通过注射、抹涂、刮涂、刷涂、滚动、辊涂、倾注、层压、注射背模塑或共挤出施加一次或多次。
涂层的干燥和固化通常在标准温度条件，即不加热涂层下进行。或者，本发明的混合物可用于制备涂料，所述涂料在施加后在升高的温度，例如40-250℃，优选40-150℃，特别是在40-100℃下干燥并固化。这受到基材热稳定性的限制。
此外，还公开了一种涂覆基材的方法，其包括合适的话，向本发明的涂料组合物或包含其的涂料配制剂中添加可热固化的树脂，将所得的配制剂施加至基材上，将其干燥，然后在含氧气氛或者优选在惰性气体下，合适的话在至多干燥温度水平的温度下用电子束或UV暴露将其固化。
所述涂覆基材的方法也可通过如下方式实施：首先在氧或者优选在惰性气体下用电子束照射所施加的本发明涂料组合物或本发明的涂料配制剂或者将其UV暴露以获得初步固化，然后在至多160℃，优选在60-160℃的温度下进行热处理，随后在氧气或者优选在惰性气体下用电子束或者通过UV暴露而充分固化。
合适的话，如果以彼此叠置的方式施加多层涂料材料，则干燥和/或辐射固化可在每次涂覆操作之后进行。
适于辐射固化的辐射源的实例为低压汞灯、中压汞灯或高压灯、以及荧光灯管、脉冲灯、金属卤化物灯、电子闪光装置，其结果是辐射固化可在无光引发剂下进行，或者准分子灯。辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV辐射或日光，优选波长范围λ＝200-700nm，更优选λ＝200-500nm，非常优选λ＝250-400nm的光，或者通过暴露于高能电子(电子束，150-300keV)而实现。所用辐射源的实例包括高压汞蒸气灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、LED灯、卤素灯或准分子灯。在UV固化的情况下，通常足以交联的辐射剂量为80-3000mJ/cm2。
还应知晓的是可用于固化的辐射源数量例如为2-4个。
这些源也可在不同的波长范围内各自发光。
除了或者代替热处理，干燥和/或热处理也可借助NIR辐射进行，此处，其是指波长范围为760nm至2.5μm，优选900-1500nm的电磁辐射。
合适的话，照射也可在不存在氧下，例如在惰性气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。此外，照射可通过用透明介质覆盖所述涂料组合物进行。透明介质的实例包括聚合物膜、玻璃或液体，例如水。特别优选以DE-A1 19957900所述的方式照射。
本说明书中所用的ppm和百分比数据基于重量，除非另有说明。
下文实施例旨在阐述本发明，而非将其限于这些实施例。
实施例
实施例1：
制备本发明的分散体
在搅拌釜中，将33.3份异佛尔酮二异氰酸酯、13.4份二羟甲基丙酸、30份丙酮和0.5份二月桂酸二丁基锡在室温下混合，然后加热至回流。所述二羟甲基丙酸缓慢溶解，在约3小时后，批料变得高度粘稠。在4小时的反应时间后，将其冷却至室温，并添加48.8份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和20份丙酮。然后使所述混合物在60℃下再反应4小时。NCO值降至0。
在50℃下，用10份三乙胺中和反应混合物，并经30分钟添加140份水。随后通过真空蒸馏除去丙酮。所述分散体的固含量为48％，且该半透明分散体的粒度小于20nm。
实施例2：
制备本发明的硫醇分散体
在搅拌釜中，将33.3份异佛尔酮二异氰酸酯、6.7份二羟甲基丙酸、7.2份环己烷二甲醇、30份丙酮和0.5份二月桂酸二丁基锡在室温下混合，然后加热至回流。所述二羟甲基丙酸缓慢溶解，在约3小时后，批料变得高度粘稠。在4小时的反应时间后，将其冷却至室温，并添加48.8份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和20份丙酮。
然后使所述混合物在60℃下再反应4小时。NCO值降至0。在50℃下，用5份三乙胺中和反应混合物，并经30分钟添加190份水。随后通过真空蒸馏除去丙酮。所述分散体的固含量为41％，且该半透明分散体的粒度小于20nm。
实施例3：
由表中所示份数的市售可辐射固化分散体(UA 9064，BASFSE，尿烷丙烯酸酯的水基分散体，固含量约38重量％，平均粒度<150nm)、所示份数的实施例1的硫醇分散体和2份光引发剂500制备混合物，在每种情况下份数均基于固体：
性能测试
使用点宽度为250μm的四通(four-way)棒涂器将分散体3a-3e引至3块玻璃板/系列。
各自将一块玻璃板在室温下干燥30分钟，然后在干燥箱中在60℃下干燥20分钟。随后在空气气氛下将其暴露于1350mJ/cm2的IST曝光装置中。
各自将一块玻璃板在室温下干燥30分钟，然后在干燥箱中在60℃下干燥20分钟。随后在氮气气氛下将其暴露于1350mJ/cm2的IST曝光装置中。
各自将一块玻璃板储存在室温下。
在暴露或储存(1天、2天、5天)后，借助摆锤硬度根据DIN 53157测定硬度，以秒计。大数值表示高硬度。
结果表明基于可UV固化分散体和硫醇封端分散体的组合的分散体在UV暴露的情况下基本上不被氧气抑制，且显示出稍微增大的摆锤硬度，尤其是当仅在室温下储存时，摆锤硬度随储存时间显著增大。
分散体3b-3d的纯净混合物在储存5天后仍旧稳定。
对比实施例1：
由10份Laromer UA 9064和10份摩尔质量为1300的水溶性乙氧基化三甲基丙烷的3-巯基丙酸酯(Bruno Bock GmbH)制备混合物。即使在不添加光引发剂下，所述混合物也在2小时后胶凝。

Claims (11)

1.一种含水分散体，其包含：
至少一种可辐射固化的水分散性聚氨酯(A)，其包含如下物质作为合成组分：
(Aa)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯；
(Ab)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物；
(Ac)任选地，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物；
(Ae)任选地，至少一种具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物；
(Ag)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散性基团的化合物；
以及至少一种具有至少两个巯基的水分散性化合物(B)。
2.根据权利要求1的含水分散体，其中组分(Aa)包括脂族或脂环族二异氰酸酯的单体或低聚物。
3.根据权利要求1或2的含水分散体，其中组分(Ag)包括作为分散性基团的阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团。
4.根据前述权利要求中任一项的含水分散体，其中巯基为与亚甲基键接的-SH基团。
5.根据前述权利要求中任一项的含水分散体，其中化合物(B)具有至少750g/mol的数均分子量Mn。
6.根据前述权利要求中任一项的含水分散体，其中化合物(B)为含巯基的水分散性聚氨酯且由如下组分合成：
(Ba)至少一种有机脂族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯；
(Bc)任选地，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物；
(Bg)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散性基团的化合物；
(Be)任选地，至少一种具有正好一个异氰酸酯反应性基团的化合物；和
(Bf)至少一种具有至少两个巯基的化合物。
7.根据权利要求6的含水分散体，其中化合物(Ba)选自六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯以及4,4’-和2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。
8.根据权利要求6或7的含水分散体，其中化合物(Bf)包括醇与2-巯基乙酸或3-巯基丙酸和/或其衍生物的反应产物。
9.根据权利要求6-8中任一项的含水分散体，其中化合物(Bf)具有下式：
其中：
R1，R2彼此独立地各自为氢或C1-C4烷基；
R4为亚甲基或1,2-亚乙基；
k，l，m和q在每种情况下彼此独立地为0或1-5的正整数，优选0或1-4的正整数，更优选0或1-3的正整数；
i＝1至k、1至l、1至m和1至q的各Yi可彼此独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-；优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-；更优选为-CH2-CH2-O-；其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。
10.一种制备根据前述权利要求中任一项的含水分散体的方法，其中以含水分散体形式彼此分开地制备聚氨酯(A)和(B)，然后将这些含水分散体彼此混合。
11.根据权利要求1-9中任一项的含水分散体的用途，用于涂覆木材、木材胶合板、纸、纸板、卡纸板、织物、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料或经涂覆或未经涂覆的金属。
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