CN103649248B - 自由基可固化的水性玻璃涂布组合物 - Google Patents

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Abstract

水性聚氨酯涂布组合物揭示于本说明书中。水性聚氨酯涂布组合物含有聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分及水可稀释的烯键式(ethylenically)不饱和聚氨酯多元醇成分。

Description

自由基可固化的水性玻璃涂布组合物
技术领域
本揭示内容涉及单组分自由基可固化的水生聚氨酯涂布组合物以及该组合物用于涂布玻璃基材的用途。
背景技术
可涂布玻璃基材以提供例如装饰效果或者增强基材(substrate)性质。例如，可涂布玻璃基材，以提供防破碎(anti-shattering)性质、耐磨性、增加弹性、耐溶剂性、和/或耐碱性。例如玻璃容器可受惠于透明涂层，其在输送、储存、装料作业(fillingoperations)及分配过程中对于容器提供对外表面的机械性保护以使得机械性损坏(如磨损或损伤)最小化。此外，可涂布玻璃容器以增加玻璃容器的美观。使用辐射和/或热能的自由基固化增加玻璃装饰作业的线速度(linespeeds)。
发明内容
本说明书中所揭示的实施方式涉及自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物。自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物包含水生不饱和聚氨酯树脂，以及聚碳酸酯-聚氨酯树脂。
在各种实施方式中，水性聚氨酯涂布组合物包含:(a)水可稀释的烯键式(ethylenically)不饱和聚氨酯树脂;及(b)水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂。水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂(a)包含下列成分的反应产物:(A1)40-90%的一或多种烯键式不饱和预聚物，其含有羟基且具有20-350毫克KOH/g的OH含量，以及(B1)0.1-20重量%的一或多种对异氰酸酯基具有反应性的单-和/或二官能化合物，该化合物含有离子或潜在离子基和/或具有因非离子基的分散剂作用，(C1)10-50重量%的一或多种聚异氰酸酯，(D1)0.0-30重量%的多元醇，其一起与0.1-10重量%的一或多种二-和/或多胺进行接续反应。聚碳酸酯-聚氨酯树脂(b)是非官能的。
应了解到，本说明书所揭示及描述的发明并不受限于此发明内容部分中所概述的实施方式。
具体实施方式
各种实施方式系于本说明书中叙述及说明，以提供整体了解所述产物及方法的结构、功能、操作、制造及用途。了解到，本说明书所叙述及说明的各种实施方式是非限制及非穷举的(non-exhaustive)。因此，本发明非受本说明书所述的各种非限制及非穷举实施方式的叙述所限制。当然的，本发明完全由权利要求所定义。与各种实施方式有关的所说明和/或叙述的特征及特性可与其它实施方式的特征及特性结合。这样的修改及变化意指包含在本说明书的范围中。因此，权利要求本身可修正，以叙述明确地或固有地描述于本说明书中或者除此以外本说明书明确地或固有地支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求以断然放弃主张可能存在于现有技术中的特征或特性的权利。因此，任何这样的修正符合美国专利法第112条第1项及第132条(a)款的要求。本说明书所揭示及描述的不同实施方式可包含、由下列所组成或实质上由下列所组成:如本文各种所述的特征及特性。
除非另有指示，本文所确认的任何专利、公开文本或其它揭露材料通过参考全文并入，但只到经并入的材料不与本说明书中明确提出的存在定义、论述或其它揭露材料冲突的程度。因此，以及至必要程度，本说明书中所提出的明确揭露内容取代通过参照并入本文中的任何冲突材料。任何材料或其部分(即通过参照并入本说明书，但与本文中提出的存在的定义、论述或其它揭露材料冲突)仅并入至经并入的材料与存在揭露材料之间不产生冲突的程度。申请人保留修改本说明书的权利，以明确地引述本文中通过参照并入的任何主题、或其部分。
贯穿本说明书中对于"各种非限制实施方式"或类似语的参照意指特别的特征或特性可包含于实施方式中。因此，本说明书中词组"在各种非限制实施方式中"或类似语的用途非一定是提及一般实施方式，且可能是提及不同实施方式。此外，特别特征或特性可在一或多个实施方式中以任合适当方式组合。因此，与各种实施方式有关的所说明或叙述的特别特征或特性，可与一或多个其它实施方式的特征或特性全部或部分地组合而无限制。这些修改与变化意指包含在本说明书的范围中。以此方式，本说明书中所述的各种实施方式非限制及非穷举的。
在本说明书中，除另有指明外，所有数值参数被理解为在所有例子中通过术语"约"置前及修饰，其中数值参数具有在用于测定参数数值的以下量测技术的固有变化性特征。最低限度，并且不试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围，本文中所述的每个数值参数应至少根据所记录的有效数字的数值并采用一般的舍入技术进行解释。
而且，在本说明书中所引述的任何数值范围意指包含在所述范围中所包含的所有子范围。例如，“1到10”的范围意指包括在所述的最低值1和所述的最高值10之间(且包括端值)的所有子范围；亦即，具有等于或高于1的最小值和等于或低于10的最大值。本说明书所述的任何最大数值限制意指包含其中所包含的所有更低的数值限制，本说明书所述的任何最小数值限制意指包含其中所包含的所有更高的数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包含权利要求)的权利，以明确地引述在本说明书明确引述的范围中所包含的任何子范围。所有这样的范围固有地叙述于本说明书中，以使明确引述任何这样子范围的修正符合美国专利法第112条第1项及第132条(a)款的要求。
本说明书所使用的文法冠词"一种/一个(one)"、"一"以及"该"意指包括"至少一种(个)"或"一或多种(个)"，除非另外指明。因此，冠词使用于本说明书中以提及一种(个)或多于一种(个)(亦即，"至少一种(个)")冠词的文法物(grammaticalobjects)。例如，"一成分"意指一或多种成分，且因此可能考虑多于一种成分以及可能使用于所述实施方式的实施。此外，单数名词的使用包括复数，以及复数名词的使用包括单数，除非所使用的上下文另有需要。
本说明书中所揭示及描述的不同实施方式提供自由基可固化水生(waterborne)(亦即水性(aqueous))聚氨酯涂布组合物，其展现对基材(例如:玻璃基材)有益的性质。本文所揭示的自由基可固化水性聚氨酯涂布组合物提供经固化的涂膜，其展现增加挠性、增加耐冲击性、在恶劣环境中良好基材粘着、增加耐磨性及增加耐溶剂性。自由基可固化水性聚氨酯涂布组合物提供对基材(例如:玻璃基材)有益的性质。
单组分涂布组合物包含经预混的组合物，其具有可接受的使用期限及储存稳定性，以及施加于基材与在特定条件例如曝露于热能、电子束或紫外光而固化。单组分体系包括例如所有一起混合的调配物的成分，且直到热和/或辐射施加至调配物时是稳定的。相反的，双组分涂布组合物包含两种分开且彼此反应的成分，其在施加至基材前随即混合。各个成分分别含有在周围环境下是反应性的组分且在混合后立即明显形成固化树脂。因此，由于有限的使用期限，两个成分必须保持分开直到恰在施加前。
水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂基于含有羟基的丙烯酸酯预聚物。根据本发明的水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂通过(A1).40-90重量%，较佳50-80重量%的含有羟基且具有20-350毫克,较佳40-120毫克KOH/g的OH含量的一或多种丙烯酸酯预聚物以及(B1).0.1-20重量%，较佳2-15重量%的一或多种对异氰酸酯基具有反应性的单-和/或二官能化合物，其中该化合物含有阳离子、阴离子的基团和/或具有因醚基的分散剂作用与(C1).10-50重量%，较佳15-40重量%的一或多种聚异氰酸酯、(D1).0.0-30重量%，较佳0.0-20重量%的多元醇的加聚，一起与(E1).0.1-10重量%，较佳0.5-7重量%的一或多种二-和/或多胺进行接续反应而制造。
根据本发明的水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂用作漆粘合剂(lacquerbinders)。
丙烯酸酯预聚物(A1)可为聚酯丙烯酸酯预聚物、聚醚丙烯酸酯预聚物或含有羟基的聚碳酸酯丙烯酸酯预聚物。替代地，亦可能使用含有羟基的聚环氧化物丙烯酸酯预聚物或含有羟基的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。在一个实施方式中，可使用上述预聚物的混合物。
聚酯丙烯酸酯预聚物是缩聚产物，其衍生自多羧酸或(若可能)其酸酐(己二酸、癸二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸及酞酸可通过例子引用)、二-和/或多高官能的多元醇(例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、烷氧基化二-或多元醇等)以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸。缩聚后，过量羧基可与环氧化物反应。含有羟基的聚酯丙烯酸酯预聚物A的制造描述于U.S.-PS-4206205、DE-OS-4040290、DE-OS-3316592、DE-OS-3704098以及UV&EBCuringFormulationsforPrintingInks（用于印刷墨水的UV&EB固化配方）（伦敦(英格兰)的SITA技术公司出版的R.Holman和P.Oldring的“涂层和漆”（Coatings&Paints,ed.R.HolmanandP.Oldring，SITATechnology），1988，第36页及以下）。一旦OH值在40-120毫克KOH/g范围中，反应应停止。
具有阳离子化、阴离子化和/或通过醚基产生的分散剂作用的化合物(B1)含有例如锍、铵、羧酸酯、磺酸酯和/或聚醚基，且通过异氰酸酯反应性基的存在而并入大分子中。较佳的合适的异氰酸酯反应性基是羟基及氨基。有代表性的化合物(B1)是双(羟甲基)丙酸、苹果酸、乙醇酸(glycolicacid)、乳酸、甘氨酸、丙胺酸、牛磺酸,2-氨基乙基氨基乙烷磺酸、聚乙二醇及起始于醇的聚丙二醇。双(羟甲基)丙酸及聚乙二醇750单甲基醚是特别合适的。
加聚可以芳族、芳脂族、脂族或环脂族聚异氰酸酯(C1)进行。亦可使用这些聚异氰酸酯(C1)的混合物。合适的聚异氰酸酯(C1)的例子是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯,2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,1,4-亚苯基二异氰酸酯,2,6-亚甲苯基(tolylene)二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯、和通过二异氰酸酯的三聚或寡聚或者通过二异氰酸酯与含有羟基或胺基的多官能化合物的反应而制得的聚异氰酸酯。这样的化合物包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。另外的合适的化合物是经阻断、经可逆地封端的聚二异氰酸酯(blocked,reversiblycappedpolydisisocyanates)，如1,3,5-三-6-(1-甲基亚丙基氨氧基羰基氨基)己基-2,4,6-三氧代-六氢-1,3,5-三嗪。六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物是特佳的。
作为多元醇(D1)，可能使用具有高至5000分子量的物质。这些多元醇是例如丙二醇、乙二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇。更高分子量的多元醇的例子是已熟知的聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇，其应具有平均OH官能度1.8-2.2。若合适，亦可使用单官能醇，如乙醇及丁醇。
使用二-和/或多胺类(E1)增加分子量。由于此反应在水性介质中进行，二-和/或多胺类(E1)必定比水对于异氰酸酯基更有反应性。可通过例子引用的化合物是乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,3-及1,4-亚苯基二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺、氨基官能的聚环氧乙烷，特别是环氧丙烷(已知为D-系列)、三亚乙基基四胺及肼。乙二胺是特佳的。
亦可能添加一定比例的单胺，例如丁胺、乙胺及M系列-氨基官能的聚环氧乙烷及环氧丙烷的胺类。
可使用任何已知现有技术方法制造根据本发明的水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂，如乳化剂/剪应力、丙酮、预聚物混合、熔融/乳化作用、酮亚胺及固体自发分散法或其衍生方法(参照MethodenderOrganischenChemie（有机化学的方法）,Houben-Weyl，第四版，卷E20/第2部分，第1682页，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart，1987)。经验显示丙酮法是最合适的。
成分(A1)、(B1)及(D1)初始引入反应器中以制造中间体(聚酯丙烯酸酯/氨基甲酸酯溶液)，其以可与水混溶但对异氰酸酯基为惰性的溶剂稀释，并加热至相对升高的温度，特别是在50至120℃的范围中。合适的溶剂是丙酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈及1-甲基-2-吡咯烷酮。已知加速异氰酸酯加成反应的催化剂亦可初始引入，例如三乙胺、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡。添加聚异氰酸酯和/或聚异氰酸酯(C1)至此混合物中。所有羟基对所有异氰酸酯基的摩尔比一般在0.3-0.95之间，特别是在0.4-0.9之间。
一旦水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯溶液已制自(A1)、(B1)、(C1)及(D1)，具有阴离子或阳离子分散剂作用的化合物B1中心进行盐形成，除非这已经发生于起始分子中。在阴离子中心的情况下，可有利地使用如氨、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钾或碳酸钠的碱类，而在阳离子中心的情况下，可有利地使用如硫酸二甲基酯或丁二酸。若使用具有醚基的化合物B1，省略中和阶段。
在最终反应阶段中，其中分子量的增加以及水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂的形成发生于水性介质中，自(A1)、(B1)、(C1)及(D1)制备的聚氨酯溶液剧烈搅拌至含有多胺和/或多胺类(E1)的分散水中，或者相反地，分散水/多胺(E1)混合物搅拌入自(A1)、(B1)、(C1)及(D1)制备的聚酯氨基甲酸酯溶液中。分子量随后通过仍存在于自(A1)、(B1)、(C1)及(D1)制备的反应产物中的异氰酸酯基与胺氢的反应而增加。亦形成根据本发明的分散液。所使用的多胺(E1)的量取决于仍存在的未反应异氰酸酯。
若需要，可通过蒸馏移除溶剂。分散液则具有20-60重量%的固含量，特别是30-55重量%。
可额外地添加外来的乳化剂以稳定分散液。
在各种非限制实施方式中，本文所揭示的水性聚氨酯涂布组合物的聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)可包含水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂。如本文所使用，术语"聚碳酸酯-聚氨酯树脂"指包含碳酸酯基及至少一种氨基甲酸酯基或脲基的低聚或聚合大分子。合适的聚碳酸酯-聚氨酯树脂包含于水中的脂族聚碳酸酯-聚氨酯树脂分散液，其可购自美国PA州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司（BayerMaterialScience,LLC,Pittsburgh,PA,USA），商标为
水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂可包含下列成分的反应产物:(A1')聚异氰酸酯成分;(A2')聚碳酸酯多元醇成分;以及(A3')包含离子基或潜在离子基(potentiallyionicgroup)的异氰酸酯反应性成分。
在各种非限制实施方式中，聚异氰酸酯成分(A1’)可包含式R(NCO)2所代表的单体有机二异氰酸酯，其中R代表有机基。在各种非限制实施方式中，R代表具有4至18个碳原子的二价脂族烃基、具有5至15个碳原子的二价环脂族烃基、具有7至15个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6至15个碳原子的二价芳族烃基。
合适的单体二异氰酸酯的例子包含例如:1,4-四-亚甲基二异氰酸酯;1,6-六亚甲基二异氰酸酯;1-甲基-2,4(2,6)-二异氰酸根合环己烷;2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯;2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯;1,12-十二亚甲基二异氰酸酯;环己烷-1,3-二异氰酸酯;环己烷-1,4-二异氰酸酯;1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷;1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，双-(4-异氰酸根合-环己基)-甲烷;1,3-及1,4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷;双-(4-异氰酸根合环-己基)-甲烷;2,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷;双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷;α,α,α′,α′-四甲基-1,3-和/或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯;1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷;2,4-和/或2,6-六氢-亚甲苯基(toluylene)二异氰酸酯;1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯;2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯;2,2'-,2,4'-,和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯;亚萘基-1,5-二异氰酸酯;其任何异构体;及其任何组合。
在各种非限制实施方式中，聚异氰酸酯成分可包含含有三或更多的异氰酸酯基的单体异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。聚异氰酸酯成分可包含通过光气化苯胺/甲醛缩合物而获得的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯。聚异氰酸酯成分亦可包含具有三或更多的异氰酸酯基的芳族异氰酸酯，例如4,4',4''-三苯基甲烷三异氰酸酯。
聚异氰酸酯成分(A1’)亦可包含含有氨基甲酸酯基、脲基、脲二酮(uretdione)基、脲酮亚胺(uretonimine)基、异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、噁二嗪三酮基、碳二酰亚氨基、酰基脲基、缩二脲(biuret)基和/或脲甲酸酯(allophanate)基的二异氰酸酯加成物和/或低聚物。例如，聚异氰酸酯成分可包含:
(1)含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，其可如DE-PS2,616,416;EP-OS3,765;EP-OS10,589;EP-OS47,452;美国专利第4,288,586号;以及美国专利第4,324,879号(其通过参照并入本说明书)所述来制备;
(2)脲二酮二异氰酸酯，其可经在适合的催化剂(例如，三烷基膦催化剂)的存在下将二异氰酸酯的一部分的异氰酸酯基低聚而制备，及其可任选地使用于与其它异氰酸酯(具体如上述(1)的含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯)的混合物;
(3)含有缩二脲基的聚异氰酸酯，其可根据于美国专利第3,124,605、3,358,010、3,644,490、3,862,973、3,906,126、3,903,127、4,051,165、4,147,714及4,220,749(其通过参照并入于本说明书中)号中所揭露的方法使用共-反应物如水、叔醇类、伯及仲单胺类以及伯和/或仲二胺类而制备;
(4)含有亚氨基噁二嗪二酮及任选的异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，其可在如DE-A19611849(其通过参照并入于本说明书中)中所述的含氟的催化剂存在下而制备;
(5)含碳二酰亚氨基的聚异氰酸酯，其可通过在如DE-PS1,092,007、美国专利第3,152,162号及DE-OS2,504,400、DE-OS2,537,685及DE-OS2,552,350(其通过参照并入于本说明书中)中所描述的碳二亚胺化催化剂存在下将二异氰酸酯低聚而制备;以及
(6)含有噁二嗪三酮基的聚异氰酸酯，例如，2摩尔的二异氰酸酯与1摩尔的二氧化碳的反应产物。
包含二异氰酸酯加成物和/或低聚物的聚异氰酸酯成分(A1’)可具有例如2至6或2至4的平均异氰酸酯基官能度。包含二异氰酸酯加成物和低聚物的聚异氰酸酯成分(A1’)可具有5%至30%、10%至25%或15%至25%的平均异氰酸酯(NCO)含量，以该成分的重量计。
在各种非限制实施方式中，聚异氰酸酯成分(A1’)可为单体(环)脂族二异氰酸酯，例如二异氰酸酯，其选自下组：1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷(H12MDI)、1-甲基-2,4(2,6)-二异氰酸根合环己烷、其任何异构体、及其任何组合。例如，在各种非限制实施方式中，H12MDI可用于制造(c)水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂。在各种非限制实施方式中，聚异氰酸酯成分(A1’)可包含50至100重量百分比的脂族二异氰酸酯及0至50重量百分比的具有140至1500分子量的其它脂族聚异氰酸酯，例如二异氰酸酯加成物和/或低聚物。
在各种非限制实施方式中，聚异氰酸酯成分(A1')可包含上述与水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂有关的任何一或多种的聚异氰酸酯成分(C1)。例如，聚异氰酸酯成分(A1')可包含HDI,IPDI,H12MDI,1-甲基-2,4(2,6)-二异氰酸根合环己烷、和/或这些包含上述的异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、和/或亚氨基噁二嗪二酮基的二异氰酸酯的加成物中的至少一种。
在各种非限制实施方式中，聚碳酸酯多元醇成分(A2')可包含多羟基醇与光气的缩聚反应产物或者多羟基醇与碳酸的二酯的缩聚反应产物。合适的多羟基醇包括，例如二醇，如1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三亚甲基戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、及其任何组合。合适的多羟基醇亦包括，例如三-官能及多-官能羟基化合物，如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷三醇异构体、季戊四醇、及其任何组合。三-官能及多-官能羟基化合物可用于制造具有分支结构的聚碳酸酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇可具有1至5的平均羟基官能度或其中任何次范围，例如1至2、1.5至2.5、1.2至2.2或1.8至2.2。聚碳酸酯多元醇可具有300至10000的平均分子量或其中任何次范围，例如300至5000、1000至8000、1000至6000、2000至6000、500至6000、500至3000或1000至3000。聚碳酸酯多元醇可具有25至350毫克KOH/克固体的OH数。
在各种非限制实施方式中，含有离子基或潜在离子基的异氰酸酯反应性成分(A3’)可包含离子基或潜在离子基，其可通过共价并入大分子，增加大分子亲水生，而至少部分赋予水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂水可稀释性(例如，水溶解度或水分散性)。异氰酸酯反应性成分(A3’)可包含至少一种离子基或潜在离子基，其可为本质上阳离子或阴离子的。异氰酸酯反应性成分(A3’)亦可包含至少一种异氰酸酯反应性基团，例如羟基和/或胺基。异氰酸酯反应性成分(A2’)的异氰酸酯反应性官能团(functionality)以及聚碳酸酯多元醇成分(A2’)的羟基官能团可与聚异氰酸酯成分(A1’)的异氰酸酯官能团反应以至少部分制造水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂。
阳离子性及阴离子性异氰酸酯反应性成分(A3’)包括含有例如锍基、铵基、膦基、羧酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基、或者对应的非离子酸基(即，潜在离子基)(其可通过去质子化(即，盐形成)转化成这些基团)的化合物。
合适的异氰酸酯反应性成分(A3’)包括，例如单-羟基羧酸、二-羟基羧酸、单-氨基羧酸、二-氨基羧酸、单-羟基磺酸、二-羟基磺酸、单-氨基磺酸、二-氨基磺酸、单-羟基膦酸、二-羟基膦酸、单-氨基膦酸、二-氨基膦酸、其离子盐及其任何组合。
合适的异氰酸酯反应性成分(A3’)包含，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸、乙二胺-丙基-或丁基-磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、2-氨基乙基氨基乙烷磺酸、甘氨酸、丙胺酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及丙烯酸的加成物(参见，例如欧洲专利第916,647号)及其碱金属和/或铵盐、亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1,4-二醇的加成物、聚醚磺酸酯、及2-丁烯二醇与NaHSO3的丙氧基化(propoxylated)加成物(参见例如德国专利第2,446,440号)。
同样地，合适的异氰酸酯反应性成分(A3’)包括，例如其它2,2-双(羟基甲基)烷-羧酸，如二羟甲基乙酸及2,2-二羟甲基戊酸。此外，合适的异氰酸酯反应性成分(A3’)包含二羟基丁二酸；丙烯酸与胺类(如异佛尔酮二胺或六亚甲基二胺)的Michael加成物或这些酸和/或二羟甲基丙酸和/或羟基特戊酸的混合物。另外，合适的异氰酸酯反应性成分(A3’)包含任选地含有醚基的磺酸二醇，例如描述于美国专利第4,108,814号的化合物，其通过参照并入本说明书中。
在各种非限制实施方式中，水-聚碳酸酯-聚氨酯树脂包含成分(A1’)、(A2’)及具有羧基或羧酸酯基、磺酸或磺酸酯基、和/或铵基的异氰酸酯反应性成分(A3’)的反应产物。异氰酸酯反应性成分(A3’)可通过在异氰酸酯反应性基团与聚异氰酸酯成分(A1’)的异氰酸酯基之间形成氨基甲酸酯和/或形成脲的反应而并入水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂大分子中。
在各种非限制实施方式中，包含离子基或潜在离子基的异氰酸酯反应性成分(A3')可包含任何一或多种与水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂有关的上述成分(B1)。例如，包含离子基或潜在离子基的异氰酸酯反应性成分可包含二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和/或羟基特戊酸中的至少一种。
在各种非限制实施方式中，任选的异氰酸酯反应性成分(A4')可包括，例如增链剂和/或链终止剂。增链和/或链终止成分可包含离子基或潜在离子基以及至少一种在另外反应中对异氰酸酯基具有反应性的基团。增链成分的例子包括，例如亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺(Dytek-A，来自杜邦公司（DuPont）)、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己烷;双(4-氨基环己基)甲烷、己二酸二酰肼、环氧烷二胺、二丙基胺二乙二醇、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸(或其盐)、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙酸(或其盐)、及其任何组合。
链终止成分的例子包括，例如具有下式的化合物:
其中R1是氢原子或任选地具有羟基端的烷基，R2是任选地具有羟基端的烷基。合适的链终止成分包括如单胺类或单醇类的化合物。例子包括，但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十二胺(laurylamine)、十八胺(stearylamine)、异壬基氧基-丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶、二乙醇胺、以及其任何组合。同样合适的是链终止醇，例如C1-C10或更高醇类，包括甲醇、丁醇、己醇、2-乙基己基醇、异癸基醇、及类似物、及其混合物，以及氨基-醇类，例如氨基甲基丙醇(AMP)。
水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂可使用丙酮法或其变体通过使成分(A1')至(A4’)反应而制备。合适方法的叙述可例如见于MethodenderOrganischenChemie（有机化学的方法）（Houben-Weyl，第4版，卷E20/第2部分，第1682页，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart，1987），其通过参照并入本说明书中。
以下描述丙酮法的非限制例子。在第一阶段中，包含未反应异氰酸酯基的加成物自聚异氰酸酯成分(A1')、聚碳酸酯多元醇成分(A2')及包含离子基或潜在离子基的异氰酸酯反应性成分(A3')合成。在第二阶段中，加成物溶于不包含异氰酸酯反应性基团的有机、至少部份与水混溶的溶剂。合适的溶剂包含丙酮、甲基乙基酮(MEK)、2-丁酮、四氢呋喃、二噁英及其任何组合。在第三阶段中，含有未反应异氰酸酯的加成物溶液与氨基官能的增链剂和/或链终止剂的混合物反应。氨基官能的增链剂可包含磺酸基或羧基(呈非离子酸形式或离子盐形式)。在第四阶段中，水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂产物通过添加水至有机溶液或通过添加有机溶液至水，以细颗粒分散液形式分散。在第五阶段中，有机溶剂通过蒸馏，任选地在降低压力下被部分或全部移除。
水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂的特征在于-60℃-0℃之间的玻璃化转变温度，例如在-40℃--20℃之间。水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂的分散液可具有在25℃低于1000mPa·s或低于500mPa·s的粘度，例如在50-1000mPa·s之间或在50-500mPa·s之间。水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂可具有500至6000的数均分子量范围。
在各种非限制实施方式中，本文所揭露的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可通过掺混水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂成分(a)及聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分而配制。
在各种非限制实施方式中，聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)是非官能的。如本文所使用，与本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物的化学成分有关的术语"非官能的"，指实质上欠缺与水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂成分(a)的化学反应性。例如，非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)在辐射固化过程中并不与涂布组合物的成分(a)和/或(b)化学反应。依此方式，非官能的聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)实质上无未反应的异氰酸酯基、未反应的羟基、异氰酸酯反应性基团、羟反应性基团、(甲基)丙烯酸基以及可与包含水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂成分(a)的任何官能团为反应性的其它官能团。
本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可通过掺混水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂成分(a)及水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)而制造。这些成分可掺混于水分散液、水溶液或水分散液与水溶液的组合，任选地具有乳化剂、分散剂、表面活性剂、共溶剂和/或类似物。例如，水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂成分(a)及水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)可为单独的水分散液、水溶液和/或在可与水混溶的溶剂中的分散液/溶液(其被组合在一起以形成成分(a)和(b)的水性混合物)而提供。亦可能混合呈无水形式或为在可与水混溶的非水溶剂中的分散液/溶液的成分(a)及(b)的任何组合，且随后分散成分(a)和/或(b)的混合物于水中。
在各种非限制实施方式中，以固体计，水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂成分(a)与水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)的重量比可为95:5至5:95。在各种非限制实施方式中，以固体计，水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂成分(a)与水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂(b)的重量比可为90:10至50:50。
在各种非限制实施方式中，包含水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂成分(a)及聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物包含任选成分，例如基于聚多元醇的额外水可稀释的树脂成分。基于聚多元醇的额外水可稀释的树脂成分可包括，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚环氧化物多元醇、聚内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及任何其的组合。额外水可稀释的树脂成分可能以在具有树脂成分(a)及(b)的水溶液和/或水分散液中的混合物而配制。
在各种非限制实施方式中，包含水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂成分(a)及聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可能通过本领域技术人员已知的任何适合方法而干燥和/或辐射固化，例如通过400瓦FusionUVHg灯而暴露于高强度的UV辐射。
在各种非限制实施方式中，包含水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂成分(a)及聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可通过本领域技术人员已知的任何适合方法而干燥和/或热固化，例如空气干燥、通过暴露于热的加速干燥及通过暴露于热的热固化。例如，在各种非限制实施方式中，包含水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂成分(a)及聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)的单组分可热固化的水生聚氨酯涂布组合物可通过暴露于温度100℃至250℃下15分钟至60分钟而热固化。
一旦水已蒸发，根据本发明的水可稀释的烯键式不饱和聚氨酯树脂产生(甚至无添加辅助物质)物理干燥涂层，其可暴露于提高的机械负载。特别是，涂层以其磨沙性(sandability)而区别开来。当接着通过辐射和/或自由基方法交联时，薄膜固化以产生特别高的质量、耐刮性及耐化学性漆涂层。
在辐射诱发聚合(UV或电子束)情形下，UV固化是特佳的。在光引发剂存在下，引发UV固化。合适的光引发剂包括，例如芳族酮化合物，如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、Michler酮(Michler'sketone)、蒽酮及卤化二苯甲酮。另外的合适化合物包括，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯基乙醛酸酯、蒽醌及其衍生物、二苯乙二酮缩酮(benzilketals)及羟基烷基苯酮(hydroxyalkylphenone)。额外合适的光引发剂的说明包括2,2-二乙氧基苯乙酮、2-或3-或4-溴苯乙酮、3-或4-烯丙基-苯乙酮、2-萘乙酮(2-acetonaphthone)、苯甲醛、安息香、烷基安息香醚、二苯甲酮、苯醌、1-氯蒽醌、对-二乙酰基-苯、9,10-二溴蒽、9,10-二氯蒽、4,4-二氯二苯甲酮、噻吨酮(thioxanthone)、异丙基-噻吨酮、甲基噻吨酮、α,α,α-三氯-对-叔丁基苯乙酮、4-甲氧基二苯甲酮、3-氯-8-壬基氧杂蒽酮(nonylxanthone)、3-碘-7-甲氧基氧杂蒽酮、咔唑、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、芴(fluoroene)、芴酮(fluoroenone)、1,4-萘基苯基酮、1,3-戊二酮、2,2-二-仲丁氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、苯丙酮(propiophenone)、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、氧杂蒽酮、顺丁烯二酰亚胺及其衍生物、以及其混合物。有数个可自Ciba公司商购获得的合适光引发剂，包括184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物)、1850(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-膦氧化物与1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物)、1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-膦氧化物与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的25/75混合物)、907(2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉酮丙(morpholonopropan)-1-酮)、DarocurMBF(苯基乙醛酸甲基酯)、2022光引发剂掺混物(20%重量的苯基双(2,3,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物及80%重量的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)以及Darocur4265(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的50/50混合物)。亦可使用上述光引发剂的混合物。上述所列仅用于说明的意思且并非意指排除任何合适的光引发剂。
光化学技术领域的技术人员完全知道光活化剂可与上述光引发剂组合使用，以及当使用这样的组合时有时达到协同效果。光活化剂是本领域中所熟知的且不需要另外描述以使了解其为何以及其有效浓度。然而，可说明性地提及合适的光活化剂，甲胺、三丁胺、甲基二乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、烯丙基胺、环己胺、环戊二烯胺、二苯胺、二甲苯胺、三二甲苯基胺、三苄胺、正-环己基亚乙基亚胺、哌啶、N-甲基哌嗪、2,2-二甲基-1,3-双(3-N-吗啉基)-丙酰基氧基丙烷以及其混合物。
辐射可通过任何合适来源提供，例如具有或降低的红外线发射的UV灯或安装过滤器以减少红外线发射的UV灯或在提及的波长下发射辐射的所谓的LED(发光装置)。特别有用的可商购获得的装置包括:Fusion及Nordson高强度微波能灯(microwavepoweredlamps)(汞、铁掺杂及镓掺杂的灯)、高强度标准弧光灯、PanacolUVH-254灯(可商购自Panacol-ElosolGmbH（帕纳科-罗硕公司）)–具有光谱波长320至450nm的250W无臭氧、铁掺杂金属卤化物灯；PanacolUVF-450(320nm-450nm，取决于所使用的黑色、蓝色或透明过滤器(clearfilter)；HonleUVAHAND250CUL(可商购自HonleUVAmericaInc.（豪乐UV美国公司）)–发射最大强度～320至390nm的UVA范围；PMP250瓦特金属卤化物灯(可商购自ProMotorCarProductsInc.（专业汽车产品公司）)；Cure-TekUVA-400(可商购自H&SAutoshot（H&S自动射击公司）)，其具有400-瓦特金属卤化物灯泡且灯组可以装配不同的过滤器(如蓝色、浅蓝色或透明(clear))，以控制/消除来自灯源的红外线辐射)；Con-Trol-CureScarab-250UV-A工作灯系统(可商购自UVProcessSupplyInc.（UV工艺供给公司）–具有含光谱波长输出320至450nm的250W铁掺杂金属卤化物灯)；Con-Trol-Cure-UVLEDCure-All415(可商购自UVProcessSupplyInc.-415nm的光谱波长与2.5至7.95W的操作瓦特数范围)；Con-Trol-Cure-UVLEDCure-All390(可商购自UVProcessSupplyInc.-390nm的光谱波长与2.76至9.28W的操作瓦特数范围)；UVH253UV灯(可商购自UVLightTechnologies（UV光技术公司）–单元含安装有黑玻璃过滤器的250W铁掺杂金属卤化物灯，以制造在300-400nm之间的光谱波长)；使用来自PhoseonTechnology（福顺技术公司）的固态高强度UV光源固化的RadionRX10模块；低强度微波UV系统型号QUANT-18/36(可购自QuantumTechnologies（高通技术公司）–UV强度范围:3-30mW/cm2；UV光谱范围:330-390nm)；WorkLED(可购自InretechTechnologies（英仁泰技术公司），使用400nmLED数组)；具有20xLED转接器的FlashlightMC(可获自InretechTechnologies，使用400nmLED)；及具有大于380nm的辐射输出的PhillipsTL03灯；及日光。
若通过自由基方法进行固化，水溶性过氧化物或非水溶性引发剂的水性乳液是合适的。这些自由基形成物可以本身已知的方式与促进剂组合。
本文所揭露的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可制造固化涂膜，其展现不大于75N/mm2(马氏(Martens)/万能(Universal)硬度)的微硬度值。在各种非限制实施方式中，本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可制造固化涂膜，其展现不大于75N/mm2、65N/mm2、55N/mm2、50N/mm2、45N/mm2、35N/mm2、25N/mm2、20N/mm2或5N/mm2的微硬度值。
在各种非限制实施方式中，本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可制造固化涂膜，其展现至少(或大于)60in-lbs的耐冲击强度值(直接和/或反向，根据ASTMD2794–93(2010):StandardTestMethodforResistanceofOrganicCoatingstotheEffectsofRapidDeformation(Impact)（用于有机涂层对快速变形（冲击）作用的耐受性的标准测试方法）测定，其通过参照并入本说明书中)。在各种非限制实施方式中，本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可制造固化涂膜，其展现至少(或大于)100in-lbs、120in-lbs、140in-lbs或160in-lbs的耐冲击强度值。
在各种非限制实施方式中，本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物亦可包含硅烷官能的促粘剂，例如美国专利第6,403,175号中所揭示的促粘剂，其通过参照并入本说明书中。合适的促粘剂包括例如，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基硅烷水解物、3-缩水甘油基氧基丙基-三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其任何组合。
本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可使用任何合适方法施加至基材，例如喷涂、刮刀涂布、帘涂布、真空涂布、辊涂(rolling)、浇涂(pouring)、浸渍、旋转涂布、以橡胶滚轴压(squeegeeing)、刷拭、喷射(squirting)、丝网印刷、凹版印刷(gravureprinting)、快干印刷(flexographicprinting)或套版印刷(offsetprinting)。合适的基材包括，例如玻璃、木材、金属、纸、皮革、织物、毡、混凝土、石造建筑(masonry)、陶瓷材料、石头以及塑料，例如ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM及UP(根据DIN7728T1缩写)的模制物与薄膜。本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可施加至包含上述材料的组合的基材。本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物亦可作为具有其它涂层的下涂层(undercoatings)或上涂层(overcoatings)施加。本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物例如亦可施加至临时性基材支撑物、干燥和/或部分或完全固化、并且自该基材支撑物分离，以制造自由的薄膜。
在各种非限制实施方式中，本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可尤其适合玻璃基材，例如平板玻璃、玻璃面板，以及玻璃容器，如玻璃罐或玻璃瓶。此外，本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物提供耐损性(marringresistance)及耐久性，其例如在玻璃容器的装料作业过程中可能是有利的。包含本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物的玻璃基材的特征在于良好的手触感。本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可施加至玻璃基材，其有或无热端涂层(hotendcoating)、有或无冷端涂层、或者两者；以及有或无玻璃基材的硅烷预处理。
本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可提供设计自由度以制造在玻璃基材上的透明、经着色(pigmented)、高光泽、暗淡色调(matte)及有霜状表面(frosted)的外观。可配制至本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物的合适的代表性颜料包括，例如金红石及锐钛矿二氧化钛、黄及红氧化铁、绿及蓝铜酞青素、碳黑、叶片状(leafing)及非叶片状(nonleafing)铝、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钠、硅酸镁、氧化锌、氧化锑、二-芳基化物黄、单芳基化物黄、镍芳基化物黄、苯并咪唑酮橘、萘酚红、喹吖酮红、珠光颜料(如云母小板(micaplatelet))、青铜小板、镍小板、不锈钢小板、微粉化消光剂(例如，亚甲基二氨基-甲基醚-缩聚物)、及其任何组合。
本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可施加在标签(例如，压敏标签、UV-活化标签、热转移标签及类似物)上或者具有已先施加至玻璃基材的装饰性有机和/或无机涂层上。可与本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物使用的合适的装饰性有机涂层包括，例如EcoBriteOrganicInk（有机墨）(PPGIndustries,Inc.，Pittsburgh，PA，USA)（美国PA州匹兹堡的PPG工业公司）及SpecTruLite(FerroCorporation，Cleveland，OH，USA)（美国OH州克里夫兰的Ferro公司）。
在施加本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物前，可施加底漆(primer)处理至玻璃基材。底漆处理可为任何涂层，其提供润滑性以保护在制造时间及施加涂层时间之间的玻璃基材和/或改良涂层对玻璃基材的粘着。底漆处理可包含热端涂层及冷端涂层。玻璃基材可能不具有热端涂层，使得底漆处理包含仅在已实质上冷却基材后施加的冷端涂层。底漆处理可包含冷端涂层，该冷端涂层包含稀释的硅烷组合物或硅烷组合物与表面处理组合物的混合物。适用作为玻璃基材上的底漆的任何硅烷组合物可用于底漆涂层，其非限制例子包括单烷氧基-硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、及四烷氧基硅烷。
表面处理组合物可包含聚乙烯组合物、硬脂酸酯组合物或其混合物，其在施加另外涂层至玻璃基材前无需移除。硬脂酸酯组合物可包含硬脂酸(十八酸)的盐类及酯类，例如T5硬酯酸酯涂料(Tegoglas,Arkema,Philadelphia,PA,USA)（美国PA州费城的Tegoglas，Arkema公司）。底漆涂料(primercoating)可呈水溶液、分散液或乳液形式。例如，表面处理组合物可包含聚乙烯乳液，如Duracote,SunChemical（太阳化学品公司）。底漆处理亦可包含额外组合物，以改良接着施加的涂料，其非限制的例子包含表面活性剂及润滑剂。
在各种非限制实施方式中，本文所揭示的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可作为底漆涂料及表面涂料(topcoating)，其对玻璃容器的在线加工(lineprocessing)提供足够的润滑性、耐磨损性(marresistance)及韧性。
以下非限制及非穷举的实施例为进一步描述各种非限制及非穷举的实施方式而非限制本说明书中所述的实施方式的范围。在下列实施例中，所有的份数及百分比为重量比，除非另有指明。
实施例
包含聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂及聚碳酸酯-聚氨酯树脂的单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物可如下制备。聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的水分散液如美国专利第5,684,081号中的描述而制备，其通过参照并入本说明书中。XP2637为脂族聚碳酸酯-聚氨酯树脂的阴离子水分散液，其以在水中38-42%固含量且无共溶剂提供。聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂分散液及聚碳酸酯聚氨酯树脂分散液以表1中可见的不同比例混合。
将Byk028(BykChemie)（Byk化学公司）、Irgacure500(BASFCorporation)（巴斯夫公司）、DowanolPnB(Dow)（陶氏公司）与水以连续搅拌添加至聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂与聚碳酸酯-聚氨酯树脂的水生混合物。使用机械混合器搅拌所得混合物直至获得均质混合物。使用前将均质混合物除气并储存过夜。根据表1所提供的配方制备混合物(重量份，包含溶剂重量)。
硅烷预处理溶液如下制备。将10克的SilquestA-174(MomentivePerformanceMaterials,Albany,NY,USA)美国NY州Albany的瞬间性能材料公司）、10毫升的1N乙酸(FischerScientific)（费歇尔科学公司）、1克的Byk348(BykChemie)及1000克的水混合直到获得均质混合物。使用硅烷预处理溶液，通过浸渍玻璃面板至该硅烷预处理溶液而预处理玻璃面板的空气侧。面板在100℃下固化20分钟。
表1
测试单组分自由基可固化的水性聚氨酯涂布组合物的耐冲击性、微硬度及粘着性。用于耐冲击性测试的涂层使用50号绕线棒(wirewoundrod)施加至BonderiteB1000冷轧钢平板上。用于微硬度测试的涂层使用Eppendorf吸量管(80微升)施加至玻璃盘上并使用吸量管的尖管散布于该盘上。用于粘着性测试的涂层使用50号绕线棒施加至先经硅烷预处理的4英寸×4英寸玻璃Taber面板上。
经施加的涂层静置于室温45分钟以使水离开该系统。干燥涂层使用FusionUV设备在Hg灯下以20英尺/分钟进行。在UV固化前，施加至玻璃盘用于微硬度测试的涂层允许在环境条件下风干(air-dry)约120分钟。于移除在UV下固化的所施加涂层的两周后进行所有的测试。在钢面板上的固化涂层的薄膜厚度使用FischerscopeMMS仪器根据ASTMD1186-93:StandardTestMethodsforNondestructiveMeasurementofDryFilmThicknessofNonmagneticCoatingsAppliedtoaFerrousBase（用于施加在铁基底上的非磁性涂层的干薄膜厚度的非破坏性测量的标准测试方法）(其通过参照并入本说明书中)测量。薄膜厚度范围在0.5至0.75密耳。
耐冲击性测试根据ASTMD2794–93(2010):StandardTestMethodforResistanceofOrganicCoatingstotheEffectsofRapidDeformation(Impact)（用于有机涂层对快速变形（冲击）作用的耐受性的标准测试方法）进行，其通过参照并入本说明书中。微硬度(马氏(Martens)/万能(Universal)硬度)测试在FischerscopeH100C仪器上进行。粘着性测试根据ASTMD4060-95:StandardTestMethodforAbrasionResistanceofOrganicCoatingsbytheTaberAbraser（用于使用Taber研磨器的有机涂层的耐磨性的标准测试方法）进行，其通过参照并入本说明书中。划线粘着测试(scribeadhesiontesting)在玻璃Taber面板进行。使用美工刀切割两条1英寸长彼此对角的划线，目测检查薄膜对于玻璃的粘着。倘若无薄膜自基材剥离，则该涂层标记如“合格(pass)”。
耐冲击性测试、微硬度测试及划线粘着测试的结果呈现于表1中。配方A至G显示由于聚碳酸酯聚氨酯树脂含量增加，涂层的微硬度降低。增加聚碳酸酯聚氨酯树脂含量亦与增加冲击强度、增加韧性及增加挠性有关。
本说明书已参照各种非限制及非穷举实施方式撰写。然而，本领域技术人员将认知在本说明书的范围中可做各种取代、修改或任何所揭示的实施方式(或其部分)的组合。因此，考虑及了解本说明书支持额外的实施方式，其未明确于此提出。这样的实施方式可(例如)通过组合、修改或重组任何的本说明书所述的各种非限制实施方式的所揭示步骤、成分、元素、特征、方面、特性、限制及其类似物。依此方式，在申请过程中申请人保留修改权利要求的权利，以加入如本说明书中不同描述的特征，且这样的修正符合美国专利法第112条第1项及美国专利法第132条(a)款的要求。

Claims (17)

1.一种水性聚氨酯涂布组合物，其包含:
(a)水可稀释的自由基可固化的聚氨酯树脂，其包含下列成分的反应产物:
(A1)40-90重量％的一或多种丙烯酸酯预聚物，其含有羟基且具有40-120毫克KOH/g的OH含量，以及
(B1)0.1-20重量％的一或多种对异氰酸酯基具有反应性的单-和/或二官能化合物，其中化合物含有阳离子、阴离子的基团和/或具有因醚基的分散剂作用，
(C1)10-50重量％的一或多种聚异氰酸酯
(D1)0.0-30.0重量％的一或多种多元醇
其一起与下列成分接续反应:
(E1)0.1-10重量％的一或多种二-和/或多胺；以及
(b)水可稀释的聚碳酸酯-聚氨酯树脂，
其中该聚碳酸酯-聚氨酯树脂是非官能的；
其中，以固体计，所述组分(a)与组分(b)的重量比为90:10至50:50；并且所述组分(a)中的成分(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E1)的重量％之和为100重量％。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)包含下列成分的反应产物:
(A1')聚异氰酸酯；
(A2')聚碳酸酯多元醇；及
(A3')包含至少一种离子基或潜在离子基的异氰酸酯反应性化合物。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚碳酸酯-聚氨酯树脂成分(b)进一步包含:
(A4')异氰酸酯反应性增链剂和/或链终止剂。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中含有羟基的丙烯酸酯预聚物(A1)选自下组：聚酯丙烯酸酯预聚物、聚醚丙烯酸酯预聚物或含有羟基的聚碳酸酯丙烯酸酯预聚物。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中一或多种对异氰酸酯基具有反应性的单-和/或二官能化合物含有阳离子、阴离子的基团和/或具有因醚基的分散剂作用，(B1)选自下组：双(羟甲基)丙酸、苹果酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙胺酸、牛磺酸,2-氨基乙基氨基乙烷磺酸、聚乙二醇及起始于醇的聚丙二醇。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该一或多种聚异氰酸酯(C1)选自下组：芳族、芳脂族、脂族、环脂族聚异氰酸酯及其混合物。
7.如权利要求6所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该一或多种聚异氰酸酯(C1)选自下组：六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯。
8.如权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该一或多种多元醇(D1)选自下组：丙二醇、乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、具有平均OH官能度1.8-2.2的聚酯多元醇、具有平均OH官能度1.8-2.2的聚醚多元醇、具有平均OH官能度1.8-2.2的聚碳酸酯多元醇、乙醇和丁醇。
9.如权利要求1所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该一或多种二-和/或多胺(E1)选自下组：乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-及1,4-苯二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺、氨基官能的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、三亚乙基四胺及肼。
10.如权利要求2所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚异氰酸酯(A1’)选自下组：单体有机二异氰酸酯、包含三个或更多异氰酸酯基的单体异氰酸酯以及包含氨基甲酸酯基、脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、噁二嗪三酮基、碳二酰亚氨基、酰基脲基、缩二脲基和/或脲甲酸酯基的二异氰酸酯加成物和/或低聚物。
11.如权利要求2所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该聚碳酸酯多元醇(A2’)选自下组：多羟基醇与光气的缩聚反应产物以及多羟基醇与碳酸的二酯的缩聚反应产物。
12.如权利要求11所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该多羟基醇选自下组：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三亚甲基戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷三醇、季戊四醇及其混合物。
13.如权利要求12所述的水性聚氨酯涂布组合物，其中该丙二醇为1,3-丙烷二醇或1,4-丙二醇。
14.一种玻璃基材，其用权利要求1的水性聚氨酯涂布组合物涂布。
15.一种玻璃容器，其用权利要求1的水性聚氨酯涂布组合物涂布。
16.一种玻璃瓶，其用权利要求1的水性聚氨酯涂布组合物涂布。
17.一种涂布玻璃基材的方法，该方法包括：1)提供玻璃基材，2)施加权利要求1的水性聚氨酯涂布组合物至该玻璃基材的至少一部分上，以及3)使权利要求1的水性聚氨酯涂布组合物于光化辐射源下暴露一段足够固化该权利要求1的水性聚氨酯涂布组合物的时间。
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