PASTA DE POLVO Y MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE UN
REVESTIMIENTO DE CAPAS MULTIPLES A COLOR Y/O CON EFECTO DECORATIVO SOBRE UN SUSTRATO IMPRIMADO O NO IMPRIMADO La presente invención se refiere a un proceso novedoso para la producción de un sistema de pintura de capas múltiples que proporciona color y/o efecto sobre un sustrato imprimado o no imprimado. La presente invención se refiere además a una pasta de polvo novedosa. Los fabricantes de automóviles y sus clientes están sometiendo los acabados OEM para automóviles y los reacabados a requerimientos cada vez más estrictos en términos de resistencia a la corrosión, . estabilidad mecánica resistencia a los rayones por cepillos de lavado, por ejemplo - resistencia al despostillado, y a la apariencia visual global, incluyendo los efectos ópticos. Como se sabe, estos requisitos se cumplen hasta cierto punto a través de un sistema de pintura de capas múltiples que comprende, una sobre la otra, en un panel de carrocería de metal, una capa de electrodeposición, una capa de acondicionador de superficie o una capa de imprimador contra despostillado por gravilla, y un sistema de pintura de capas múltiples que proporciona color y/o efecto que consiste de una capa de base de color y/o efecto y por lo menos una capa clara. Además, sin embargo, los sistemas de pintura deben también cumplir con los requerimientos ambientales que han surgido
continuamente en años recientes tales como la reducción de la cantidad de solventes orgánicos o la ausencia completa de tales solventes. En el transcurso de estos desarrollos, materiales de revestimiento acuosos han podido establecerse gradualmente, Por ejemplo, los materiales de capas de electrodeposición desde hace mucho tiempo ya están virtualmente libres de constituyentes orgánicos volátiles, especialmente solventes orgánicos. De la misma manera, materiales d revestimientos acuosos basados en poliuretanos están disponibles los cuales son empleados para producir capas de acondicionador de superficie o bien capas de imprimador contra despostíllado por gravi.Ha (véase patentes DE-A-40 05 961 y EP-A-0. 548 873) . El uso de materiales acuosos de capa de base, tales como los descritos, por ejemplo en la patente DE-C-197 22 862, ha avanzado de manera significativa y se ha reducido de manera constante las emisiones de constituyentes orgánicos volátiles . Asi mismo están ahora disponibles materiales de capa clara libres de solvente o bien sustancialmente libres de solventé tales como capas claras acuosas de dos componentes (2K) o bien de componentes múltiples (3K, 4K) , capas claras en polvo, capas claras de pasta de polvo, o capas claras liquidas, sin solvente, curables con radiación actinica
(sistemas al 100%) . La radiación actinica puede comprender radiación electromagnética, por ejemplo luz visible, luz UV c bien rayos X, o bien radiación corpuscular, por ejemplo haces de electrones. Capas claras acuosas de 2 componentes (2K) , o componentes múltiples (3K, 4K) se divulgan, por ejemplo, en la patenta alemana DE-A-44 21 823. Los constituyentes esenciales de capas claras de dos componentes (2K) o de componentes múltiples (3K, 4K) se conocen las cuales comprenden aglomerantes que contienen hidroxilo y agentes de reticulación de poliisocianato que deben ser almacenados separadamente antes de su uso. Capas claras en polvo son conocidas, por ejemplo, a par~i de la patente alemana DE-A-42 22 194 o bien a partir del folleto de información de producto de BASF Lacka + Farb n AG "Pulverlacke" [Revestimientos en polvo], 1990. Los constituyentes esenciales familiares de capas claras er. polvo son aglomerantes que contienen grupos epóxido y agen-es de reticulación que comprenden ácido policarboxilicos . Las capas claras en pasta de polvo son conocidas, por ejemplo, a partir de la patente norteamericana US-A-4,268,542, a partir de la solicitud de patente internacional WO 96/32452, y a partir de las solicitudes de patente alemanas DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547, o bien se
describe en la solicitud de patente alemana DE-A-198 14 471.7, no publicada en la fecha de prioridad de la presente especificación. Capas claras de pasta de polvo comprenden,1 como se sabe, capas claras de polvo en dispersión en un medio acuoso. Capas claras curables con radiación actinica se divulgan, po ejemplo en las patentes EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967, y US-A-4, 675, 234. Sus constituyentes familiares son compuestos de baja masa molecular, compuestos oligoméricos y/o compuestos poliméricos curables con luz actinica y/o haces de electrones, de preferencia aglomerantes curables con radiación, basados en particular en prepolímeros etilénicamente insaturados y/o en oligómeros eti lénicamente insaturados; si se desea, uno o varios diluyentes reactivos/* y, . si se desea, uno o varios fotoiniciadores . Ejemplos de, aglomerantes curables con radiación adecuados son copolimeros (met) acrilicos con funcionalidad (met) acriloilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres insaturados, acrilatos de epoxi, acrilatos de uretano, acrilatos de amino, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona, y los metacrilatos correspondientes. Se prefiere utilizar aglomerantes libres de unidades estructurales aromáticas. La solicitud de patente europea EP-A-0 928 800 divulga un material de revestimiento de curado doble - curable térmicamente y con radiación actinica - que comprende
(met) acrilato de uretano que contiene grupos isocianato libres y grupos (met) acriloilo, un fotoiniciador, y un compuesto reactivo con diisocianato, especialmente un poliol o una poliamina. Este material de revestimiento de curado doble proporciona la oportunidad de variar los perfiles de propiedades del material de revestimiento y del revestimiento: y de adecuarlos a diferentes usos finales. Las desventajas de los materiales de revestimiento de curado doble conocidos es que son sistemas de dos componentes, en donde : los constituyentes que contienen grupos isocianatos libres deben ser almacenados separadamente a partir de los constituyentes que contienen los grupos reactivos con isociar.ato en ausencia de agua hasta el momento de su aplicación con el objeto de evitar una reticulación prematura. Sin embargo, esto requiere de un alto nivel de esfuerzo técnico y de planificación para almacenamiento/ preparación, y aplicación. En el contexto de la producción de sistemas de pintura de capas múltiples que proporcionan color y/o efecto, las capas de base y las capas claras acuosas conocidas son procesadas de preferencia a través de la técnica de húmedo en húmedo. En la técnica de húmedo en húmedo, como se sabe, un material de capa de base es aplicado sobre un sustrato imprimado o no impriir.ado, después de lo cual se seca la película de capa de base resultante, se reviste con un material de capa clara, y
de capas múltiples y deslaminación de las capas. La solicitud de patente alemana DE-A-19S 45 761 divulga poliuretanos de autoreticulación hidrofílicos que contienen grupos olefínicamente insaturados y grupos isocianato bloqueados terminales. Los agentes de bloqueo ahí, sin embargo, no se especifican con detalles. Estos poliuretanos de autoreticulación hidrofílicos conocidos son utilizados para preparar copolímeros de injerto a través del método de polimerización en emulsión. Las dispersiones resultantes de los copolímeros de injerto se utilizan para preparar capas de base acuosas, y no capas claras. La producción de sistemas de pintura de capas múltiples que proporcionan color y/o efecto mediante la técnica de húmedo en húmedo, en donde película^ de capas de base son revestidas con películas de capa clara y después de dos películas son curadas juntas, no es el tema de la solicitud de patente. En la solicitud de patente tampoco: $ encuentra descripción de la combinación de curado térmico y curado con radiación actínica (curado doble) . La patente alemana DE-C-197 22 862 divulga un copolímero de injerto de reticulación externa que puede obtenerse mediante la polimerización de monómeros olefínicamente insaturados en una dispersión de un poliuretano olefínicamente insaturado que contiene grupos funcionales hidrofílicos y que contiene un promedio, por molécula, de 0.05 a 1.1 enlaces dobles pendientes y/o terminales polimerizables . Los copolímeros de
injerto de reticulación externa conocidos del documento DE-C-197 22 862 se encuentran en forma de dispersiones primarias y son altamente adecuados para la preparación de materiales de revestimiento de reticulación externa acuosos, especialmente capas de base acuosos. Pueden incluir isocianatos bloqueados como agentes de reticulación. Las capas de base acuosas de reticulación externa pueden ser utilizadas con provecho para producir sistemas de pintura de capas múltiples de color y/o efecto de la técnica de húmedo en húmedo. La patente, sin embargo, no describe el uso de las dispersiones primarias para preparar capas claras que pueden ser curadas térmicamente y con radiación actinica. E el contexto de la presente invención, el término "autoreticulación" se refiere a la capacidad de uo aglomerante (en cuanto al término véase Rómpp Lexic n Lack*-T und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York/ 1998 "binders" [aglomerantes], páginas 73 y 74) a someterse a reacciones de reticulación consigo mismo. Esto requiere que los aglomerantes contengan ya ambos tipos de grupos funcionales reactivos complementarios que son necesarios para la reticulación. La "reticulación externa", por otra parte, es un término empleado para los materiales de revestimiento, en los cuales un tipo de los grupos funcionales reactivos complementarios está presente en el aglomerante y el otro tipo en un agente de curado o reticulación. Para detalles
adicionales, véase Rompp Lexicón Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998 "curing" [curado], páginas 274 y 276, especialmente la parte inferior de la página 275. En la solicitud de patente alemana DE 199 47 054.5, no publicada en la fecha de prioridad de la' presente especificación, se proporciona una descripción de la capa clara que es térmicamente curable y curable con radiación actinica y se base en una dispersión acuosa de políuretano que contiene grupos hidroxilo, grupos isocianato bloqueados y. grupo olefinicamente insaturados, asi como grupos iónicos dispersivos .. El uso de estas capas claras en el contexto de la técnica de húmedo en húmedo no se describe ahí-. La solicitud de patente alemana DE-A-199 08 013.5 no publicada en la fecha de prioridad de la presente especificación, describe una pasta de polvo pseudoplástica curable con radiación actinica y térmicamente, que comprende partículas esféricas sólidas con un tamaño promedio de 0.8 a 20 p y un tamaño máximo de 30 um, la pasta de capa clara de polvo contiene de 0.05 a 1 meq/g de grupos dispersivos formadores de iones, lo que corresponde a un índice de acidez promedio o índice de amina de 3 a 56 g KOH/g de sólidos (MEQ de ácido o amina de 0.05 a 1.0 meq/g de sólidos), de preferencia hasta 28 (MEQ ácido o amina: 0.5), y especialmente hasta 17 (MEQ ácido o amina: 0.3), que tiene un
contenido de agente neutralizante de 0.05 a 1 meq/g y una viscosidad de (i) de 50 a 1000 mPass a una velocidad de corte de 1000 s"1, (ii) de 150 a 8000 mPass a una velocidad de corte de 10 s"1/ y (iii) de 180 a 12 000 mPass a una velocidad de corte de 1 s-1. Los grupos dispersivos son introducidos e la pasta de capa clara de polvo a través de aglomerantes separados térmicamente reticurables . La solicitud de patente alemana DE-A-199 08 018.6, no publicada en la fecha de prioridad de la presente especificación, describe una pasta de capa clara en polvo de curado doble que comprende constituyentes que contienen ambos grupos (A) que pueden ser activados con radiación actínica y grupos funcionales reactivos complementarios (B) que son sometidos a reacciones de reticulación térmicas, por ejemplo, grupos hidroxilo/grupos isocianatos bloqueados, o bien grupos carboxilo/grupos epóxido. La cantidad de grupos ácidos : en estos constituyentes, sin embargo, no se especifica. Además, sirven primariamente no para dispersar los constituyentes-sino para reticularlos . Por consiguiente, sigue existiendo la necesidad de un proceso para producir sistema de pintura de capas múltiples de color y/o efecto que ya no tengan las desventajas de la técnica anterior sino que proporcionen de manera confiable y segura sistemas de pintura de capas múltiples que, en cuanto a color, efecto, brillo, y DOI (claridad de la imagen
reflejada) sean de la mayor calidad óptica, tengan una superficie lisa, sin estructura, dura, flexible y resistente a los rayones, resistentes a la intemperie, a los químicos O a ataque químico, no se vuelvan amarillo y no presenten grietas ni deslaminación de las capas. Es un objeto de la presente invención cumplir con estos requisitos. Por consiguiente la invención proporciona el proceso novedoso para la producció de un sistema de pintura de capas múltiples de color y/o efecto en un sustrato imprimado o no imprimado en donde una película de capa de base y por lo menos una película de capa clara se aplican una sobre la otra, por lo menos uno de los materiales de capa clara comprende o consiste de por lo menos una dispersión acuosa de poliuretano que contiene grupos isocianato bloqueados y- que tiene un índice de acidez de 5.0 a 100 mg KOH/g de dispersión, el poliuretano contenido en la dispersión de poliuretano consiste de: A) por lo menos un poliisocianato alifático que tiene una funcionalidad isocianato de 2.0 a 6.0, B) por lo menos un compuesto que contiene por lo menos, un grupo funcional reactivo con isocianato y por lo menos un enlace que puede ser activado con radiación actínica, C) por lo menos un compuesto alifático de baja masa
molecular que contiene por lo menos dos grupos funcionales que reaccionan con isocianato, D) por lo menos un compuesto que contiene por lo menos u grupo funcional que reacciona con isocianato y por lo menos un grupo funcional dispersante, E) por lo menos un agente de neutralización para los grupos funcionales dispersivos del compuesto (D) , y, en caso deseado, G) por lo menos un compuesto otro que los compuestos (B) a (E) , que contiene un grupo funcional que reacciona con isocianato, y los grupos isocianato bloqueados son introducidos en la " dispersión de poliuretano 1. mediante la adición de por lo menos un " poliisocianato bloqueado antes, durante y/o después de la preparación del poliuretano y/o 2. por medio de la reacción de por lo menos un agente de bloqueo (F) para grupos isocianato y/o por lo menos un compuesto (F) que contiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado y un grupo reactivo con isocianato con los prepolimeros de poliuretano que contienen grupos isocianato que resultan de la reacción de un exceso estequiométrico de los compuestos (A) con los compuestos (B) y también, en caso apropiado, (C) y (G) y también con una
cantidad de compuestos (D) y (E) que es suficiente para la capacidad de dispersión en medio acuoso. i
En el texto que presentamos a continuación, el proceso novedoso para la producción de un sistema de pintura de capas múltiples de color y/o efecto en un sustrato imprimado o no imprimado se conoce, para mayor brevedad, como el "proceso de la invención". Materia adicional de la invención se obtendrá a partir de la descripción. Tomando en cuenta la técnica anterior, fue sorprendente y no predecible para el experto en la materia que el objeto en el cual se basó la presente invención pudiera lograrse a través del proceso de la invención. En particular, fue sorprendente que el proceso de la presente invención ofrezca sistemas de pintura de capas múltiples de color y/o efecto que, aún en sustratos de forma compleja, son totalmente curados, altamente resistentes a los rayones, y resistentes a los ataques químicos. Es especialmente importante observar que a través del proceso de la presente invención es posible producir sistemas de pintura de capas múltiples, incluyendo imprimadores en caso apropiado, exclusivamente con base en materiales acuosos de revestimiento. El proceso de la invención se utiliza para producir sistemas de pintura de capas múltiples de color y/o efecto sobre sustratos imprimados o no imprimados.
Sustratos de revestimiento adecuados son todas las superficies no dañadas por el curado de los revestimientos presentes ahí durante la aplicación de calor; ejemplos incluyen metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, textiles, compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio, lana de roca, materiales de construcción minerales y unidos con resina, por ejemplo paneles de tableros de yeso y losetas de cemento o bien tejas para techos y también compuestos de estos materiales. Por consiguiente, el proceso de la presente invención es también .adecuado para aplicaciones fuera del acabado automotriz. En : este contexto, es especialmente adecuado para revestir "muebles para revestimientos industriales, incluyendo . revestimiento de bobinas, revestimiento de contenedores, y para la impregnación o revestimiento de componentes eléctricos. En el contexto de los revestimientos industriales, es adecuado para su aplicación virtualmehte sobre todas las partes para uso privado o industrial, por ejemplo, radiadores, electrodomésticos, pequeñas partes " .metálicas tales como tuercas y pernos, tapones de ruedas, riñes de rueda, empaques o bien componentes eléctricos tales / como devanados de motores o devanados de transformadores. En el caso de sustratos eléctricamente conductores, es posible utilizar imprimidores producidos convencionalmente a partir de materiales de electrodeposición. Tanto capas de
electrodeposición anódicas como catódicas son adecuadas para este propósito, pero especialmente las capas df electrodeposición catódicas. En el caso de metal, el sustrato puede haber sido sometido a un tratamiento superficial, por ejemplo, galvanización o bien fosfatación o bien tratamiento de Eloxing, por ejemplo. Especialmente en acabados OEM automotriz un acondicionador d« superficie o un imprimador contra despostillado por gravilla se aplica sobre la capa de electrodeposición totalmente curada o bien simplemente secada. La película resultante es totalmente curada ya sea sola o bien conjuntamente con la película de capa de electrodeposición subyacente. La película de acondicionador de superficie aplicada puede también ser simplemente secada o parcialmente curada, después de lo cual es totalmente curada conjuntamente con las películas que se encuentran encima de ella y también, en caso apropiado, con la película de capa de electrodeposición subyacente (ø técnicas de húmedo en húmedo extendidas) . En el contexto de la presente invención, el término "imprimador" incluye también la combinación de capa de electrodeposición y acondicionador de superficie o imprimador contra despostillado por gravilla. Utilizando el proceso de esta invención, es también posible revestir plásticos imprimados o no imprimados tales como, por ejemplo, ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF,
PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP- EPDM, y UP (abreviaturas de conformidad con DIN 7728T1) . Los plásticos a revestir pueden evidentemente ser también mezclas de polímeros, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. Es también posible emplear los plásticos comúnmente utilizados en la construcción de vehículos, especialmente construcción de vehículos a motor. Superficies de sustrato no funcionalizadas y /o no polares pueden ser sometidas antes del revestimiento de manera conocida a un tratamiento previo, por ejemplo un tratamiento de plasma o bien mediante aplicación de flama, o bien pueden : recibir un imprimador basado en agua. De conformidad con la presente invención, un primer paso de proceso, un material de capa de base pigmentado curable térmicamente y también, en caso apropiado, con radiación ¦ actínica, especialmente un material de capa de base acuoso, es aplicado sobre el sustrato imprimado o no imprimado para proporcionar la película de capa de base. Ejemplos de materiales de capa de base acuosos adecuados son conocidos a partir de las patentes EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, . EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092,
i EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A-0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 o bien EP-A-0 401 565. El material acuoso de capa de base puede ser aplicado a través de cualquier método de aplicación habitual, por ejemplo rociado, aplicación con cuchillo, cepillado, revestimiento por flujo, inmersión, impregnación, goteo, o bien a través de rodillos. El sustrato a revestir puede estar e reposo, con el equipo de aplicación o unidad de aplicación desplazándose. Alternativamente, el sustrato a revestir, en
particular una bobina puede desplazarse y la unidad de aplicación está en reposo con relación al sustrato o bie desplazándose apropiadamente. Se prefiere el empleo de métodos de aplicación por rociado tales como rociado con aire
comprimido, rociado sin aire, rotación de alta velocidad, aplicación de rociado electrostático (ESTA), solo o e combinación con aplicación de rociado caliente, por ejemplo rociado de aire caliente. La aplicación puede emplearse a temperaturas de un máximo de 70 a 80° C de tal manera que se logren viscosidades apropiadas de aplicaciones sin dañar ni
cambiar el material acuoso de capa de base y ni el rociado e exceso (que puede contemplarse para una nuevo procesamiento) que ocurre durante el corto periodo de estrés térmico. Po ejemplo, el rociado caliente puede configurarse de tal manera que el material de capa de base acuoso sea calentado solamente de manera muy breve en la boquilla de rociado bien poco antes de la boquilla de rociado. La cabina de rociado empleado para la aplicación puede ser operada, por ejemplo, con un sistema de circulació que pued ser controlable a través de la temperatura y que es operado .,
con un medio de absorción apropiado para el rociado e exceso, un ejemplo de dicho medio es el material acuoso de capa de base en sí. De preferencia, la aplicación se efectú bajo iluminación con luz visible con una longitud de onda.;; mayor que 550 Jim o bien en ausencia de luz, si el material de capa de base acuoso es curable térmicamente y con radiació actínica. Esto evita la alteración o daño de material al material de capa de base y al rociado en exceso. Evidentemente, los métodos de aplicación descritos arriba ¦ pueden también ser utilizados cuando se producen otras películas de revestimiento como parte del proceso de la- invención. En el contexto del proceso de la presente invención, l película de capa de base acuosa, después de su aplicación, es. curada térmicamente o bien curada térmicamente y también co
radiación actínica. Debido a la gran cantidad de pigmentos que contiene, que absorbe fuertemente y/o dispersa» l radiación actínica, la película acuosa de capa de base es d preferencia curada térmicamente. En este caso, se prefiere emplear los métodos descritos debajo de curado térmico y también, en caso apropiado, los métodos descritos abajo para curar con radiación actínica. En el contexto del proceso de esta invención, el curado,: térmico puede ser efectuado inmediatamente después de la aplicación de la película acuosa de capa de base. Si se desea, las películas subyacentes todavía no totalmente curadas del imprimador pueden también ser curadas. Es provechoso de conformidad con la presente invención que el imprimador haya sido ya totalmente curado antes de l aplicación del material acuoso de capa de base. En el contexto del proceso de esta invención, la película, acuosa de capa de base de preferencia no es totalmente curada sino solamente secada o parcialmente curada. En otras palabras, ninguno de los grupos funcionales presentes capaces de reticulación térmica reaccionan, o bien solamente algunos de ellos reaccionan, por ejemplo, hasta 90% molar, . de preferencia hasta 80% molar, y particularmente hasta 70% molar. En el proceso de la invención, la película acuosa de capa de base o capa de base acuosa, en particular la película acuosa
conjuntamente con la película de capa de base. El curado puede efectuarse después de un cierto período de reposo. Este período puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, de preferencia de 1 minuto a 1 hora, y particularmente de 1 minuto a 45 minutos. El período de . reposo se utiliza, por ejemplo, para nivelar y desvolatilizar la película de capa clara I y para la evaporación de los constituyentes volátiles tales como agua y cualquier solvente todavía presente. El período de reposo puede ser apoyado y/o acortado por la aplicación de temperaturas elevadas de hasta 90° C y/o mediante una humedad de aire reducida menor que 10 g de agua/kg de aire, especialmente inferior a 5 g de agua/kg de aire, a condición que esto no cause ningún daño ¦¦ ni alteración a las películas de revestimiento, por ejemplo una reticulación completa prematura. En una primera variante preferida , la película de capa clara I es curada con radiación actínica sola, lográndose efectos técnicos provechosos si no se emplean fotoiniciadores en el material de capa clara I. Con esta variante, la película' acuosa de capa de base ha sido ya totalmente curada o bien por lo menos parcialmente curada. • En una segunda variante preferida, la película de capa clar I es curada térmicamente y con radiación actínica y no se requiere al presencia de fotoiniciador . Con esta variante, la película acuosa de capa de base es de preferencia no curada o
bien solamente parcialmente curada. En otra variante, la película de cape ciara I es curada a través de calor solamente, siendo posible utilizar . iniciadores de polimerización de radicales libres en el material de capa clara I. En el caso de esta variante, la película de capa de base acuosa es de preferencia no curada o bien solamente parcialmente curada. El curado con radiación actínica se efectúa de preferencia con radiación UV y/o haces de electrones. En este caso, es preferible emplear una dosis de 1000 a 2000, con mayor preferencia de 1100 a 1900, con preferencia particular de .1200 a 1800, con preferencia muy particular de 1300 a 1700, y " especialmente de 1400 a 1600 mJ/cnr. Si se desea, este curado puede ser complementado con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso de haces de electrones, es preferible operar bajo una atmósfera de gas inerte. Esto H puede asegurar, por ejemplo, mediante el suministro de dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la película de capa clara I. En el caso de curado con radiación UV es también posible operar bajo una atmósfera de gas inerte con el objeto de evitar la formación de ozono. El curado con radiación actínica se efectúa empleando las fuentes habituales y conocidas de radiaciones así como medidas auxiliares ópticas. Ejemplos de fuentes de radiación adecuadas son lámparas de la compañía VISIT, lámparas de
vapor de mercurio de alta o baja presión, con o sin dopaje con plomo con el objeto de abrir la ventana de radiación hasta 405 nm, o bien fuentes de haces de electrones. Su arreglo es conocido en principio y puede ser adaptado a las circunstancias de la pieza y a los parámetros del proceso. En el caso de piezas de' forma compleja, como en el caso de carrocerías para automóviles, las regiones no accesibles a la radiación directa (regiones de sombra) tales como cavidades, pliegues, y otros cortes estructurales pueden ser (parcialmente) curados empleando emisores de puntos, emisores de pequeñas áreas o emisores en combinación con un dispositivo de movimiento automático para la irradiación de cavidades o bordes. El equipo y las condiciones para estos métodos de curado se describen, por ejemplo, en R. Holmes, U.V. y E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints [Formulaciones de Curado para Tintas de Impresión, Revestimientos y Pinturas] , SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984. El curado en este caso puede efectuarse en etapas, es decir, mediante exposición múltiple a la luz o a radiación actínica. Puede también efectuarse de manera alternada, es decir, curando alternadamente con radiación UV y con haces de electrones . El curado térmico tampoco presenta características especiales
en término de su método sino que se efectúa de conformidad con los métodos habituales y conocidos tales como calentamiento en un horno de aire forzado o bien irradiación utilizando lámparas IR. Como es el caso con curado con radiación actinica, el curado térmico puede también efectuarse en etapas. El curado térmico se efectúa de manera provechosa a temperaturas superiores a 100° C. En general es aconsejable no rebasar temperaturas de 180° C, de preferencia 170° C, y particularmente 150° C. Cuando se emplean conjuntamente curado térmico y curado con radiación actinica, estos métodos pueden ser utilizados de manera simultanea o de manera alternada. Cuando los dos métodos de curado se emplean de manera alternada, es posible, por ejemplo, empezar con el curado térmico y terminar con el curado con radiación actinica. En otros casos, puede ser provechoso empezar y terminar con curado con radiación actinica. Ventajas particulares resultan si la película de capa clara I es curada en dos etapas separadas, primero co radiación actinica y después térmicamente. En el contexto del proceso de la presente invención, los métodos de curado descritos arriba pueden evidentemente ser utilizados también para curar las demás películas de revestimiento. El sistema de pintura de capas múltiples de color y/o efecto que resulta de la modalidad descrita arriba del proceso de la
presente invención puede ser revestida adicionalmente con una capa de un material de cerámica orgánicamente modificado como el material que se obtiene en el comercio, por ejemplo, bajo el nombre comercial Ormocer®. En una modalidad alternativa del proceso de la presente invención, una película de capa clara I de un material de capa clara I curable térmicamente y/o con radiación actínica es aplicado sobre la superficie de la película de capa de base, especialmente película acuosa de capa de base, y es curada - parcialmente, sola, - parcialmente, junta con la película de capa de base, - totalmente, junta con la película de capa de base, o bien - totalmente, sola térmicamente y/o con radiación actínica, empleando los métodos descritos con detalles arriba. Después, una película de capa clara adicional II del material de capa clara II curable térmicamente y/o con radiación actínica se aplica sobre la superficie de la película de capa clara I o la capa clara I y después - la película de capa clara II, sola o - junta con las películas de revestimiento subyacentes todavía no totalmente curadas
es curada totalmente térmicamente y/o con radiación actinica empleando los métodos descritos arriba. Para la alternativa adicional del proceso de la presente invención, es esencial que por lo menos uno de los materiales de capa clara l o II, sea un material de capa clara para uso de conformidad con la presente invención que comprende o consiste de una dispersión acuosa de poliuretano que contiene grupos isocianato y que consiste de los productos iniciales descritos abajo y que es por consiguiente curable térmicamente y con radiación actinica. El otro material de capa clara puede ser después uno de los materiales de capa clara habituales y conocidos descritos al principio o bien un material de capa clara habitual y conocido de un componente : (1K) , de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en las patentes DE-A-42 04 518, US-A-5, 474, 811, US-A-5, 356, 669, US-A-5, 605, 965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, y EP-A-0 594 142. Estos materiales de capa clara de un componente (1K) comprenden como se sabe, aglomerantes que contienen hidroxilo y agentes de reticulación tales como poliisocianatos bloqueados, tris (alcoxicarbonilamino) triazinas y/o resinas de amino. En otra variante, comprenden aglomerantes de polímeros que contienen grupos carbamato y/o alofanato pendientes y, en caso apropiado, agentes de reticulación de resina de amino modificados con carbamato y/o alofanato.
Para el proceso de la presente invención y los sistemas de pintura de capas múltiples de color y/ efecto resultantes, es ventajoso que el material de capa clara II comprenda un material de capa clara para su uso de conformidad con la presente invención. Con esta modalidad el proceso de la invención también, el sistema de pintura de capas múltiples de color y/o efecto resultante puede ser revestida adicionalmente con una capa de un material de cerámica orgánicamente modificada, por ejemplo1 como el producto comercialmente disponible bajo el nombre comercial Ormocer® (marca registrada). El material de capa clara para su uso en el proceso de l presente invención, curable térmicamente y con radiación actinica, comprende o consiste de una dispersión acuosa de poliuretano que contiene grupos isocianato bloqueados. La dispersión acuosa de poliuretano, que contiene grupos isocianato bloqueados, contiene enlaces que pueden ser activados por radiación actinica, grupos funcionales qu reaccionan con isocianato, grupos isocianato bloqueados, así como grupos funcionales de dispersión, como grupos funcionales esenciales. La dispersión acuosa de poliuretano para su uso de conformidad con la presente invención es por · consiguiente de autoreticulación y/o de reticulación externa en el sentido mencionado arriba. Los propósitos de la presente invención, un enlace que puede
ser activado con relación actinica es un enlace que al ser sometido a radiación actinica se vuelve reactivo y entra, coa otros enlaces activados de su tipo, en reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación que progresan de conformidad con mecanismos de radicales libres y/o iónicos. Ejemplos de enlaces adecuados son enlaces simples carbono-hidrógeno o bien enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxigeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o bien carbono-silicio. Entre estos, los enlaces dobles carbono-carbono son particularmente provechosos y por consiguiente se utilizan de manera muy particularmente preferida de conformidad con la presente invención. Para mayor brevedad se conocen a continuación como "enlaces dobles". Enlaces dobles particularmente adecuados están presentes, por ejemplo, en grupos (met ) acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, éter de vinilo, éster de vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos éter de diciclopentadienilo, éter d¡© norbornenilo, éter de isoprenilo, éter de isopropenilo, éter de alilo o éter de butenilo; o bien grupos éster d-e diciclopentadienilo, éter de norbornenilo, éster de isoprenilo, éster de isopropenilo, éster de alilo o éster 4e butenilo. Entre estos, los grupos acrilato proporcionan ventajas muy particulares y por consiguiente se utilizan con
preferencia particular de conformidad con la presente invención. Ejemplos de grupos funcionales reactivos con isocianato adecuados son grupos tio, hidroxilo, amino y/o imino, especialmente grupos tio, hidroxilo y/o amino. Los grupos isocianato son de preferencia- bloqueados con los agentes de bloqueo F) conocidos a partir de la patente Norteamericana No. US-A-4, 444, 95 . Ejemplos de agentes de bloqueo adecuados F) son i) fenoles como por ejemplo fenol, cresol xilenol,: nitrofenol, clorofenol, etilfenol, terc-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, éster de este ácido o bien 2, 5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno; ii) lactamas como por ejemplo e-caprolactama, 6- valerolactama, ?-butirolactama o ß-propiolactama; iii) compuestos metilénicos activos como por ejemplo malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de metilo o etilo o bien acetilacetona; iv) alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amilico, alcohol t-amílico, alcohol laurilico, monometiléter de etilenglicol, monoetiléter de etilenglicol, monobutiléter de etilenglicol, monometiléter de dietilenglicol, monobutiléter de dietilenglicol, monometiléter de
propilenglicol, metoximetanol, ácido glicólico, esteres glicólicos, ácido láctico, ésteres lácticos, metilolurea, metilolmelamina, alcohol de diacetona/ etilenclorohidrina, etilenbromohidrina, 1,3-dicloro- 2-propanol, 1 , 4-ciclohexildimetanol o bien acetocianohidrina; v) mercaptanos como por ejemplo butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t- dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o bien etiltiofenol; vi) amidas de ácido como por ejemplo acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilam da, acetamida, estearamida o benzamida; vii) imidas tales como succinimida, ftalimida o maleimida viii) aminas como por ejemplo difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina; ix) imidazoles tales como imidazol o 2-etilimidazol; x) ureas tales como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o bien 1, 3-difenilurea; xi) carbamatos tales como N-fenilcarbamato de fenilo o bien 2-oxazolidona; xii) iminas como por ejemplo etilenimina; xiii) oximas como por ejemplo oxima de acetona,
. formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metiletilquetoxima, diisobutilquetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima o bien clorohexanonaoximas ; xiv) sales de ácidos sulfurosos tales como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio; xv) esteres hidroxámicos tales como metacrilohidroxamato de bencilo (BMH) o bien metacrilohidroxamato de alilo; o bien xvi) pirazoles sustituidos, especialmente dimetilpirazol o triazoles; y también xvii) mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente dimetilpirazol y triazoles, malonatos y acetoacetatos o bien dimetilpirazol y succinimida. Ejemplos de grupos funcionales dispersivos adecuados son grupos (potencialmente) aniónicos tales como grupos de ácido carboxílico, ácido sulfónico o bien ácido fosfónico, especialmente grupos de ácido carboxílico. En la dispersión de poliuretano para su uso de conformidad con la presente invención están presentes en una cantidad tal que resulte en un índice de acidez de 5.0 a 100, de preferencia de 6.0 a 90, con mayor preferencia de 7.0 a 80, con preferencia particular de 8.0 a 70, con preferencia muy particular de 9.0 a: 60, y particularmente de 10 a 50 mg KOH/g de dispersión. Para el proceso de la invención, es esencial que el
poliuretano presente en la dispersión de poliuretano se prepare a partir de los productos iniciales descritos debajo de tal manera que por lo menos los grupos funcionales dispersivos descritos arriba, - los grupos funcionales reactivos con isocianato descritos arriba, y los enlaces descritos arriba que pueden ser activados con radiación actinica estén presentes en el poliuretano. Cuando solamente estos grupos y enlaces están presentes en el poliuretano, los grupos isocianato bloqueados son introducidos en la dispersión de poliuretano en forma de poliisocianatos bloqueados antes, durante y/o después de la preparación del poliuretano, proporcionando una dispersión de poliuretano de reticulación externa. Ejemplos de poliisocianatos bloqueados adecuados son. los poliisocianatos descritos abajo con relación a la preparación de los poliuretanos, dichos poliisocianatos son bloqueados con los agentes de bloqueo F) descritos arriba. Además de esta modalidad o de manera alternativa a esta modalidad, los grupos isocianato bloqueados pueden ser incorporados en la molécula durante la preparación del poliuretano, proporcionando una dispersión de autoreticulación o una dispersión de poliuretano de autoreticulación y reticulación externa.
La incorporación de los grupos isocianato bloqueados en los poliuretanos se logra a través de la reacción dé por lo menos uno de los agentes de bloqueo descritos arriba F) para grupos isocianato y/o por lo menos un compuesto F) que contiene por lo menos un grupo isocianato bloqueado y un grupo reactivo con isocianato con los prepolimeros de poliuretano . que contienen grupos isocianato que resultan de la reacción de un , exceso estequiométrico de los compuestos A), descritos abajo, con los compuestos B) y también, en caso apropiado, C) y G) y también con una cantidad de compuestos D) y E) que es ; suficiente para la dispersibilidad en medio acuoso. El poliuretano contiene por consiguiente los grupos funcionales dispersivos descritos arriba, los grupos funcionales reactivos con isocianato descritos arriba, los enlaces descritos arriba que pueden ser activados con radiación actinica, y los grupos isocianato bloqueados. En este caso, el poliuretano contiene . de preferencia, en promedio - por lo menos uno, de preferencia por lo menos dos, y en particular por lo menos tres de los enlaces descritos arriba que pueden ser activados con radiación actinica,
- por lo menos uno, de preferencia por lo menos dos, y en particular por lo menos tres de los grupos isocianato
bloqueados descritos arriba, y - por lo menos uno, de preferencia por lo menos dos, y en particular por lo menos tres de los grupos funcionales reactivos con isocianato descritos arriba. La segunda modalidad del poliuretano, que contiene todos los cuatro grupos funcionales descritos arriba, tiene ventaja» particulares y por consiguiente . se emplea con preferencia particular de conformidad con la presente invención. En las dispersiones de poliuretano para su uso de conformidad con la presente invención, el poliuretano está presente de preferencia en una cantidad, con base en la dispersión, de 5; a 80%, con mayor preferencia de 10 a 70%, con preferenci particular de 15 a 60%, con preferencia muy particular de 20 a 50%, y especialmente de 25 a 40% en peso. La dispersión acuosa de poliuretano o el poliuretano presente ahí consiste de por lo menos un poliisocianato A) alifáticO incluyendo cicloalif tico, que tiene una funcionalidad isocianato de 2.0 a 6.0, de preferencia de 2.0 a 5.0, de preferencia de 2.0 a 4.5. y particularmente de 2.0 a 3.5. Para los propósitos de la presente invención, el térm no "diisocianato cicloalifático" se refiere a un diisocianato en el cual por lo menos un grupo isocianato es fijado sobre un radical cicloalifático . Ejemplos de poliisocianatos A) cicloalifáticos adecuados que tienen una funcionalidad isocianato de 2.0 son diisocianato
de isoforona (es decir, 5-isocianato-l~isocianatometil-l, 3, 3-trimetilciclohexano) , 5-isocianato-l- (2-isocianatoet-l-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-l- (3-isocianatoprop- 1-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-4- (-isocianatobut-l-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, 1-isocianato- 2- (3-isocianatoprop-l-il) ciclohexano, l-isocíanato-2- ( 3-isocianatoet-l-il) ciclohexano, l-isocianato-2- (4-isocianatobut.-1-il) ciclohexano, 1, 2-diisocianatociclobutano, 1, 3-diisocianatociclobutano, 1, 2-diisocianatociclopentano, 1, 3-diisocianatociclopentano, 1, 2-diisocianatociclohexano* 1, 3-diisocianatociclohexano, 1, 4-diisocianatociclohexano,
2, 4' -diisocianato de diciclohexilmetano o 4, ' -diisocianato de diciclohexilmetano, especialmente diisocianato de isoforona. Ejemplos de diisocianatos alifáticos acíclicos adecuados para, su uso de conformidad con la presente invención son diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de t imetilhexano, diisocianato de heptametileno, o bien diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos bajo la designación comercial DDI 1410 por Henkel y descritos en las patentes O 97/49745 y WO 97/49747, especialmente 2-heptil-3, 4-bis ( 9-isocianatononil ) -1-pentilciclohexano, o bien 1,2-, 1,4- o bien 1, 3-bis (isocianatometil) ciclohexano, 1,2-, 1,4- o
bien 1, 3-bis (2-isocianatoet-l-il) ciclohexano, l,3-bis(3-isocianatoprop-l-il) ciclohexano o bien 1,2-, 1,4- o bien 1,3-bis ( 4-isocianatobut-l-il) -ciclohexano. Entre estos, el diisocianato de hexametileno es de ventaja particular y por consiguiente se utiliza con preferencia muy particular de conformidad con la presente invención. Ejemplos de poliisocianatos A) adecuados que tienen una funcionalidad isocianato mayor que 2 son poliisocianatos, especialmente los basados en diisocianato de hexametileno que contienen grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona y que pueden obtenerse en forma habitual a partir de los diisocianatos descritos arriba. Entre estos, los que contienen grupos alofanato son de provecho particular y por consiguiente se utilizan con preferencia particular de conformidad con la presente invención. Ejemplos de compuestos adecuados B) que contienen por lo menos uno, especialmente un grupo funcional y también por lo menos un enlace por molécula que puede ser activado con radiación actinica son - alcohol alilico o bien 4-butilviniléter; ésteres de hidroxialquilo de ácido acrilico o de . ácido metacrílico, especialmente de ácido acrilico, que pueden obtenerse mediante la esterificación de dioles alifáticos, ejemplos siendo los dioles B) de baja masa
molecular descritos arriba, con ácido acrilico o bien ácido metacrilico o bien mediante la reacción de ácido acrilico o bien ácido metacrilico con un óxido de alquileno, especialmente ésteres de hidroxialquilo de ácido acrilico o ácido metacrilico en los cuales el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como por ejemplo 2-hidroxi-etilo, 2- hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4- hidroxibutilo, acrilato o metacrilato de bis (hidroximetil ) ciclohexano; entre estos, el acrilato
de 2-hidroxietilo y el acrilato de 4-hidroxibutilo son especialmente provechosos y por consiguiente se emplean con . preferencia particular de conformidad con la presente invención; o bien - productos de la reacción de ésteres cíclicos tales como épsilon-caprolactona, por ejemplo, y estos ésteres d« hidroxialquilo o hidroxicicloalquilo . Ejemplos de compuestos alifáticos C) de baja masa molecular adecuados que contienen por lo menos dos, especialmente dos grupos funcionales reactivos con isocianato son polioles, especialmente dioles, poliaminas, especialmente diaminas, y aminoalcoholes . Normalmente, los polioles y/o poliaminas se emplean junto con los dioles y/o diaminas en cantidades menores cor. el objeto de introducir ramificación en los poliuretanos . Para los propósitos de la presente invención,
cantidades menores son cantidades que no provocan la formación de gel de los poliuretanos durante su preparación. Para los aminoalcoholes, esto aplica mutatis mutandis. Ejemplos de dioles C) adecuados son etilenglicol, 1,2- o bien 1, 3-propandiol, 1,2-, 1,3- o bien 1, -butandiol, 1,2-, 1,3-,
1.4- o bien 1, 5-pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o bien 1, 6-hexandiol, hidroxipivalato de neopentilo, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o bien 1,4-ciclohexandiol, 1,2-, 1,3- o 1, 4-ciclohexandimetanol, trimetilpentandiol, etilbutilpropandiol, la posición de dietiloctandioles isoméricos, 2-butil-2-etil-l, 3-propandiol, 2-butil-2-metil-l, 3-propandiol, 2-fenil-2-metil-l , 3-propandiol, 2-propil-2-etil-I , 3-propandiol, 2-di-terc-butil-1, 3-propandiol, 2-butil-2-propil-l , 3-propandiol, 1-dihidroximetilbiciclo [2.2. l]heptano, 2, 2-dietil-l, 3-propandiol, 2, 2-dipropil-l, 3-propandiol, 2-ciclohexil-2-metil-1, 3-propandiol, 2, 5-dimetil-2, 5-hexandiol, 2,5-dietil- 2.5-hexandiol, 2-etil-5-metil-2, 5-hexandiol, 2, 4-dimetil-2, 4-pentandiol, 2, 3-dimetil-2, 3-butandiol, dihidroximetilciclohexano, bis (hidroxiciclohexil) propano, tetrametilciclobutandiol, ciclooctandiol o norbornandiol . Ejemplos de polioles C) adecuados son trimetiloletano, trimetilpropano o bien glicerol, pentaeritritol o bien homo-pentaeritritol o bien alcoholes de azúcar como por ejemplo treitol o eritritol o pentitoles tales como arabitol,
adonitol o xilitol, o bien hexitoles tales como sorbitol, manitol o dulcitol. Ejemplos de diaminas adecuadas C) son hidracina, etilendiamina, propilendiamina, 1, 4-butilendiamina, piperazina, 1, 4-ciclohexildimetilamina, 1,6-hexametilendiamina, trimetilhexametilendiamina, metandiaaiína, isoforondiamina o bien 4, 4' -diaminodiciclohexilmetano. Ejemplos de poliaminas adecuadas C) son dietilentriamina/ trietilentetramina, dipropilendiamina, y dibutilentriamína . Ejemplos de aminoalcoholes C) adecuados son etanolamina, dietanolamina, y trietanolamina . Entre estos compuestos C) , dietanolamina proporciona ventajas particulares y por consiguiente se utiliza de preferencia de conformidad con la presente invención. Ejemplos de compuestos D) adecuados que contienen por lo menos un grupo funcional que reacciona con isocianato y por lo menos un grupo funcional dispersante, especialmente un grupo (potencialmente) aniónico, son ácidos mercapto-, hidroxi-, amino- o bien imino-carboxilico, -fosfónico o bien -sulfónico, como por ejemplo ácido mercaptoacético (ácido tioglicólico) , ácido mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccinico, ácido hidroxiacético, ácido hidroxidecanoico, ácido hidroxidodecanoico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido hidroxietansulfónico, ácido hidroxipropansulfónico, ácido mercaptoetansulfónico, ácido
. '¦¦ 40
mercaptopropansulfónico, ácido aminopropansulfónico, glicina, ácido iminodiacético, ácido 2, 2-dimetilolacético, ácido 2,2* dimetilolpropiónico, ácido 2, 2-dimetilolbutirico, ácido 2,2-dimetilolpentanoico, ácido a, d-diaminovalérico, ácido 3,4-diaminobenzoico, ácido 2, 4-diaminotoluensulfónico o biea ácido sulfónico de éter de 2 , 4-diaminodifenilo . Se emplean 'en-cantidades que resultan en los índices de acidez descritos arriba. Ejemplos de agentes neutralizantes E) adecuados para los grupos potencialmente iónicos de compuestos D) son hidróxidos, óxidos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos y metales alcalinos tórreos y también amoniaco : o aminas, como por ejemplo trimetilamina, trietilaminar tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina» dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, 2-aminometilpropanol, dimetilisopropilamina o dimetilisopropanolamina . Los agentes neutralizantes se emplean de preferencia en una cantidad tal que se logre un. grado de neutralización de 10 a 150%, con mayor preferencia de 20 a 145%, y en particular de 30 a 140%. Ejemplos de compuestos G) adecuados que son diferentes que los compuestos B) a F) y que contienen un grupo funcional reactivo con isocianato son etanol, propanol, n-butanol, sec-bütanol, terc-butanol , alcoholes amílicos, hexanoleS/ alcoholes grasos, fenol, alcohol alílico o bien
etilhexilamina. Se utilizan de preferencia en combinación con compuestos C) de funcionalidad más elevada, particularmente para evitar la formación de gel de los poliuretanos en el transcurso de su preparación. La preparación del poliuretano utilizado de conformidad con la presente invención puede ser guiada de tal manerá que resulte en dispersiones acuosas de poliuretano que contienen partículas líquidas. El tamaño de las partículas puede ser controlado a través de la cantidad de grupos ácidos y puede variar ampliamente. Se prefieren tamaños de partículas dentro de un rango de 50 1 000 nm, con mayor preferencia dentro de un rango de 100 a 900 nm, con preferencia particular dentro de un rango de 150 a 800 nm, con preferencia muy particular dentro de un rango de 200 a 700 nm, y especialmente dentro de un rango de 250 a 600 nm. Alternativamente, la naturaleza y cantidades de los productos iniciales descritos arriba, especialmente de los productos iniciales D) y A) , pueden seleccionarse de tal manera que, mediante la variación de la temperatura de transición a vidrio y/o del índice de acidez de los poliuretanos, partículas sólidas finamente divididas se obtienen, es decir, de tal manera que la composición comprenda una pasta de polvo de la invención. Estas partículas sólidas finamente divididas tienen de preferencia un tamaño promedio de 3. a 10.0 µ?t?, en particular de 3.0 a 5.0 µp? . Los tamaños mínimos de partícula
son de preferencia 0.1, con mayor preferencia 0.3 y en particular 0.5 um. Los tamaños máximo de partícula son 100, de preferencia 50 y 'particularmente 30 µ?a. Considerada en términos de su método, la preparación de la dispersión acuosa de poliuretano de los productos iniciales descritos arriba no tiene características · especiales sino que se efectúa de conformidad con los métodos habituales y conocidos de preparación de dispersiones acuosas de poliuretano de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en las patentes mencionadas al principio que se refieren a materiales acuosos de capa de base. Por ejemplo, en un procedimiento preferido, en un primer paso, por lo menos un compuesto B) reacciona con un exceso molar de por lo menos un compuesto A) para proporcionar un aducto que contiene enlaces que pueden ser activados con
radiación actínica, y grupos isocianato libres. En un segundo paso, el aducto reacciona con por lo menos un compuesto D) y por lo menos un compuesto C) para proporcionar un prepolímero que contiene grupos isocianato o un poliuretano libre de grupos isocianato. En un paso adicional, se agregan por lo menos un agente neutralizante E) y también, en caso apropiado, por lo menos un compuesto G) con el objeto d proporcionar un prepolímero que contiene grupos isocianato o poliuretano parcial o totalmente neutralizado. Los grupos isocianato libres del prepolímero reaccionan de preferencia
con por lo menos
uesto G) y/o C) , formando así un poliuretano opcionalmente extendido con cadenas. Antes, durante y/o después de est6;gs¿Qceso, se agrega por lo menos un poliisocianato bloqueado. El poliuretano y/o la mezcla del poliuretano y del poliisocianato bloqueado se transfieren a un medio acuoso, proporcionando así la dispersión de poliuretano de reticulación externa para su us de conformidad con la presente invención. Si no se ha agregado ningún poliisocianato bloqueado al poliuretano antes de su dispersión, esta deficiencia es compensada después de su dispersión . En un procedimiento preferido, el prepolímero neutralizado obtenido por el proceso descrito arriba reacciona con un agente de bloqueo F) o bien con un compuesto F) . Si se contempla que grupos isocianato libres deben todavía estar presentes, reaccionan de preferencia con por lo menos un compuesto G) y/o C) , formando así un poliuretano opcionalmente extendido con cadenas. El poliuretano es transferido a un medio acuoso, proporcionando así la dispersión de poliuretano de autoreticulación para su uso de conformidad con la presente invención. Si se agrega también un poliisocianato bloqueado, se forma una dispersión de poliuretano de autoreticulación y reticulación externa. El medio acuoso comprende esencialmente agua. El medio acuoso puede incluir cantidades menores de solventes orgánicos,
diluyentes reactivos curables con radiación actinica, fotoniciadores, iniciadores de polimerización de radicales libres, auxiliares reológicos o bien espesadores y/o otros aditivos de revestimiento habituales y/o otras sustancias orgánicas y/o inorgánicas, sólidas, liquidas o gaseosas disueltas de baja masa molecular y/o alta masa molecular. Para los propósitos de la presente invención, el término "cantidad menor" se refiere a una cantidad que no remueve la naturaleza acuosa del medio acuoso. Alternativamente, el medio acuoso puede comprender agua simple. Diluyentes reactivos curables con radiación adecuados incluyen compuestos polifuncionales etilénicamente insaturados de baja masa molecular. Ejemplos de compuestos adecuados de este tipo son ésteres de ácido acrilico con poliiones, tales como diacrilato de neopentilglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol o tetraacrilato de pentaeritritol; o bien productos de la reacción de acrilatos de hidroxialquilo con poliisocianantos, especialmente poliisocianatos alifáticos. Para detalles adicionales, véase Rómpp Lexíkon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998 "reactive diluents" [diluyentes reactivos], página 491. Cuando se emplean fotoiniciadores, están presentes en la dispersión de poliuretano para uso de conformidad con la presente invención, de preferencia en fracciones de 0.1 a 10%
en peso, con mayor preferencia de 1 a 8% en peso, y particularmente de 2 a 6% en peso, con base en cada caso en la cantidad global de la dispersión. Ejemplos de fotoiniciadores adecuados son los fotoiniciadores del tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de reacciones de abstracción de hidrógeno tales como ocurren diversamente en reacciones fotoquímicas (se puede hacer referencia aquí, a título de ejemplo, a Rómpp Chemie lexikon, 9 edición, ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, volumen 4, 1991) o bien fotoiniciadores catiónicos (se puede hacer referencia aquí, a título de ejemplo, a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446), especialmente benzofenonas, benzoinas o éteres de benzoina, o bien óxidos de fosfina. Es también posible utilizar, por ejemplo, los productos disponibles comercialmente bajo los nombres Irgacure® 184, Irgacure® 1800, e Irgacure® 500 de Ciba Geigy, Genocure® MBF de ARN, . y Lucirin® TPO de BASF AG. Aparte d los fotoiniciadores, se pueden emplear sensibilizadores adecuados tales como antraceno en cantidades efectivas . Además, la dispersión de poliuretano de la presente invención puede también incluir por lo menos un iniciador de : reticulación térmica. Dentro de un rango de 80 a 120° C,
estos iniciadores forman radicales libres que empiezan la reacción de reticulación. Ejemplos de iniciadores de radicales libres termolábiles son peróxidos orgánicos, compuestos azo orgánicos o bien iniciadores de disociación C-C tales como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres de peróxido, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, azodinitrilos o bien benzpinacolsililéteres . Iniciadores de disociación c-c se prefieren particularmente puesto que su disociación térmica no produce productos gaseosos de descomposición que pueden provocar defectos en la película de revestimiento. Cuando se emplean, sus cantidades son generalmente de 0.1 a 10% en peso, de preferencia de 0.5 a 8% en peso, y particularmente de 1 a. 5% en peso, con base en cada caso en la cantidad global de la dispersión. Auxiliares de reología adecuados o espesadores adecuados son los auxiliares de reología o espesadores conocidos a partir de las patentes WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, de conformidad con lo divulgados, por ejemplo, en el documento EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos tales como silicatos de aluminio magnesio, filosilicatos de sodio magnesio y filosilicatos de sodio magnesio flúor litio del tipo montmorilonita; sílices tales como Aerosils; polímeros sintéticos que contienen grupos iónicos y/o asociativos, por
ejemplo alcohol polivinílico, poli (met) acrilamída, ácido poli (met) acrílico, polivinilpirrolidona, copolimeros de anhídrido estiren-maleico o bien copolimeros de anhídrido etilen-maleico y sus derivados; espesadores asociativos basados en glilolurilos; o bien espesadores asociativos basados en poliuretano, de conformidad con lo descrito en Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Thickeners" [Espesadores], páginas 599 a 600, y en el libro de texto "Lackadditive" [Aditivos para laca] por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, páginas 51 a 59 y 65; especialmente combinaciones de espesadores iónicos y no iónicos, de conformidad con lo descrito en la solicitud de patente DE 198 41 842 para establecer un comportamiento pseudoplástico, o bien una combinación de espesadores asociativos con base en poliuretano y agentes humedecimiento basados en poliuretano, de conformidad con lo descrito con detalles en la solicitud de patente alemana DE 198 35 296 Al. Ejemplos de otros aditivos de revestimiento habituales adecuados son rellenadores orgánicos e inorgánicos transparentes, diluyentes reactivos térmicamente curables, solventes orgánicos de bajo punto de ebullición y/o alto punto de ebullición ("solventes largos") , absorbedores de UV, estabilizadores de luz, removedores de radicales libres, catalizadores de reticulación, desvolatilizadores, aditivos
de deslizamiento, inhibíibres de polimerización, removedores de espuma, emulsificantes, agentes de humedecimiento, promotores de adhesión, agentes de nivelación, auxiliares de formación de película, y agentes piroretardantes . Ejemplos adicionales de aditivos de revestimiento adecuados se describen en el libro "Lackadditive" {Aditivos para revestimiento] por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998. Se emplean en las cantidades efectivas habituales y conocidas. Se prefiere seleccionar los aditivos mencionados arriba que son compatibles con el agua y en particular no se descomponen por la acción del agua. Los sistemas de pintura de capas múltiples de color y/o efecto producidos a través del proceso de la presente invención son de la más alta calidad óptica en cuanto a color, efecto, brillo, y DOI (claridad de la imagen reflejada), tienen una superficie lisa, sin estructura, dura, flexible y resistente a los rayones, son estables a la intemperie, productos químicos y ataques químicos, no se tornan amarillos, ni presentan grietas ni deslaminación de las capas. Los sustratos imprimados o no imprimados revestidos con estos sistemas de pintura de apas múltiples de color y/o efecto tienen por consiguiente una vida de servicio particularmente larga y una utilidad particularmente elevada, haciéndolos
especialmente atractivos tanto técnica como económicamente para fabricantes, procesadores y usuarios finales. Ejemplo Producción de un sistema de capas múltiples de pintura a color mediante el proceso de la presente invención 1. Preparación de un alofanato a partir de diisocianato de hexametileno y acrilato de 2-hidroxietilo El alofanato fue preparado de conformidad con la patente alemana DE-A-198 60 041, sección experimental 1.1, producto 6. Esto fue efectuado mezclando diisocianato de hexametileno bajo una atmósfera de nitrógeno con 40 % molar de acrilato de hidroxietilo (con base en el isocianato) y calentando la mezcla a una temperatura de 80° C. Después de la adición de 200 ppm en peso (con base en el isocianato) de 2-etilhexanoato de N, N, N-trimetil-N- (2-hidroxipropil) monio, la mezcla de la reacción fue calentada lentamente a una temperatura de 120° C y mantenida a esta temperatura de reacción. En un contenido de isocianato de mezcla de reacción de 13.5% en peso, la reacción fue detenida mediante la adición de 250 ppm en peso (con base en el isocianato) de di- (2-etilhexil) fosfato. La mezcla de la reacción fue después liberada de diisocianato de hexametileno sin reaccionar en un evaporador de película delgada a una temperatura de 135° C y 2.5 mbar. Después de la destilación, el alofanato resultante presentó un contenido de isocianato de 13.5% en peso y una
viscosidad de 810 mPass a una temperatura de 23° C. 2. Preparación de un prepolimero con funcionalidad isocianato Un recipiente agitado fue cargado con 100 partes en peso del alofanato descrito arriba (ver sección 1), 0.13 partes en peso de 2, ß-di-terc-butil-p-cresol y 0.1 parte en peso de hidroquinonmonometiléter . Después de la adición de 0.02 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño y 17.5 partes en peso de 3, 5-dimetilpirazol, la mezcla de la reacción fue agitada a una temperatura de 70° C durante 3 horas. 3. Preparación de la dispersión acuosa de poliuretano
3.3 partes en peso de ácido tioglicólico fueron agregadas a la mezcla de la reacción resultante de la sección 2. La mezcla de la reacción fue después agitada a una temperatura de 70° C durante 3 horas adicionales y subsecuentemente enfriada. La cantidad de grupos isocianato libres después dé esto fue de 3% en peso. Después de la adición de 9.6 partes en peso de dietanolamina y 4.4 partes en peso de trietilamina (de conformidad con un grado de neutralización de 120%), la mezcla de la reacción fue dispersada en agua. Esto proporcionó una dispersión estable con un tamaño promedio de partículas z de 320 nm (medido con un PCS Malvern Zetasizer 1000) y un índice de acidez de 6 mg KOH/g en dispersión o 13 mg KOH/g en sólidos. Para aplicación, la dispersión fue ajustada a un contenido de
sólidos de 30% en peso (1 hora; 130° C) . 4. Preparación de un material de capa clara para uso de conformidad con la presente invención 100 partes en peso de la dispersión preparada de conformidad con la sección 3 fueron mezclados intimamente con 0.1 parte en peso de un agente de nivelación comercial (BYK® 307 de Byk Chemie) , 4.0 partes en peso de un fotoiniciador comercial (Genocure® MBF de ARN Chemie), 1.0 parte en peso de un absorbedor de UV comercial (Tinuvin® 1130 de Ciba Specialty Chemicals) y 0.8 parte en peso de una amina estéricamente impedida (HALS) (Tinuvin® 292 de Ciba Specialty Chemicals). Después de esto, el material de capa clara estuvo listo par rociado. 5. Producción de sistema de pintura a color de capas múltiples Utilizando una pistola de tipo copa, antes que nada se aplicó un acondicionador de superficie acuoso comercial (Ecoprime® R130 de BASF Coatings AG) y horneado sobre paneles de acero revestidos catódicamente (capa de electrodeposición con un espesor de capa de 18-22 um) con un material de capa de electrodeposición comercial (Cathoguard© 500 de BASF Coatings AG) . Esto proporcionó una capa de acondicionador de superficie con un espesor de 35 a 40 um. Después, un material de capa de base acuoso negro (Basislack nachtschwarz FV96-9400 de BASF Coatings AG) fue aplicado sobre el
acondicionador de superficie de la misma manera y secado a una temperatura de 80° C durante 10 minutos. Después del enfriamiento de los paneles, una película del material de capa clara preparado de conformidad con la sección 4 fue aplicada en un espesor de película húmeda de 150 um utilizando una pistola de tipo copa, y fue evaporada a temperatura ambiente durante 10 minutos y secada a una temperatura de 80° C durante 5 minutos (técnica de húmedo en húmedo) . Los paneles de prueba fueron después irradiados con radiación UV utilizando una dosis de 1500 mJ/crrr. Después los paneles fueron horneados a una temperatura de 150° C durante 30 minutos (curado doble) . El resultado fue una capa de base con un espesor de 16 um y una capa clara con un espesor de 45 um. El sistema de capas múltiples producido con el proceso de la presente invención presentó un brillo alto de 876 de conformidad con DIN 67530 y un alto nivel de dureza (dureza de péndula de Kónig: 195 s) . La resistencia a los rayones del sistema de capas múltiples fue determinada de conformidad con la prueba de cepillo. 3?ara esta prueba, los paneles de prueba fueron almacenados a temperatura ambiente durante por lo menos dos semanas seguido por aplicación del sistema de capas múltiples/ antes de efectuar la prueba. La resistencia a los rayones fue evaluada empleando la prueba
de cepillo de BASF descrita en la figura 2 en la página 28 del artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, [avance en revestimientos orgánicos] 22 (1993), páginas 27-37, aun cuando con una modificación con relación al peso utilizado (2000 g en lugar de 280 g como se especifica ahí), la evaluación efectuándose de la siguiente manera : en la prueba, la superficie de la película fue dañada con una malla tejida cargada con un peso. La malla tejida y la superficie de la película fueron humedecidas generosamente con una solución de detergente de lavado. A través de un impulso motor, los paneles de prueba fueron desplazados hacia atrás y hacia delante bajo la malla tejida con movimientos reciprocantes . El elemento de prueba fue un borrador (4.5 x 2.0 cm, de lado ancho perpendicular a la dirección de los rayones) alrededor del cual se estiró una malla de nylon tejida (No. 11, tamaño de malla 31 um, temperatura de transición a vidrio: 50° C) . El peso aplicado fue de 2000 g. Antes de cada prueba, la malla tejida fue remplazada, con la dirección de las mallas tejidas paralela a la dirección de los rayones. Empleando una pipeta, se aplicó aproximadamente 1 mi de una solución Persil 0.25% recién agitada delante del borrador. La velocidad de rotación del motor fue establecida para efectuar 80 carreras dobles dentro de un período de 80
segundos. Después de ija prueba, el líquido detergente restante fue enjuagado con agua de grifo fría y los paneles de prueba fueron secados por soplado con aire comprimido.
Mediciones fueron efectuadas en cuanto al brillo de conformidad con DIN 67530 antes y después del daño (medición en la dirección perpendicular con relación a la dirección de los rayones) : inicial: 87° después del daño: 81° 2 horas a 40° C: 84° 2 horas a 60° C: 86° La prueba del cepillo mostró que el sistema de capas múltiples presentaba alta resistencia a los rayones y muy buen comportamiento de reflujo. Además, la resistencia a los rayones fue determinada a través de la prueba de arena. Para este propósito, la superficie de la película fue cargada con arena (20 g de arena de plata de cuarzo, 1.5-2.0 mm) . La arena fue colocada en un recipiente de laboratorio (con su base cortada de manera planar) firmemente fijado sobre el panel de prueba. Los paneles de prueba utilizados fueron los mismos que los paneles descritos en la prueba de cepillo arriba. Utilizando un impulso motor, el panel con el recipiente de laboratorio y la arena, fue colocado en movimientos de agitación. El movimiento de la arena suelta dañó la superficie de la película (100 carreras
dobles en 20 s) . Después de la exposición a la arena, el área de prueba fue limpiada para remover el material desprendido por abrasión, limpiada cuidadosamente con un chorro de agua fría, y después secada con aire comprimido. Se efectuaron mediciones del brillo de conformidad con DIN 67530 antes y después del daño (dirección de la medición perpendicular a la dirección de los rayones) : inicial: 87° después del daño: 80° 2 horas a 40° C: 82° 2 horas a 60° C: 85° La prueba de la arena resaltó la alta resistencia a los rayones y el muy buen comportamiento de reflujo del sistema de capas múltiples. La prueba BART (PRUEBA DE RESISTENCIA A LOS ÁCIDOS DE BASF) fue utilizada para determinarla resistencia de la superficie de la película a los ácidos, sustancias alcalinas y pequeñas gotas de agua. El sistema de capas múltiples fue expuesto a cargas de temperatura adicionales en un horno de gradiente (30 minutos a 40° C y 70° C) . De antemano, las sustancias de prueba (ácido sulfúrico al 1%, 10% y 36%; ácido sulfuroso al 6%, ácido clorhídrico al 10%, solución de hidróxido de sodio al 5%; agua DI (desionizada) - 1, 2 o 3 gotas) fueron aplicadas de manera definida empleando una pipeta volumétrica. Después de la exposición a las sustancias, las
sustancias fueron remováis con" agua corriente y el daño fue evaluado visualmente despú¾T de 24 horas de conformidad con una escala definida: calificación apariencia 0 ningún defecto 1 marca ligera 2 marca/brillo menor/sin ablandamiento 3 marca/brillo menor/cambio de color/ablandamiento 4 grietas/ataque químico incipiente 5 capa clara removida Cada marca individual (mancha) fue evaluada y el resultado se presentó en forma apropiada (por ejemplo, totales de calificaciones para una temperatura) . Los resultados de la prueba aparecen en la tabla siguiente: tabla: La resistencia a los ácidos de conformidad con BART del sistema de capas múltiples Ej emplo temperatura (°C) 40 70 H2S04 1% 0 4.5 H2S04 10% 0 5.0 H:S0 36% 1 5.0 HC1 10% 0 1.5 ¾S03 5% 0 3.0 NaOH 5% 0 0
agua desionizada 1 agua desionizada 2 agua desionizada 3 ácido total: agua total: La prueba BART resaltó la alta resistencia a los ácidos del sistema de capas múltiples y, respectivamente, de la capa clara.