JP2004512949A6 - 色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系、その製造方法及びその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系、その製造方法及びその使用に関し、該重ね塗り塗装系は１．熱的並びに場合により化学線によって硬化可能なサーフェイサーを基体上に適用し、かつ得られた湿式層を完全に硬化させることなく乾燥させ、それによってサーフェイサー層を得るか、又は熱的並びに場合により化学線によって硬化させ、それによってサーフェイサー塗装系を得て、２．熱的並びに場合により化学線によって硬化可能なベースコートを前記のサーフェイサー層又はサーフェイサー塗装系上に適用し、かつ得られた湿式層を完全に硬化させることなく乾燥させ、それによってベースコート層を得るか、又は単独又はサーフェイサー層と一緒に熱的並びに化学線によって硬化させ、それによって色付与及び／又は効果付与するベースコート系を得て、３．化学線並びに熱的に硬化可能な多成分クリヤーコートをベースコート層又はベースコート系上に適用し、かつ得られた湿式層を単独で、ベースコート層又はベースコート層及びサーフェイサー層と一緒に化学線並びに熱的に硬化させ、それによって重ね塗り塗装系を得て、その際、熱的硬化は温度＜１２０℃で実施される。
Description
【０００１】
本発明は色付与及び／又は効果付与する新規の重ね塗り塗装系に関する。更に本発明は色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系の製造のための新規の方法に関する。更に本発明は自動車第一塗装、自動車補修塗装、家具、ドア、窓又は建築物の内部領域及び外部領域の塗装のため、コイルコーティング、コンテナコーティング及び電子工学部品の被覆又は含浸を含む工業的塗装のための新規の色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系の使用に関する。
【０００２】
車両ボディ、特に乗用車ボディの色付与する塗装又は色付与及び効果付与する塗装系は今日では、有利には重ねて適用され、かつ異なる特性を示す複数の塗料層からなる。
【０００３】
例えば連続して１つの電気的に堆積するプライマーとしての電着塗装系（ＥＴＬ）、サーフェイサー塗装系又は耐ストーンチッププライマー、ベースコート系及びクリヤーコート系を基体に塗布する。この場合には、ＥＴＬは特にブリキ板の腐食保護に役立つ。該塗装系は業界ではしばしばプライマーとも呼称される。サーフェイサー塗装系は基底の起伏の隠蔽に役立ち、かつその弾性に基づいて耐ストーンチップ性を付与する。場合によりサーフェイサー塗装系はなおも隠蔽性の強化のため及び塗装系の色調の深化のために用いられることがある。ベースコート系は色及び／又は光学的効果を調節する。クリヤーコート系は光学的効果の増強及び機械的かつ化学的な損傷からの塗装系の保護に役立つ。ベースコート系及びクリヤーコート系はしばしばまとめてトップコート系とも呼称される。補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ４９頁及び５１頁， ”Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｌａｃｋｅ”を指摘する。
【０００４】
自動車量産塗装において、更に色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系の品質に特に高い要求が課される。高い品質の自動車量産塗装系の外観のためには
光学的特性（外観）、例えば
− 高い光沢、
− 高い写像鮮明性（ＤＯＩ）、
− 高い隠蔽性、
− 平面での色調の違いの無さ及び
− 厳密な二色の光学的効果、
機械的特性、例えば
− 高い硬度、
− 高い耐引掻性、
− 高い耐摩耗性及び
− 高い衝撃強度、
付着特性、例えば
− 非常に良好な層間付着及び
− 非常に良好な基体への付着
並びに化学特性、例えば
− 非常に良好な耐候性、
− 非常に良好なＵＶ安定性、
− 非常に良好な白化抵抗性、
− 非常に良好な耐蝕性及び
− 非常に良好な薬品（特に酸及び塩基）、溶剤、樹脂、鳥の糞及びガソリンに対する安定性
が重要である（このためには欧州特許ＥＰ０３５２２９８号Ｂ１も参照のこと）。
【０００５】
公知の色付与及び／又は効果付与する多層塗装系は、下塗りされた又は下塗りされていない基体上にサーフェイサー層を適用し、かつ温度１３０〜１８０℃で焼き付けることによって製造される（特許出願ＤＥ４００５９６１Ａ１、ＷＯ９５／１２６２６号又はＥＰ０７８８５２３号を参照）。得られたサーフェイサー塗装系上にベースコート層を適用し、かつこれらを硬化させずに乾燥させる。乾燥されたベースコート層をクリヤーコート層で上塗りし、次いで両者の層を一緒に硬化させる（ウェット−イン−ウェット法）。通常はまたこの場合に温度１３０〜１８０℃を使用する（例えば欧州特許ＥＰ０７３０５１７号Ｂ１又はＥＰ０７３０６１３号Ｂ１を参照）。
【０００６】
この方法は優れた色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系を提供するが、使用される高い温度に基づいてエネルギー集約的であり、かつ従って比較的高価である。
【０００７】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９８４５７４０号Ａ１又はＤＥ１９８４６９７１号Ａ１から２成分系クリヤーコートが公知であり、これらはまた２成分系サーフェイサーとしても使用できる。これらの２成分系はより低い温度で硬化させることができる。しかしながらこれらは第一にプラスチックの被覆のために使用される。これらの２成分系を高品質自動車第一塗装の範囲で使用できるかは知られていない。
【０００８】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９９０４１７０号Ａ１からプラスチックの被覆のための水系ベースコートが公知である。これらの水系ベースコートは低温で硬化させることができる。また前記出願においては、これらを高品質自動車第一塗装系の製造のために使用できるかどうかは知られていない。
【０００９】
また自動車補修塗装系の範囲においてベースコートを多成分クリヤーコートで上塗りし、かつ比較的低い温度で一緒に硬化させることは知られている（欧州特許ＥＰ０７３０６１３号Ｂ１を参照）。しかしながら自動車量産品質の重ね塗り塗装系を得たいのであれば、更に再び１３０℃より高い温度を使用せねばならない。
【００１０】
このことはドイツ国特許出願ＤＥ１９８５５１４６Ａ１から公知の熱的及び化学線により硬化可能な多成分クリヤーコートについても該当することである。しかしながらこれらのクリヤーコートは単独で見れば低温で硬化するが、重ね塗り塗装系の製造においてはベースコート層と一緒に温度１４０℃で硬化して、自動車量産品質の重ね塗り塗装系が得られる。
【００１１】
本発明の課題は、製造において低いエネルギーを消費して欲しいが、公知の色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系と同じ有利な特性プロフィールを、このプロフィールを上回らなくても有する新規の色付与及び／又は効果付与する自動車量産品質の重ね塗り塗装系を提供することである。更に本発明の課題は、今まで知られている方法よりも少ないエネルギーを消費し、それにもかかわらずライン中に存在する塗装装置の実質的な変更の必要はない色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系の製造のための新規の方法を提供することである。
【００１２】
従って自動車量産塗装系の品質を有し、
１． 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能な少なくとも１つのサーフェイサーを、下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、かつ得られた湿式層を
１．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりサーフェイサー層を得るか、又は
１．２ 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それによりサーフェイサー塗装系を得て、
２． 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能なベースコートを前記のサーフェイサー層（１．１）又は前記のサーフェイサー塗装系（１．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
２．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりベースコート層を得るか、又は
２．２ 単独で又はサーフェイサー層（１．１）と一緒に温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それにより色付与及び／又は効果付与するベースコート系を得て、
３． 化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化可能な少なくとも１つの多成分クリヤーコートをベースコート層（２．１）又はベースコート系（２．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
３．１ 単独で、
３．２ ベースコート層（２．１）と一緒に又は
３．３ ベースコート層（２．１）及びサーフェイサー層（１．１）と一緒に
化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化させ、それによって重ね塗り塗装系を得ることで製造できる新規の色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系が見出された。
【００１３】
以下に自動車量産塗装系の品質を有する新規の色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系を“本発明による塗装系”と呼称する。
【００１４】
更に自動車量産塗装系の品質を有する色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系を、少なくとも１つのサーフェイサー塗装系、少なくとも１つのベースコート系及び少なくとも１つのクリヤーコート系を、下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、かつ得られた湿式層を硬化させることによって製造するにあたり、
１． 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能な少なくとも１つのサーフェイサーを下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、かつ得られた湿式層を
１．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりサーフェイサー層を得るか、又は
１．２ 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それによりサーフェイサー塗装系を得て、
２． 温度＜１２０℃で熱的に硬化させるか又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能なベースコートを前記のサーフェイサー層（１．１）又は前記のサーフェイサー塗装系（１．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
２．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりベースコート層を得るか、又は
２．２ 単独で又はサーフェイサー層（１．１）と一緒に温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それにより色付与及び／又は効果付与するベースコート系を得て、
３． 化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化可能な少なくとも１つの多成分クリヤーコートをベースコート層（２．１）又はベースコート系（２．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
３．１ 単独で、
３．２ ベースコート層（２．１）と一緒に又は
３．３ ベースコート層（２．１）及びサーフェイサー層（１．１）と一緒に
化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化させ、それによってクリヤーコート系、クリヤーコート系及びベースコート系又はクリヤーコート系、ベースコート系及びサーフェイサー塗装系を得る新規の方法が見出された。
【００１５】
以下に自動車補修塗装系の品質を有する色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系を、少なくとも１つのサーフェイサー塗装系、少なくとも１つのベースコート系及び少なくとも１つのクリヤーコート系を、下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、かつ得られた湿式層を硬化させることによって製造するための新規の方法を“本発明による方法”と呼称する。
【００１６】
他の本発明による対象は明細書から引き出される。
【００１７】
本発明による方法及び本発明による重ね塗り塗装系は下塗りされた又は下塗りされていない基体の被覆に用いられる。
【００１８】
基体としては塗装されるべき全ての表面であって、その上に存在する層の熱及び化学線の組合せ（デュアルキュア）を使用する硬化によって損傷されない表面が該当する。
【００１９】
適当な基体は金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、テキスタイル、複合繊維、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール及び石綿、無機建材及び樹脂複合建材、例えば石膏板及びセメント板又は屋根瓦、並びにこれらの材料の複合体からなる。
【００２０】
それに応じて本発明による重ね塗り塗装系及び本発明による方法は基本的に自動車第一塗装系以外の使用のためにも適当である。この場合、これらは特に家具、窓及びドア、建築物の内部領域及び外部領域の塗装のための及びコイルコーティング、コンテナコーティング及び電子工学部品の含浸又は被覆を含む工業的塗装のための自動車補修塗装のために考慮される。工業的塗装系の範囲では、これらは私的又は工業的な使用のための実質的に全ての部材、例えばラジエータ、家庭用機器、金属からなる小部品、例えばネジ及びナット、ホイールキャップ、リム、包装又は電子工学部品、例えばモーターコイル又は変圧器コイルの塗装のために適当である。
【００２１】
電導性基体の場合には、慣用かつ公知の方法で電着塗料から製造されるプライマーを使用してよい。このために、アノード電着塗料並びにカソード電着塗料のいずれも該当するが、特にカソード電着塗料が考慮される。
【００２２】
また下塗りされた、又は下塗りされていないプラスチック、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＣ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ及びＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略記）を塗装することもできる。官能化されていない及び／又は無極性の基体表面の場合においては、これらを被覆の前に公知のように、例えばプラズマ又は火炎によって前処理を施すか、又はプライマーを施してもよい。
【００２３】
被覆剤の適用は、本発明の方法の範囲においては通常の全ての塗布方法、例えば吹付け、ナイフ塗布、はけ塗、流し塗、浸し塗、含浸、散布（Ｔｒａｅｕｆｅｌｎ）又はローラー塗により行われてよい。その際、被覆されるべき基体は、それ自体静止していてよく、その際、塗布装置又は塗布設備が動かされる。その一方でまた、被覆されるべき基体、殊にコイルが動かされてよく、その際、塗布設備は、基体と相対的に静止しているか又は適した方法で動かされる。
【００２４】
有利には吹付け塗布法、例えば圧縮空気吹付け、エアレス吹付け、高回転、静電吹付け塗布（ＥＳＴＡ）が使用され、場合により加熱吹付け塗布、例えば熱気−加熱吹付けと組み合わされる。塗布は、最大７０〜８０℃の温度で実施されうるので、適した塗布粘度が達成され、短時間に作用する熱負荷の際に被覆剤の変化又は損傷及び場合により再処理すべきそのスプレーしぶきを生じない。例えば、加熱吹付けは、被覆剤が、吹付けノズル中で単に極めて短く又は吹付けノズルの前で短く加熱されるように構成されていてよい。
【００２５】
塗布に使用される吹付けブースは、スプレーしぶき、例えばそれぞれ適用される被覆剤自体に適した吸収媒体で運転される、場合により温度調節可能な循環系で運転できる。
【００２６】
それぞれ適用される被覆剤が熱硬化性及び化学線硬化性である場合には、好ましくは、塗布は、５５０ｎｍを上回る波長の可視光線での照明でか又は光排除下に実施される。これにより、デュアルキュア被覆剤及びスプレーしぶきの物質上の変化又は損傷が防止される。
【００２７】
一般にサーフェイサー層、ベースコート層及びクリヤーコート層を、その硬化の後にそれらの機能のために必要かつ有利な層厚を有する層が得られる湿式層厚で適用される。サーフェイサー塗装系の場合には、この層厚は１０〜１５０、有利には１５〜１２０、特に有利には２０〜１００、特に２５〜９０μｍであり、ベースコート系の場合においては、層厚は５〜５０、有利には６〜４０、特に有利には７〜３０、特に８〜２５μｍであり、かつクリヤーコート系の場合には、層厚は１０〜１００、有利には１５〜８０、特に有利には２０〜７０、特に２５〜６０μｍである。
【００２８】
硬化はある程度の休止時間の後に行ってよい。休止時間は３０秒〜２時間、有利には１分間〜１時間、特に１分間〜３０分間を有してよい。休止時間は、例えば均展及び適用された層の脱ガス又は揮発性成分、例えば溶剤又は水の蒸発のために役立つ。休止時間は８０℃までの高められた温度の使用によって、この場合に損傷又は変化が適用された層に生じず、例えば予定より早い完全な架橋が生じない場合には促進及び／又は短縮してもよい。
【００２９】
熱的硬化は方法上の特徴を有さず、慣用かつ公知の方法、空気循環炉中での加熱又はＩＲランプでの照射により実施される。硬化はまた段階的に実施してもよい。熱的硬化は本発明によれば温度＜１２０℃、有利には＜１１０℃、特に＜１００℃で、有利には１分間〜２時間、特に有利には２分間〜１時間、特に３分間〜３０分間の時間の間に実施される。
【００３０】
また化学線による硬化は方法上の特徴を有さず、電磁線、例えば近赤外線、可視光、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線及び／又は粒子線、例えば電子線を用いて実施される。有利にはＵＶ線が使用される。
【００３１】
電子線の場合において、有利には不活性ガス雰囲気下に作業される。このことは、例えば二酸化炭素及び／又は窒素を、適用された層の表面上に直接供給することによって保証できる。またＵＶ線による硬化の場合において、オゾンの形成を回避するために不活性ガス下で作業してよい。
【００３２】
化学線による硬化のために、慣用かつ公知の線源及び光学的補助措置を使用する。適当な線源の例は、４０５ｎｍまでの照射ウィンドウを開くために場合により鉛でドーピングされている水銀高圧−又は低圧蒸気灯、又は電子線源である。適当な線源のための他の例はドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５号Ａ１の第１０欄第３１行〜第６１行に記載されている。この装置は原則的に公知であり、かつ工作物の状態及びプロセスパラメータに適合してよい。自動車ボディのように複雑に形成された工作物の場合に、間接的に到達しうる領域（影領域）、例えば中空部、溝部及び別の構造限定されたアンダカットを点照射装置、小表面照射装置又は周囲照射装置によって、中空室又は溝部の照射のための自動運動装置と組み合わせて硬化させることができる。
【００３３】
これらの硬化法の装置及び条件は、例えばＲ． Ｈｏｌｍｅｓ， Ｕ．Ｖ． ａｎｄ Ｅ．Ｂ． Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ １９８４に記載されている。
【００３４】
この場合に、硬化は段階的に実施してよい、すなわち化学線での複数回の露光又は照射によって行ってよい。これはまた交互に行ってよい、すなわちＵＶ線及び電子線によって交互に硬化させてよい。
【００３５】
熱的硬化及び化学線による硬化は同時に又は交互に使用することができる。両方の硬化方法を交互に使用する場合、例えば化学線による硬化で開始し、かつ熱的硬化で終わることができる。別の場合には、化学線での硬化で開始し、かつこれで終わることが有利であると判明している。当業者は、個々のケースにもっとも有利な硬化法を、その一般的な知識に基づき、場合により簡単な予備実験を利用して決定することができる。
【００３６】
本発明による方法による本発明による重ね塗り塗装系の製造のために基本的に全ての粉末スラリー、１００％系又は水系又は慣用の液体塗料の形の、特に水系又は慣用の液体塗料の形のサーフェイサー、ベースコート及びクリヤーコートは、これらが前記のように適用かつ硬化できる限りは考慮される。
【００３７】
本発明による方法のためにより適当であるサーフェイサー及びベースコートは慣用かつ公知の色付与及び／又は効果付与する電導性又は磁気遮蔽性顔料、可溶性染料及び／又は充填物質を含有する。
【００３８】
適当な効果顔料の例は金属片顔料、例えば慣用のアルミニウムブロンズ、ＤＥ−Ａ−３６３６１８３号によれば、クロメート化されたアルミニウムブロンズ、慣用の特殊鋼ブロンズ及び非金属性の効果顔料、例えば真珠光沢もしくは干渉顔料、バラ色乃至赤褐色の色調を有する酸化鉄をベースとする薄片効果顔料又は液晶効果顔料である。補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， １９９８， １７６頁， ＞＞Ｅｆｆｅｋｔｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜及び３８０頁及び３８１頁＞＞Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄ−Ｇｌｉｍｍｅｒ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜乃至＞＞Ｍｅｔａｌｌｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜及び特許出願及び特許ＤＥ３６３６１５６号Ａ１、ＤＥ３７１８４４６号Ａ１、ＤＥ３７１９８０４号Ａ１、ＤＥ３９３０６０１号Ａ１、ＥＰ００６８３１１号Ａ１、ＥＰ０２６４８４３号Ａ１、ＥＰ０２６５８２０号Ａ１、ＥＰ０２８３８５２号Ａ１、ＥＰ０２９３７４６号Ａ１、ＥＰ０４１７５６７号Ａ１、ＵＳ４８２８８２６号Ａ又はＵＳ５２４４６４９号Ａを指摘する。
【００３９】
適当な無機の色付与する顔料のための例は白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛華、硫酸亜鉛又はリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄−マンガン−ブラック又はスピネルブラック；着色顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、スルホセレン化カドミウム、モリブデン酸レッド又はウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、混合ブラウン（Ｍｉｓｃｈｂｒａｕｎ）、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ；又は酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫酸カドミウム、硫酸カドミウム亜鉛、クロムイエロー又はバナジン酸ビスマスである。
【００４０】
適当な有機の色付与する顔料のための例はモノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックである。
【００４１】
補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， １９９８， １８０頁及び１８１頁， ＞＞Ｅｉｓｅｎｂｌａｕ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜乃至＞＞Ｅｉｓｅｎｏｘｉｄｓｃｈｗａｒｚ＜＜， ４５１頁〜４５３頁、＞＞Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜乃至＞＞Ｐｉｇｍｅｎｔｖｏｌｕｍｅｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ＜＜， ５６３頁＞＞Ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， ５６７頁＞＞Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， ４００頁及び４６７頁， ＞＞Ｎａｔｕｅｒｌｉｃｈ ｖｏｒｋｏｍｍｅｎｄｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， ４５９頁＞＞Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， ５２頁， ＞＞Ａｚｏｍｅｔｈｉｎ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， ＞＞Ａｚｏｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， 及び３７９頁， ＞＞Ｍｅｔａｌｌｋｏｍｐｌｅｘ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜を指摘する。
【００４２】
蛍光顔料（昼光蛍光顔料）のための例はビス（アゾメチン）顔料である。
【００４３】
適当な電導性顔料のための例は二酸化チタン／酸化スズ顔料である。
【００４４】
適当な磁気遮蔽性顔料のための例は酸化鉄又は二酸化クロムをベースとする顔料である。
【００４５】
適当な可溶性有機染料はサーフェイサー及びベースコート及びこれから製造される被覆から移行する傾向が少ない又は傾向がない変色しない有機染料である。移行の傾向を当業者はその一般的専門知識をもとに評価でき、かつ／又は簡単な、例えば色調試験の範囲の範囲測定予備調査を用いて測定できる。
【００４６】
適当な有機及び無機の充填物質の例は白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えばタルク、雲母又はカオリン、ケイ酸、酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム又は有機充填物質、例えば特にポリアミド又はポリアクリルニトリルからのプラスチック粉末である。補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， １９９８， ２５０頁以降， ＞＞Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅ＜＜を指摘する。
【００４７】
薄片状の無機充填物質、例えばタルク又は雲母及び非薄片状の無機充填物質、例えば白亜、ドロマイト、硫酸カルシウム又は硫酸バリウムの混合物を使用することが有利である。それというのもこれによって粘度及び流動挙動を非常に良好に調節できるからである。
【００４８】
前記の顔料、染料及び充填物質は微分散した隠蔽しない形でクリヤーコート中にも存在してよい。
【００４９】
添加剤、例えばナノ粒子、熱的又は化学線によって硬化可能な反応性希釈剤、低沸点有機溶剤及び高沸点有機溶剤（“ロング溶剤”）、水、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、熱安定性のラジカル開始剤、光開始剤及び光共開始剤（ＰｈｏｔｏＣｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、架橋剤、熱的架橋のための触媒、脱気剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤及び分散剤、付着助剤、均展剤、皮膜形成助剤、垂れ調節剤（ＳＣＡ）、レオロジー調節添加剤（増粘剤）、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮張り防止剤、腐食防止剤、蝋、艶消し剤及び／又は有機的に変性されたセラミック材料はサーフェイサー及びベースコート中にもクリヤーコート中にも含まれていてよい。
【００５０】
適当なナノ粒子は粒度＜５０ｎｍを有する二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムをベースとする艶消し効果を有さないナノ粒子である。二酸化ケイ素をベースとする適当なナノ粒子の例はＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）ＶＰ８２００、ＶＰ７２１又はＲ９７２の商標名でデグサ社から又はＣａｂ Ｏ Ｓｉｌ（Ｒ）ＴＳ６１０、ＣＴ１１１０Ｆ又はＣＴ１１１０Ｇの商標名でＣＡＢＯＴ社から販売されている熱分解二酸化ケイ素である。一般に前記のナノ粒子は化学線により硬化可能なモノマー、例えば以下に記載される反応性希釈剤中の分散液の形で販売されている。本願の使用目的のために特により適当である適当なモノマーの例はアルコキシル化されたペンタエリトリット−テトラ−又は−トリアクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラ−又はトリアクリレート、ジネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリトリットペンタ−又は−ヘキサアクリレート又はヘキサンジオールジアクリレートである。一般に前記の分散液はナノ粒子をそれぞれ分散液に対して１０〜８０質量％、有利には１５〜７０質量％、特に有利には２０〜６０質量％、特に２５〜５０質量％の量で含有する。本発明により特により適当なナノ粒子の分散液のための例はＨｉｇｈ Ｌｉｎｋ（Ｒ）ＯＧ１０３−３１の商標名でＣｌａｒｉａｎｔ Ｈｏｅｃｈｓｔ社から販売されている分散液である。
【００５１】
前記のナノ粒子の分散液は、有利には本発明により使用されるべきクリヤーコート中で使用される。それというのも、それによりクリヤーコート中に１００％までの固体含量を調整でき、かつ当該クリヤーコートは特に耐引掻性のクリヤーコート系を提供するからである。
【００５２】
適当な熱的に硬化可能な反応性希釈剤の例は位置異性体のジエチルオクタンジオール又はヒドロキシ基を有するハイパーブランチ型の化合物又はデンドリマーであり、例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９８０５４２１号Ａ１、ＤＥ１９８０９６４３号Ａ１又はＤＥ１９８４０４０５号Ａ１に記載されている。
【００５３】
化学線によって硬化可能な適当な反応性希釈剤の例はＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ４９１頁の見出語＞＞Ｒｅａｋｔｉｖｖｅｒｄｕｅｎｎｅｒ＜＜又はＤＥ１９８１８７１５号Ａ１の第７欄第１行〜２６行に記載される反応性希釈剤又は少なくとも５、特に５個の化学線により活性化可能な結合を分子中に有する反応性希釈剤、例えばジペンタエリトリトールペンタアクリレートである。
【００５４】
適当な低沸点有機溶剤及び高沸点有機溶剤（“ロング溶剤”）の例はケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン又はメチルイソブチルケトン、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メトキシプロピルアセテート又はブチルグリコールアセテート、エーテル、例えばジブチルエーテル又はエチレングリコール−、ジエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−又はジブチレングリコールジメチル−、−ジエチル−又は−ジブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン又はキシレン又は芳香族及び／又は脂肪族の炭化水素の混合物、例えばＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（Ｒ）、ベンジン１３５／１８０、ジペンテン又はＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）である。
【００５５】
適当な熱反応性ラジカル開始剤の例は有機ペルオキシド、有機アゾ化合物又はＣ−Ｃ分解する開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリル又はベンズピナコールシリルエーテルである。
【００５６】
適当な架橋のための触媒の例はジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、リチウムデカノエート、オクタン酸亜鉛又はビスマス塩、例えば乳酸ビスマス又はジメチロールプロピオン酸ビスマスである。
【００５７】
適当な光開始剤及び共開始剤の例はＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版 Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９９８， ４４４頁〜４４６頁に記載されている。
【００５８】
多成分系で使用されるような適当な架橋剤の例は統計的平均において少なくとも２．０、有利には２．０より多い、特に３．０より多いイソシアネート基を１分子当たりに有するポリイソシアネート、例えば
− ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート又は二量体脂肪酸から誘導される、例えばＤＤＩ１４１０の商品名でＨｅｎｋｅｌ社から市販されている及び特許文献ＷＯ９７／４９７４５号及びＷＯ９７／４９７４７号に記載されるようなジイソシアネート、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン又は特許出願ＤＥ４４１４０３２号Ａ１、ＧＢ１２２０７１７Ａ１、ＤＥ１６１８７９５号Ａ１又はＤＥ１７９３７８５号Ａ１に記載されるようなトランス／トランス含量３０質量％まで、有利には２５質量％、特に２０質量％液体のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、有利にはイソホロンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン又はＨＤＩ、特にＨＤＩ；又は
− 慣用かつ公知のように前記のジイソシアネートから製造されるイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基及び／又はウレットジオン基を有するポリイソシアネート；適当な製造方法及びポリイソシアネートの例は特許文献ＣＡ２１６３５９１号、ＵＳ４４１９５１３号Ａ、ＵＳ４４５４３１７号Ａ、ＥＰ０６４６６０８号Ａ、ＵＳ４８０１６７５号Ａ、ＥＰ０１８３９７６号Ａ１、ＤＥ４０１５１５５号Ａ１、ＥＰ０３０３１５０号Ａ１、ＥＰ０４９６２０８号Ａ１、ＥＰ０５２４５００号Ａ１、ＥＰ０５６６０３７号Ａ１、ＵＳ５２５８４８２号Ａ、ＵＳ５２９０９０２号Ａ、ＥＰ０６４９８０６号Ａ１、ＤＥ４２２９１８３号Ａ１又はＥＰ０５３１８２０号Ａ１から公知である。
【００５９】
１成分系で使用されるような適当な架橋剤の例は、例えばＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， １９９８， ２９頁， ＞＞Ａｍｉｎｏｈａｒｚｅ＜＜， Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎによる教科書“Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ２４２頁以降， 書籍“Ｐａｉｎｔｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”， 完全第２改訂版， Ｄ． Ｓｔｏｒｙｅ ｕｎｄ Ｗ． Ｆｒｅｉｔａｇ編， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ８０頁以降， 特許文献ＵＳ４７１０５４２号又はＥＰ０２４５７００号Ａ１並びにＢ． Ｓｉｎｇｈとその助手によるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓにおける文献“Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ， Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”， １９９１， 第１３巻、１９３頁〜２０７頁に記載されるようなアミノプラスト樹脂、例えば特許文献ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１に記載されるようなカルボキシル基を有する化合物又は樹脂、例えば特許文献ＥＰ０２９９４２０号Ａ１、ＤＥ２２１４６５０号Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６号Ｂ１、ＵＳ４０９１０４８号Ａ又はＵＳ３７８１３７９号Ａに記載されるようなエポキシ基を有する化合物又は樹脂、例えば特許文献ＵＳ４４４４９５４号Ａ、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９号Ａ１、ＥＰ０００４５７１号Ａ１又はＥＰ０５８２０５１号Ａ１に記載されるような封鎖されたポリイソシアネート、及び／又は特許文献ＵＳ４９３９２１３号Ａ、ＵＳ５０８４５４１号Ａ、ＵＳ５２８８８６５号Ａ又はＥＰ０６０４９２２号Ａ１に記載されるようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである。
【００６０】
適当な脱気剤のための例はジアザジシクロウンデカン又はベンゾインである。
【００６１】
適当な乳化剤の例は非イオン性乳化剤、例えばアルコキシル化されたアルカノール、ポリオール、フェノール及びアルキルフェノール又はアニオン性乳化剤、例えばアルカリ金属塩又はアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸のアンモニウム塩、及びアルコキシル化されたアルカノール、ポリオール、フェノール及びアルキルフェノールのスルホ酸である。
【００６２】
適当な湿潤剤の例はシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー又はポリウレタンである。
【００６３】
適当な付着助剤のための例はトリシクロデカンジメタノールである。
【００６４】
適当な皮膜形成助剤のための例はセルロール誘導体、例えばセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）である。
【００６５】
適当な垂れ調節剤の例は尿素、変性尿素及び／又は、例えば文献箇所ＥＰ０１９２３０４号Ａ１、ＤＥ２３５９９２３号Ａ１、ＤＥ１８０５６９３号Ａ１、ＷＯ９４／２２９６８号、ＤＥ２７５１７６１号Ｃ１、ＷＯ９７／１２９４５号又は“ｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋ”、１１／１９９２、８２９頁以降に記載されているようなケイ酸である。
【００６６】
適当なレオロジー調節添加剤（増粘剤）の例は特許文献ＷＯ９４／２２９６８号、ＥＰ０２７６５０１号Ａ１、ＥＰ０２４９２０１Ａ１号又はＷＯ９７／１２９４５号から公知の添加剤；ＥＰ０００８１２７号Ａ１中に開示されているような架橋されたポリマーのマイクロ粒子；無機層状ケイ酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、モンモリロナイト型のナトリウム−マグネシウム−及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩；ケイ酸、例えばエアロシル；又はイオン的及び／又は会合的に作用する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸−又はエチレン−無水マレイン酸−コポリマー及びその誘導体又はポリアクリレート；又はＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ＞＞Ｖｅｒｄｉｃｋｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ＜＜， ５９９頁〜６００頁及びＪｏｈａｎ ｂｉｅｌｅｍａｎによる教科書＞＞Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ＜＜， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ５１頁〜５９頁及び６５頁に記載されるようなポリウレタンベースの会合増粘剤；特に特許出願ＤＥ１９８４１８４２号Ａ１に構造粘性挙動の調整のために記載されるようなイオン性及び非イオン性の増粘剤の組合せ；又はドイツ国特許出願ＤＥ１９８３５２９６号Ａ１に詳細に記載されるようなポリウレタンをベースとする会合増粘剤及びポリウレタンをベースとする湿潤剤の組合せである。
【００６７】
適当な艶消し剤のための例はステアリン酸マグネシウムである。
【００６８】
有機的に変性されたセラミック材料のための適当な前駆物質の例は加水分解可能な有機金属化合物、特にケイ素及びアルミニウムの有機金属化合物である。
【００６９】
前記の添加剤のための更なる例並びに適当なＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、均展剤、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮張り防止剤、腐食防止剤及び蝋（Ｂ）のための更なる例はＪｏｈａｎ ｂｉｅｌｅｍａｎによる教科書＞＞Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ＜＜， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８に詳細に記載されている。
【００７０】
本発明によれば本発明による重ね塗り塗装系の製造において第１のプロセス工程において少なくとも１つの、特に１つのサーフェイサーを、下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用する。
【００７１】
この場合、前記の方法を用いて前記の条件下に適用され、かつ硬化される全ての水性又は非水性のサーフェイサーが該当する。
【００７２】
第一の有利な実施形においては、水性ポリウレタン分散液をベースとする熱的に硬化可能なサーフェイサーを使用する。
【００７３】
水性ポリウレタン分散液をベースとする適当な熱的に硬化可能なサーフェイサーの例はドイツ国特許出願ＤＥ４００５９６１号Ａ１に記載される。
【００７４】
前記のサーフェイサーはバインダーとして
− ４０〜７０質量％の水希釈可能なポリウレタン樹脂、
− １５〜４０質量％の水希釈可能なポリエステル樹脂及び
− ８〜３５質量％のアミノプラスト樹脂
からなる組合せを含有し、その際、全質量パーセントは３つの成分の全量に対するものである。
【００７５】
ポリウレタン樹脂は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び４０００〜２５０００の数平均分子量を有する。該樹脂は
− ４００〜５０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール、又はかかるポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールからの混合物
− ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物、
− イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基及びアニオン形成性の少なくとも１つの基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からなる混合物並びに場合により
− 分子量４０〜４００を有する、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する有機化合物又はかかる化合物の混合物
を互いに反応させ、かつ生じる反応生成物を部分的に又は完全に中和させることによって製造できる。
【００７６】
水希釈可能なポリエステル樹脂は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつ
（ｉ）少なくとも３つの官能基（その際、官能基の少なくとも１つはカルボキシル基でなくてはならず、他の官能基はヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び／又はカルボキシル基及び／又は酸無水物基であってよく、１つの酸無水物基について２つの官能基として数えられる）を有する有機化合物又はかかる有機化合物からの混合物、
（ｉｉ）環式ジカルボン酸又は環式ジカルボン酸からの混合物、
（ｉｉｉ）場合により脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸からの混合物、
（ｉｖ）少なくとも１つのα−炭素原子は第二級又は第三級の炭素原子であるか、又は炭素含有環系中の員であるポリオール又はかかるポリオールからの混合物及び
（ｖ）場合により（ｉｖ）とは異なるポリオール又はかかるポリオールからの混合物
を互いに反応させることによって製造できる。更にカルボン酸成分［（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）］及びポリオール成分［（ｉｖ）＋（ｖ）］を３：４〜７：８のモル比で使用する。［（ｉ）＋（ｉｉ）］及び（ｉｉｉ）のモル比は５０：５０〜１００：０である。（ｉｖ）及び（ｖ）のモル比は４０：６０〜１００：０のモル比である。生じる反応生成物は部分的又は完全に中和される。
【００７７】
ポリウレタン分散液をベースとする適当な水性サーフェイサーの更なる例は国際特許出願ＷＯ９５／１２６２６号に詳細に記載されている。
【００７８】
前記のサーフェイサーはバインダーとして、第一工程で
− ジイソシアネート又はジイソシアネートからの混合物及び
− イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基及びアニオン形成性の少なくとも１つの酸基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からの混合物、
− 場合により数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール又はかかるポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールからの混合物及び
− 場合により数平均分子量６０〜３９９を有するポリオール又はかかるポリオールからの混合物
を、第一段階の成分をイソシアネート基及びイソシアネート基に対して反応性の基を当量比１．０４：１．０〜１０．０：１．０で存在し、かつ第一工程の成分並びに以下に記載される第二工程の成分から製造されるポリウレタン樹脂が酸価１８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するような量比で互いに反応させて、イソシアネート基含有のプレポリマー（Ｉ）にすることによって製造できる水希釈可能なポリウレタン樹脂を含有する。
【００７９】
イソシアネート基含有のプレポリマー（Ｉ）を第二工程において
− 封鎖剤又は封鎖剤からの混合物
と反応させるので、封鎖されたイソシアネート基を有するプレポリマー（ＩＩ）が生じる。更にこれらの成分を、プレポリマー（ＩＩ）が統計的平均において更に少なくとも１つの遊離イソシアネート基を１分子中に含有する（部分封鎖）ような量で使用する。
【００８０】
更にプレポリマー（ＩＩ）を
− プレポリマー（ＩＩ）の量に対して２．０〜４００質量％の、統計平均で２．０個より多いイソシアネート基を１分子中に有し、アニオン形成性の酸基を有さないポリイソシアネート及び前記の部分封鎖されたポリイソシアネートからの混合物
と混合する。
【００８１】
プレポリマー（ＩＩ）及び前記の成分からの混合物を
− 少なくとも１つの第一級又は第二級のアミノ基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からの混合物
と反応させてポリウレタン樹脂にする。得られるポリウレタン樹脂を引き続き部分的又は完全に中和する。
【００８２】
ポリウレタン分散液をベースとする適当な水性サーフェイサーの更なる例は欧州特許ＥＰ０７８８５２３号Ｂ１に記載される。これは、
− バインダーとして酸価１０〜６０及び数平均分子量４０００〜２５０００、有利には８０００〜２５０００を有し、
− 数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール又はかかるポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールからの混合物、
− ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物、
− イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基及びアニオン形成性の少なくとも１つの基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からの混合物及び場合により
− 分子量４０〜４００を有するヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する有機化合物又はかかる化合物からの混合物を互いに反応させ、かつ生じる反応生成物を少なくとも部分的に中和させることによって製造できる水希釈可能なポリウレタン樹脂を含有し、
− 顔料及び／又は充填剤を含有し、
その際、バインダー対顔料もしくは充填剤の比が０．５：１〜１．５：１であるポリエステル及びアミノプラスト不含の塗料層配合物である。
【００８３】
第二の有利な実施形においては、例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９８４５７４０号Ａ１又はＤＥ１９８４６９７１号Ａ１に組成が記載される非水性の多成分系サーフェイサーを使用する。前記のサーフェイサーは
− ＯＨ価８０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する１つ以上のポリエステル樹脂、
− ＯＨ価８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する１つ以上のポリアクリレート樹脂、
− 遊離及び／又は封鎖されたイソシアネート基を有する１つ以上のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート、
− １つ以上の有機溶剤
を含有する。
【００８４】
第三の有利な実施形において、熱的及び化学線により硬化可能なデュアルキュアサーフェイサーを使用する。特により適当な多成分系サーフェイサーは、例えば公表されていないドイツ国特許出願ＤＥ１９９２０７９９．２号に記載されている。有利には前記のサーフェイサーは
− 統計平均で以下の数の基を１分子中に有する少なくとも１つの第一成分：
− 化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも２つの官能基及び場合により
− 第二成分中の相補的な官能基と熱的架橋反応できる少なくとも１つの官能基
並びに
− 統計平均で以下の数の基を１分子中に有する少なくとも１つの第二成分：
− 化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも２つの官能基及び
− 第一成分中の相補的な官能基と熱的架橋反応できる少なくとも１つの官能基
を含有する。
【００８５】
第一成分及び第二成分は低分子化合物、すなわち反応性希釈剤、オリゴマー又はポリマーであってよい。
【００８６】
適当な補足的官能基の例は以下の一覧表からもたらされ、その際、Ｒは有機基を表す。
【００８７】
一覧表：以下の成分における相補的な官能基の例
【００８８】
【表１】
【００８９】
イソシアネート反応性官能基、例えばヒドロキシル基、チオール基、第一級又は第二級のアミノ基又はイミノ基、特にヒドロキシル基を官能基として第一成分中で使用しかつイソシアネート基を官能基として第二成分中で使用する場合に特に有利である。
【００９０】
第一成分として使用されるポリマーもしくはオリゴマーは通常は数平均分子量５００〜５００００、有利には１０００〜５０００を有する。有利には前記ポリマーは二重結合当量４００〜２０００、特に有利には５００〜９００を有する。更に前記ポリマーは２３℃において有利には２５０〜１１０００ｍＰａｓの粘度を有する。有利には前記ポリマーは、それぞれサーフェイサーの全質量に対して５〜９０質量％、特に有利には１０〜８０質量％、特に１５〜７０質量％の量で使用される。
【００９１】
適当な第一のバインダーの例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマーのオリゴマークラス及び／又はポリマークラス、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート及びホスファゼンアクリレート及び相応のメタクリレートに由来する。有利には芳香族構造単位不含である第一のバインダーが使用される。有利には従ってウレタン（メタ）アクリレート、ホスファゼン（メタ）アクリレート及び／又はポリエステル（メタ）アクリレート、特に有利にはウレタン（メタ）アクリレート、特に脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが使用される。
【００９２】
ウレタン（メタ）アクリレートはジイソシアネート又はポリイソシアネートとジオール／ポリオール及び／又はジアミン／ポリアミン及び／又はジチオール／ポリチオール及び／又はアルカノールアミンの群からの連鎖延長剤との反応及び引き続いての残りの遊離イソシアネート基と少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は別のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応によって得られる。
【００９３】
連鎖延長剤、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート及びヒドロキシアルキルエステルの量は更に有利には、
− ＮＣＯ基と連鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基もしくはチオール基）との当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ
− エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエステルのＯＨ基がイソシアネート及び連鎖延長剤からのプレポリマーのなおも遊離のイソシアネート基に対して化学量論的量で存在する
ように選択される。
【００９４】
更に、ウレタン（メタ）アクリレートを、まずジイソシアネート又はポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を少なくとも１つのヒドロキシアルキルエステルと反応させ、かつ残りのイソシアネート基を引き続き連鎖延長剤と反応させることによって製造することが可能である。また前記の場合において連鎖延長剤、イソシアネート及びヒドロキシアルキルエステルの量は、ＮＣＯ基と連鎖延長剤の反応性基との当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ残りのＮＣＯ基とヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基との当量比が１：１であるように選択される。もちろん、前記の両者の方法の全ての中間形であってもよい。例えばジイソシアネートのイソシアネート基の一部をまずジオールと反応させ、引き続き更なる部のイソシアネート基とヒドロキシアルキルエステルとを反応させ、かつ引き続いて残りのイソシアネート基とジアミンとを反応させてよい。
【００９５】
ウレタン（メタ）アクリレートの固定化は、例えば相応のイソシアネート官能性プレポリマーもしくはオリゴマーをより長鎖の脂肪族ジオール及び／又はジアミン、特に６個のＣ原子を有する脂肪族ジオール及び／又はジアミンとを反応させることによっても可能である。更に固定化反応はアクリル酸もしくはメタクリル酸をオリゴマーもしくはプレポリマーに付加する前又は後に実施してよい。
【００９６】
適当なウレタン（メタ）アクリレートのための例としては、以下の市販されている多官能性の脂肪族ウレタンアクリレートが挙げられる：
− Ｃｒｏｄａ Ｒｅｓｉｎｓ有限会社、ケント、イングランドのＣｒｏｄａｍｅｒ（Ｒ）ＵＶＵ３００；
− Ｒａｈｎ Ｃｈｅｍｉｅ社、スイスのＧｅｎｏｍｅｒ（Ｒ）４３０２、４２３５、４２９７又は４３１６；
− ＵＣＢ社、ドローゲンボス、ベルギーのＥｂｅｃｒｙｌ（Ｒ）２８４、２９４、ＩＲＲ３５１、５１２９又は１２９０；
− バイエル株式会社、ドイツのＲｏｓｋｙｄａｌ（Ｒ）ＬＳ２９８９又はＬＳ２５４５又はＶ９４−５０４；
− Ｖｉａｎｏｖａ社、オーストリアのＶｉａｋｔｉｎ（Ｒ）ＶＴＥ６１６０；又は
− ＢＡＳＦ株式会社のＬａｒｏｍｅｒ（Ｒ）８８６１並びにこれらに変更を加えた試験製品。
【００９７】
ヒドロキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば特許文献ＵＳ４６３４６０２号Ａ又はＵＳ４４２４２５２号Ａから公知である。
【００９８】
適当なポリホスファゼン（メタ）アクリレートのための例は出光、日本のホスファゼンジメタクリレートである。
【００９９】
また第二成分は、前記に第一の樹脂の記載に挙げられた定義の範囲の樹脂である。従って第二の樹脂は前記のオリゴマー及びポリマーのクラスに由来する。この場合、本発明によれば第二の樹脂として有利に使用される（メタ）アクリル官能性の（メタ）アクリルコポリマーが有利である。
【０１００】
第二の樹脂は少なくとも２つの、特に少なくとも３つの、化学線による架橋のために用いられる官能基を有する。
【０１０１】
更に第二の樹脂は少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、特に少なくとも３つの、熱的架橋に用いられる官能基を有する。適当な前記の種類の官能基の例は前記の一覧表から引き出せる。イソシアネート基はこの場合特に有利であり、従って本発明によればより特に有利に官能基として使用される。第二の樹脂がそれぞれ第二の樹脂に対して７〜２０質量％、特に有利には８〜１８質量％、特に９〜１６質量％のイソシアネート基の含量を有する場合に特に有利である。
【０１０２】
前記の種類の適当な第二の樹脂の例は、例えば特許文献ＵＳ５２３４９７０号Ａ、ＥＰ０５４９１１６号Ａ１又はＥＰ０６１８２４４号Ａ１に記載されている。
【０１０３】
有利には第二の樹脂は、それぞれ多成分サーフェイサーの全質量に対して５〜９０質量％、特に有利には１０〜８０質量％、特に１５〜７０質量％の量で使用される。
【０１０４】
サーフェイサーの適用の後に湿式層を、これらを完全に硬化させずに乾燥させる。このことは、湿式層を硬化させないか又は部分的にのみ硬化させることを意味する。該乾燥によってサーフェイサー層が得られる。しかしながら得られる湿式層はまた前記のように硬化させ、それによって完成したサーフェイサー塗装系が得られる。
【０１０５】
その変法を優先させるかは、個々のケースの必要条件に従う。
【０１０６】
本発明による方法によって本発明による重ね塗り塗装系を製造する際に、更なるプロセス工程において少なくとも１つ、特に１つのベースコートをサーフェイサー層又はサーフェイサー塗装系上に適用し、それによって湿式層が得られる。
【０１０７】
ベースコートとして基本的に、前記のように適用されかつ硬化される全ての色付与及び／又は効果付与するベースコートが該当する。有利にはベースコートとしては水性ポリウレタン分散液及び／又はポリアクリレート分散液をベースとする水系ベースコートが使用される。
【０１０８】
例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８８２１号Ａ１に記載されるような水性ポリウレタン分散液をベースとする水系ベースコートが適当である。
【０１０９】
前記の水系ベースコートは、３０００〜５００００の数平均分子量Ｍｎ及び１０〜４５の酸価を有し、
− １０００〜４０００、有利には１２００〜３０００の数平均分子量Ｍｎ、０〜１５、有利には０〜１０の酸価及び３５〜１５０、有利には５０〜１２０のＯＨ価の、非環式脂肪酸及び脂環式のジカルボン酸をベースとする少なくとも１つのポリエステルポリオール、
− 少なくとも１つのジオール及びトリオールからの混合物、
− イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基及びアニオン形成性の少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物及び
− 少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネート及び少なくとも１つの脂環式ジイソシアネートからの混合物（但し
（ｉ）前記の混合物中でジオール及びトリオールはモル比２：１〜１３：１、有利には２．５：１〜８：１で存在し、
（ｉｉ）ポリエステルポリオールと前記の混合物とのモル比は４．５：１〜１：１、有利には３．５：１〜１．５：１であり、かつ
（ｉｉｉ）ジイソシアネート混合物において非環式脂肪族及び脂環式ジイソシアネートは１：０．１６〜１：６、有利には１：０．５〜１：５．５のモル比で存在する）を反応させて、イソシアネート基含有のプレポリマーにし、次いで該プレポリマーを多官能性アミン又はアミノアルコールによって連鎖延長し、かつ場合により中和させることによって製造できるポリウレタンを含有する。
【０１１０】
ポリウレタン分散液をベースとする適当な水系ベースコートの更なる例はドイツ国特許出願ＤＥ４１１０５２０号Ａ１又は欧州特許０７５２４５５号Ｂ１から公知である。
【０１１１】
例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９５４７９４４号Ａ１に記載されるような水性ポリアクリレート分散液をベースとする水系ベースコートも適当である。該出願中で使用されるポリアクリレートは、その全質量に対して３０〜６０質量％のＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート含有のモノマー、３０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー及び０．５〜１０質量％の（メタ）アクリル酸の含量を有する。該分散液は更にイオン的及び／又は会合的に作用する基を有する合成ポリマーであるレオロジー助剤を含有する。
【０１１２】
該ベースコート−湿式層を、完全に硬化させずに乾燥させ、それによってベースコート層を得るか、又は該湿式層を前記のように単独で又はサーフェイサー層と一緒に硬化させ、それによってベースコート系を得る。有利には湿式層を乾燥させる。
【０１１３】
本発明による方法によって本発明による重ね塗り塗装系を製造する際に、第三のプロセス工程において少なくとも１つ、特に１つの熱的及び化学線により硬化可能な多成分クリヤーコート（デュアルキュア−クリヤーコート）をベースコート層又はベースコート系上に適用する。有利にはデュアルキュア−クリヤーコートをベースコート層上に施与する。
【０１１４】
デュアルキュア−クリヤーコートは水系クリヤーコート又は慣用のクリヤーコートであってよく、かつ
（Ａ）以下の（Ａ１）及び（Ａ２）及び／又は（Ａ３）を含有する少なくとも１つの成分：
（Ａ１）少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの成分及び
（Ａ２）化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの成分、及び／又は
（Ａ３）少なくとも１つのイソシアネート官能基及び化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの成分
並びに
（Ｂ）以下の（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）を含有する少なくとも１つの成分：
（Ｂ１）少なくとも１つのポリイソシアネート及び／又は
（Ｂ２）少なくとも１つのイソシアネート基及び化学線により活性可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物
を含有する。
【０１１５】
適当なイソシアネート反応性官能基の例は前記である。
【０１１６】
成分（Ａ）は統計的平均において少なくとも２つ、特に少なくとも３つのイソシアネート反応性の官能基を１分子中に有する少なくとも１つの純粋に熱的に硬化可能な成分（Ａ１）を含有する。
【０１１７】
該成分は低分子、オリゴマー又はポリマーであってよい。オリゴマー又はポリマーが有利である。
【０１１８】
低分子の成分（Ａ１）の基本構造は重要でなく、極めて多くの有機化合物クラスに由来する。適当な化合物クラスの例は場合によりヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はリンを含有するアルキル化合物、シクロアルキル化合物、アルキルシクロアルキル化合物、シクロアルキルアルキル化合物、アリール化合物、アルキルアリール化合物、シクロアルキルアリール化合物、アリールアルキル化合物及び／又はアリールシクロアルキル化合物であり、これらは場合により、これらの成分の製造、貯蔵及びその使用の際に化学線によって活性化可能な結合と反応してはならない更なる他の置換基を有する。適当な低分子成分（Ａ１）の例は熱的硬化について前記で記載した反応性希釈剤である。
【０１１９】
オリゴマー又はポリマー成分（Ａ１）の基本構造は同様に重要でなく、かつ極めて多くのオリゴマー及びポリマーのクラスに由来してよい。適当なオリゴマー及びポリマーのクラスの例はランダム、交互及び／又はブロック状に構成された直鎖状及び／又は分枝鎖状及び／又は櫛状に構成されたエチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマー又は重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂である。前記の理解のためには補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ４５７頁， ＞＞Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ＜＜及び＞＞Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎｓｈａｒｚｅ（Ｐｏｌｙａｄｄｕｋｔｅ）＜＜並びに４６３頁及び４６４頁， ＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｅ＜＜， ＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ＜＜及び＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｓｈａｒｚｅ＜＜を指摘する。存在する可能性のある置換基に関しては前記のことが合理的に適用される。
【０１２０】
より適当な（コ）ポリマー（Ａ１）の例はポリ（メタ）アクリレート及び部分的に鹸化されたポリビニルエステルである。本発明によれば（メタ）アクリレートコポリマーが特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【０１２１】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）は自体公知のポリマーである。その製造は方法上に特徴を有さず、プラスチック分野で慣用かつ公知の方法を用いて、連続的又は断続的なラジカル的に開始される共重合を塊状で、溶液、エマルジョン、ミニエマルジョン又はミクロエマルジョン中で常圧又は過圧下に撹拌槽、オートクレーブ、管形反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器中で５０〜２００℃の温度で実施する。
【０１２２】
適当な（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び共重合法の例は特許出願ＤＥ１９７０９４６５号Ａ１、ＤＥ１９７０９４７６号Ａ１、ＤＥ２８４８９０６号Ａ１、ＤＥ１９５２４１８２号Ａ１、ＤＥ１９８２８７４２号Ａ１、ＤＥ１９６２８１４３号Ａ１、ＤＥ１９６２８１４２号Ａ１、ＥＰ０５５４７８３号Ａ１、ＷＯ９５／２７７４２号、ＷＯ８２／０２３８７号又はＷＯ９８／０２４６６号に記載されている。
【０１２３】
より適当な重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂（Ａ１）の例はポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン−付加物、ポリ尿素、ポリアミド又はポリイミドである。
【０１２４】
本発明によればポリウレタン（Ａ１）が特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。水系デュアルキュア−クリヤーコートにおいて有利に使用できるポリウレタンのための例はドイツ国特許出願ＤＥ１９９０４３３０号Ａ１、ＤＥ１９８５５１２５号Ａ１又は１９８５５１６７号Ａ１から公知である。
【０１２５】
デュアルキュア−クリヤーコート中の成分（Ａ１）の含量は広範に変化してよい。有利にはそれぞれデュアルキュア−クリヤーコートの固体に対して１〜６０質量％、有利には３〜５５質量％、特に５〜５０質量％である。
【０１２６】
デュアルキュア−クリヤーコートの成分（Ａ）は更に、統計的平均において少なくとも１つの官能基を１分子中に有し、少なくとも１つ、特に１つの化学線により活性化可能な結合を有する少なくとも１つの成分（Ａ２）を有する。
【０１２７】
化学線により活性化可能な結合の適当な例は炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重結合である。これらのうち、二重結合、特に炭素−炭素−二重結合（“二重結合”）が有利に使用される。
【０１２８】
より適当な二重結合は、例えば（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エテニルアリーレン基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；エテニルアリーレンエーテル基、ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基又はエテニルアリーレンエステル基、ジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基中に存在する。これらのうち、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基が特に有利であり、従って本発明によりより特に有利に使用される。
【０１２９】
二重結合は成分中に末端二重結合及び／又は側方二重結合として存在してよい。
【０１３０】
基本構造としては、前記の低分子の、オリゴマーの及びポリマーの基本構造が該当する。
【０１３１】
適当な低分子の成分（Ａ２）の例は化学線ににより硬化可能な前記の反応性希釈剤である。
【０１３２】
適当なオリゴマー及びポリマーの成分（Ａ２）の例は末端及び／又は側方の二重結合を有するポリウレタンである。末端及び／又は側方の二重結合を有するポリウレタンの製造は方法上の特徴は有さず、特許出願及び特許ＤＥ１９６４５７６１号Ａ、ＷＯ９８／１００２８号、ＥＰ０７４２２３９号Ａ１、ＥＰ０６６１３２１号Ｂ１、ＥＰ０６０８０２１号Ｂ１、ＥＰ０４４７９９８号Ｂ１又はＥＰ０４６２２８７号Ｂ１中に詳細に記載されている。
【０１３３】
また欧州特許出願ＥＰ０６５９９７９号Ａ１において記載されるアクリル化されたメタクリレートコポリマーも成分（Ａ２）に該当する。
【０１３４】
デュアルキュア−クリヤーコート中の前記の成分（Ａ２）の含量は広範に変化してよい。有利にはその含量はそれぞれデュアルキュア−クリヤーコートの固体に対して５〜６０質量％、有利には６〜５５質量％、特に７〜５０質量％である。
【０１３５】
前記の成分（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の他にデュアルキュア−クリヤーコートの成分（Ａ）は統計的平均において少なくとも１つ、特に２つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つ、特に１つの化学線により活性化可能な結合を１分子中に有する少なくとも１つ、特に２つの官能基を有する少なくとも１つの成分（Ａ３）を含有する。
【０１３６】
イソシアネート反応性官能基及び化学線により活性化可能な官能基としては、前記のものが該当する。更に前記の成分（Ａ３）の構造についての基本構造が適当である。適当な成分（Ａ３）の例は特許出願及び特許ＥＰ０５２２４２０号Ａ１、ＥＰ０５２２４１９号Ａ１、ＵＳ４６３４６０２号Ａ又はＵＳ４４２４２５２号Ａ又はＤＥ１９８１８７３５号Ａ１から公知である。
【０１３７】
成分（Ａ）の製造は方法上の特徴を有さず、慣用かつ公知の混合方法及び混合装置、例えば撹拌槽、溶解機、ウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）又は押出機を用いて実施される。
【０１３８】
デュアルキュア−クリヤーコート中の前記の成分（Ａ３）の含量は広範に変化してよい。有利にはそれぞれデュアルキュア−クリヤーコートの固体に対して５〜６０質量％、有利には６〜５５質量％、特に７〜５０質量％である。
【０１３９】
デュアルキュア−クリヤーコートの成分（Ｂ）は少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｂ１）を含有する。適当なポリイソシアネート（Ｂ１）の例は前記のものである。
【０１４０】
ポリイソシアネート（Ｂ１）の代わりに又は該イソシアネートの他に成分（Ｂ）は更に少なくとも１つのイソシアネート基及び少なくとも１つの化学線により活性化可能な結合を有する少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ２）を含有する。これらの化合物（Ｂ２）は公知のように、前記のジイソシアネート及びポリイソシアネートと、少なくとも１つ、特に１つの前記のイソシアネート反応性の官能基及び少なくとも１つ、特に１つの化学線により活性化可能な結合を有する化合物との反応によって得られる。この種類の適当な化合物の例は
− ２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチル−、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、ネオペンチルグリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール−、トリエチレングリコールアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−シンナメート、−ビニルエーテル、−アリルエーテル、−ジシクロペンタジエニルエーテル、−ノルボルネニルエーテル、−イソプレニルエーテル、−イソプロペニルエーテル又は−ブテニルエーテル；
− トリメチロールプロパンジ−、グリセリンジ−、トリメチロールエタンジ−、ペンタエリトリットトリ−又はホモペンタエリトリットトリアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−シンナメート、−ビニルエーテル、−アリルエーテル、−ジシクロペンタジエニルエーテル、−ノルボルネニルエーテル、−イソプレニルエーテル、−イソプロペニルエーテル又は−ブテニルエーテル；又は
− 環式エステル、例えばε−カプロラクトン、及び前記のヒドロキシル基含有のモノマーからの反応生成物又は
− ２−アミノエチル（メタ）アクリレート及び／又は３−アミノプロピル（メタ）アクリレート
である。
【０１４１】
方法的に見ても前記の化合物（Ｂ２）の製造は特徴を有さず、例えば欧州特許出願ＥＰ０９２８８００号Ａ１に記載されるように実施される。
【０１４２】
使用する場合には、化合物（Ｂ２）の含量は広範に変化してよい。有利にはその含量はそれぞれデュアルキュア−クリヤーコートの固体に対して５〜６０質量％、有利には６〜５５質量％、特に７〜５０質量％である。
【０１４３】
成分（Ｂ）の製造も特に方法上の特徴を有さず、その成分の混合によって実施される。低い粘度の調整のために、成分（Ｂ）になおも少なくとも１つの前記の有機溶剤を添加してよい。
【０１４４】
デュアルキュア−クリヤーコートが単に成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するのであれば、２成分系が考慮される。しかしながら個々の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）の異なる成分を別個に貯蔵し、かつまず適用の直前に多成分系に一緒にしてもよい。一般に２成分系は、その製造において少ない消費をもたらすので有利である。
【０１４５】
本発明により使用されるべき適当な水系デュアルキュア−クリヤーコートの例はドイツ国特許出願ＤＥ１９８５５１６７号Ａ１又はＤＥ１９８５５１４６号Ａ１から公知である。
【０１４６】
前記の成分からのデュアルキュア−クリヤーコートの製造は方法上の特徴を有さず、慣用かつ公知の前記の混合装置及び混合方法を使用して又は慣用の２成分又は多成分−供給装置及び混合装置を用いて実施される。
【０１４７】
デュアルキュア−クリヤーコートはその適用の後に単独で、ベースコート層と一緒に（ウェット−イン−ウェット法）又はベースコート層又はサーフェイサー層と一緒に（拡張されたウェット−イン−ウェット法）硬化させ、それによって本発明による重ね塗り塗装系が得られる。
【０１４８】
本発明による方法において製造される本発明による重ね塗り塗装系はその低い硬化温度にもかかわらず、自動車量産塗装において使用するために必要な品質を有する。例えばその光学的特性（外観）、例えば
− 高い光沢、
− 高い写像鮮明性（ＤＯＩ）、
− 高い隠蔽性、
− 平面での色調の違いの無さ及び
− 厳密な二色の光学的効果、
機械的特性、例えば
− 高い硬度、
− 高い耐引掻性、
− 高い耐摩耗性及び
− 高い衝撃強度、
付着特性、例えば
− 非常に良好な層間付着及び
− 非常に良好な基体への付着
並びに化学特性、例えば
− 非常に良好な耐候性、
− 非常に良好なＵＶ安定性、
− 非常に良好な白化抵抗性、
− 非常に良好な耐蝕性及び
− 非常に良好な薬品（特に酸及び塩基）、溶剤、樹脂、鳥の糞及びガソリンに対する安定性
は特に高価なトップクラスの自動車の塗装のためにも考慮されるような非常に高い水準にある。
【０１４９】
実施例
製造例１
メタクリレートコポリマー（Ａ１）の製造
４リットルの有効容量を有する、撹拌機、２つの滴下漏斗（モノマー供給及び開始剤供給）、窒素導管、温度計及び還流冷却器を有するラボ反応器中で１５８〜１７２℃の沸点範囲を有する６５０質量部の芳香族炭化水素のフラクションを秤量導入した。この溶剤を１４０℃に加熱した。次いで撹拌下に６５２質量部のエチルヘキシルアクリレート、３８３質量部のヒドロキシエチルメタクリレート、１４３質量部のスチレン、２１３質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレート及び２１質量部のアクリル酸からのモノマー混合物を一様に４時間の間に計量供給し、かつ１１３質量部のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート及び１１３質量部の溶剤からの開始剤溶液を一様に４．５時間の間に計量供給した。モノマー混合物及び開始剤溶液の供給で同時に開始した。開始剤供給の完了後に得られた反応混合物を２時間の間で１４０℃で後重合させ、かつ引き続き冷却した。得られたポリマー溶液を１−メトキシプロピルアセテート−２、ブチルグリコールアセテート及びブチルアセテートからの混合物で希釈して、６５質量％の固体含量に調整した（１３０℃での空気循環炉において１時間）。酸価は１５ｍｇＫＯＨ／固体ｇであった。
【０１５０】
製造例２
デュアルキュア−クリヤーコートの製造
デュアルキュアクリヤーコートの成分（Ａ）の製造のために、３５．９質量部の製造例１のメタクリレートコポリマー（Ａ１）、２０質量部のジペンタエリトリトールアクリレート、１．０質量部の置換されたヒドロキシフェニルトリアジン、１．０質量部のＮ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルエステル、０．４質量部の慣用のＢｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社の均展剤Ｂｙｋ（Ｒ）３０６、２７．４質量部のブチルアセテート（９８／１００）、１０．８質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（Ｒ）並びに慣用の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１８４（２．０質量部；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ（Ｒ）ＭＢＦ（１．０質量部；Ｒａｈｎ Ｃｈｅｍｉｅ社）及びＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ（０．５質量部；ＢＡＳＦ株式会社）の混合物を互いに混合した。
【０１５１】
成分（Ｂ）としてバイエル株式会社のイソシアナトアクリレートのＲｏｓｋｙｄａｌ（Ｒ）ＵＡ ＶＰＬＳ２３３７（イソシアネート含量：１２質量％）を使用した。
【０１５２】
成分（Ａ）及び（Ｂ）を１００：３０の質量比で互いに混合した。噴霧できるデュアルキュア−クリヤーコートにＤＩＮ４−流出カップ中で１８秒の粘度が生じた。密度は１．０２６ｇ／ｃｍ３であり、固体含量は６２質量％であった。
【０１５３】
例１
本発明による重ね塗り塗装系の製造
本発明による重ね塗り塗装系の製造のために、下塗りされた基体として車体スチールからの試験パネルを使用し、これは慣用のリン酸亜鉛溶液で前処理し、かつカソード的に堆積されかつ熱的に硬化された１８〜２２μｍの電着塗装系の層厚で被覆されていた。
【０１５４】
その電着塗装系上にプラスチックの被覆のために通常使用されるようなＢＡＳＦコーティング株式会社の慣用の水性の２成分サーフェイサーを適用し、かつ９０℃で３０分間熱的に硬化させた。層厚３５〜４０μｍを有するサーフェイサー塗装系が得られた。
【０１５５】
該サーフェイサー塗装系上に、プラスチックの被覆のために通常使用されるようなＢＡＳＦコーティング株式会社の慣用の黒色の水系ベースコートを塗布し、かつ８０℃で１５分間乾燥させた。
【０１５６】
引き続き製造例２のデュアルキュア−クリヤーコートを重力供給カップガンで直角に空気圧で適用した。得られたクリヤーコート層をベースコートと一緒に硬化させた。その場合に硬化は５分間の間に段階的に室温で、かつ８０℃で１５分間行い、引き続きＵＶ線（線量：１５００ｍＪ／ｃｍ２）での硬化及び引き続いての９０℃での３０分間の熱的硬化を行った。
【０１５７】
層厚１５μｍを有するベースコート系及び層厚４０〜４５μｍを有するクリヤーコート系が得られた。
【０１５８】
本発明による重ね塗り塗装系はＤＩＮ６７５３０による８８．４の光沢及び１０５Ｎ／ｍｍ２の微細貫入硬度（２５．６ｍＮでのユニバーサル硬度、ビッカースによるダイヤモンド錐圧子を有するＦｉｓｃｈｅｒｓｏｐｅ１００Ｖ）を有する。
【０１５９】
該重ね塗り塗装系の引掻抵抗をサンド試験により測定した。このためにラッカー表面を砂を負荷した（珪砂−銀砂２０ｇ、１．５〜２．０ｍｍ）。砂は、試験板上に固定させた容器（Ｂｏｄｅｎ ｐｌａｎ切断）に入れた。電動部を用いて板を容器及び砂で振動運動を加えた。その際、ゆるい砂の運動によりラッカー表面が傷つけられた（２０秒間に１００往復）。砂負荷後に試験板から磨滅を取り除き、冷水洗下で注意深く拭き取り、引き続き圧縮空気で乾燥させた。傷つける前と後にＤＩＮ６７５３０により光沢を測定した（引掻方向に対して垂直の測定方向）。
【０１６０】
最初： ８８．４
損傷後： ７４．９
更に耐引掻性をブラシ試験によって測定した。この試験のために前記の重ね塗り塗装系を有する試験パネルを室温で２週間貯蔵してから試験を実施した。
【０１６１】
耐引掻性をＰ． Ｂｅｔｚ ｕｎｄ Ａ． ｂａｒｔｅｌｔの文献の２８頁の図２、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２２（１９９３）の２７頁〜３７頁に記載されるＢＡＳＦ−ブラシ試験によって、ただ使用される質量に関して変更を加えて（そこに記載される２８０ｇの代わりに２０００ｇ）以下のように評価した：
前記の試験において適度に負荷をかけたメッシュ生地で塗装表面に傷をつけた。メッシュ生地および塗装表面を洗剤溶液で十分に湿らせた。試験板をモータ原動力によってストローク運動でメッシュ生地の下で前方および後方に交互に動かした。
【０１６２】
試験体はナイロン製メッシュ生地（番号１１、３１μｍのメッシュ幅、Ｔｇ５０℃）で覆われた消しゴム（４．５×２．０ｃｍ、引掻方向に対して垂直の広い側面）であった。適用重量は２０００ｇであった。
【０１６３】
それぞれの試験の前に、メッシュ生地を交換した。その際、生地のメッシュが延びている方向は引掻方向に平行であった。ピペットを使用して約１ｍｌの新たに撹拌された０．２５％のパーシル（Ｐｅｒｓｉｌ）溶液を消しゴムの前方に適用した。モータの回転数は８０秒の時間で８０回の往復工程が行われるように調整された。試験の後に、冷却された供給水で残留する洗浄液を洗い流し、かつ試験板を圧縮空気を吹き付けて乾燥させた。光沢をＤＩＮ６７５３０によって損傷の前および後に（引掻方向に対して垂直な測定方向）測定した：
最初： ８８．４
損傷後： ８３．７
試験結果は、優れた光学的特性、重ね塗り塗装系の高い耐引掻性及び高い耐摩耗性を裏付けている。
【０１６４】
本発明による重ね塗り塗装系の付着特性を高圧試験によって測定した。該試験は一定の凝縮水条件での試験パネルの４０日間の負荷の前及び後に実施した。この試験のために重ね塗り塗装系に十字の切れ目を入れた。切れ目を入れた場所をＷａｌｔｅｒ社のＬＴＡ２型の装置を用いて水流（圧力：８０バール 水温：５０℃）を用いてノズル先端／試験パネルの間隔１２ｃｍから３０秒間、装置設定Ｆ２で放射した。付着は一定の凝縮水条件での暴露の前にも後にも非常に良好であり、いかなる剥離も認められなかった。
本発明は色付与及び／又は効果付与する新規の重ね塗り塗装系に関する。更に本発明は色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系の製造のための新規の方法に関する。更に本発明は自動車第一塗装、自動車補修塗装、家具、ドア、窓又は建築物の内部領域及び外部領域の塗装のため、コイルコーティング、コンテナコーティング及び電子工学部品の被覆又は含浸を含む工業的塗装のための新規の色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系の使用に関する。
【０００２】
車両ボディ、特に乗用車ボディの色付与する塗装又は色付与及び効果付与する塗装系は今日では、有利には重ねて適用され、かつ異なる特性を示す複数の塗料層からなる。
【０００３】
例えば連続して１つの電気的に堆積するプライマーとしての電着塗装系（ＥＴＬ）、サーフェイサー塗装系又は耐ストーンチッププライマー、ベースコート系及びクリヤーコート系を基体に塗布する。この場合には、ＥＴＬは特にブリキ板の腐食保護に役立つ。該塗装系は業界ではしばしばプライマーとも呼称される。サーフェイサー塗装系は基底の起伏の隠蔽に役立ち、かつその弾性に基づいて耐ストーンチップ性を付与する。場合によりサーフェイサー塗装系はなおも隠蔽性の強化のため及び塗装系の色調の深化のために用いられることがある。ベースコート系は色及び／又は光学的効果を調節する。クリヤーコート系は光学的効果の増強及び機械的かつ化学的な損傷からの塗装系の保護に役立つ。ベースコート系及びクリヤーコート系はしばしばまとめてトップコート系とも呼称される。補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ４９頁及び５１頁， ”Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｌａｃｋｅ”を指摘する。
【０００４】
自動車量産塗装において、更に色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系の品質に特に高い要求が課される。高い品質の自動車量産塗装系の外観のためには
光学的特性（外観）、例えば
− 高い光沢、
− 高い写像鮮明性（ＤＯＩ）、
− 高い隠蔽性、
− 平面での色調の違いの無さ及び
− 厳密な二色の光学的効果、
機械的特性、例えば
− 高い硬度、
− 高い耐引掻性、
− 高い耐摩耗性及び
− 高い衝撃強度、
付着特性、例えば
− 非常に良好な層間付着及び
− 非常に良好な基体への付着
並びに化学特性、例えば
− 非常に良好な耐候性、
− 非常に良好なＵＶ安定性、
− 非常に良好な白化抵抗性、
− 非常に良好な耐蝕性及び
− 非常に良好な薬品（特に酸及び塩基）、溶剤、樹脂、鳥の糞及びガソリンに対する安定性
が重要である（このためには欧州特許ＥＰ０３５２２９８号Ｂ１も参照のこと）。
【０００５】
公知の色付与及び／又は効果付与する多層塗装系は、下塗りされた又は下塗りされていない基体上にサーフェイサー層を適用し、かつ温度１３０〜１８０℃で焼き付けることによって製造される（特許出願ＤＥ４００５９６１Ａ１、ＷＯ９５／１２６２６号又はＥＰ０７８８５２３号を参照）。得られたサーフェイサー塗装系上にベースコート層を適用し、かつこれらを硬化させずに乾燥させる。乾燥されたベースコート層をクリヤーコート層で上塗りし、次いで両者の層を一緒に硬化させる（ウェット−イン−ウェット法）。通常はまたこの場合に温度１３０〜１８０℃を使用する（例えば欧州特許ＥＰ０７３０５１７号Ｂ１又はＥＰ０７３０６１３号Ｂ１を参照）。
【０００６】
この方法は優れた色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系を提供するが、使用される高い温度に基づいてエネルギー集約的であり、かつ従って比較的高価である。
【０００７】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９８４５７４０号Ａ１又はＤＥ１９８４６９７１号Ａ１から２成分系クリヤーコートが公知であり、これらはまた２成分系サーフェイサーとしても使用できる。これらの２成分系はより低い温度で硬化させることができる。しかしながらこれらは第一にプラスチックの被覆のために使用される。これらの２成分系を高品質自動車第一塗装の範囲で使用できるかは知られていない。
【０００８】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９９０４１７０号Ａ１からプラスチックの被覆のための水系ベースコートが公知である。これらの水系ベースコートは低温で硬化させることができる。また前記出願においては、これらを高品質自動車第一塗装系の製造のために使用できるかどうかは知られていない。
【０００９】
また自動車補修塗装系の範囲においてベースコートを多成分クリヤーコートで上塗りし、かつ比較的低い温度で一緒に硬化させることは知られている（欧州特許ＥＰ０７３０６１３号Ｂ１を参照）。しかしながら自動車量産品質の重ね塗り塗装系を得たいのであれば、更に再び１３０℃より高い温度を使用せねばならない。
【００１０】
このことはドイツ国特許出願ＤＥ１９８５５１４６Ａ１から公知の熱的及び化学線により硬化可能な多成分クリヤーコートについても該当することである。しかしながらこれらのクリヤーコートは単独で見れば低温で硬化するが、重ね塗り塗装系の製造においてはベースコート層と一緒に温度１４０℃で硬化して、自動車量産品質の重ね塗り塗装系が得られる。
【００１１】
本発明の課題は、製造において低いエネルギーを消費して欲しいが、公知の色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系と同じ有利な特性プロフィールを、このプロフィールを上回らなくても有する新規の色付与及び／又は効果付与する自動車量産品質の重ね塗り塗装系を提供することである。更に本発明の課題は、今まで知られている方法よりも少ないエネルギーを消費し、それにもかかわらずライン中に存在する塗装装置の実質的な変更の必要はない色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系の製造のための新規の方法を提供することである。
【００１２】
従って自動車量産塗装系の品質を有し、
１． 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能な少なくとも１つのサーフェイサーを、下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、かつ得られた湿式層を
１．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりサーフェイサー層を得るか、又は
１．２ 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それによりサーフェイサー塗装系を得て、
２． 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能なベースコートを前記のサーフェイサー層（１．１）又は前記のサーフェイサー塗装系（１．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
２．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりベースコート層を得るか、又は
２．２ 単独で又はサーフェイサー層（１．１）と一緒に温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それにより色付与及び／又は効果付与するベースコート系を得て、
３． 化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化可能な少なくとも１つの多成分クリヤーコートをベースコート層（２．１）又はベースコート系（２．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
３．１ 単独で、
３．２ ベースコート層（２．１）と一緒に又は
３．３ ベースコート層（２．１）及びサーフェイサー層（１．１）と一緒に
化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化させ、それによって重ね塗り塗装系を得ることで製造できる新規の色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系が見出された。
【００１３】
以下に自動車量産塗装系の品質を有する新規の色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系を“本発明による塗装系”と呼称する。
【００１４】
更に自動車量産塗装系の品質を有する色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系を、少なくとも１つのサーフェイサー塗装系、少なくとも１つのベースコート系及び少なくとも１つのクリヤーコート系を、下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、かつ得られた湿式層を硬化させることによって製造するにあたり、
１． 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能な少なくとも１つのサーフェイサーを下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、かつ得られた湿式層を
１．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりサーフェイサー層を得るか、又は
１．２ 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それによりサーフェイサー塗装系を得て、
２． 温度＜１２０℃で熱的に硬化させるか又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能なベースコートを前記のサーフェイサー層（１．１）又は前記のサーフェイサー塗装系（１．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
２．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりベースコート層を得るか、又は
２．２ 単独で又はサーフェイサー層（１．１）と一緒に温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それにより色付与及び／又は効果付与するベースコート系を得て、
３． 化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化可能な少なくとも１つの多成分クリヤーコートをベースコート層（２．１）又はベースコート系（２．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
３．１ 単独で、
３．２ ベースコート層（２．１）と一緒に又は
３．３ ベースコート層（２．１）及びサーフェイサー層（１．１）と一緒に
化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化させ、それによってクリヤーコート系、クリヤーコート系及びベースコート系又はクリヤーコート系、ベースコート系及びサーフェイサー塗装系を得る新規の方法が見出された。
【００１５】
以下に自動車補修塗装系の品質を有する色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系を、少なくとも１つのサーフェイサー塗装系、少なくとも１つのベースコート系及び少なくとも１つのクリヤーコート系を、下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、かつ得られた湿式層を硬化させることによって製造するための新規の方法を“本発明による方法”と呼称する。
【００１６】
他の本発明による対象は明細書から引き出される。
【００１７】
本発明による方法及び本発明による重ね塗り塗装系は下塗りされた又は下塗りされていない基体の被覆に用いられる。
【００１８】
基体としては塗装されるべき全ての表面であって、その上に存在する層の熱及び化学線の組合せ（デュアルキュア）を使用する硬化によって損傷されない表面が該当する。
【００１９】
適当な基体は金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、テキスタイル、複合繊維、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール及び石綿、無機建材及び樹脂複合建材、例えば石膏板及びセメント板又は屋根瓦、並びにこれらの材料の複合体からなる。
【００２０】
それに応じて本発明による重ね塗り塗装系及び本発明による方法は基本的に自動車第一塗装系以外の使用のためにも適当である。この場合、これらは特に家具、窓及びドア、建築物の内部領域及び外部領域の塗装のための及びコイルコーティング、コンテナコーティング及び電子工学部品の含浸又は被覆を含む工業的塗装のための自動車補修塗装のために考慮される。工業的塗装系の範囲では、これらは私的又は工業的な使用のための実質的に全ての部材、例えばラジエータ、家庭用機器、金属からなる小部品、例えばネジ及びナット、ホイールキャップ、リム、包装又は電子工学部品、例えばモーターコイル又は変圧器コイルの塗装のために適当である。
【００２１】
電導性基体の場合には、慣用かつ公知の方法で電着塗料から製造されるプライマーを使用してよい。このために、アノード電着塗料並びにカソード電着塗料のいずれも該当するが、特にカソード電着塗料が考慮される。
【００２２】
また下塗りされた、又は下塗りされていないプラスチック、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＣ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ及びＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略記）を塗装することもできる。官能化されていない及び／又は無極性の基体表面の場合においては、これらを被覆の前に公知のように、例えばプラズマ又は火炎によって前処理を施すか、又はプライマーを施してもよい。
【００２３】
被覆剤の適用は、本発明の方法の範囲においては通常の全ての塗布方法、例えば吹付け、ナイフ塗布、はけ塗、流し塗、浸し塗、含浸、散布（Ｔｒａｅｕｆｅｌｎ）又はローラー塗により行われてよい。その際、被覆されるべき基体は、それ自体静止していてよく、その際、塗布装置又は塗布設備が動かされる。その一方でまた、被覆されるべき基体、殊にコイルが動かされてよく、その際、塗布設備は、基体と相対的に静止しているか又は適した方法で動かされる。
【００２４】
有利には吹付け塗布法、例えば圧縮空気吹付け、エアレス吹付け、高回転、静電吹付け塗布（ＥＳＴＡ）が使用され、場合により加熱吹付け塗布、例えば熱気−加熱吹付けと組み合わされる。塗布は、最大７０〜８０℃の温度で実施されうるので、適した塗布粘度が達成され、短時間に作用する熱負荷の際に被覆剤の変化又は損傷及び場合により再処理すべきそのスプレーしぶきを生じない。例えば、加熱吹付けは、被覆剤が、吹付けノズル中で単に極めて短く又は吹付けノズルの前で短く加熱されるように構成されていてよい。
【００２５】
塗布に使用される吹付けブースは、スプレーしぶき、例えばそれぞれ適用される被覆剤自体に適した吸収媒体で運転される、場合により温度調節可能な循環系で運転できる。
【００２６】
それぞれ適用される被覆剤が熱硬化性及び化学線硬化性である場合には、好ましくは、塗布は、５５０ｎｍを上回る波長の可視光線での照明でか又は光排除下に実施される。これにより、デュアルキュア被覆剤及びスプレーしぶきの物質上の変化又は損傷が防止される。
【００２７】
一般にサーフェイサー層、ベースコート層及びクリヤーコート層を、その硬化の後にそれらの機能のために必要かつ有利な層厚を有する層が得られる湿式層厚で適用される。サーフェイサー塗装系の場合には、この層厚は１０〜１５０、有利には１５〜１２０、特に有利には２０〜１００、特に２５〜９０μｍであり、ベースコート系の場合においては、層厚は５〜５０、有利には６〜４０、特に有利には７〜３０、特に８〜２５μｍであり、かつクリヤーコート系の場合には、層厚は１０〜１００、有利には１５〜８０、特に有利には２０〜７０、特に２５〜６０μｍである。
【００２８】
硬化はある程度の休止時間の後に行ってよい。休止時間は３０秒〜２時間、有利には１分間〜１時間、特に１分間〜３０分間を有してよい。休止時間は、例えば均展及び適用された層の脱ガス又は揮発性成分、例えば溶剤又は水の蒸発のために役立つ。休止時間は８０℃までの高められた温度の使用によって、この場合に損傷又は変化が適用された層に生じず、例えば予定より早い完全な架橋が生じない場合には促進及び／又は短縮してもよい。
【００２９】
熱的硬化は方法上の特徴を有さず、慣用かつ公知の方法、空気循環炉中での加熱又はＩＲランプでの照射により実施される。硬化はまた段階的に実施してもよい。熱的硬化は本発明によれば温度＜１２０℃、有利には＜１１０℃、特に＜１００℃で、有利には１分間〜２時間、特に有利には２分間〜１時間、特に３分間〜３０分間の時間の間に実施される。
【００３０】
また化学線による硬化は方法上の特徴を有さず、電磁線、例えば近赤外線、可視光、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線及び／又は粒子線、例えば電子線を用いて実施される。有利にはＵＶ線が使用される。
【００３１】
電子線の場合において、有利には不活性ガス雰囲気下に作業される。このことは、例えば二酸化炭素及び／又は窒素を、適用された層の表面上に直接供給することによって保証できる。またＵＶ線による硬化の場合において、オゾンの形成を回避するために不活性ガス下で作業してよい。
【００３２】
化学線による硬化のために、慣用かつ公知の線源及び光学的補助措置を使用する。適当な線源の例は、４０５ｎｍまでの照射ウィンドウを開くために場合により鉛でドーピングされている水銀高圧−又は低圧蒸気灯、又は電子線源である。適当な線源のための他の例はドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５号Ａ１の第１０欄第３１行〜第６１行に記載されている。この装置は原則的に公知であり、かつ工作物の状態及びプロセスパラメータに適合してよい。自動車ボディのように複雑に形成された工作物の場合に、間接的に到達しうる領域（影領域）、例えば中空部、溝部及び別の構造限定されたアンダカットを点照射装置、小表面照射装置又は周囲照射装置によって、中空室又は溝部の照射のための自動運動装置と組み合わせて硬化させることができる。
【００３３】
これらの硬化法の装置及び条件は、例えばＲ． Ｈｏｌｍｅｓ， Ｕ．Ｖ． ａｎｄ Ｅ．Ｂ． Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ １９８４に記載されている。
【００３４】
この場合に、硬化は段階的に実施してよい、すなわち化学線での複数回の露光又は照射によって行ってよい。これはまた交互に行ってよい、すなわちＵＶ線及び電子線によって交互に硬化させてよい。
【００３５】
熱的硬化及び化学線による硬化は同時に又は交互に使用することができる。両方の硬化方法を交互に使用する場合、例えば化学線による硬化で開始し、かつ熱的硬化で終わることができる。別の場合には、化学線での硬化で開始し、かつこれで終わることが有利であると判明している。当業者は、個々のケースにもっとも有利な硬化法を、その一般的な知識に基づき、場合により簡単な予備実験を利用して決定することができる。
【００３６】
本発明による方法による本発明による重ね塗り塗装系の製造のために基本的に全ての粉末スラリー、１００％系又は水系又は慣用の液体塗料の形の、特に水系又は慣用の液体塗料の形のサーフェイサー、ベースコート及びクリヤーコートは、これらが前記のように適用かつ硬化できる限りは考慮される。
【００３７】
本発明による方法のためにより適当であるサーフェイサー及びベースコートは慣用かつ公知の色付与及び／又は効果付与する電導性又は磁気遮蔽性顔料、可溶性染料及び／又は充填物質を含有する。
【００３８】
適当な効果顔料の例は金属片顔料、例えば慣用のアルミニウムブロンズ、ＤＥ−Ａ−３６３６１８３号によれば、クロメート化されたアルミニウムブロンズ、慣用の特殊鋼ブロンズ及び非金属性の効果顔料、例えば真珠光沢もしくは干渉顔料、バラ色乃至赤褐色の色調を有する酸化鉄をベースとする薄片効果顔料又は液晶効果顔料である。補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， １９９８， １７６頁， ＞＞Ｅｆｆｅｋｔｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜及び３８０頁及び３８１頁＞＞Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄ−Ｇｌｉｍｍｅｒ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜乃至＞＞Ｍｅｔａｌｌｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜及び特許出願及び特許ＤＥ３６３６１５６号Ａ１、ＤＥ３７１８４４６号Ａ１、ＤＥ３７１９８０４号Ａ１、ＤＥ３９３０６０１号Ａ１、ＥＰ００６８３１１号Ａ１、ＥＰ０２６４８４３号Ａ１、ＥＰ０２６５８２０号Ａ１、ＥＰ０２８３８５２号Ａ１、ＥＰ０２９３７４６号Ａ１、ＥＰ０４１７５６７号Ａ１、ＵＳ４８２８８２６号Ａ又はＵＳ５２４４６４９号Ａを指摘する。
【００３９】
適当な無機の色付与する顔料のための例は白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛華、硫酸亜鉛又はリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄−マンガン−ブラック又はスピネルブラック；着色顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、スルホセレン化カドミウム、モリブデン酸レッド又はウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、混合ブラウン（Ｍｉｓｃｈｂｒａｕｎ）、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ；又は酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫酸カドミウム、硫酸カドミウム亜鉛、クロムイエロー又はバナジン酸ビスマスである。
【００４０】
適当な有機の色付与する顔料のための例はモノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックである。
【００４１】
補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， １９９８， １８０頁及び１８１頁， ＞＞Ｅｉｓｅｎｂｌａｕ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜乃至＞＞Ｅｉｓｅｎｏｘｉｄｓｃｈｗａｒｚ＜＜， ４５１頁〜４５３頁、＞＞Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜乃至＞＞Ｐｉｇｍｅｎｔｖｏｌｕｍｅｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ＜＜， ５６３頁＞＞Ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， ５６７頁＞＞Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， ４００頁及び４６７頁， ＞＞Ｎａｔｕｅｒｌｉｃｈ ｖｏｒｋｏｍｍｅｎｄｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， ４５９頁＞＞Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， ５２頁， ＞＞Ａｚｏｍｅｔｈｉｎ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， ＞＞Ａｚｏｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜， 及び３７９頁， ＞＞Ｍｅｔａｌｌｋｏｍｐｌｅｘ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ＜＜を指摘する。
【００４２】
蛍光顔料（昼光蛍光顔料）のための例はビス（アゾメチン）顔料である。
【００４３】
適当な電導性顔料のための例は二酸化チタン／酸化スズ顔料である。
【００４４】
適当な磁気遮蔽性顔料のための例は酸化鉄又は二酸化クロムをベースとする顔料である。
【００４５】
適当な可溶性有機染料はサーフェイサー及びベースコート及びこれから製造される被覆から移行する傾向が少ない又は傾向がない変色しない有機染料である。移行の傾向を当業者はその一般的専門知識をもとに評価でき、かつ／又は簡単な、例えば色調試験の範囲の範囲測定予備調査を用いて測定できる。
【００４６】
適当な有機及び無機の充填物質の例は白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えばタルク、雲母又はカオリン、ケイ酸、酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム又は有機充填物質、例えば特にポリアミド又はポリアクリルニトリルからのプラスチック粉末である。補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， １９９８， ２５０頁以降， ＞＞Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅ＜＜を指摘する。
【００４７】
薄片状の無機充填物質、例えばタルク又は雲母及び非薄片状の無機充填物質、例えば白亜、ドロマイト、硫酸カルシウム又は硫酸バリウムの混合物を使用することが有利である。それというのもこれによって粘度及び流動挙動を非常に良好に調節できるからである。
【００４８】
前記の顔料、染料及び充填物質は微分散した隠蔽しない形でクリヤーコート中にも存在してよい。
【００４９】
添加剤、例えばナノ粒子、熱的又は化学線によって硬化可能な反応性希釈剤、低沸点有機溶剤及び高沸点有機溶剤（“ロング溶剤”）、水、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、熱安定性のラジカル開始剤、光開始剤及び光共開始剤（ＰｈｏｔｏＣｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、架橋剤、熱的架橋のための触媒、脱気剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤及び分散剤、付着助剤、均展剤、皮膜形成助剤、垂れ調節剤（ＳＣＡ）、レオロジー調節添加剤（増粘剤）、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮張り防止剤、腐食防止剤、蝋、艶消し剤及び／又は有機的に変性されたセラミック材料はサーフェイサー及びベースコート中にもクリヤーコート中にも含まれていてよい。
【００５０】
適当なナノ粒子は粒度＜５０ｎｍを有する二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムをベースとする艶消し効果を有さないナノ粒子である。二酸化ケイ素をベースとする適当なナノ粒子の例はＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）ＶＰ８２００、ＶＰ７２１又はＲ９７２の商標名でデグサ社から又はＣａｂ Ｏ Ｓｉｌ（Ｒ）ＴＳ６１０、ＣＴ１１１０Ｆ又はＣＴ１１１０Ｇの商標名でＣＡＢＯＴ社から販売されている熱分解二酸化ケイ素である。一般に前記のナノ粒子は化学線により硬化可能なモノマー、例えば以下に記載される反応性希釈剤中の分散液の形で販売されている。本願の使用目的のために特により適当である適当なモノマーの例はアルコキシル化されたペンタエリトリット−テトラ−又は−トリアクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラ−又はトリアクリレート、ジネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリトリットペンタ−又は−ヘキサアクリレート又はヘキサンジオールジアクリレートである。一般に前記の分散液はナノ粒子をそれぞれ分散液に対して１０〜８０質量％、有利には１５〜７０質量％、特に有利には２０〜６０質量％、特に２５〜５０質量％の量で含有する。本発明により特により適当なナノ粒子の分散液のための例はＨｉｇｈ Ｌｉｎｋ（Ｒ）ＯＧ１０３−３１の商標名でＣｌａｒｉａｎｔ Ｈｏｅｃｈｓｔ社から販売されている分散液である。
【００５１】
前記のナノ粒子の分散液は、有利には本発明により使用されるべきクリヤーコート中で使用される。それというのも、それによりクリヤーコート中に１００％までの固体含量を調整でき、かつ当該クリヤーコートは特に耐引掻性のクリヤーコート系を提供するからである。
【００５２】
適当な熱的に硬化可能な反応性希釈剤の例は位置異性体のジエチルオクタンジオール又はヒドロキシ基を有するハイパーブランチ型の化合物又はデンドリマーであり、例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９８０５４２１号Ａ１、ＤＥ１９８０９６４３号Ａ１又はＤＥ１９８４０４０５号Ａ１に記載されている。
【００５３】
化学線によって硬化可能な適当な反応性希釈剤の例はＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ４９１頁の見出語＞＞Ｒｅａｋｔｉｖｖｅｒｄｕｅｎｎｅｒ＜＜又はＤＥ１９８１８７１５号Ａ１の第７欄第１行〜２６行に記載される反応性希釈剤又は少なくとも５、特に５個の化学線により活性化可能な結合を分子中に有する反応性希釈剤、例えばジペンタエリトリトールペンタアクリレートである。
【００５４】
適当な低沸点有機溶剤及び高沸点有機溶剤（“ロング溶剤”）の例はケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン又はメチルイソブチルケトン、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メトキシプロピルアセテート又はブチルグリコールアセテート、エーテル、例えばジブチルエーテル又はエチレングリコール−、ジエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−又はジブチレングリコールジメチル−、−ジエチル−又は−ジブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン又はキシレン又は芳香族及び／又は脂肪族の炭化水素の混合物、例えばＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（Ｒ）、ベンジン１３５／１８０、ジペンテン又はＳｏｌｖｅｓｓｏ（Ｒ）である。
【００５５】
適当な熱反応性ラジカル開始剤の例は有機ペルオキシド、有機アゾ化合物又はＣ−Ｃ分解する開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリル又はベンズピナコールシリルエーテルである。
【００５６】
適当な架橋のための触媒の例はジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、リチウムデカノエート、オクタン酸亜鉛又はビスマス塩、例えば乳酸ビスマス又はジメチロールプロピオン酸ビスマスである。
【００５７】
適当な光開始剤及び共開始剤の例はＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版 Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９９８， ４４４頁〜４４６頁に記載されている。
【００５８】
多成分系で使用されるような適当な架橋剤の例は統計的平均において少なくとも２．０、有利には２．０より多い、特に３．０より多いイソシアネート基を１分子当たりに有するポリイソシアネート、例えば
− ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート又は二量体脂肪酸から誘導される、例えばＤＤＩ１４１０の商品名でＨｅｎｋｅｌ社から市販されている及び特許文献ＷＯ９７／４９７４５号及びＷＯ９７／４９７４７号に記載されるようなジイソシアネート、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン又は特許出願ＤＥ４４１４０３２号Ａ１、ＧＢ１２２０７１７Ａ１、ＤＥ１６１８７９５号Ａ１又はＤＥ１７９３７８５号Ａ１に記載されるようなトランス／トランス含量３０質量％まで、有利には２５質量％、特に２０質量％液体のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、有利にはイソホロンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン又はＨＤＩ、特にＨＤＩ；又は
− 慣用かつ公知のように前記のジイソシアネートから製造されるイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基及び／又はウレットジオン基を有するポリイソシアネート；適当な製造方法及びポリイソシアネートの例は特許文献ＣＡ２１６３５９１号、ＵＳ４４１９５１３号Ａ、ＵＳ４４５４３１７号Ａ、ＥＰ０６４６６０８号Ａ、ＵＳ４８０１６７５号Ａ、ＥＰ０１８３９７６号Ａ１、ＤＥ４０１５１５５号Ａ１、ＥＰ０３０３１５０号Ａ１、ＥＰ０４９６２０８号Ａ１、ＥＰ０５２４５００号Ａ１、ＥＰ０５６６０３７号Ａ１、ＵＳ５２５８４８２号Ａ、ＵＳ５２９０９０２号Ａ、ＥＰ０６４９８０６号Ａ１、ＤＥ４２２９１８３号Ａ１又はＥＰ０５３１８２０号Ａ１から公知である。
【００５９】
１成分系で使用されるような適当な架橋剤の例は、例えばＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， １９９８， ２９頁， ＞＞Ａｍｉｎｏｈａｒｚｅ＜＜， Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎによる教科書“Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ２４２頁以降， 書籍“Ｐａｉｎｔｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”， 完全第２改訂版， Ｄ． Ｓｔｏｒｙｅ ｕｎｄ Ｗ． Ｆｒｅｉｔａｇ編， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ８０頁以降， 特許文献ＵＳ４７１０５４２号又はＥＰ０２４５７００号Ａ１並びにＢ． Ｓｉｎｇｈとその助手によるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓにおける文献“Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ， Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”， １９９１， 第１３巻、１９３頁〜２０７頁に記載されるようなアミノプラスト樹脂、例えば特許文献ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１に記載されるようなカルボキシル基を有する化合物又は樹脂、例えば特許文献ＥＰ０２９９４２０号Ａ１、ＤＥ２２１４６５０号Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６号Ｂ１、ＵＳ４０９１０４８号Ａ又はＵＳ３７８１３７９号Ａに記載されるようなエポキシ基を有する化合物又は樹脂、例えば特許文献ＵＳ４４４４９５４号Ａ、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９号Ａ１、ＥＰ０００４５７１号Ａ１又はＥＰ０５８２０５１号Ａ１に記載されるような封鎖されたポリイソシアネート、及び／又は特許文献ＵＳ４９３９２１３号Ａ、ＵＳ５０８４５４１号Ａ、ＵＳ５２８８８６５号Ａ又はＥＰ０６０４９２２号Ａ１に記載されるようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである。
【００６０】
適当な脱気剤のための例はジアザジシクロウンデカン又はベンゾインである。
【００６１】
適当な乳化剤の例は非イオン性乳化剤、例えばアルコキシル化されたアルカノール、ポリオール、フェノール及びアルキルフェノール又はアニオン性乳化剤、例えばアルカリ金属塩又はアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸のアンモニウム塩、及びアルコキシル化されたアルカノール、ポリオール、フェノール及びアルキルフェノールのスルホ酸である。
【００６２】
適当な湿潤剤の例はシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー又はポリウレタンである。
【００６３】
適当な付着助剤のための例はトリシクロデカンジメタノールである。
【００６４】
適当な皮膜形成助剤のための例はセルロール誘導体、例えばセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）である。
【００６５】
適当な垂れ調節剤の例は尿素、変性尿素及び／又は、例えば文献箇所ＥＰ０１９２３０４号Ａ１、ＤＥ２３５９９２３号Ａ１、ＤＥ１８０５６９３号Ａ１、ＷＯ９４／２２９６８号、ＤＥ２７５１７６１号Ｃ１、ＷＯ９７／１２９４５号又は“ｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋ”、１１／１９９２、８２９頁以降に記載されているようなケイ酸である。
【００６６】
適当なレオロジー調節添加剤（増粘剤）の例は特許文献ＷＯ９４／２２９６８号、ＥＰ０２７６５０１号Ａ１、ＥＰ０２４９２０１Ａ１号又はＷＯ９７／１２９４５号から公知の添加剤；ＥＰ０００８１２７号Ａ１中に開示されているような架橋されたポリマーのマイクロ粒子；無機層状ケイ酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、モンモリロナイト型のナトリウム−マグネシウム−及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩；ケイ酸、例えばエアロシル；又はイオン的及び／又は会合的に作用する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸−又はエチレン−無水マレイン酸−コポリマー及びその誘導体又はポリアクリレート；又はＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ＞＞Ｖｅｒｄｉｃｋｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ＜＜， ５９９頁〜６００頁及びＪｏｈａｎ ｂｉｅｌｅｍａｎによる教科書＞＞Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ＜＜， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ５１頁〜５９頁及び６５頁に記載されるようなポリウレタンベースの会合増粘剤；特に特許出願ＤＥ１９８４１８４２号Ａ１に構造粘性挙動の調整のために記載されるようなイオン性及び非イオン性の増粘剤の組合せ；又はドイツ国特許出願ＤＥ１９８３５２９６号Ａ１に詳細に記載されるようなポリウレタンをベースとする会合増粘剤及びポリウレタンをベースとする湿潤剤の組合せである。
【００６７】
適当な艶消し剤のための例はステアリン酸マグネシウムである。
【００６８】
有機的に変性されたセラミック材料のための適当な前駆物質の例は加水分解可能な有機金属化合物、特にケイ素及びアルミニウムの有機金属化合物である。
【００６９】
前記の添加剤のための更なる例並びに適当なＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、均展剤、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮張り防止剤、腐食防止剤及び蝋（Ｂ）のための更なる例はＪｏｈａｎ ｂｉｅｌｅｍａｎによる教科書＞＞Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ＜＜， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８に詳細に記載されている。
【００７０】
本発明によれば本発明による重ね塗り塗装系の製造において第１のプロセス工程において少なくとも１つの、特に１つのサーフェイサーを、下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用する。
【００７１】
この場合、前記の方法を用いて前記の条件下に適用され、かつ硬化される全ての水性又は非水性のサーフェイサーが該当する。
【００７２】
第一の有利な実施形においては、水性ポリウレタン分散液をベースとする熱的に硬化可能なサーフェイサーを使用する。
【００７３】
水性ポリウレタン分散液をベースとする適当な熱的に硬化可能なサーフェイサーの例はドイツ国特許出願ＤＥ４００５９６１号Ａ１に記載される。
【００７４】
前記のサーフェイサーはバインダーとして
− ４０〜７０質量％の水希釈可能なポリウレタン樹脂、
− １５〜４０質量％の水希釈可能なポリエステル樹脂及び
− ８〜３５質量％のアミノプラスト樹脂
からなる組合せを含有し、その際、全質量パーセントは３つの成分の全量に対するものである。
【００７５】
ポリウレタン樹脂は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び４０００〜２５０００の数平均分子量を有する。該樹脂は
− ４００〜５０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール、又はかかるポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールからの混合物
− ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物、
− イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基及びアニオン形成性の少なくとも１つの基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からなる混合物並びに場合により
− 分子量４０〜４００を有する、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する有機化合物又はかかる化合物の混合物
を互いに反応させ、かつ生じる反応生成物を部分的に又は完全に中和させることによって製造できる。
【００７６】
水希釈可能なポリエステル樹脂は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつ
（ｉ）少なくとも３つの官能基（その際、官能基の少なくとも１つはカルボキシル基でなくてはならず、他の官能基はヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び／又はカルボキシル基及び／又は酸無水物基であってよく、１つの酸無水物基について２つの官能基として数えられる）を有する有機化合物又はかかる有機化合物からの混合物、
（ｉｉ）環式ジカルボン酸又は環式ジカルボン酸からの混合物、
（ｉｉｉ）場合により脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸からの混合物、
（ｉｖ）少なくとも１つのα−炭素原子は第二級又は第三級の炭素原子であるか、又は炭素含有環系中の員であるポリオール又はかかるポリオールからの混合物及び
（ｖ）場合により（ｉｖ）とは異なるポリオール又はかかるポリオールからの混合物
を互いに反応させることによって製造できる。更にカルボン酸成分［（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）］及びポリオール成分［（ｉｖ）＋（ｖ）］を３：４〜７：８のモル比で使用する。［（ｉ）＋（ｉｉ）］及び（ｉｉｉ）のモル比は５０：５０〜１００：０である。（ｉｖ）及び（ｖ）のモル比は４０：６０〜１００：０のモル比である。生じる反応生成物は部分的又は完全に中和される。
【００７７】
ポリウレタン分散液をベースとする適当な水性サーフェイサーの更なる例は国際特許出願ＷＯ９５／１２６２６号に詳細に記載されている。
【００７８】
前記のサーフェイサーはバインダーとして、第一工程で
− ジイソシアネート又はジイソシアネートからの混合物及び
− イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基及びアニオン形成性の少なくとも１つの酸基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からの混合物、
− 場合により数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール又はかかるポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールからの混合物及び
− 場合により数平均分子量６０〜３９９を有するポリオール又はかかるポリオールからの混合物
を、第一段階の成分をイソシアネート基及びイソシアネート基に対して反応性の基を当量比１．０４：１．０〜１０．０：１．０で存在し、かつ第一工程の成分並びに以下に記載される第二工程の成分から製造されるポリウレタン樹脂が酸価１８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するような量比で互いに反応させて、イソシアネート基含有のプレポリマー（Ｉ）にすることによって製造できる水希釈可能なポリウレタン樹脂を含有する。
【００７９】
イソシアネート基含有のプレポリマー（Ｉ）を第二工程において
− 封鎖剤又は封鎖剤からの混合物
と反応させるので、封鎖されたイソシアネート基を有するプレポリマー（ＩＩ）が生じる。更にこれらの成分を、プレポリマー（ＩＩ）が統計的平均において更に少なくとも１つの遊離イソシアネート基を１分子中に含有する（部分封鎖）ような量で使用する。
【００８０】
更にプレポリマー（ＩＩ）を
− プレポリマー（ＩＩ）の量に対して２．０〜４００質量％の、統計平均で２．０個より多いイソシアネート基を１分子中に有し、アニオン形成性の酸基を有さないポリイソシアネート及び前記の部分封鎖されたポリイソシアネートからの混合物
と混合する。
【００８１】
プレポリマー（ＩＩ）及び前記の成分からの混合物を
− 少なくとも１つの第一級又は第二級のアミノ基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からの混合物
と反応させてポリウレタン樹脂にする。得られるポリウレタン樹脂を引き続き部分的又は完全に中和する。
【００８２】
ポリウレタン分散液をベースとする適当な水性サーフェイサーの更なる例は欧州特許ＥＰ０７８８５２３号Ｂ１に記載される。これは、
− バインダーとして酸価１０〜６０及び数平均分子量４０００〜２５０００、有利には８０００〜２５０００を有し、
− 数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール又はかかるポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールからの混合物、
− ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物、
− イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基及びアニオン形成性の少なくとも１つの基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からの混合物及び場合により
− 分子量４０〜４００を有するヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する有機化合物又はかかる化合物からの混合物を互いに反応させ、かつ生じる反応生成物を少なくとも部分的に中和させることによって製造できる水希釈可能なポリウレタン樹脂を含有し、
− 顔料及び／又は充填剤を含有し、
その際、バインダー対顔料もしくは充填剤の比が０．５：１〜１．５：１であるポリエステル及びアミノプラスト不含の塗料層配合物である。
【００８３】
第二の有利な実施形においては、例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９８４５７４０号Ａ１又はＤＥ１９８４６９７１号Ａ１に組成が記載される非水性の多成分系サーフェイサーを使用する。前記のサーフェイサーは
− ＯＨ価８０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する１つ以上のポリエステル樹脂、
− ＯＨ価８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する１つ以上のポリアクリレート樹脂、
− 遊離及び／又は封鎖されたイソシアネート基を有する１つ以上のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート、
− １つ以上の有機溶剤
を含有する。
【００８４】
第三の有利な実施形において、熱的及び化学線により硬化可能なデュアルキュアサーフェイサーを使用する。特により適当な多成分系サーフェイサーは、例えば公表されていないドイツ国特許出願ＤＥ１９９２０７９９．２号に記載されている。有利には前記のサーフェイサーは
− 統計平均で以下の数の基を１分子中に有する少なくとも１つの第一成分：
− 化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも２つの官能基及び場合により
− 第二成分中の相補的な官能基と熱的架橋反応できる少なくとも１つの官能基
並びに
− 統計平均で以下の数の基を１分子中に有する少なくとも１つの第二成分：
− 化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも２つの官能基及び
− 第一成分中の相補的な官能基と熱的架橋反応できる少なくとも１つの官能基
を含有する。
【００８５】
第一成分及び第二成分は低分子化合物、すなわち反応性希釈剤、オリゴマー又はポリマーであってよい。
【００８６】
適当な補足的官能基の例は以下の一覧表からもたらされ、その際、Ｒは有機基を表す。
【００８７】
一覧表：以下の成分における相補的な官能基の例
【表１】
イソシアネート反応性官能基、例えばヒドロキシル基、チオール基、第一級又は第二級のアミノ基又はイミノ基、特にヒドロキシル基を官能基として第一成分中で使用しかつイソシアネート基を官能基として第二成分中で使用する場合に特に有利である。
【００９０】
第一成分として使用されるポリマーもしくはオリゴマーは通常は数平均分子量５００〜５００００、有利には１０００〜５０００を有する。有利には前記ポリマーは二重結合当量４００〜２０００、特に有利には５００〜９００を有する。更に前記ポリマーは２３℃において有利には２５０〜１１０００ｍＰａｓの粘度を有する。有利には前記ポリマーは、それぞれサーフェイサーの全質量に対して５〜９０質量％、特に有利には１０〜８０質量％、特に１５〜７０質量％の量で使用される。
【００９１】
適当な第一のバインダーの例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマーのオリゴマークラス及び／又はポリマークラス、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート及びホスファゼンアクリレート及び相応のメタクリレートに由来する。有利には芳香族構造単位不含である第一のバインダーが使用される。有利には従ってウレタン（メタ）アクリレート、ホスファゼン（メタ）アクリレート及び／又はポリエステル（メタ）アクリレート、特に有利にはウレタン（メタ）アクリレート、特に脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが使用される。
【００９２】
ウレタン（メタ）アクリレートはジイソシアネート又はポリイソシアネートとジオール／ポリオール及び／又はジアミン／ポリアミン及び／又はジチオール／ポリチオール及び／又はアルカノールアミンの群からの連鎖延長剤との反応及び引き続いての残りの遊離イソシアネート基と少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は別のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応によって得られる。
【００９３】
連鎖延長剤、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート及びヒドロキシアルキルエステルの量は更に有利には、
− ＮＣＯ基と連鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基もしくはチオール基）との当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ
− エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエステルのＯＨ基がイソシアネート及び連鎖延長剤からのプレポリマーのなおも遊離のイソシアネート基に対して化学量論的量で存在する
ように選択される。
【００９４】
更に、ウレタン（メタ）アクリレートを、まずジイソシアネート又はポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を少なくとも１つのヒドロキシアルキルエステルと反応させ、かつ残りのイソシアネート基を引き続き連鎖延長剤と反応させることによって製造することが可能である。また前記の場合において連鎖延長剤、イソシアネート及びヒドロキシアルキルエステルの量は、ＮＣＯ基と連鎖延長剤の反応性基との当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、かつ残りのＮＣＯ基とヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基との当量比が１：１であるように選択される。もちろん、前記の両者の方法の全ての中間形であってもよい。例えばジイソシアネートのイソシアネート基の一部をまずジオールと反応させ、引き続き更なる部のイソシアネート基とヒドロキシアルキルエステルとを反応させ、かつ引き続いて残りのイソシアネート基とジアミンとを反応させてよい。
【００９５】
ウレタン（メタ）アクリレートの固定化は、例えば相応のイソシアネート官能性プレポリマーもしくはオリゴマーをより長鎖の脂肪族ジオール及び／又はジアミン、特に６個のＣ原子を有する脂肪族ジオール及び／又はジアミンとを反応させることによっても可能である。更に固定化反応はアクリル酸もしくはメタクリル酸をオリゴマーもしくはプレポリマーに付加する前又は後に実施してよい。
【００９６】
適当なウレタン（メタ）アクリレートのための例としては、以下の市販されている多官能性の脂肪族ウレタンアクリレートが挙げられる：
− Ｃｒｏｄａ Ｒｅｓｉｎｓ有限会社、ケント、イングランドのＣｒｏｄａｍｅｒ（Ｒ）ＵＶＵ３００；
− Ｒａｈｎ Ｃｈｅｍｉｅ社、スイスのＧｅｎｏｍｅｒ（Ｒ）４３０２、４２３５、４２９７又は４３１６；
− ＵＣＢ社、ドローゲンボス、ベルギーのＥｂｅｃｒｙｌ（Ｒ）２８４、２９４、ＩＲＲ３５１、５１２９又は１２９０；
− バイエル株式会社、ドイツのＲｏｓｋｙｄａｌ（Ｒ）ＬＳ２９８９又はＬＳ２５４５又はＶ９４−５０４；
− Ｖｉａｎｏｖａ社、オーストリアのＶｉａｋｔｉｎ（Ｒ）ＶＴＥ６１６０；又は
− ＢＡＳＦ株式会社のＬａｒｏｍｅｒ（Ｒ）８８６１並びにこれらに変更を加えた試験製品。
【００９７】
ヒドロキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば特許文献ＵＳ４６３４６０２号Ａ又はＵＳ４４２４２５２号Ａから公知である。
【００９８】
適当なポリホスファゼン（メタ）アクリレートのための例は出光、日本のホスファゼンジメタクリレートである。
【００９９】
また第二成分は、前記に第一の樹脂の記載に挙げられた定義の範囲の樹脂である。従って第二の樹脂は前記のオリゴマー及びポリマーのクラスに由来する。この場合、本発明によれば第二の樹脂として有利に使用される（メタ）アクリル官能性の（メタ）アクリルコポリマーが有利である。
【０１００】
第二の樹脂は少なくとも２つの、特に少なくとも３つの、化学線による架橋のために用いられる官能基を有する。
【０１０１】
更に第二の樹脂は少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、特に少なくとも３つの、熱的架橋に用いられる官能基を有する。適当な前記の種類の官能基の例は前記の一覧表から引き出せる。イソシアネート基はこの場合特に有利であり、従って本発明によればより特に有利に官能基として使用される。第二の樹脂がそれぞれ第二の樹脂に対して７〜２０質量％、特に有利には８〜１８質量％、特に９〜１６質量％のイソシアネート基の含量を有する場合に特に有利である。
【０１０２】
前記の種類の適当な第二の樹脂の例は、例えば特許文献ＵＳ５２３４９７０号Ａ、ＥＰ０５４９１１６号Ａ１又はＥＰ０６１８２４４号Ａ１に記載されている。
【０１０３】
有利には第二の樹脂は、それぞれ多成分サーフェイサーの全質量に対して５〜９０質量％、特に有利には１０〜８０質量％、特に１５〜７０質量％の量で使用される。
【０１０４】
サーフェイサーの適用の後に湿式層を、これらを完全に硬化させずに乾燥させる。このことは、湿式層を硬化させないか又は部分的にのみ硬化させることを意味する。該乾燥によってサーフェイサー層が得られる。しかしながら得られる湿式層はまた前記のように硬化させ、それによって完成したサーフェイサー塗装系が得られる。
【０１０５】
その変法を優先させるかは、個々のケースの必要条件に従う。
【０１０６】
本発明による方法によって本発明による重ね塗り塗装系を製造する際に、更なるプロセス工程において少なくとも１つ、特に１つのベースコートをサーフェイサー層又はサーフェイサー塗装系上に適用し、それによって湿式層が得られる。
【０１０７】
ベースコートとして基本的に、前記のように適用されかつ硬化される全ての色付与及び／又は効果付与するベースコートが該当する。有利にはベースコートとしては水性ポリウレタン分散液及び／又はポリアクリレート分散液をベースとする水系ベースコートが使用される。
【０１０８】
例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８８２１号Ａ１に記載されるような水性ポリウレタン分散液をベースとする水系ベースコートが適当である。
【０１０９】
前記の水系ベースコートは、３０００〜５００００の数平均分子量Ｍｎ及び１０〜４５の酸価を有し、
− １０００〜４０００、有利には１２００〜３０００の数平均分子量Ｍｎ、０〜１５、有利には０〜１０の酸価及び３５〜１５０、有利には５０〜１２０のＯＨ価の、非環式脂肪酸及び脂環式のジカルボン酸をベースとする少なくとも１つのポリエステルポリオール、
− 少なくとも１つのジオール及びトリオールからの混合物、
− イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基及びアニオン形成性の少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物及び
− 少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネート及び少なくとも１つの脂環式ジイソシアネートからの混合物（但し
（ｉ）前記の混合物中でジオール及びトリオールはモル比２：１〜１３：１、有利には２．５：１〜８：１で存在し、
（ｉｉ）ポリエステルポリオールと前記の混合物とのモル比は４．５：１〜１：１、有利には３．５：１〜１．５：１であり、かつ
（ｉｉｉ）ジイソシアネート混合物において非環式脂肪族及び脂環式ジイソシアネートは１：０．１６〜１：６、有利には１：０．５〜１：５．５のモル比で存在する）を反応させて、イソシアネート基含有のプレポリマーにし、次いで該プレポリマーを多官能性アミン又はアミノアルコールによって連鎖延長し、かつ場合により中和させることによって製造できるポリウレタンを含有する。
【０１１０】
ポリウレタン分散液をベースとする適当な水系ベースコートの更なる例はドイツ国特許出願ＤＥ４１１０５２０号Ａ１又は欧州特許０７５２４５５号Ｂ１から公知である。
【０１１１】
例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９５４７９４４号Ａ１に記載されるような水性ポリアクリレート分散液をベースとする水系ベースコートも適当である。該出願中で使用されるポリアクリレートは、その全質量に対して３０〜６０質量％のＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート含有のモノマー、３０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー及び０．５〜１０質量％の（メタ）アクリル酸の含量を有する。該分散液は更にイオン的及び／又は会合的に作用する基を有する合成ポリマーであるレオロジー助剤を含有する。
【０１１２】
該ベースコート−湿式層を、完全に硬化させずに乾燥させ、それによってベースコート層を得るか、又は該湿式層を前記のように単独で又はサーフェイサー層と一緒に硬化させ、それによってベースコート系を得る。有利には湿式層を乾燥させる。
【０１１３】
本発明による方法によって本発明による重ね塗り塗装系を製造する際に、第三のプロセス工程において少なくとも１つ、特に１つの熱的及び化学線により硬化可能な多成分クリヤーコート（デュアルキュア−クリヤーコート）をベースコート層又はベースコート系上に適用する。有利にはデュアルキュア−クリヤーコートをベースコート層上に施与する。
【０１１４】
デュアルキュア−クリヤーコートは水系クリヤーコート又は慣用のクリヤーコートであってよく、かつ
（Ａ）以下の（Ａ１）及び（Ａ２）及び／又は（Ａ３）を含有する少なくとも１つの成分：
（Ａ１）少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの成分及び
（Ａ２）化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの成分、及び／又は
（Ａ３）少なくとも１つのイソシアネート官能基及び化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの成分
並びに
（Ｂ）以下の（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）を含有する少なくとも１つの成分：
（Ｂ１）少なくとも１つのポリイソシアネート及び／又は
（Ｂ２）少なくとも１つのイソシアネート基及び化学線により活性可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物
を含有する。
【０１１５】
適当なイソシアネート反応性官能基の例は前記である。
【０１１６】
成分（Ａ）は統計的平均において少なくとも２つ、特に少なくとも３つのイソシアネート反応性の官能基を１分子中に有する少なくとも１つの純粋に熱的に硬化可能な成分（Ａ１）を含有する。
【０１１７】
該成分は低分子、オリゴマー又はポリマーであってよい。オリゴマー又はポリマーが有利である。
【０１１８】
低分子の成分（Ａ１）の基本構造は重要でなく、極めて多くの有機化合物クラスに由来する。適当な化合物クラスの例は場合によりヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はリンを含有するアルキル化合物、シクロアルキル化合物、アルキルシクロアルキル化合物、シクロアルキルアルキル化合物、アリール化合物、アルキルアリール化合物、シクロアルキルアリール化合物、アリールアルキル化合物及び／又はアリールシクロアルキル化合物であり、これらは場合により、これらの成分の製造、貯蔵及びその使用の際に化学線によって活性化可能な結合と反応してはならない更なる他の置換基を有する。適当な低分子成分（Ａ１）の例は熱的硬化について前記で記載した反応性希釈剤である。
【０１１９】
オリゴマー又はポリマー成分（Ａ１）の基本構造は同様に重要でなく、かつ極めて多くのオリゴマー及びポリマーのクラスに由来してよい。適当なオリゴマー及びポリマーのクラスの例はランダム、交互及び／又はブロック状に構成された直鎖状及び／又は分枝鎖状及び／又は櫛状に構成されたエチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリマー又は重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂である。前記の理解のためには補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ４５７頁， ＞＞Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ＜＜及び＞＞Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎｓｈａｒｚｅ（Ｐｏｌｙａｄｄｕｋｔｅ）＜＜並びに４６３頁及び４６４頁， ＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｅ＜＜， ＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ＜＜及び＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｓｈａｒｚｅ＜＜を指摘する。存在する可能性のある置換基に関しては前記のことが合理的に適用される。
【０１２０】
より適当な（コ）ポリマー（Ａ１）の例はポリ（メタ）アクリレート及び部分的に鹸化されたポリビニルエステルである。本発明によれば（メタ）アクリレートコポリマーが特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【０１２１】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）は自体公知のポリマーである。その製造は方法上に特徴を有さず、プラスチック分野で慣用かつ公知の方法を用いて、連続的又は断続的なラジカル的に開始される共重合を塊状で、溶液、エマルジョン、ミニエマルジョン又はミクロエマルジョン中で常圧又は過圧下に撹拌槽、オートクレーブ、管形反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器中で５０〜２００℃の温度で実施する。
【０１２２】
適当な（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ１）及び共重合法の例は特許出願ＤＥ１９７０９４６５号Ａ１、ＤＥ１９７０９４７６号Ａ１、ＤＥ２８４８９０６号Ａ１、ＤＥ１９５２４１８２号Ａ１、ＤＥ１９８２８７４２号Ａ１、ＤＥ１９６２８１４３号Ａ１、ＤＥ１９６２８１４２号Ａ１、ＥＰ０５５４７８３号Ａ１、ＷＯ９５／２７７４２号、ＷＯ８２／０２３８７号又はＷＯ９８／０２４６６号に記載されている。
【０１２３】
より適当な重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂（Ａ１）の例はポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン−付加物、ポリ尿素、ポリアミド又はポリイミドである。
【０１２４】
本発明によればポリウレタン（Ａ１）が特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。水系デュアルキュア−クリヤーコートにおいて有利に使用できるポリウレタンのための例はドイツ国特許出願ＤＥ１９９０４３３０号Ａ１、ＤＥ１９８５５１２５号Ａ１又は１９８５５１６７号Ａ１から公知である。
【０１２５】
デュアルキュア−クリヤーコート中の成分（Ａ１）の含量は広範に変化してよい。有利にはそれぞれデュアルキュア−クリヤーコートの固体に対して１〜６０質量％、有利には３〜５５質量％、特に５〜５０質量％である。
【０１２６】
デュアルキュア−クリヤーコートの成分（Ａ）は更に、統計的平均において少なくとも１つの官能基を１分子中に有し、少なくとも１つ、特に１つの化学線により活性化可能な結合を有する少なくとも１つの成分（Ａ２）を有する。
【０１２７】
化学線により活性化可能な結合の適当な例は炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重結合である。これらのうち、二重結合、特に炭素−炭素−二重結合（“二重結合”）が有利に使用される。
【０１２８】
より適当な二重結合は、例えば（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エテニルアリーレン基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；エテニルアリーレンエーテル基、ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基又はエテニルアリーレンエステル基、ジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基中に存在する。これらのうち、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基が特に有利であり、従って本発明によりより特に有利に使用される。
【０１２９】
二重結合は成分中に末端二重結合及び／又は側方二重結合として存在してよい。
【０１３０】
基本構造としては、前記の低分子の、オリゴマーの及びポリマーの基本構造が該当する。
【０１３１】
適当な低分子の成分（Ａ２）の例は化学線ににより硬化可能な前記の反応性希釈剤である。
【０１３２】
適当なオリゴマー及びポリマーの成分（Ａ２）の例は末端及び／又は側方の二重結合を有するポリウレタンである。末端及び／又は側方の二重結合を有するポリウレタンの製造は方法上の特徴は有さず、特許出願及び特許ＤＥ１９６４５７６１号Ａ、ＷＯ９８／１００２８号、ＥＰ０７４２２３９号Ａ１、ＥＰ０６６１３２１号Ｂ１、ＥＰ０６０８０２１号Ｂ１、ＥＰ０４４７９９８号Ｂ１又はＥＰ０４６２２８７号Ｂ１中に詳細に記載されている。
【０１３３】
また欧州特許出願ＥＰ０６５９９７９号Ａ１において記載されるアクリル化されたメタクリレートコポリマーも成分（Ａ２）に該当する。
【０１３４】
デュアルキュア−クリヤーコート中の前記の成分（Ａ２）の含量は広範に変化してよい。有利にはその含量はそれぞれデュアルキュア−クリヤーコートの固体に対して５〜６０質量％、有利には６〜５５質量％、特に７〜５０質量％である。
【０１３５】
前記の成分（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の他にデュアルキュア−クリヤーコートの成分（Ａ）は統計的平均において少なくとも１つ、特に２つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つ、特に１つの化学線により活性化可能な結合を１分子中に有する少なくとも１つ、特に２つの官能基を有する少なくとも１つの成分（Ａ３）を含有する。
【０１３６】
イソシアネート反応性官能基及び化学線により活性化可能な官能基としては、前記のものが該当する。更に前記の成分（Ａ３）の構造についての基本構造が適当である。適当な成分（Ａ３）の例は特許出願及び特許ＥＰ０５２２４２０号Ａ１、ＥＰ０５２２４１９号Ａ１、ＵＳ４６３４６０２号Ａ又はＵＳ４４２４２５２号Ａ又はＤＥ１９８１８７３５号Ａ１から公知である。
【０１３７】
成分（Ａ）の製造は方法上の特徴を有さず、慣用かつ公知の混合方法及び混合装置、例えば撹拌槽、溶解機、ウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）又は押出機を用いて実施される。
【０１３８】
デュアルキュア−クリヤーコート中の前記の成分（Ａ３）の含量は広範に変化してよい。有利にはそれぞれデュアルキュア−クリヤーコートの固体に対して５〜６０質量％、有利には６〜５５質量％、特に７〜５０質量％である。
【０１３９】
デュアルキュア−クリヤーコートの成分（Ｂ）は少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｂ１）を含有する。適当なポリイソシアネート（Ｂ１）の例は前記のものである。
【０１４０】
ポリイソシアネート（Ｂ１）の代わりに又は該イソシアネートの他に成分（Ｂ）は更に少なくとも１つのイソシアネート基及び少なくとも１つの化学線により活性化可能な結合を有する少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ２）を含有する。これらの化合物（Ｂ２）は公知のように、前記のジイソシアネート及びポリイソシアネートと、少なくとも１つ、特に１つの前記のイソシアネート反応性の官能基及び少なくとも１つ、特に１つの化学線により活性化可能な結合を有する化合物との反応によって得られる。この種類の適当な化合物の例は
− ２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチル−、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、ネオペンチルグリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール−、トリエチレングリコールアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−シンナメート、−ビニルエーテル、−アリルエーテル、−ジシクロペンタジエニルエーテル、−ノルボルネニルエーテル、−イソプレニルエーテル、−イソプロペニルエーテル又は−ブテニルエーテル；
− トリメチロールプロパンジ−、グリセリンジ−、トリメチロールエタンジ−、ペンタエリトリットトリ−又はホモペンタエリトリットトリアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−シンナメート、−ビニルエーテル、−アリルエーテル、−ジシクロペンタジエニルエーテル、−ノルボルネニルエーテル、−イソプレニルエーテル、−イソプロペニルエーテル又は−ブテニルエーテル；又は
− 環式エステル、例えばε−カプロラクトン、及び前記のヒドロキシル基含有のモノマーからの反応生成物又は
− ２−アミノエチル（メタ）アクリレート及び／又は３−アミノプロピル（メタ）アクリレート
である。
【０１４１】
方法的に見ても前記の化合物（Ｂ２）の製造は特徴を有さず、例えば欧州特許出願ＥＰ０９２８８００号Ａ１に記載されるように実施される。
【０１４２】
使用する場合には、化合物（Ｂ２）の含量は広範に変化してよい。有利にはその含量はそれぞれデュアルキュア−クリヤーコートの固体に対して５〜６０質量％、有利には６〜５５質量％、特に７〜５０質量％である。
【０１４３】
成分（Ｂ）の製造も特に方法上の特徴を有さず、その成分の混合によって実施される。低い粘度の調整のために、成分（Ｂ）になおも少なくとも１つの前記の有機溶剤を添加してよい。
【０１４４】
デュアルキュア−クリヤーコートが単に成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するのであれば、２成分系が考慮される。しかしながら個々の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）の異なる成分を別個に貯蔵し、かつまず適用の直前に多成分系に一緒にしてもよい。一般に２成分系は、その製造において少ない消費をもたらすので有利である。
【０１４５】
本発明により使用されるべき適当な水系デュアルキュア−クリヤーコートの例はドイツ国特許出願ＤＥ１９８５５１６７号Ａ１又はＤＥ１９８５５１４６号Ａ１から公知である。
【０１４６】
前記の成分からのデュアルキュア−クリヤーコートの製造は方法上の特徴を有さず、慣用かつ公知の前記の混合装置及び混合方法を使用して又は慣用の２成分又は多成分−供給装置及び混合装置を用いて実施される。
【０１４７】
デュアルキュア−クリヤーコートはその適用の後に単独で、ベースコート層と一緒に（ウェット−イン−ウェット法）又はベースコート層又はサーフェイサー層と一緒に（拡張されたウェット−イン−ウェット法）硬化させ、それによって本発明による重ね塗り塗装系が得られる。
【０１４８】
本発明による方法において製造される本発明による重ね塗り塗装系はその低い硬化温度にもかかわらず、自動車量産塗装において使用するために必要な品質を有する。例えばその光学的特性（外観）、例えば
− 高い光沢、
− 高い写像鮮明性（ＤＯＩ）、
− 高い隠蔽性、
− 平面での色調の違いの無さ及び
− 厳密な二色の光学的効果、
機械的特性、例えば
− 高い硬度、
− 高い耐引掻性、
− 高い耐摩耗性及び
− 高い衝撃強度、
付着特性、例えば
− 非常に良好な層間付着及び
− 非常に良好な基体への付着
並びに化学特性、例えば
− 非常に良好な耐候性、
− 非常に良好なＵＶ安定性、
− 非常に良好な白化抵抗性、
− 非常に良好な耐蝕性及び
− 非常に良好な薬品（特に酸及び塩基）、溶剤、樹脂、鳥の糞及びガソリンに対する安定性
は特に高価なトップクラスの自動車の塗装のためにも考慮されるような非常に高い水準にある。
【０１４９】
実施例
製造例１
メタクリレートコポリマー（Ａ１）の製造
４リットルの有効容量を有する、撹拌機、２つの滴下漏斗（モノマー供給及び開始剤供給）、窒素導管、温度計及び還流冷却器を有するラボ反応器中で１５８〜１７２℃の沸点範囲を有する６５０質量部の芳香族炭化水素のフラクションを秤量導入した。この溶剤を１４０℃に加熱した。次いで撹拌下に６５２質量部のエチルヘキシルアクリレート、３８３質量部のヒドロキシエチルメタクリレート、１４３質量部のスチレン、２１３質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレート及び２１質量部のアクリル酸からのモノマー混合物を一様に４時間の間に計量供給し、かつ１１３質量部のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート及び１１３質量部の溶剤からの開始剤溶液を一様に４．５時間の間に計量供給した。モノマー混合物及び開始剤溶液の供給で同時に開始した。開始剤供給の完了後に得られた反応混合物を２時間の間で１４０℃で後重合させ、かつ引き続き冷却した。得られたポリマー溶液を１−メトキシプロピルアセテート−２、ブチルグリコールアセテート及びブチルアセテートからの混合物で希釈して、６５質量％の固体含量に調整した（１３０℃での空気循環炉において１時間）。酸価は１５ｍｇＫＯＨ／固体ｇであった。
【０１５０】
製造例２
デュアルキュア−クリヤーコートの製造
デュアルキュアクリヤーコートの成分（Ａ）の製造のために、３５．９質量部の製造例１のメタクリレートコポリマー（Ａ１）、２０質量部のジペンタエリトリトールアクリレート、１．０質量部の置換されたヒドロキシフェニルトリアジン、１．０質量部のＮ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルエステル、０．４質量部の慣用のＢｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社の均展剤Ｂｙｋ（Ｒ）３０６、２７．４質量部のブチルアセテート（９８／１００）、１０．８質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（Ｒ）並びに慣用の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１８４（２．０質量部；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ（Ｒ）ＭＢＦ（１．０質量部；Ｒａｈｎ Ｃｈｅｍｉｅ社）及びＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ（０．５質量部；ＢＡＳＦ株式会社）の混合物を互いに混合した。
【０１５１】
成分（Ｂ）としてバイエル株式会社のイソシアナトアクリレートのＲｏｓｋｙｄａｌ（Ｒ）ＵＡ ＶＰＬＳ２３３７（イソシアネート含量：１２質量％）を使用した。
【０１５２】
成分（Ａ）及び（Ｂ）を１００：３０の質量比で互いに混合した。噴霧できるデュアルキュア−クリヤーコートにＤＩＮ４−流出カップ中で１８秒の粘度が生じた。密度は１．０２６ｇ／ｃｍ３であり、固体含量は６２質量％であった。
【０１５３】
例１
本発明による重ね塗り塗装系の製造
本発明による重ね塗り塗装系の製造のために、下塗りされた基体として車体スチールからの試験パネルを使用し、これは慣用のリン酸亜鉛溶液で前処理し、かつカソード的に堆積されかつ熱的に硬化された１８〜２２μｍの電着塗装系の層厚で被覆されていた。
【０１５４】
その電着塗装系上にプラスチックの被覆のために通常使用されるようなＢＡＳＦコーティング株式会社の慣用の水性の２成分サーフェイサーを適用し、かつ９０℃で３０分間熱的に硬化させた。層厚３５〜４０μｍを有するサーフェイサー塗装系が得られた。
【０１５５】
該サーフェイサー塗装系上に、プラスチックの被覆のために通常使用されるようなＢＡＳＦコーティング株式会社の慣用の黒色の水系ベースコートを塗布し、かつ８０℃で１５分間乾燥させた。
【０１５６】
引き続き製造例２のデュアルキュア−クリヤーコートを重力供給カップガンで直角に空気圧で適用した。得られたクリヤーコート層をベースコートと一緒に硬化させた。その場合に硬化は５分間の間に段階的に室温で、かつ８０℃で１５分間行い、引き続きＵＶ線（線量：１５００ｍＪ／ｃｍ２）での硬化及び引き続いての９０℃での３０分間の熱的硬化を行った。
【０１５７】
層厚１５μｍを有するベースコート系及び層厚４０〜４５μｍを有するクリヤーコート系が得られた。
【０１５８】
本発明による重ね塗り塗装系はＤＩＮ６７５３０による８８．４の光沢及び１０５Ｎ／ｍｍ２の微細貫入硬度（２５．６ｍＮでのユニバーサル硬度、ビッカースによるダイヤモンド錐圧子を有するＦｉｓｃｈｅｒｓｏｐｅ１００Ｖ）を有する。
【０１５９】
該重ね塗り塗装系の引掻抵抗をサンド試験により測定した。このためにラッカー表面を砂を負荷した（珪砂−銀砂２０ｇ、１．５〜２．０ｍｍ）。砂は、試験板上に固定させた容器（Ｂｏｄｅｎ ｐｌａｎ切断）に入れた。電動部を用いて板を容器及び砂で振動運動を加えた。その際、ゆるい砂の運動によりラッカー表面が傷つけられた（２０秒間に１００往復）。砂負荷後に試験板から磨滅を取り除き、冷水洗下で注意深く拭き取り、引き続き圧縮空気で乾燥させた。傷つける前と後にＤＩＮ６７５３０により光沢を測定した（引掻方向に対して垂直の測定方向）。
【０１６０】
最初： ８８．４
損傷後： ７４．９
更に耐引掻性をブラシ試験によって測定した。この試験のために前記の重ね塗り塗装系を有する試験パネルを室温で２週間貯蔵してから試験を実施した。
【０１６１】
耐引掻性をＰ． Ｂｅｔｚ ｕｎｄ Ａ． ｂａｒｔｅｌｔの文献の２８頁の図２、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２２（１９９３）の２７頁〜３７頁に記載されるＢＡＳＦ−ブラシ試験によって、ただ使用される質量に関して変更を加えて（そこに記載される２８０ｇの代わりに２０００ｇ）以下のように評価した：
前記の試験において適度に負荷をかけたメッシュ生地で塗装表面に傷をつけた。メッシュ生地および塗装表面を洗剤溶液で十分に湿らせた。試験板をモータ原動力によってストローク運動でメッシュ生地の下で前方および後方に交互に動かした。
【０１６２】
試験体はナイロン製メッシュ生地（番号１１、３１μｍのメッシュ幅、Ｔｇ５０℃）で覆われた消しゴム（４．５×２．０ｃｍ、引掻方向に対して垂直の広い側面）であった。適用重量は２０００ｇであった。
【０１６３】
それぞれの試験の前に、メッシュ生地を交換した。その際、生地のメッシュが延びている方向は引掻方向に平行であった。ピペットを使用して約１ｍｌの新たに撹拌された０．２５％のパーシル（Ｐｅｒｓｉｌ）溶液を消しゴムの前方に適用した。モータの回転数は８０秒の時間で８０回の往復工程が行われるように調整された。試験の後に、冷却された供給水で残留する洗浄液を洗い流し、かつ試験板を圧縮空気を吹き付けて乾燥させた。光沢をＤＩＮ６７５３０によって損傷の前および後に（引掻方向に対して垂直な測定方向）測定した：
最初： ８８．４
損傷後： ８３．７
試験結果は、優れた光学的特性、重ね塗り塗装系の高い耐引掻性及び高い耐摩耗性を裏付けている。
【０１６４】
本発明による重ね塗り塗装系の付着特性を高圧試験によって測定した。該試験は一定の凝縮水条件での試験パネルの４０日間の負荷の前及び後に実施した。この試験のために重ね塗り塗装系に十字の切れ目を入れた。切れ目を入れた場所をＷａｌｔｅｒ社のＬＴＡ２型の装置を用いて水流（圧力：８０バール 水温：５０℃）を用いてノズル先端／試験パネルの間隔１２ｃｍから３０秒間、装置設定Ｆ２で放射した。付着は一定の凝縮水条件での暴露の前にも後にも非常に良好であり、いかなる剥離も認められなかった。
Claims (14)
- 自動車量産塗装の品質を有する色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系であって、
１． 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能な少なくとも１つのサーフェイサーを、下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、かつ得られた湿式層を
１．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりサーフェイサー層を得るか、又は
１．２ 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それによりサーフェイサー塗装系を得て、
２． 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能なベースコートを前記のサーフェイサー層（１．１）又は前記のサーフェイサー塗装系（１．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
２．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりベースコート層を得るか、又は
２．２ 単独で又はサーフェイサー層（１．１）と一緒に温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それにより色付与及び／又は効果付与するベースコート系を得て、
３． 化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化可能な少なくとも１つの多成分クリヤーコートをベースコート層（２．１）又はベースコート系（２．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
３．１ 単独で、
３．２ ベースコート層（２．１）と一緒に又は
３．３ ベースコート層（２．１）及びサーフェイサー層（１．１）と一緒に
化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化させ、それによって重ね塗り塗装系を得ることで製造できる、色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系。 - 化学線として電磁線及び／又は粒子線を使用する、請求項１記載の重ね塗り塗装系。
- 電磁線として近赤外線、可視光、ＵＶ線又はＸ線及び粒子線として電子線を使用する、請求項２記載の重ね塗り塗装系。
- 熱的硬化を温度＜１１０℃で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の重ね塗り塗装系。
- サーフェイサーとして、
− 水性ポリウレタン分散液をベースとする熱的に硬化可能なサーフェイサー、
− 熱的に硬化可能な多成分サーフェイサー又は
− 熱的及び化学線により硬化可能なサーフェイサー
を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の重ね塗り塗装系。 - ベースコートとして、水性ポリウレタン分散液及び／又はポリアクリレート分散液をベースとする水系ベースコートを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の重ね塗り塗装系。
- 熱的及び化学線により硬化可能な多成分クリヤーコートが
（Ａ）以下の（Ａ１）及び（Ａ２）及び／又は（Ａ３）を含有する少なくとも１つの成分：
（Ａ１）少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの成分及び
（Ａ２）化学線によって活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの成分及び／又は
（Ａ３）少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び化学線によって活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの成分；
（Ｂ）以下の（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）を含有する少なくとも１つの成分：
（Ｂ１）少なくとも１つのポリイソシアネート及び／又は
（Ｂ２）少なくとも１つのイソシアネート基及び化学線によって活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物
を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の重ね塗り塗装系。 - 化学線によって活性化可能な結合として炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重結合を使用する、請求項７記載の重ね塗り塗装系。
- 炭素−炭素−二重結合（“二重結合”）を使用する、請求項８記載の重ね塗り塗装系。
- 二重結合が（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エテニルアリーレン基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；エテニルアリーレンエーテル基、ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基又はエテニルアリーレンエステル基、ジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基として存在する、請求項９記載の重ね塗り塗装系。
- イソシアネート反応性官能基がチオール基、第一級もしくは第二級アミノ基、イミノ基又はヒドロキシル基である、請求項７から１０までのいずれか１項記載の重ね塗り塗装系。
- 化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化可能な多成分クリヤーコートがナノ粒子を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の重ね塗り塗装系。
- 請求項１から１２までのいずれか１項記載の自動車量産塗装の品質を有する色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系を製造するにあたり、少なくとも１つのサーフェイサー塗装系、少なくとも１つのベースコート系及び少なくとも１つのクリヤーコート系を、下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、かつ得られた湿式層を硬化させることによって製造する方法において、
１． 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能な少なくとも１つのサーフェイサーを、下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、かつ得られた湿式層を
１．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりサーフェイサー層を得るか、又は
１．２ 温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それによりサーフェイサー塗装系を得て、
２． 温度＜１２０℃で熱的に硬化可能な又は温度＜１２０℃で熱的又は化学線により硬化可能なベースコートを前記のサーフェイサー層（１．１）又は前記のサーフェイサー塗装系（１．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
２．１ 完全に硬化させずに乾燥させ、それによりベースコート層を得るか、又は
２．２ 単独で又はサーフェイサー層（１．１）と一緒に温度＜１２０℃で熱的に又は温度＜１２０℃で熱的及び化学線により硬化させ、それにより色付与及び／又は効果付与するベースコート系を得て、
３． 化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化可能な少なくとも１つの多成分クリヤーコートをベースコート層（２．１）又はベースコート系（２．２）上に適用し、かつ得られた湿式層を
３．１ 単独で、
３．２ ベースコート層（２．１）と一緒に又は
３．３ ベースコート層（２．１）及びサーフェイサー層（１．１）と一緒に
化学線によって並びに温度＜１２０℃で熱的に硬化させ、それによってクリヤーコート系、クリヤーコート系及びベースコート系又はクリヤーコート系、ベースコート系及びサーフェイサー塗装系を得ることを特徴とする、自動車量産塗装の品質を有する色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系の製造方法。 - 自動車第一塗装、自動車補修塗装、家具、ドア、窓又は建築物の内部領域及び外部領域の塗装のため、コイルコーティング、コンテナコーティング及び電子工学部品の被覆又は含浸を含む工業的塗装のための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の重ね塗り塗装系又は請求項１３記載の方法により製造される重ね塗り塗装系の使用。
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