ES2277144T3 - Poliesteres diluibles en agua con estructura imida ciclica. - Google Patents
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Abstract
Soluciones o dispersiones acuosas que contienen poliolésteres, * que contienen unidades estructurales de fórmula general (I) * y/o que contienen unidades estructurales de fórmula general (II), caracterizadas porque los poliolésteres presentan grupos hidroxilo y carboxilo libres y el índice de acidez asciende a 20 a 60 mg de KOH/g.
Description
Poliésteres diluibles en agua con estructura
imida cíclica.
La presente invención se refiere a nuevas
soluciones o suspensiones acuosas que contienen poliolésteres
diluibles en agua con estructura imida cíclica y a su uso en
agentes de recubrimiento.
Es conocido en el estado de la técnica que
pueden utilizarse poliisocianatos con grupos isocianato libres y
determinadas propiedades seleccionadas como, por ejemplo, viscosidad
o hidrofilia, en combinación con distintos aglutinantes
hidroxifuncionales, por ejemplo, poliésteres, poliacrilatos o
poliuretanos en medio acuoso como reticulante en distintas
condiciones. Dichos sistemas son, por ejemplo, conocidos por los
documentos EP-A 0358979, EP-A
0469389, EP-A 0496205, EP-A 0537568,
EP-A 0583728, EP-A 0654053 y
DE-A 4135571.
Son además conocidas en el estado de la técnica
lacas transparentes acuosas basadas en dispersiones especiales de
acrilato y resinas amino, eventualmente en combinación con
poliisocianatos cubiertos. Se dan a conocer ejemplos de ellas en
los documentos EP-A 0365775, EP-A
0363723, EP-A 0521926 y EP-A
0521927. Sin embargo, las lacas allí enumeradas no son adecuadas
para bajas temperaturas de cocción, especialmente no es posible un
procesamiento sobre piezas de plástico.
El documento DE-A 19538061
describe poliésteres diluibles en agua con relaciones de composición
estrechas que contienen tanto elementos aromáticos como
cicloalifáticos que contienen grupos ácido. Los poliésteres
descritos se utilizan preferiblemente en lacas transparentes de
automóviles para el lacado en serie de automóviles. Es desventajoso
en estos poliésteres la insuficiente resistencia a la
hidrólisis.
Los polímeros con estructuras imida cíclicas,
por ejemplo, poliamidimidas de diaminas o diisocianatos, anhídridos
de ácidos tricarboxílicos y
\varepsilon-caprolactama, se utilizan
frecuentemente para recubrimientos termorresistentes en el lacado
de filamentos, como se da a conocer en los documentos
DE-A 3817614 o DE-A 3332031. También
se describen combinaciones con poliésteres modificados, por
ejemplo, en el documento DE-A 3213257. Sin embargo,
estos polímeros no son diluibles en agua.
El objetivo de la presente invención consistía
en la preparación de dispersiones o soluciones de poliéster acuosas
o diluibles en agua resistentes a la hidrólisis. Las dispersiones de
poliéster deben ser utilizables además para la preparación de lacas
acuosas de poliuretano de dos componentes de alto valor, y
satisfacer los requisitos fijados para propiedades de laca, por
ejemplo, secado, cualidades de superficie como dureza, brillo,
nivelación, suavidad, cuerpo y efecto, capacidad de pulido y
resistencia frente a agua, agentes químicos o influencias
atmosféricas, intemperie e influencias mecánicas. Además, las
soluciones o dispersiones acuosas según la invención deben poseer
también una elasticidad tal que sean adecuadas para el recubrimiento
de sustratos plásticos.
Este objetivo pudo conseguirse mediante la
preparación de soluciones o dispersiones acuosas que contienen
poliéster con estructura imida cíclica.
Son objetivo de la invención por tanto
soluciones o dispersiones acuosas que contienen poliolésteres,
- \bullet
- que contienen unidades estructurales de fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- y/o que contienen unidades estructurales de fórmula general (II),
caracterizadas porque los
poliolésteres presentan grupos hidroxilo y carboxilo libres y el
índice de acidez asciende a 20 a 60 mg de
KOH/g.
Son igualmente objeto de la presente invención
soluciones o dispersiones acuosas que contienen poliolésteres que
contienen como grupos terminales
- \bullet
- unidades estructurales de fórmula general (III),
- \bullet
- y/o unidades estructurales de fórmula general (IV),
en las
que
R^{1}, R^{2} son independientemente entre sí
iguales o diferentes, y
- \bullet
- representan hidrógeno, halógeno, restos alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18}, alquinilo C_{2}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{3}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{24}, heteroarilo C_{6}-C_{24}, alcoxi C_{1}-C_{18}, alquil C_{1}-C_{18}-tio, alquil C_{1}-C_{18}-amino eventualmente sustituidos, o
- \bullet
- forman con el átomo de C de unión del anillo de cinco miembros C_{4}N un resto cicloalquilo C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo C_{2}-C_{13} que contiene eventualmente oxígeno, nitrógeno y/o azufre, o
- \bullet
- ambos forman, junto con los átomos de C de unión del anillo de cinco miembros C_{4}N, un sistema de anillo cíclico o policíclico condensado que es saturado, insaturado, parcial o totalmente aromático, está eventualmente sustituido y contiene eventualmente oxígeno, nitrógeno y/o azufre,
caracterizadas porque los
poliolésteres presentan grupos hidroxilo y carboxilo libres y el
índice de acidez asciende a 20 a 60 mg de
KOH/g.
Los poliolésteres utilizados presentan índices
de hidroxilo de 10 a 400 mg de KOH/g, preferiblemente de 15 a 350
mg de KOH/g, y de forma especialmente preferida de 20 a 300 mg de
KOH/g, índices de acidez de 5 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de
10 a 80 mg de KOH/g, y de forma especialmente preferida de 20 a 60
mg de KOH/g.
Los componentes constituyentes para los
poliésteres son componentes ácidos (A), lactamas cíclicas (B) y
componentes alcohol (C).
Como componentes ácidos, son adecuados, por
ejemplo, ácidos carboxílicos difuncionales o sus derivados (A1),
como ácidos carboxílicos difuncionales alifáticos, cicloalifáticos o
aromáticos o sus anhídridos. Son ácidos carboxílicos difuncionales
alifáticos, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados
como ácido oxálico, ácido malónico, ácido dimetilmalónico, ácido
succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido azelaico, ácido
pimélico, ácido subérico, ácido sebácico o los posibles anhídridos
de estos ácidos, así como ácidos dicarboxílicos insaturados como,
por ejemplo, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido
cítrico o los posibles anhídridos de estos ácidos. Se prefieren
ácido adípico y anhídrido del ácido maleico. Son ácidos
carboxílicos cicloalifáticos difuncionales, por ejemplo, ácido
ciclopentanodicarboxílico, ácidos 1,3-,
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
2,5-norbornenodicarboxílico, ácido
endoetilenciclohexanodicarboxílico y ácido metiletrahidroftálico,
ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o los posibles
anhídridos de estos ácidos. Se prefieren ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido del ácido
tetrahidroftálico y anhídrido del ácido hexahidroftálico. Como
ácidos carboxílicos aromáticos difuncionales son adecuados, por
ejemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido
naftalenodicarboxílico, ácido bifenildicarboxílico o los posibles
anhídridos de estos ácidos, se prefieren anhídrido del ácido
ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Es igualmente posible
utilizar mezclas de los ácidos o anhídridos citados como
componente
(A1).
(A1).
Son adecuados como componentes ácidos igualmente
ácidos carboxílicos con una funcionalidad mayor de 2 (A2) como, por
ejemplo, ácido trimelítico o ácido trimesínico (funcionalidad: 3,
(A2')) o ácido piromelítico o ácido benzofenontetracarboxílico
(funcionalidad = 4 (A2'')) o los posibles anhídridos de estos
ácidos. Es igualmente posible utilizar mezclas de los ácidos o
anhídridos citados como componente (A2).
Los ácidos monocarboxílicos adecuados (A3) se
seleccionan del grupo de ácidos monocarboxílicos alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos, saturados o insaturados de 1 a 18
átomos de carbono, preferiblemente 1 a 12, y de forma especialmente
preferida 1 a 8 átomos de carbono como, por ejemplo, ácido fórmico,
ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico,
ácido valeriánico, ácido 2-metilbutanoico, ácido
3-metilbutanoico, ácido
2,2-dimetilpropanoico, ácido
2-etilbutanoico, ácido
2-etilhexanoico, ácido octanoico, ácido decanoico,
ácido dodecanoico, ácido tetradecanoico, ácido hexadecanoico, ácido
octadecanoico, ácidos grasos saturados e insaturados, ácido
ciclohexanoico, ácido ciclohexenoico y ácido benzoico o los
anhídridos de estos ácidos. Es igualmente posible utilizar mezclas
de estos ácidos como componente (A3). Se prefieren ácido
2-etilhexanoico, ácidos grasos saturados y/o
insaturados, ácido ciclohexanoico y ácido benzoico.
Son lactamas cíclicas (B) los compuestos de
fórmula general (V)
en la
que
- n
- representa un número entero de 3 a 5.
Son compuestos adecuados del componente (B), por
ejemplo, \gamma-butirolactama y
\varepsilon-caprolactama, se prefiere
\varepsilon-caprolactama.
Como componente alcohol (C) son adecuados
- (C1)
- polioles C_{3}-C_{10} alifáticos o cicloalifáticos con una funcionalidad mayor de 2,
- (C2)
- dioles C_{2}-C_{18} alifáticos o cicloalifáticos,
- (C3)
- alcoholes C_{1}-C_{18} alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos monofuncionales.
En el componente (C1), se trata de polioles
C_{3}-C_{10} alifáticos o cicloalifáticos con
una funcionalidad mayor de 2 como, por ejemplo, glicerina,
trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritrita, dipentaeritrita,
sorbita, productos de reacción de estos polioles con
\varepsilon-caprolactona u óxidos de alquileno. Se
prefieren polioles C_{3}-C_{8} como glicerina,
trimetilolpropano y pentaeritrita. Pueden utilizarse también
mezclas de los polioles citados como componente (C1).
En los componentes (C2), se trata de dioles
C_{2}-C_{18} alifáticos o cicloalifáticos,
eventualmente alcoholes que contienen átomos de oxígeno de éter
como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
neopentilglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol y,
dipropilenglicol, 1,2-, 1,3-, 2,3- y 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol,
2,2-dietilpropanodiol, 1,6- y
2,5-hexanodiol,
2-metil-2,4-pentanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
2-metil-2-propil-1,3-propanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
ciclohexano-1,4-dimetanol, 1,2-,
1,3- y 1,4-ciclohexanodiol,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano
y
octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol
o productos de reacción de estos dioles con
\varepsilon-caprolactona u óxidos de alquileno. Se
prefieren dioles C_{2}-C_{12}. Puede usarse
igualmente mezclas de dichos dioles como componente (C2). Se
prefieren etilenglicol, dietilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol,
1,6-hexanodiol y
1,4-ciclohexanodimetanol.
Los compuestos adecuados para componente (C3)
son alcoholes C_{1}-C_{18} alifáticos,
cicloalifáticos o aralifáticos monofuncionales como, por ejemplo,
metanol, etanol, 1- y 2-propanol, 1- y
2-butanol, isobutanol, terc-butanol, 1-, 2-
y 3-pentanol,
2-metil-1-butanol,
3-metil-1-butanol,
2,2-dimetilpropanol, 1-, 2- y
3-hexanol,
4-metil-2-pentanol,
2-etil-1-butanol,
2,2-dimetilpropanol, 1-octanol,
2-etil-1-hexanol,
1-nonanol,
trimetil-1-hexanol,
1-decanol, 1-dodecanol,
1-tetradecanol, 1-hexadecanol,
1-octadecanol, ciclohexanol, 2-, 3- y
4-metilciclohexanol, hidroximetilciclohexano,
3,3,5-trimetilciclohexanol,
4-terc-butilciclohexanol, alcohol bencílico,
1-metil-4-isopropilciclohexanol
= (-)-mentol,
decahidro-2-naftol,
(1R-endo)-1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol
(1R-exo)-1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol
y
(1R)-6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-en-2-metanol
o productos de reacción de estos monoalcoholes con
\varepsilon-caprolactona u óxidos de alquileno. Se
prefieren alcoholes C_{1}-C_{12} como, por
ejemplo, 1- y 2-butanol, isobutanol,
2-etil-1-hexanol,
1-nonanol, 1-decanol,
1-dodecanol, ciclohexanol,
3,3,5-trimetilciclohexanol,
4-terc-butilciclohexanol, alcohol bencílico. Se prefieren
especialmente alcoholes C_{1}-C_{10} como, por
ejemplo,
2-etil-1-hexanol,
ciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol,
4-terc-butilciclohexanol y alcohol bencílico. Pueden usarse
igualmente mezclas de dichos monoalcoholes como componente
(C3).
Es igualmente objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de soluciones o dispersiones
acuosas según la invención mediante
- (i)
- la reacción de un anhídrido de ácido trimelítico y/o de ácido piromelítico con una lactama cíclica (B),
- (ii)
- la síntesis de un poliéster hidroxifuncional mediante la adición de un componente alcohol (C) que contiene
- -
- uno o varios polioles C_{3}-C_{10} alifáticos o cicloalifáticos con una funcionalidad mayor de 2 (C1) y/o
- -
- uno o varios dioles C_{2}-C_{18} alifáticos o cicloalifáticos (C2), y
- -
- eventualmente, uno o varios alcoholes C_{1}-C_{18} alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos monofuncionales (C3),
- así como eventualmente la adición de un componente ácido (A) que contiene
- -
- uno o varios ácidos carboxílicos difuncionales o sus anhídridos (A1) y/o
- -
- uno o varios ácidos carboxílicos polifuncionales o sus anhídridos (A2) y
- -
- eventualmente uno o varios ácidos monocarboxílicos (A3),
en el que a continuación se
incorpora el poliéster hidroxifuncional a agua, o a la inversa se
agita el agua en el polioléster, y se añade un agente de
neutralización antes, durante o después de la transferencia del
polioléster a la fase
acuosa.
Es igualmente objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de soluciones o dispersiones
acuosas según la invención mediante
- (i)
- la reacción de un anhídrido de un ácido carboxílico difuncional (A1) con una lactama cíclica (B),
- (ii)
- la síntesis de un poliéster hidroxifuncional mediante la adición de un componente alcohol (C) que contiene
- -
- uno o varios polioles C_{3}-C_{10} alifáticos o cicloalifáticos con una funcionalidad mayor de 2 (C1) y/o
- -
- uno o varios dioles C_{2}-C_{18} alifáticos o cicloalifáticos (C2), y
- -
- eventualmente, uno o varios alcoholes C_{1}-C_{18} alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos monofuncionales (C3),
- así como eventualmente mediante la adición de un componente ácido (A) que contiene
- -
- uno o varios ácidos carboxílicos difuncionales o sus anhídridos (A1) y/o
- -
- uno o varios ácidos carboxílicos polifuncionales o sus anhídridos (A2) y
- -
- eventualmente uno o varios ácidos monocarboxílicos (A3),
en el que a continuación se
incorpora el poliéster hidroxifuncional a agua, o a la inversa se
agita el agua en el polioléster, y se añade un agente de
neutralización antes, durante o después de la transferencia del
polioléster a la fase
acuosa.
Se da una revisión general de la preparación
(preparativa) de poliolésteres y de las condiciones de reacción,
por ejemplo, en "Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie",
Verlag Chemie Weinheim, 4ª edición (1980), vol. 19, pág. 61 y
siguientes, o en H. Wagner y H.F. Sarx en "Lackkunstharze",
Carl Hanser Verlag, Múnich (1971), páginas 86 a 152.
Para la preparación de dispersiones acuosas del
poliéster según la invención, se neutralizan los grupos carboxilo
libres con un agente de neutralización.
En una forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, se hacen reaccionar entre sí
anhídrido de ácido y lactama, eventualmente en presencia de
alcoholes (C) seleccionados del grupo de (C1) a (C3), en una
primera etapa, formándose unidades estructurales con grupos imida
cíclicos. En una segunda etapa, se realiza después la
esterificación con los elementos de poliéster restantes, como
componentes ácido (A) y componentes alcohol (C). Se prefiere
utilizar como componente ácido (A) para la construcción del
poliéster el componente ácido (A1). El procedimiento según la
invención se lleva a cabo preferiblemente en estado fundido,
eventualmente en presencia de una cantidad catalítica de un
catalizador de esterificación habitual como, por ejemplo, ácidos,
bases o compuestos de metal de transición como, por ejemplo,
tetrabutilato de titanio, óxido de dibutilestaño o ácido
butilestánnico, a temperaturas de 80 a 270ºC, preferiblemente de 100
a 260ºC. Eventualmente, puede añadirse también un agente de
arrastre como, por ejemplo, xileno para arrastrar el agua de
reacción. La reacción de esterificación se lleva a cabo hasta que
se alcancen los valores objetivo de índice de hidroxilo e índice de
acidez, así como viscosidad. Preferiblemente, se realiza en una
tercera etapa la reacción del poliéster hidroxifuncional con un
anhídrido de ácido carboxílico seleccionado del grupo de ácidos
carboxílicos bifuncionales (A1) y/o ácidos carboxílicos
trifuncionales (A2') con apertura de anillo y formación de
semiéster.
Es igualmente posible hacer reaccionar
básicamente todos los componentes en una etapa hasta los poliésteres
según la invención.
Los grupos carboxilo formados en los
poliolésteres pueden neutralizarse eventualmente total, parcialmente
o en exceso con un agente de neutralización, con lo que el
poliéster se hace diluible en agua. A este respecto, el agente de
neutralización puede añadirse antes, durante o después de la
transferencia del éster a la fase acuosa.
Para la preparación de la dispersión de
poliéster según la invención, se incorpora el polioléster,
eventualmente con fuerte cizalladura como, por ejemplo, fuerte
agitación, al agua o se agita a la inversa agua en el polioléster.
El medio de dispersión puede contener a este respecto también
simultáneamente el agente de neutralización y/u otros aditivos.
Son agentes de neutralización (D) adecuados
tanto bases inorgánicas como orgánicas. Se prefiere usar aminas
primarias, secundarias y terciarias como, por ejemplo, amoniaco,
etilamina, propilamina, dimetilamina, dibutilamina,
ciclohexilamina, bencilamina, morfolina, piperidina, dietanolamina y
trietanolamina. Preferiblemente, se utilizan aminas terciarias
como, por ejemplo, trietilamina, N,N-dimetiletanolamina,
N,N-dietiletanolamina, trietanolamina, triisopropilamina,
N-metilmorfolina,
2-amino-2-metilpropanol.
Se prefieren especialmente N,N-dimetiletanolamina,
trietanolamina y trietilamina.
Habitualmente, se utiliza el agente de
neutralización (D) en cantidades de 0,4 a 1,3 mol, preferiblemente
de 0,5 a 1,2 mol, y de forma especialmente preferida de 0,6 a 1,1
mol, referidas a cada mol de grupos carboxílicos libres del
poliéster.
A partir de las soluciones o dispersiones según
la invención, pueden fabricarse aglutinantes para lacas de
poliuretano de dos componentes (2C). En el caso de poliisocianatos
bloqueados y/o resinas amino como, por ejemplo, resinas de
melamina, es igualmente posible utilizar las soluciones o
dispersiones según la invención en lacas de un componente (1C). Se
prefiere el uso en lacas de poliuretano de 2C.
Como componente poliisocianato, pueden
utilizarse poliisocianatos no bloqueados o bloqueados que se
obtienen mediante modificación de diisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos más sencillos, a
partir de poliisocianatos constituidos por al menos dos
diisocianatos con estructura uretdiona, isocianurato, alofanato,
biuret, iminooxadiazolindiona y/o oxadiazintriona como se describe,
por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994), página
185-200.
Los diisocianatos adecuados para la preparación
de poliisocianatos son diisocianatos accesibles mediante fosgenación
o mediante procedimientos libres de fosgeno, por ejemplo, mediante
disociación térmica de uretano, con un intervalo de peso molecular
de 140 a 400 con grupos isocianato alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos y/o aromáticos unidos como, por ejemplo,
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano,
bis(isocianatometil)norbonano, 1,3- y
1,4-bis-(2-isocianatoprop-2-il)benceno
(TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI),
2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano,
1,5-diisocianatonaftaleno o cualquier mezcla de
dichos diisocianatos.
Son además adecuados también triisocianatos como
trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato
y/o
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato.
Se prefiere utilizar poliisocianatos o mezclas
de poliisocianatos del tipo citado con grupos isocianato
exclusivamente alifáticos y/o cicloalifáticos unidos.
Se prefieren especialmente poliisocianatos o
mezclas de poliisocianatos con estructura isocianurato y/o biuret
basados en HDI, IPDI y/o
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Para conseguir una mejor inclusión de los
poliisocianatos citados en aglutinantes acuosos, preferiblemente se
modifican hidrófilamente los poliisocianatos. Se utilizan para ello
poliisocianatos del tipo citado anteriormente según procedimientos
en sí conocidos. La hidrofilización puede realizarse, por ejemplo,
aniónica, catiónica o no iónicamente, mediante emulsionantes
internos o externos.
Son poliisocianatos hidrofilizados mediante
emulsionantes internos, por ejemplo, aquellos que se hidrofilaron
mediante grupos carboxilo, y pueden introducirse muy finamente
divididos con agitación después de neutralización de los grupos
carboxilo en sistemas acuosos sin que sea necesaria una potencia de
cizalladura alta. Dichos poliisocianatos son objeto, por ejemplo,
de los documentos EP-A 443138 y EP-A
510438. Además, son utilizables poliisocianatos modificados
hidrófilamente mediante poliéter. La preparación de dichos
poliisocianatos dipersables en agua que contienen grupos uretano es
objeto, por ejemplo, de los documentos EP-A 206059,
EP-A 540985 y US-P 5200489. Los
poliisocianatos modificados hidrófilamente con poliéteres
dispersables en agua que presentan grupos alofanato y su
preparación son objeto del documento EP-A 0959087.
Las lacas de PUR de 2C basadas en estos poliisocianatos son objeto
de los documentos EP-A 959115 y EP-A
1065228.
Son igualmente adecuados los poliisocianatos
emulsionables en agua descritos en el documento EP-A
0703255, que contienen como emulsionantes iónicos productos de
reacción de poliisocianatos y cualquier compuesto
hidro-xi-, mercapto- o aminofuncional con al menos
un grupo ácido sulfhídrico o su anión. Como componentes
constituyentes de ácido sulfhídrico preferidos para la preparación
de emulsionantes, se citan a este respecto ácidos hidroxisulfónicos
con grupos OH alifáticos unidos o las sales de dichos ácidos
hidroxisulfónicos, por ejemplo, polietersulfonatos especiales como
se manejan con la referencia Tegomer® (Th. Goldschmidt AG, Essen,
Alemania), aductos de bisulfito y alcoholes insaturados, ácidos
hidroxietano- e hidroxipropanosulfónicos, así como
aminosulfobetaínas que pueden fabricarse mediante cuaternización de
aminoalcoholes terciarios con 1,3-propanosultona. Se
prefieren también ácidos 2-(ciclohexilamino)etanosulfónicos
y ácidos 3-(ciclohexilamino)propanosulfónico o sus sales
como componentes de hidrofilación.
Los emulsionantes externos adecuados son, por
ejemplo, aniónicos, como aquellos basados en sulfato de alquilo,
sulfonatos de alquilarilo, sulfatos de alquilfenolpoliéter como los
indicados, por ejemplo, en Houben-Weyl, "Methoden
der organischen Chemie, Erweiterungs- und Folgebände", 4ª
edición, vol. E 20, 1987 (parte 1, páginas 259 a 262) o sulfatos de
alquilpoliéter o emulsionantes no iónicos como, por ejemplo,
productos de alcoxilación, preferiblemente de etoxilación, de
alcanoles, fenoles o ácidos grasos.
Los poliisocianatos presentan un contenido de
NCO de 1 a 45% en peso, preferiblemente de 8 a 25% en peso. Pueden
diluirse eventualmente con un disolvente miscible al menos
parcialmente con agua, pero inerte frente a grupos isocianato.
Preferiblemente, se utilizan poliisocianatos que
contienen grupos uretano hidrofilizados mediante emulsionantes
internos que, por ejemplo, son objeto del documento
EP-A 540985 y poliisocianatos que contienen grupos
alofanato que se describen, por ejemplo, en el documento
EP-A 0959087. Se prefiere especialmente utilizar
poliisocianatos modificados con poliéter que contienen grupos
alofanato dados a conocer en el documento EP-A
0959087. Se prefieren 60 a 99% en moles del poliéter unido mediante
grupos alofanato al poliisocianato.
Es también objeto de la presente invención un
procedimiento para la preparación de recubrimientos acuosos,
caracterizado porque se introduce con agitación o se introduce con
emulsión en el aglutinante que contiene las soluciones o
dispersiones acuosas según la invención el componente poliisocianato
y, eventualmente, otros aglutinantes.
La relación cuantitativa de componente
aglutinante y endurecedor se selecciona de modo que, a cada grupo
hidroxilo del componente endurecedor, le corresponde 0,1 a 3,0,
preferiblemente 0,5 a 2,0, y de forma especialmente preferida 0,7 a
1,7 grupos isocianato del componente endurecedor.
Antes de la adición del componente endurecedor,
pueden incorporarse al componente aglutinante o endurecedor, pero
preferiblemente al componente aglutinante, los coadyuvantes y
aditivos habituales de la tecnología de lacas. Pertenecen a ellos,
por ejemplo, antiespumantes, espesantes, agentes de nivelación,
pigmentos, cargas, emulsionantes, coadyuvantes de dispersión,
fotoprotectores y también disolventes.
La viscosidad de procesamiento deseada se ajusta
generalmente mediante la adición de disolventes o agua. Para
ajustar viscosidades de procesamiento muy determinadas o conseguir
propiedades reológicas especiales, es también posible utilizar
espesantes o combinaciones de distintos espesantes, por ejemplo,
espesantes iónicos y asociativos.
Son sustratos adecuados, por ejemplo,
superficies de materiales de construcción minerales, revestimientos
de carreteras, madera y derivados de madera, superficies metálicas,
plásticos, vidrio, textiles, tejidos o papel.
Los agentes de recubrimiento que contienen las
soluciones o dispersiones acuosas según la invención se usan como
lacas de un componente (1C) o también de dos componentes (2C).
Se prefieren los agentes de recubrimiento que
contienen las soluciones o dispersiones acuosas según la invención
como imprimaciones, aparejos rellenadores, lacas de acabado
pigmentadas y lacas transparentes en el campo del lacado de
reparación de automóviles y vehículos grandes, el lacado industrial
general, el lacado de plásticos, así como el lacado de madera. Son
especialmente adecuados en el uso para aplicaciones en las que se
requieren una seguridad de aplicación especialmente alta, un secado
rápido, un aumento de dureza rápido a durezas finales mayores, pero
a pesar de ello una buena elasticidad, una óptica muy buena,
caracterizados por una muy buena nivelación y alto brillo, así como
buenas resistencias frente a disolventes, productos químicos, agua e
intemperie como, por ejemplo, en el lacado de reparación de
automóviles y vehículos grandes o en el lacado industrial
general.
Es igualmente objeto de la presente invención el
uso de recubrimientos que contienen las soluciones o dispersiones
acuosas según la invención para el lacado y/o adhesión de
sustratos.
Los agentes de recubrimiento que contienen las
soluciones o dispersiones acuosas según la invención pueden
aplicarse según los distintos procedimientos de pulverización como,
por ejemplo, procedimientos de pulverización con aire a presión,
sin aire o electrostática usando dispositivos de pulverización de
uno o dos componentes, pero también mediante pintado, rodillo,
vertido o rasqueta sobre el sustrato respectivo.
Son objeto de la presente invención sustratos
recubiertos con agentes de recubrimiento que contienen las
soluciones o dispersiones acuosas según la invención.
El secado y endurecimiento de los recubrimientos
se realiza en general en condiciones de temperatura normales, es
decir, sin calentamiento del recubrimiento. Sin embargo, los agentes
de recubrimiento según la invención pueden utilizarse también para
la preparación de recubrimientos que se secan y endurecen después de
aplicación a temperatura elevada, por ejemplo a 40 a 250ºC,
preferiblemente a 40 a 150ºC, y de forma especialmente preferida a
40 a
100ºC.
100ºC.
Las soluciones o dispersiones acuosas según la
invención conducen a propiedades mejoradas de los recubrimientos
así preparados. Las lacas de poliuretano acuosas de dos componentes
que contienen las soluciones o dispersiones acuosas según la
invención proporcionan revestimientos con secado muy rápido, alta
dureza y simultáneamente buena elasticidad, alta resistencia frente
a disolventes, productos químicos y agua, muy buena nivelación, así
como un brillo muy alto. Las dispersiones acuosas según la invención
basadas en los poliolésteres descritos presentan en comparación con
las dispersiones de polioléster del estado de la técnica una mejor
resistencia al almacenamiento, incluso a temperatura elevadas de 40
a 50ºC, y una mejor resistencia a la hidrólisis.
\vskip1.000000\baselineskip
En los siguientes ejemplos, todos los datos de
porcentajes se refieren al peso.
El dato "contenido en sólidos" se determinó
según el procedimiento de capa gruesa, en el que se seca una
cantidad de muestra definida durante 1 h a 125ºC en estufa de
convección y se calcula el contenido de sólidos mediante la pérdida
de peso resultante (fundamento: norma EN ISO 3251).
Se determinó el índice de acidez (mg de KOH/g de
muestra) mediante titulación con solución de NaOH 0,1 mol/l
fundamentada en la norma DIN 53402.
Se determinó el índice de OH (mg de KOH/g de
muestra) mediante acetilación, hidrólisis y posterior titulación
del HCl liberado con NaOH 0,1 mol/l fundamentada en la norma DIN
53240.
A menos que se indique otra cosa, las
viscosidades se determinaron a 23ºC en un viscosímetro de rotación
VT 550 de la compañía Haake GmbH, Karlsruhe, Alemania.
Por el dato "forma de suministro", se
entiende la presente solución o dispersión del polioléster, por
"resina sólida" se entiende la proporción de resina no volátil
de la presente solución o dispersión.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen conjuntamente ya pesados 334 g de
neopentilglicol, 638 g de 1,4-ciclohexanodimetanol,
733 g de anhídrido del ácido trimelítico y 432 g de
\varepsilon-caprolactama en un reactor que está
equipado con agitador, calentamiento, control automático de la
temperatura, entrada de nitrógeno, columna, separador de agua y
colector, y se calienta a 230ºC con agitación y conducción de
nitrógeno de modo que la temperatura de cabeza en la columna no
supere los 103ºC. A este respecto, se separó el agua de reacción. Se
condensó hasta un índice de acidez \leq 5 mg de KOH/g. Después,
se enfrió a 150ºC y se añadieron 870 g de neopentilglicol, 827 g de
trimetilolpropano y 1.874 g de anhídrido del ácido ftálico. A
continuación, se calentó a 220ºC con agitación y conducción de
nitrógeno de modo que la temperatura de cabeza en la columna no
superara los 103ºC. A este respecto, se separó el agua de reacción
adicional. Después de terminada la destilación, se sustituyó el
separador de agua por un puente de destilación, y se agitó la mezcla
de reacción a 220ºC hasta que la temperatura de la columna cayó por
debajo de 90ºC. Se retiró la columna y se condensó la mezcla de
reacción con una corriente elevada de nitrógeno hasta un índice de
acidez \leq 5 mg de KOH/g. Después, se enfrió a 140ºC, se
añadieron 418 g de anhídrido del ácido trimelítico y se agitó a
170ºC hasta que se alcanzó un índice de acidez de aproximadamente
35 mg de KOH/g. Hasta ese momento de la preparación del poliéster,
se tomaron mediante extracción de muestras y tomas adicionales en
total aproximadamente 1.770 g de resina de poliéster. Después, se
enfrió a 130ºC, se añadieron 210 g de dipropilenglicoldimetiléter y
se disolvieron durante 1 h a 100ºC. Después, se introdujo con
agitación esta solución creada en una mezcla calentada a 50ºC de 134
g de N,N-dimetiletanolamina y 3.174 g de agua desionizada
durante 1 hora a 50ºC. Se ajustó el producto resultante con más agua
a un contenido de sólidos de aproximadamente un 47% en peso. Se
formó una dispersión opaca brillante azulada con un contenido de
sólidos de un 46,7% en peso de polioléster (medido como la
proporción no volátil de una muestra de dispersión que se secó en
una estufa con recirculación durante 60 min a 125ºC), un índice de
acidez de 16,3 mg de KOH/g (referido a la forma de suministro), un
índice de OH de 116 mg de KOH/g (referido a la resina sólida), y una
viscosidad de 2.306 mPa.s a 23ºC. La dispersión contenía
aproximadamente un 2,4% en peso de dipropilenglicoldimetiléter,
aproximadamente un 1,7% en peso de N,N-dimetiletanolamina y
aproximadamente un 49,2% en peso de agua. El producto es diluible
además con agua y adecuado para uso en lacas de poliuretano acuosas
de dos compo-
nentes.
nentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al ejemplo 1, se preparó un
polioléster diluible en agua o un poliéster acuoso a partir de los
siguientes componentes: 1.204 g de neopentilglicol, 638 g de
1,4-ciclohexanodimetanol, 1.111 g de anhídrido del
ácido trimelítico, 432 g de
\varepsilon-caprolactama, 827 g de
trimetilolpropano, 1.874 g de anhídrido del ácido ftálico, 210 g de
dipropilenglicoldimetiléter y 120 g de
N,N-dimetiletanolamina. Se ajustó el producto resultante con
agua a un contenido de sólidos de aproximadamente un 43% en peso. Se
formó una dispersión opaca brillante azulada con un contenido de
sólidos de un 42,7% en peso de polioléster (medido como la
proporción no volátil de una muestra de dispersión que se ha secado
en una estufa con recirculación durante 60 min a 125ºC), un índice
de acidez de 13,1 mg de KOH/g (referido a la forma de suministro),
un índice de OH de 117 mg de KOH/g (referido a la resina sólida) y
una viscosidad de 410 mPa.s a 23ºC. La dispersión contenía
aproximadamente un 2,3% en peso de dipropilenglicoldimetiléter,
aproximadamente un 1,3% en peso de N,N-dimetiletanolamina y
aproximadamente un 53,4% en peso de agua. El producto es diluible
además con agua y adecuado para lacas de poliuretano acuosas de dos
componentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al ejemplo 1, se preparó un
polioléster diluible en agua o un poliéster acuoso a partir de los
siguientes componentes: 1.197 g de neopentilglicol, 590 g de
1,4-ciclohexanodimetanol, 1.438 g de anhídrido del
ácido trimelítico, 601 g de
\varepsilon-caprolactama, 792 g de
trimetilolpropano, 1.571 g de anhídrido del ácido ftálico, 210 g de
dipropilenglicoldimetiléter y 134 g de
N,N-dimetiletanolamina. Se ajustó el producto resultante con
agua a un contenido de sólidos de aproximadamente un 45% en
peso.
Se formó una dispersión opaca brillante azulada
con un contenido de sólidos de un 44,9% en peso de polioléster
(medido como la proporción no volátil de una muestra de dispersión
que se ha secado en una estufa con recirculación durante 60 min a
125ºC), un índice de acidez de 15,7 mg de KOH/g (referido a la forma
de suministro), un índice de OH de 109 mg de KOH/g (referido a la
resina sólida) y una viscosidad de 404 mPa.s a 23ºC. La dispersión
contenía aproximadamente un 2,4% en peso de
dipropilenglicoldimetiléter, aproximadamente un 1,6% en peso de
N,N-dimetiletanolamina y aproximadamente un 51,0% en peso de
agua. El producto es diluible además con agua y adecuado para lacas
de poliuretano acuosas de dos componentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al ejemplo 1, se preparó un
polioléster diluible en agua o un poliéster acuoso a partir de los
siguientes componentes: 1.139 g de neopentilglicol, 533 g de
1,4-ciclohexanodimetanol, 1.646 g de anhídrido del
ácido trimelítico, 723 g de
\varepsilon-caprolactama, 760 g de
trimetilolpropano, 1.292 g de anhídrido del ácido ftálico, 210 g de
dipropilenglicoldimetiléter y 137 g de
N,N-dimetiletanolamina. Se ajustó el producto resultante con
agua a un contenido de sólidos de aproximadamente un 37% en peso. Se
formó una dispersión opaca brillante azulada con un contenido de
sólidos de un 36,8% en peso de polioléster (medido como la
proporción no volátil de una muestra de dispersión que se ha secado
en una estufa con recirculación durante 60 min a 125ºC), un índice
de acidez de 13,4 mg de KOH/g (referido a la forma de suministro),
un índice de OH de 98 mg de KOH/g (referido a la resina sólida) y
una viscosidad de 842 mPa.s a 23ºC. La dispersión contenía
aproximadamente un 1,9% en peso de dipropilenglicoldimetiléter,
aproximadamente un 1,3% en peso de N,N-dimetiletanolamina y
aproximadamente un 59,8% en peso de agua. El producto es diluible
además con agua y adecuado para lacas de poliuretano acuosas de dos
compo-
nentes.
nentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al ejemplo 1, se preparó un
polioléster diluible en agua o un poliéster acuoso a partir de los
siguientes componentes: 1.137 g de neopentilglicol, 533 g de
1,4-ciclohexanodimetanol, 1.646 g de anhídrido del
ácido trimelítico, 723 g de
\varepsilon-caprolactama, 753 g de
trimetilolpropano, 1.330 g de anhídrido del ácido hexahidroftálico,
210 g de dipropilenglicoldimetiléter y 137 g de
N,N-dimetiletanolamina. Se ajustó el producto resultante con
agua a un contenido de sólidos de aproximadamente un 37% en peso. Se
formó una dispersión opaca brillante azulada con un contenido de
sólidos de un 36,7% en peso de polioléster (medido como la
proporción no volátil de una muestra de dispersión que se ha secado
en una estufa con recirculación durante 60 min a 125ºC), un índice
de acidez de 12,8 mg de KOH/g (referido a la forma de suministro),
un índice de OH de 99 mg de KOH/g (referido a la resina sólida) y
una viscosidad de 5.345 mPa.s a 23ºC. La dispersión contenía
aproximadamente un 1,9% en peso de dipropilenglicoldimetiléter,
aproximadamente un 1,3% en peso de N,N-dimetiletanolamina y
aproximadamente un 59,8% en peso de agua. El producto es diluible
además con agua y adecuado para lacas de poliuretano acuosas de
dos
componentes.
componentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al ejemplo 1, se preparó un
polioléster diluible en agua o un poliéster acuoso a partir de los
siguientes componentes: 920 g de anhídrido del ácido trimelítico,
337 g de \varepsilon-caprolactama, 2.056 g de
trimetilolpropano, 858 g de anhídrido del ácido hexahidroftálico,
463 g de ácido isoftálico, 1.284 g de ácido
2-etilhexanoico, 210 g de N-metilpirrolidona
y 157 g de N,N-dimetiletanolamina. Se ajustó el producto
resultante con agua a un contenido de sólidos de aproximadamente un
45% en peso. Se formó una dispersión opaca brillante azulada con un
contenido de sólidos de un 45% en peso de polioléster (medido como
la proporción no volátil de una muestra de dispersión que se ha
secado en una estufa con recirculación durante 60 min a 125ºC), un
índice de acidez de 19,1 mg de KOH/g (referido a la forma de
suministro), un índice de OH de 112 mg de KOH/g (referido a la
resina sólida) y una viscosidad de 2.075 mPa.s a 23ºC. La dispersión
contenía aproximadamente un 2,4% en peso de
N-metilpirrolidona, aproximadamente un 1,8% en peso de
N,N-dimetiletanolamina y aproximadamente un 50,8% en peso de
agua. El producto es diluible además con agua y adecuado para lacas
de poliuretano acuosas de dos componentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al ejemplo 1, se preparó un
polioléster diluible en agua o un poliéster acuoso a partir de los
siguientes componentes: 1.349 g de anhídrido del ácido trimelítico,
590 g de \varepsilon-caprolactama, 1.896 g de
trimetilolpropano, 383 g de anhídrido del ácido hexahidroftálico,
413 g de ácido isoftálico, 1.284 g de ácido
2-etilhexanoico, 210 g de N-metilpirrolidona
y 155 g de de N,N-dimetiletanolamina. Se ajustó el producto
resultante con agua a un contenido de sólidos de aproximadamente un
48% en peso. Se formó una dispersión opaca brillante azulada con un
contenido de sólidos de un 47,9% en peso de polioléster (medido
como la proporción no volátil de una muestra de dispersión que se ha
secado en una estufa con recirculación durante 60 min a 125ºC), un
índice de acidez de 19,4 mg de KOH/g (referido a la forma de
suministro), un índice de OH de 100 mg de KOH/g (referido a la
resina sólida) y una viscosidad de 2.536 mPa.s a 23ºC. La dispersión
contenía aproximadamente un 2,5% en peso de
N-metilpirrolidona, aproximadamente un 2,0% en peso de
N,N-dimetiletanolamina y aproximadamente un 47,5% en peso de
agua. El producto es diluible además con agua y adecuado para lacas
de poliuretano acuosas de dos componentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Comparativo
Polioléster preparado análogamente al ejemplo 1,
pero el anhídrido del ácido trimelítico y la
\varepsilon-caprolactama de la primera etapa de
condensación se sustituyen por ácido isoftálico.
Análogamente al ejemplo 1, se preparó un
polioléster diluible en agua o un poliéster acuoso a partir de los
siguientes componentes: 1.286 g de neopentilglicol, 574 g de
1,4-ciclohexanodimetanol, 846 g de
trimetilolpropano, 586 g de ácido isoftálico, 2.089 g de anhídrido
del ácido ftálico, 418 g de anhídrido del ácido trimelítico, 210 g
de dipropilenglicoldimetiléter y 123 g de
N,N-dimetiletanolamina. Se ajustó el producto resultante con
agua a un contenido de sólidos de aproximadamente un 41% en peso. Se
formó una dispersión opaca brillante azulada con un contenido de
sólidos de un 40,5% en peso de polioléster (medido como la
proporción no volátil de una muestra de dispersión que se ha secado
en una estufa con recirculación durante 60 min a 125ºC), un índice
de acidez de 13,8 mg de KOH/g (referido a la forma de suministro),
un índice de OH de 115 mg de KOH/g (referido a la resina sólida) y
una viscosidad de 442 mPa.s a 23ºC. La dispersión contenía
aproximadamente un 2,2% en peso de dipropilenglicoldimetiléter,
aproximadamente un 1,3% en peso de N,N-dimetiletanolamina y
aproximadamente un 55,5% en peso de agua. El producto es diluible
además con agua y adecuado para lacas de poliuretano acuosas de dos
componentes.
\newpage
Ejemplo
9
Comparativo
Polioléster preparado análogamente al ejemplo 7,
pero el anhídrido del ácido trimelítico y la
\varepsilon-caprolactama de la primera etapa de
condensación se sustituyen por ácido isoftálico y anhídrido del
ácido hexahidroftálico.
Análogamente al ejemplo 7, se preparó un
polioléster diluible en agua o un poliéster acuoso a partir de los
siguientes componentes: 2.184 g de trimetilolpropano, 957 g de
anhídrido del ácido hexahidroftálico, 1.032 g de ácido isoftálico,
1.272 g de ácido 2-etilhexanoico, 355 g de anhídrido
del ácido trimelítico, 215 g de N-metilpirrolidona y 157 g
de N,N-dimetiletanolamina. Se ajustó el producto resultante
con agua a un contenido de sólidos de aproximadamente un 45% en
peso. Se formó una dispersión opaca brillante azulada con un
contenido de sólidos de un 44,0% en peso de polioléster (medido como
la proporción no volátil de una muestra de dispersión que se ha
secado en una estufa con recirculación durante 60 min a 125ºC), un
índice de acidez de 16,7 mg de KOH/g (referido a la forma de
suministro), un índice de OH de 130 mg de KOH/g (referido a la
resina sólida) y una viscosidad de 210 mPa.s a 23ºC. La dispersión
contenía aproximadamente un 2,4% en peso de
N-metilpirrolidona, aproximadamente un 1,8% en peso de
N,N-dimetiletanolamina y aproximadamente un 50,8% en peso de
agua. El producto es diluible además con agua y adecuado para lacas
de poliuretano acuosas de dos componentes.
\vskip1.000000\baselineskip
En los ejemplos de aplicación siguientes, se
prepararon lacas de poliuretano de dos componentes pigmentadas
según procedimientos habituales de la tecnología de lacas para
distintos campos de aplicación, y se aplicaron y endurecieron en
condiciones habituales sobre planchas de ensayo. Además de las
propiedades de laca específicas de las aplicaciones individuales
como, por ejemplo, resistencia a disolventes y productos químicos,
dureza de película y flexibilidad, se evaluaron principalmente la
velocidad de secado de la laca, la nivelación y el brillo de las
películas, así como su resistencia al agua.
\vskip1.000000\baselineskip
- Surfynol® 104 E:
- Reticulante antiespumante, Air Products, comercializado por W. Biesterfeld & Co., Hamburgo, Alemania.
- Tronox® R-KB-4:
- Pigmento de dióxido de titanio, Kerr McGee Pigments GmbH & Co, KG, Alemania.
- Acrysol® RM 8:
- al 20% en etanol, espesante, Rohm & Haas Deutschland GmbH, Frankfurt/Main, Alemania.
- Byk® 346:
- Aditivo de nivelación/humectante de soporte, Byk Chemie, Wesel, Alemania.
- Byk® 380:
- Aditivo de nivelación/agente anticraterización, Byk Chemie, Wesel, Alemania.
- Bayhydur® VP LS 2319:
- Poliisocianato alifático hidrofilado, Bayer AG, Leverkusen, Alemania.
- Surfynol® 104 BC:
- Reticulante antiespumante, Air Products, comercializado por W. Biesterfeld & Co., Hamburgo, Alemania.
- Baysilone® VP Al 3468:
- al 10% en butilglicol, aditivo de deslizamiento, Borchers GmbH, Alemania.
- Borchigen® SN 95:
- Agente reticulante y dispersante, Borchers GmbH, Monheim, Alemania.
- Borchigel® PS 25:
- Agente espesante, Borchers GmbH, Monheim, Alemania.
\vskip1.000000\baselineskip
Laca de acabado blanca de dos componentes para
lacado industrial general basada en el polioléster según el ejemplo
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
1
Se preparó en un disolvedor comercial (15 min a
una velocidad periférica de 10 m/s) un material molido según la
siguiente formulación:
- 33,00 partes en peso de polioléster I
- 0,81 partes en peso de Surfynol® 104E
- 30,12 partes en peso de dióxido de titanio Tronox® R-KB-4
- 3,13 partes en peso de agua desionizada
Se dispersó el material molido con perlas de
Siliquarz de 2 mm de diámetro en un agitador Skandex durante
aproximadamente 60 minutos. Después, se separó el material molido de
las perlas de vidrio mediante tamizado y se añadieron con agitación
los siguientes componentes de laca (lacado):
- 12,20 partes en peso de polioléster I (del ejemplo 1)
- 0,55 partes en peso de Acrysol® RM 8, al 20% en etanol
- 0,21 partes en peso de Byk® 346
- 0,32 partes en peso de Byk® 380.
Después, se preparó para uso el componente 1
(componente poliol formulado) para aplicación adicional. Para la
preparación de una laca de dos componentes, se mezcló el componente
1 con el endurecedor de poliisocianato (componente 2). El
componente 2 contiene los siguientes componentes:
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
2
- 15,73 partes en peso de Bayhydur® VP LS 2319
- 3,93 partes en peso de acetato de metoxipropilo
- 100,00 partes en peso
La mezcla de los componentes 1 y 2 se realizó
durante 2 minutos a un régimen de agitación de 2.000 rpm. Después,
se ajustó la laca de dos componentes lista mediante la adición de
agua a una viscosidad de pulverización de aproximadamente 30 s
(tiempo de vertido de un vaso de precipitados de 4 mm según norma
DIN a 23ºC). La laca blanca así ajustada se aplicó mediante una
pistola de pulverización comercial (Sata Jet B, boquilla de 1,4 mm,
presión de 350 a 400 kPa) sobre planchas de ensayo [acero: 20 x 10
cm, aluminio: 15 x 7 cm, cinc: 16,5 x 6,5 cm y Unibond WH/60/OC
(acero con fosfato de hierro): 20 x 10 cm] y se ensayó la laca
técnica después de 1 día, 7 días y 14 días de secado a temperatura
ambiente (23ºC, 50% de humedad relativa).
Mediante una rasqueta (120 \mum de anchura de
abertura), se aplicó la laca sobre placas de vidrio y se determinó
el secado, la duración de la vaporización y el brillo con secado a
temperatura ambiente. Se determinó la vida útil (duplicación de la
viscosidad de pulverización) mediante medida del tiempo de flujo
(vaso de precipitados de 4 mm según norma DIN a 23ºC). Se llevó a
cabo la determinación del secado según la norma DIN 53.150. Se
ensayaron en los recubrimientos endurecidos las siguientes
propiedades de laca técnicas:
- Placas de vidrio/acero:
- determinación del valor de brillo (20º/60º) según la norma DIN 67.530.
- Placas de vidrio:
- determinación de la duración de la vaporización según la norma DIN 53.157
- Plancha de acero/aluminio/cinc:
- ensayo de adhesividad según la norma EN ISO 2.409
- Plancha de acero:
- ensayo de la resistencia a productos químicos (acetona/xileno, 1 min/5 min de exposición)
- Unibond WH/60/OX:
- ensayo de la resistencia al agua después de 16 horas de secado a temperatura ambiente
- Brillo:
- según la norma DIN 67.530.
- Formación de ampollas:
- según la norma DIN 53.209
- Adhesividad:
- según la norma EN ISO 2.409
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Laca de acabado blanca de dos componentes para
el lacado de vehículos grandes basada en el polioléster I.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
1
Se preparó en un disolvedor comercial (15 min a
una velocidad periférica de 10 m/s) un material molido según la
siguiente formulación:
- 38,91 partes en peso de polioléster I
- 1,09 partes en peso de Surfynol® 10BC
- 0,91 partes en peso de Baysilone® VP Al 3468, al 10% en butilglicol
- 6,98 partes en peso de Borchigen® SN 95
- 0,13 partes en peso de Borchigel® PW 25
- 29,02 partes en peso de dióxido de titanio Tronox® R-KB-4
Se dispersó el material molido con perlas de
Siliquarz de 2 mm de diámetro en un agitador Skandex durante
aproximadamente 60 minutos. Después, se separó el material molido de
las perlas de vidrio mediante tamizado. Después, se preparó para
uso el componente 1 (componente poliol formulado) para uso
adicional. Para la preparación de una laca de dos componentes se
mezcló el componente 1 con el endurecedor poliisocianato (componente
2). El componente 2 contenía los siguientes componentes:
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
2
- 15,53 partes en peso de Bayhydur® VP LS 2319
- 3,88 partes en peso de acetato de metoxibutilo
- 100,00 partes en peso
Se realizó el mezclado de los componentes 1 y 2
durante 2 minutos a un régimen de agitación de 2.000 rpm. Después,
se ajustó la laca de dos componentes lista con agua desionizada a
una viscosidad de pulverización de aproximadamente 25 s (tiempo de
flujo de vaso de precipitados de 4 mm según norma DIN a 23ºC). La
laca blanca así ajustada se aplicó análogamente al ejemplo 11
mediante una pistola de pulverización comercial de tipo Sata Jet
HVLP NR 2000 (1,3 mm de boquilla, presión 350 a 400 kPa) de la
compañía Sata Farbspritztechnik GmbH, Kornwestheim, Alemania sobre
planchas de orificios redondeados recubiertas, tamaño: 150 x 300 mm,
obtenibles comercialmente con el nº de artículo 17542H11ME de la
compañía Heinz Zanders. Liebigstrasse 22, 42179 Solingen, Alemania.
El endurecimiento se realizó durante 30 min, a 60ºC y a continuación
a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 12 a
15
Análogamente al ejemplo 10, se prepararon y
aplicaron lacas de acabado blancas de dos componentes para lacado
industrial general basadas en el polioléster II (ejemplo 2), III
(ejemplo 3), IV (ejemplo 4) y V (ejemplo 5).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 16 y
17
Análogamente al ejemplo 11, se prepararon y
aplicaron lacas de acabado blancas de dos componentes para lacado
de grandes vehículos basadas en polioléster VI (ejemplo 6) y VII
(ejemplo 7).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
18
Análogamente al ejemplo 10, se preparó y aplicó
una laca de acabado blanca de dos componentes para lacado
industrial general basada en el polioléster IX.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
19
Análogamente al ejemplo 11, se preparó y aplicó
una laca de acabado blanca de dos componentes para lacado de
grandes vehículos basada en el polioléster X.
Con los poliolésteres de los ejemplos 1 a 7, 9
y 10, pueden fabricarse, en combinación con poliisocianatos
alifáticos diluibles en agua, lacas acuosas de poliuretano de dos
componentes que poseen un tiempo de procesamiento suficientemente
largo, se secan rápidamente después de la aplicación sobre un
sustrato y proporcionan películas de laca brillantes hasta
altamente brillantes. A este respecto, las lacas basadas en los
poliésteres I a VII tienen siempre un secado más rápido, una mayor
dureza y una mejor resistencia a disolventes que las lacas basadas
en los poliésteres comparativos IX y X. Sin embargo, es
decisivamente importante la resistencia al agua esencialmente mejor
de las películas de laca basadas en las soluciones o suspensiones
acuosas según la invención comparadas con las lacas basadas en los
poliésteres comparativos.
Claims (10)
1. Soluciones o dispersiones acuosas que
contienen poliolésteres,
- \bullet
- que contienen unidades estructurales de fórmula general (I)
- \bullet
- y/o que contienen unidades estructurales de fórmula general (II),
caracterizadas porque los
poliolésteres presentan grupos hidroxilo y carboxilo libres y el
índice de acidez asciende a 20 a 60 mg de
KOH/g.
2. Soluciones o dispersiones acuosas que
contienen poliolésteres que contienen como grupos terminales
- \bullet
- unidades estructurales de fórmula general (III),
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- y/o unidades estructurales de fórmula general (IV),
en las
que
R^{1}, R^{2} son independientemente entre sí
iguales o diferentes, y
- \bullet
- representan hidrógeno, halógeno, restos alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18}, alquinilo C_{2}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, heterocicloalquilo C_{3}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{24}, heteroarilo C_{6}-C_{24}, alcoxi C_{1}-C_{18}, alquil C_{1}-C_{18}-tio, alquil C_{1}-C_{18}-amino eventualmente sustituidos, o
- \bullet
- forman con el átomo de C de unión del anillo de cinco miembros C_{4}N un resto cicloalquilo C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo C_{2}-C_{13} que contiene eventualmente oxígeno, nitrógeno y/o azufre, o
- \bullet
- ambos forman, junto con los átomos de C de unión del anillo de cinco miembros C_{4}N, un sistema de anillo cíclico o policíclico condensado que es saturado, insaturado, parcial o totalmente aromático, está eventualmente sustituido y contiene eventualmente oxígeno, nitrógeno y/o azufre,
caracterizadas porque los
poliolésteres presentan grupos hidroxilo y carboxilo libres y el
índice de acidez asciende a 20 a 60 mg de
KOH/g.
3. Poliolésteres según la reivindicación
1 ó 2, caracterizados porque el índice de hidroxilo asciende
a de 10 a 400 mg de KOH/g.
4. Procedimiento para la preparación de
soluciones o dispersiones acuosas según la reivindicación 1
mediante
- (i)
- la reacción de un anhídrido de ácido trimelítico y/o de ácido piromelítico con una lactama cíclica (B),
- (ii)
- la síntesis de un poliéster hidroxifuncional mediante la adición de un componente alcohol (C) que contiene
- -
- uno o varios polioles C_{3}-C_{10} alifáticos o cicloalifáticos con una funcionalidad mayor de 2 (C1) y/o
- -
- uno o varios dioles C_{2}-C_{18} alifáticos o cicloalifáticos (C2), y
- -
- eventualmente, uno o varios alcoholes C_{1}-C_{18} alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos monofuncionales (C3),
- así como eventualmente la adición de un componente ácido (A) que contiene
- -
- uno o varios ácidos carboxílicos difuncionales o sus anhídridos (A1) y/o
- -
- uno o varios ácidos carboxílicos polifuncionales o sus anhídridos (A2) y
- -
- eventualmente uno o varios ácidos monocarboxílicos (A3),
en el que a continuación se
incorpora el poliéster hidroxifuncional a agua, o a la inversa se
agita el agua en el polioléster, y se añade un agente de
neutralización antes, durante o después de la transferencia del
polioléster a la fase
acuosa.
5. Procedimiento para la preparación de
soluciones o dispersiones acuosas según la reivindicación 2,
mediante
- (i)
- la reacción de un anhídrido de ácido carboxílico difuncional (A1) con una lactama cíclica (B),
- (ii)
- la síntesis de un poliéster hidroxifuncional mediante la adición de un componente alcohol (C) que contiene
- -
- uno o varios polioles C_{3}-C_{10} alifáticos o cicloalifáticos con una funcionalidad mayor de 2 (C1) y/o
- -
- uno o varios dioles C_{2}-C_{18} alifáticos o cicloalifáticos (C2), y
- -
- eventualmente, uno o varios alcoholes C_{1}-C_{18} monofuncionales alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos (C3),
- así como eventualmente mediante la adición de un componente ácido (A) que contiene
- -
- uno o varios ácidos carboxílicos difuncionales o sus anhídridos (A1) y/o
- -
- uno o varios ácidos carboxílicos polifuncionales o sus anhídridos (A2) y
- -
- eventualmente uno o varios ácidos monocarboxílicos (A3),
en el que a continuación se
incorpora el poliéster hidroxifuncional a agua, o a la inversa se
agita el agua en el polioléster, y se añade un agente de
neutralización antes, durante o después de la transferencia del
polioléster a la fase
acuosa.
6. Procedimiento según las
reivindicaciones 4 ó 5, caracterizado porque en una tercera
etapa se realiza la reacción del poliéster hidroxifuncional de la
etapa (II) con un anhídrido de ácido carboxílico seleccionado del
grupo de ácidos carboxílicos bifuncionales (A1) y/o ácidos
carboxílicos trifuncionales (A2'), con apertura de anillo y
formación de semiéster.
7. Agente de recubrimiento que contiene
soluciones o dispersiones acuosas según la reivindicación 1 y/o
2.
8. Procedimiento para la preparación de
agentes de recubrimiento según la reivindicación 7, en el que se
añaden con agitación o con emulsión a soluciones o dispersiones
según la reivindicación 1 y/o 2 uno o varios poliisocianatos
eventualmente bloqueados, eventualmente otros aglutinantes y
coadyuvantes y aditivos.
9. Uso de agentes de recubrimiento según
la reivindicación 7 para lacado y/o adhesión de sustratos.
10. Sustratos recubiertos con agentes de
recubrimiento según la reivindicación 7.
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