ES2284192T3 - Recubrimientos con resistencia mejorada frente a locion bronceadora. - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO ACUOSA QUE CONTIENE ANTES DE LA REACCION ENTRE LOS COMPONENTES A) Y B) A) DE UN 10 A UN 75 % EN PESO, EN BASE AL CONTENIDO DE SOLIDOS DE LOS COMPONENTES A) Y C), DE AL MENOS UNA DISPERSION O SOLUCION DE UN POLIOL DE POLIESTER QUE CONTIENE GRUPOS CARBOXILATO Y/O SULFONATO, CON UN PESO MOLECULAR DE MEDIA PONDERADA DE 1.000 A 40.000, UN NUMERO DE OH DE 15 A 100 Y UN INDICE DE ACIDEZ DE 2 A 40 EN BASE A TODOS LOS GRUPOS CARBOXILATO, CARBOXILO Y SULFONATO, B) UN POLIISOCIANATO MODIFICADO CON ESTER QUE TIENE UNA FUNCIONALIDAD NCO MEDIA DE 2 A 6 Y CONTIENE DE UN 5 A UN 20 % EN PESO DE GRUPOS ESTER (CALCULADO COMO C 3 O 2 , MW 68), DE UN 5 A UN 18 % EN PESO DE GRUPOS ISOCIANATO Y DE UN 0 A UN 20 % EN PESO DE GRUPOS HIDROFILOS, NO IONICOS, INCORPORADOS QUIMICAMENTE, BASANDOSE LOS PORCENTAJES ANTEDICHOS EN EL CONTENIDO DE SOLIDOS DEL POLIISOCIANATO MODIFICADO CON ESTER Y C) DE UN 25 A UN 90 % EN PESO, EN BASE AL CONTENIDO DE SOLIDOSDE LOS COMPONENTES A) Y C), DE AL MENOS UNA DISPERSION DE POLIURETANO ACUOSA, DE SECADO FISICO QUE CONTIENE GRUPOS CARBOXILATO Y/ SULFONATO, ESTANDO LOS COMPONENTES A) Y B) PRESENTES EN UNA RELACION EQUIVALENTE NCO/OH, EN BASE A LOS GRUPOS ISOCIANATO DEL COMPONENTE B) Y LOS GRUPOS HIDROXILO DEL COMPONENTE A), DE 0,3:1 A 5:1. LA PRESENTE INVENCION TAMBIEN SE REFIERE A LOS REVESTIMIENTOS PREPARADOS A PARTIR DE ESTAS COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO QUE POSEEN UNA RESISTENCIA MEJORADA A LAS LOCIONES DE BRONCEADO.
Description
Recubrimientos con resistencia mejorada frente a
loción bronceadora.
La presente invención se refiere a composiciones
acuosas que contienen un poliisocianato modificado con éster, una
resina de poliéster acuosa que contiene grupos hidroxi y
opcionalmente grupos uretano, y una resina acuosa de poliuretano de
secado físico y a recubrimientos preparados a partir de estas
composiciones acuosas que tienen resistencia mejorada a loción
bronceadora.
Las composiciones de recubrimiento acuoso con
poliuretano pueden usare para recubrir una amplia variedad de
sustratos, tanto rígidos como flexibles. Un uso de estas
composiciones es para recubrir partes interiores de automóviles.
Las composiciones de recubrimiento se basan en un poliisocianato
dispersable en agua, un poliéster uretano poliol acuoso y una
resina acuosa de poliuretano de secado físico. Los recubrimientos
resultantes tienen lo que se conoce como "tacto suave," es
decir, un tacto semejante al cuero.
Cuando se aplican a superficies interiores, como
paneles de instrumentos, cubiertas de airbags, reposabrazos o
paneles interiores de las puertas, proporcionan un tacto suave más
deseable en estos sustratos. Una de las desventajas de estos
recubrimientos es que no poseen buena resistencia a loción
bronceadora, que es uno de los requisitos de los fabricantes de
automóviles. La loción bronceadora puede penetrar a través de estos
recubrimientos y causar la deslaminación del recubrimiento del
sustrato.
En consecuencia, un objeto de la presente
invención es proporcionar composiciones de recubrimiento mejoradas,
que tengan resistencia suficientemente mejorada a loción bronceadora
para superar los requisitos de los fabricantes de automóviles.
Este objeto puede conseguirse con las
composiciones de recubrimiento según la presente invención que se
describen en lo sucesivo. Se ha encontrado que al incorporar grupos
éster en el componente de poliisocianato, puede mejorarse la
resistencia a bronceadores de los recubrimientos resultantes.
Se desvela en una solicitud en tramitación, de
EE.UU. nº serie 08/666.166, que pueden añadirse combinaciones de
poliuretanos de secado físico (de reacción completa) para combinarse
con composiciones de recubrimiento acuoso de dos componentes con
poliuretano (una mezcla de un poliisocianato dispersable en agua y
un poliéster uretano poliol acuoso) para proporcionar largos
tiempos de procesamiento así como secado rápido a temperatura
ambiente. Estos recubrimientos son particularmente útiles como
recubrimientos de madera, por ejemplo, para muebles y suelo de
parqué. Sin embargo, esta solicitud no desvela que la resistencia a
loción bronceadora pueda mejorarse modificando el componente de
poliisocianato de acuerdo con la presente invención.
La presente invención se refiere a una
composición de recubrimiento acuoso que contiene, antes de la
reacción entre los componentes A) y B):
A) Del 0 al 75% en peso, basado en el contenido
en sólidos de los componentes A) y C), de al menos una dispersión o
solución de un poliol-polioléster que contiene
grupos carboxilato y/o sulfonato, que tienen un peso molecular
medio en peso de 1.000 a 40.000, un número de OH de 15 a 100 y un
número de ácido de 2 a 40, basado en todos los grupos carboxilato,
carboxilo y sulfonato,
B) un poliisocianato modificado con éster que
tiene una funcionalidad NCO media de 2 a 6 y que contiene del 5 al
20% en peso de grupos éster (calculado como C_{3}O_{2}, PM 68),
del 5 al 18% en peso de grupos isocianato y del 0 al 20% en peso de
grupos no iónicos hidrófilos incorporados químicamente, en el que
los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos del
poliisocianato modificado con éster y
C) del 25 al 90% en peso, basado en el contenido
en sólidos de los componentes A) y C), de al menos una dispersión
acuosa de poliuretano de secado físico que contienen grupos
carboxilato y/o sulfonato,
en la que los componentes A) y B) están
presentes en una relación NCO/OH equivalente, basado en los grupos
isocianato del componente B) y los grupos hidroxilo del componente
A), de 0,3:1 a 5:1.
La presente invención también se refiere a los
recubrimientos preparados a partir de estas composiciones de
recubrimiento, que tienen resistencia mejorada a loción
bronceadora.
\newpage
El componente A) es una solución o dispersión
acuosa de una resina de poliéster que contiene grupos aniónicos,
grupos hidroxi y opcionalmente grupos uretano. Estas resinas se
describen, por ejemplo, en la solicitud en tramitación de EE.UU. nº
serie 08/666.166 y en la patente de EE.UU. 5.387.642, ambas
incorporadas como referencia en la presente memoria
descriptiva.
El hecho de que las resinas de poliéster estén
presentes como soluciones o dispersiones depende de su peso
molecular, el contenido en grupos aniónicos, el tipo de agente de
neutralización y el tipo y cantidad de aditivos opcionales, como
disolventes y emulsionantes. Generalmente, están presentes tanto
componentes disueltos como en dispersión.
En las composiciones de recubrimiento según la
invención, el componente A) está presente en una cantidad del 10 al
75% en peso, preferentemente del 20 al 65% en peso y más
preferentemente del 25 al 50% en peso, y el componente C) está
presente en una cantidad del 25 al 90% en peso, preferentemente del
35 al 85% en peso y más preferentemente del 50 al 75% en peso,
basado en el contenido en sólidos de los componentes A) y C). La
solución o dispersión acuosa de los componentes A) y C) tiene
preferentemente un contenido en sólidos del 15 al 70, más
preferentemente del 25 al 45% en peso.
El componente A) se selecciona entre resinas de
poliéster que contienen grupos carboxilato e hidroxilo y
opcionalmente grupos uretano, que se dispersan o disuelven en agua,
tienen preferentemente un peso molecular medio en peso (PM,
determinado por cromatografía de permeación de gel usando
poliestireno calibrado como patrón) de 1.000 a 40.000, más
preferentemente de 2.000 a 30.000, y un número de OH de 15 a 100,
preferentemente de 20 a 75 y un número de ácido de 2 a 40,
preferentemente de 4 a 40 y más preferentemente de 10 a 40. Cuando
los grupos uretano están presentes, estas resinas de poliéster
tienen un contenido de grupo uretano (calculado como
NH-CO-O, PM 59) del 2,5 al 15% en
peso, preferentemente del 5 al 13% en peso, basado en el contenido
en sólidos de la resina de poliéster.
El componente A) está presente preferentemente
como una solución o dispersión acuosa del 15 al 70, más
preferentemente del 25 al 45% en peso, que tiene preferentemente
una viscosidad de 25 a 15.000, más preferentemente de 75 a 8.000
mPa\cdots a 23°C y tiene preferentemente un pH de 5 a 10, más
preferentemente de 6 a 9.
Los poliésteres que contienen grupo carboxilato
e hidroxilo adecuados A) incluyen los basados en el producto de
reacción de:
A1) del 65 al 100% en peso de uno o más
precursores de poliéster preparados a partir de
- A1.a)
- del 0 al 40, preferentemente del 0 al 25% en peso de uno o más alcoholes monofuncionales o ácidos monocarboxílicos,
- A1.b)
- del 20 al 65, preferentemente del 30 al 60% en peso de uno o más alcoholes tri- y/o tetra-funcionales,
- A1.c)
- del 20 al 60, preferentemente del 25 al 55% en peso de uno o más ácidos carboxílicos di- y/o trifuncionales o sus anhídridos y
- A1.d)
- del 0 al 20, preferentemente del 0 al 10% en peso de uno o más compuestos reactivos con isocianato que contienen grupos carboxilo o sulfonato,
A2) del 0 al 8% en peso de uno o más compuestos
mono-, di- y/o trifuncionales que contienen grupos hidroxilo y/o
amino distintos de los del componente A4).
A3) del 0 al 22% en peso de uno o más di- o
poliisocianatos y
A4) del 0 al 15% en peso de uno o más compuestos
reactivos con isocianato que contienen grupos carboxilo o
sulfonato.
Preferentemente, los porcentajes de A1) a A4) y
A1.a) a A1.d) suman el 100% en cada caso. Además, se prefiere
incorporar componentes A2) y A4) en poliéster A) en vez de que estos
componentes estén presentes en mezcla física con el componente A1).
Por tanto, si el componente A3) no está presente, entonces los
componentes A2) y A4) tampoco están presentes.
El componente de partida A1.a) se basa en al
menos un ácido monocarboxílico que tiene un peso molecular de 112 a
340. Los ejemplos de ácidos monocarboxílicos adecuados incluyen
ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido
hexahidrobenzoico, ácidos grasos saturados como ácido
2-etilhexanoico, ácido isononanoico, ácido graso de
aceite de coco, ácidos grasos comerciales hidrogenados y mezclas de
ácidos grasos (por ejemplo, las mezclas de ácidos grasos saturados
C_{14}-C_{20}, disponibles como Prifac 7900,
Prifac 2960 o Prifac 2980 de Unichema International), ácido
decanoico, ácido dodecanoico, ácido tetradecanoico, ácido esteárico,
ácido palmítico, ácido docosanoico, ácidos grasos insaturados como
ácido graso de aceite de soja, ácido graso de aceite de ricino,
ácido sórbico, ácido graso de aceite de nuez, ácido graso
conjuénico, ácido graso de aceite de pino, ácido graso de aceite de
cártamo y mezclas de estos u otros ácidos monocarboxílicos. Los
ácidos monocarboxílicos preferidos incluyen ácido benzoico, ácido
2-etilhexanoico, mezcla de ácido graso Prifac 2960 y
ácido graso de aceite de soja.
Los alcoholes monohídricos adecuados son los que
tienen un peso molecular de 100 a 290, como
n-hexanol, ciclohexanol, decanol, dodecanol,
tetradecanol, octanol, octadecanol, mezclas de alcoholes grasos
naturales (por ejemplo, Ocenol 110/130, disponible en Henkel) y
mezclas de estos y otros alcoholes.
Los componentes A1.b) adecuados incluyen dioles,
trioles y componentes de alcohol de alta funcionalidad que tienen
un peso molecular de 62 a 400, preferentemente de 62 a 192. Los
ejemplos incluyen etilenglicol, 1,2- y
1,3-propilenglicol, 1,3- 1,4- y
2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
2,5-hexanodiol, trimetilhexanodiol, dietilenglicol,
trietilenglicol, bisfenoles hidrogenados,
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol,
triciclodecanodiol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol,
trimetilpentanodiol, dipentaeritritol y mezclas de estos u otros
alcoholes polivalentes. Los componentes A1.b) preferidos incluyen
etilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,6-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol,
neopentilglicol y trimetilolpropano.
El componente de partida A1.c) se basa en ácidos
di- y/o tricarboxílicos o sus anhídridos que tienen un peso
molecular de 98 a 600, preferentemente de 98 a 540. Los ejemplos
incluyen (anhídrido de) ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, (anhídrido de) ácido tetrahidroftálico, (anhídrido de)
ácido hexahidroftálico, (anhídrido de) ácido maleico, (anhídrido
de) ácido succínico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido sebácico,
ácido azelaico, ácidos grasos diméricos, ácidos grasos triméricos,
(anhídrido de) ácido trimelítico y mezclas de estos u otros ácidos.
Los componentes A1.c) preferidos incluyen anhídrido de ácido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido de ácido
1,3- y 1,4-hexahidroftálico, ácido adípico y ácido
graso dimérico.
El componente de partida A1.d) se basa en ácidos
hidroxicarboxílicos, lactonas, aminoalcoholes y/o ácidos
aminocarboxílicos, por ejemplo, ácido dimetilolpropiónico, ácido
láctico, ácido maleico, ácido tartárico,
e-caprolactona, aminoetanol, aminopropanol,
dietanolamina, ácido aminoacético y ácido aminohexanoico.
La fabricación de poliésteres A1) a partir de
A1.a), A1.b), A1.c) y A1.d) tiene lugar, por ejemplo, mediante una
reacción de policondensación conocida, opcionalmente con la ayuda de
catalizadores de esterificación convencionales, preferentemente
mediante condensación fundida o azeotrópica a temperaturas de 140 a
240°C. Cuando la esterificación tiene lugar azeotrópicamente, el
agente de arrastre, que es normalmente isooctano, xileno, tolueno o
ciclohexano, puede eliminarse por destilación al vacío después de
la reacción.
Los componentes A2) adecuados para preparar
resinas de poliéster A) incluyen los dioles expuestos anteriormente
para el componente A1.b), preferentemente neopentilglicol,
etilenglicol, butanodiol, hexanodiol y trimetilolpropano;
aminoalcoholes, preferentemente etanolamina, dietanolamina; y
diaminas como etilendiamina.
El componente A3) se selecciona entre
poliisocianatos que tienen al menos dos grupos isocianato y que
tienen un peso molecular de 140 a 1.000. Los ejemplos incluyen
hexametilendiisocianato, 2,4- y/o
-4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano,
isoforonadiisocianato, toluilendiisocianato,
difenilmetanodiisocianato y otros isocianatos como los descritos en
"Metoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl,
Vol. 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1963, pág. 61
a 70).
También son adecuados poliisocianatos de barniz
preparados a partir de hexametilendiisocianato,
isoforonadiisocianato y toluilendiisocianato y que contienen, por
ejemplo, grupos uretano, grupos uretdiona, isocianurato, alofanato
y/o grupos biuret. También son adecuadas mezclas de los
poliisocianatos descritos anteriormente.
Los poliisocianatos preferidos incluyen
hexametilendiisocianato, isoforonadiisocianato, 2,4'- y
4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano
y aductos de poliisocianato preparados a partir de
hexametilendiisocianato, como los mencionados en lo sucesivo en la
descripción del componente B). Se prefieren especialmente mezclas de
isocianato o hexametilendiisocianato que contienen al menos el 50%
en peso de hexametilendiisocianato.
El componente A4) se selecciona entre compuestos
reactivos con isocianato que contienen grupos carboxilo o
sulfonato, preferentemente grupos carboxilo. Los grupos reactivos
con isocianato adecuados incluyen grupos amino e hidroxi,
preferentemente grupos hidroxi. Estos compuestos son conocidos y se
describen en las patentes de EE.UU. 3.479.310, 4.108.814 y
4.408.008, incorporadas como referencia en la presente memoria
descriptiva.
El componente A4) es preferentemente un ácido
2,2-bis-(hidroxi-metil)-alcano-carboxílico
que tiene un total de al menos cinco átomos de carbono,
preferentemente ácido
2,2-bis-(hidroximetil)-propiónico
(ácido dimetilolpropiónico) o una sal t-amina de
dicho ácido, por ejemplo, la sal trietilamina de ácido
dimetilolpropiónico.
Los poliésteres A1) se hacen reaccionar
opcionalmente con los componentes A2), A3) y/o A4) a entre 60 y
160°C. Esta reacción puede efectuarse en ausencia de disolventes o
en presencia de un disolvente orgánico inerte con la ayuda opcional
de catalizadores de uretano adecuados.
Los disolventes orgánicos adecuados para
fabricar resinas de poliéster A) incluyen
N-metilpirrolidona, éster dimetílico de
dietilenglicol, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetona,
xileno, tolueno, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo y
mezclas de estos u otros disolventes. Los disolventes orgánicos
pueden eliminarse completa o parcialmente de la mezcla de reacción
antes, durante o después de la etapa de dispersión ya sea
azeotrópicamente y/o por la aplicación de un vacío o un flujo de gas
inerte.
Los catalizadores adecuados para la reacción de
uretanización son conocidos e incluyen aminas terciarias como
trietilamina; compuestos metálicos como octoato de
estaño(II), óxido de dibutilestaño y laurato de
dibutilestaño. Los catalizadores adecuados para la reacción de
esterificación incluyen óxido de dibutilestaño y ácido
para-toluensulfónico.
Antes o durante la etapa de dispersión, si no
hay presente suficiente cantidad de grupos de sales para
proporcionar dispersabilidad en agua, entonces preferentemente del
30 al 100, más preferentemente del 50 al 100% de los grupos ácidos
incorporados, preferentemente grupos de ácido carboxílico, se
convierten en la forma de sal. Puede usarse un exceso
estequiométrico de los agentes de neutralización.
Los ejemplos de las bases adecuadas incluyen
amoniaco, N-metilmorfolina, trietilamina,
dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, morfolina,
tripropilamina, etanolamina, triisopropanolamina,
2-amino-2-metil-1-propanol
y mezclas de estos y otros agentes de neutralización. Hidróxido de
sodio, hidróxido de litio e hidróxido de potasio son también
agentes de neutralización adecuados, pero son menos preferidos. Los
agentes de neutralización preferidos son amoniaco, trietilamina y
dimetiletanolamina.
Después de la fabricación de las resinas de
poliéster, también es posible añadir pequeñas cantidades de otros
disolventes orgánicos o diluyentes de reactivos (como etanol,
propanol, etilenglicol, propilenglicol, butanol, butilglicol,
hexanol, octanol, butildiglicol, glicerol, etildiglicol,
metildiglicol y metoxipropanol) para obtener propiedades
especiales.
Las resinas de poliéster A) pueden dispersarse
de acuerdo con varias formas de realización, es decir, puede
añadirse una mezcla de agua/agente de neutralización a la resina,
puede añadirse agua a la mezcla de resina/agente de neutralización,
puede añadirse la resina a la mezcla de agua/agente de
neutralización o puede añadirse la mezcla de resina/agente de
neutralización al agua. La dispersabilidad de la resina en agua
puede mejorarse, si se desea, mediante el uso adicional de
emulsionantes externos, como nonilfenol etoxilado, durante la
dispersión.
La etapa de dispersión se efectúa
preferentemente a entre 40 y 120°C. Las soluciones o dispersiones
acuosas de resinas de poliéster A) tienen preferentemente un
contenido en sólidos del 15 al 70, preferentemente del 25 al 45% en
peso. Las resinas acuosas no deben contener disolventes y diluyentes
de reactivos en una cantidad de más del 8, preferentemente no más
del 6 y más preferentemente no más del 4% en peso, basado en el peso
de la dispersión o solución de poliéster.
El componente de poliisocianato B) se selecciona
entre poliisocianatos que se han modificado para contener grupos
éster. Los poliisocianatos modificados tienen grupos isocianato
unidos alifáticamente cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o
aromáticamente, preferentemente grupos isocianato unidos
alifáticamente y/o cicloalifáticamente, y puede ser líquido o
sólido a temperatura ambiente, preferentemente líquido, y si es
líquido, tiene una viscosidad de 1.000 a 200.000, preferentemente
de 1.000 a 100.000 y más preferentemente de 3.000 a 70.000
mPa\cdots a 23°C y con sólidos al 100%. Los poliisocianatos
modificados con ésteres tienen una funcionalidad NCO media de 2 a
6, preferentemente de 2,5 a 6 y más preferentemente de 3 a 6 y
contienen del 5 al 20% en peso, preferentemente del 7 al 20% y más
preferentemente del 8 al 20% en peso de grupos éster (calculado como
C_{3}O_{2}, PM 68); del 5 al 18% en peso, preferentemente del 8
al 15% en peso de grupos isocianato; y del 0 al 20% en peso,
preferentemente del 3 al 20% en peso y más preferentemente del 3 al
15% en peso de grupos no iónicos hidrófilos incorporados
químicamente, en los que los porcentajes anteriores se basan en el
contenido en sólidos del poliisocianato modificado con éster.
Los poliisocianatos adecuados son los que se han
descrito anteriormente para su uso como componente A2). Los
poliisocianatos tienen una funcionalidad NCO media de 1,8 a 4 y un
contenido en NCO del 10 al 60, preferentemente del 15 a 30% en peso
y más preferentemente del 15 al 25% en peso, basado en sólidos de
resina.
Los poliisocianatos B) preferidos incluyen
"poliisocianatos de barniz", basados en
hexametilendiisocianato,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano,
especialmente los basados en hexametilendiisocianato. Estos
"poliisocianatos de barniz" son conocidos e incluyen
poliisocianatos preparados a partir de estos diisocianatos, que
contienen grupos biuret, uretano, alofanato, uretdiona y/o
isocianurato y que se han liberado del exceso de diisocianato de
partida de una manera conocida, preferentemente por destilación, de
manera que tienen preferentemente un contenido residual de menos del
0,5% en peso de diisocianatos sin
reaccionar.
reaccionar.
Los poliisocianatos de barniz preferidos
incluyen poliisocianatos preparados a partir de
hexametilendiisocianato y que contienen grupos biuret, como los
descritos en las patentes de EE.UU. 3.124.605, 3.358.010, 3.903.126,
3.903.127 ó 3.976.622. Estos poliisocianatos contienen mezclas de
N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-biuret
con cantidades menores de sus homólogos superiores. También se
prefiere poliisocianato que contiene grupos isocianurato y
preparados a partir de hexametilendiisocianato, como los descritos
en la patente de EE.UU. 4.324.879. Estos poliisocianatos contienen
N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-isocianurato
en mezcla con cantidades menores de sus homólogos superiores.
También se prefieren poliisocianatos preparados a partir de
hexametilendiisocianato y que contienen mezclas de grupos uretdiona
y/o isocianurato, que pueden obtenerse por la oligomerización
catalítica de hexametilendiisocianato en presencia de catalizadores
de trialquilfosfina. Estos poliisocianatos tienen una viscosidad a
23°C de 50 a 500 mPa\cdots y una funcionalidad NCO de 2,2 a
5,0.
Los poliolésteres adecuados para su uso en la
preparación del componente de poliisocianato B) tienen un peso
molecular medio en número (determinado por análisis de grupo
extremo) de 500 a 10.000, preferentemente de 500 a 5.000 y más
preferentemente de 750 a 3.000, y una funcionalidad de 1,8 a 6,
preferentemente de 2 a 4 y más preferentemente de 2 a 2,5.
Los poliésteres adecuados incluyen los descritos
anteriormente para su uso como componente A1). Los poliésteres
preferidos son hidrófobos, es decir, no contienen componente A1.d).
Los poliésteres tienen preferentemente un número de ácido inferior
a 10, más preferentemente inferior a 5.
Se recomienda particularmente el uso de
poliisocianato B) modificado hidrófilamente. De esta forma se mejora
la capacidad de emulsionar el poliisocianato en la fase acuosa y en
algunos casos se obtiene una mejora adicional de la vida útil.
Estos poliisocianatos hidrófilos pueden obtenerse haciendo
reaccionar di- o poliisocianatos con poliéteres monofuncionales
preparados a partir de óxido de etileno y opcionalmente óxido de
propileno y/o por la incorporación de grupos carboxilato haciendo
reaccionar di- o poliisocianato con ácidos carboxílicos que
contienen grupos hidroxilo, por ejemplo, ácido
2,2-dimetilolpropiónico o ácido hidroxipiválico, con
posterior neutralización. Los agentes de neutralización adecuados
se desvelan en la patente de EE.UU. 4.408.008, incorporada como
referencia en la presente memoria descriptiva.
El componente C) se selecciona entre
dispersiones de poliuretano que contienen grupos carboxilato y/o
sulfonato que se secan físicamente, están sustancialmente libres de
y preferentemente no contienen grupos hidroxilo o grupos amino sin
reaccionar y son adecuadas para recubrir varios sustratos. Las
dispersiones adecuadas se describen, por ejemplo, en el documento
DE-A-3.641.494 (patente de EE.UU.
4.764.553, incorporada como referencia en la presente memoria
descriptiva) y DE-A-3.613.492
(patente de EE.UU. 4.745.151, incorporada como referencia en la
presente memoria descriptiva) y en las patentes de EE.UU. 4.066.591
y 4.408.008, incorporadas como referencia en la presente memoria
descriptiva. Preferentemente, las dispersiones acuosas del
componente C) tienen un contenido en sólidos del 25 al 50% en peso,
una viscosidad de 25 a 7.000, más preferentemente de 50 a 2.500
mPa\cdots a 23°C y un pH de 4 a 10, más preferentemente de 5 a
9.
Las dispersiones de poliuretano se basan
preferentemente en el producto de reacción de:
C1) compuestos difuncionales que tienen un peso
molecular medio en número (que puede determinarse por análisis de
grupo extremo) de 400 a 5.000, seleccionados entre poliésteres
difuncionales preparados a partir de diácidos carboxílicos y
dioles, polímeros difuncionales preparados a partir de caprolactona,
policarbonatos alifáticos difuncionales y/o poliéteres
difuncionales basados en óxido de propileno, óxido de etileno y/o
tetrahidrofurano,
C2) hasta el 10%, basado en el peso de C1), de
compuestos que tienen una funcionalidad superior, como los
descritos anteriormente para su uso como componente A1),
C3) polioles, poliaminas o aminoalcoholes que
tienen un peso molecular de 60 a 299, como los descritos
anteriormente para su uso como componente A4),
C4) compuestos que tienen grupos carboxilo o
carboxilato y/o grupos poliéter hidrófilos no iónicamente, como los
descritos en las patentes de EE.UU. incorporadas anteriormente como
referencia, y
C5) poliisocianatos que contienen al menos dos
grupos isocianato y que tienen un peso molecular medio en número de
140 a 1.000.
Más preferentemente, las dispersiones de
poliuretano tienen pesos moleculares medios en número de más de
25.000; contienen amoniaco, trietilamina, dimetiletanolamina,
N-metilmorfolina y/o dimetilisopropanolamina como
agente de neutralización; tienen un número de ácido de 3 a 20,
preferentemente de 4 a 15; una temperatura mínima de formación de
película (DIN 53.767) de > 10°C, preferentemente al menos 20°C; y
contienen diisocianatos cicloalifáticos como el componente de di- o
poliiisocianato.
También pueden usarse disolventes para la
fabricación del componente C). Sin embargo, la cantidad de estos
disolventes está limitada inicialmente o se reduce posteriormente
después de mezclar los componentes A) y C), de manera que la mezcla
de polioles acuosa resultante contiene disolventes en una cantidad
de no más del 10% en peso, preferentemente no más del 5% en peso y
más preferentemente no más del 3% en peso.
Para preparar la mezcla de los componentes A) y
C), las soluciones o dispersiones acuosas de los componentes
individuales se mezclan con simple agitación.
Para la fabricación de las composiciones de
recubrimiento, el componente B) de poliisocianato de la invención
se mezcla con cualquiera de los componentes A) y C) y a continuación
se mezcla el componente restante o, preferentemente, se mezcla el
componente B) con una mezcla de los componentes A) y C).
El mezclado tiene lugar por simple agitación a
temperatura ambiente. La cantidad del componente de poliisocianato
se selecciona para proporcionar una relación NCO/OH equivalente,
basada en los grupos isocianato del componente B) y los grupos
hidroxilo alcohólicos del componente A), de 0,3:1 a 5:1,
preferentemente de 0,6:1 a 2:1. Antes de la adición del componente
de poliisocianato B) pueden incorporarse los aditivos conocidos de
tecnología de barniz en la dispersión o solución de los polioles.
Estos aditivos incluyen agentes antiespumantes, agentes de control
de flujo, pigmentos y adyuvantes de dispersión para distribución de
pigmentos.
Las composiciones de recubrimiento son adecuadas
para muchas áreas de uso en las que se usan actualmente
composiciones de recubrimiento o pintura acuosa que contienen
disolvente, sin disolvente o de otros tipos que tienen un intervalo
ampliado de propiedades, por ejemplo, para recubrir diversos
sustratos compuestos por materiales de construcción minerales como
escayolas ligadas con cal y/o cemento, superficies que contienen
yeso; materiales de construcción de hormigón de fibras y hormigón;
barnizado y sellado de madera y materiales de madera como panel de
partículas, paneles de fibra de madera y papel; barnizado y
recubrimiento de superficies metálicas; y recubrimiento y barnizado
de superficies de carretera asfálticas y bituminosas.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención son adecuadas particularmente para los sustratos
plásticos, particularmente los usados para el interior de los
automóviles debido a la mejora en la resistencia a lociones
bronceadoras obtenida de acuerdo con la presente invención.
El curado o reticulado del sistema de dos
componentes puede tener lugar después de la aplicación al sustrato
a temperaturas de 0 a 200°C, preferentemente a temperatura
ambiente.
En los ejemplos siguientes, todas las partes y
porcentajes son en peso, a no ser que se indique lo contrario.
En los ejemplos se usaron los siguientes
materiales:
Un grupo isocianurato que contiene
poliisocianato preparado a partir de diisocianato de
1,6-hexametileno y que tienen un contenido en
isocianato del 21,6%, un contenido de diisocianato monomérico de
< 0,2% y una viscosidad a 20°C de 3.000 MPa\cdots (disponible
en Bayer Corporation como Desmodur N-3300).
Un poliéter polioxietilénico monofuncional
iniciado con butanol que tiene un peso molecular de 620.
Un poliéster diol preparado a partir de
1,6-hexanodiol, neopentilglicol y ácido adípico,
peso molecular medio en número 1.700, relación molar de glicoles
65:35.
Un poliéster diol preparado a partir de
etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol y ácido
adípico, peso molecular medio en número 2.000; relación molar de
glicoles 0,485:0.23:0,485.
Un poliéster diol preparado a partir de
1,6-hexanodiol y ácido adípico, peso molecular medio
en número 840.
Un poliéster carbonato diol que tiene un peso
molecular medio en número de 2.000, que se prepara por coronamiento
de un policarbonato diol preparado a partir de
1,6-hexanodiol y que tienen un peso molecular medio
en número de 1.000 con
\varepsilon-caprolactona.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó inicialmente un polioléster
introduciendo 1.481 g de trimetilolpropano, 5.226 g de
1,6-hexanodiol, 819 g de anhídrido del ácido
ftálico, 1.615 g de ácido adípico y 4.595 g de ácido isoftálico en
un vaso de reacción de 15 litros equipado con agitador,
dispositivo de enfriamiento y calentamiento y separador de agua y
aumentando la temperatura de la mezcla de reacción a 250°C durante 7
horas mientras se hacía pasar una corriente de nitrógeno. Se
continuó la condensación con eliminación de agua hasta que el
poliéster tenía un número total de ácido de 1,2 y un número de OH de
152.
\newpage
Se pesaron 1.170 g del polioléster precedente,
60 g de ácido dimetilolpropiónico y 170 g de
N-metilpirrolidinona en un vaso de reacción de 5
litros equipado con agitador y dispositivo de calentamiento y
enfriamiento, se calentó a 80°C y se homogeneizó. A continuación se
añadieron 1,9 g de octoato de estaño(II), seguido por 173 g
de diisocianato de 1,6-hexametileno y se calentó la
mezcla de reacción a 120°C hasta que el contenido de NCO fue
inferior al 0,05%. Se dispersó el poliéster resultante en una mezcla
de 26,7 g de dimetiletanolamina y 1.850 g de agua
desmineralizada.
El éster hidroxi de uretano A) tenía un número
de hidroxilo de 80 aproximadamente, un número de ácido de 18
aproximadamente y un contenido de grupo uretano del 7,4% en peso
aproximadamente, en el que los valores precedentes se basan en
sólidos. El grado de neutralización fue del 50% aproximadamente, la
viscosidad fue de 1.000 mPa\cdots aproximadamente a 23°C y el
contenido en sólidos fue del 41% aproximadamente.
Se preparó un polioléster a partir de 106 g de
etilenglicol, 146 g de 1,4-butanodiol, 118 g de
dietilenglicol, 70 g de trimetilolpropano y 550 g de ácido adípico
siguiendo el procedimiento expuesto anteriormente para preparar
éster hidroxi de uretano A.
Se preparó éster hidroxi de uretano B) siguiendo
el procedimiento de éster hidroxi de uretano A) a partir de 495 g
del polioléster precedente, 160 g de poliéster D, 32 g de ácido
dimetilolpropiónico, 112 g de
1,6-hexametilendiisocianato, 1 g de octoato de
estaño(II), 182 g de N-metilpirrolidona y 18
g de dimetiletanolamina. El éster hidroxi de uretano B) tenía un
número de hidroxilo de 62 aproximadamente, un número de ácido de 18
aproximadamente y un contenido de grupo uretano del 9,5% en peso
aproximadamente, en el que los valores precedentes se basan en
sólidos. El grado de neutralización fue del 63% aproximadamente, la
viscosidad fue de 20.000 mPa\cdots aproximadamente a 23°C y el
contenido en sólidos fue del 80% aproximadamente.
Se preparó un polioléster a partir de 532 g de
1,6-hexanodiol, 56 g de neopentilglicol, 107 g de
ácido ftálico, 422 g de ácido adípico siguiendo el procedimiento
expuesto anteriormente para preparar éster hidroxi de uretano A.
El éster hidroxi de uretano C) se preparó
siguiendo el procedimiento de éster hidroxi de uretano A) a partir
de 213 g del polioléster precedente, 207 g de poliéster D, 22 g de
ácido dimetilolpropiónico, 16 g de trimetilolpropano, 87 g de
1,6-hexametilendiisocianato, 1 g de octoato de
estaño(II), 23 g de N-metilpirrolidona, 424 g
de agua y 7 g de dimetiletanolamina. El éster hidroxi de uretano B)
tenía un número de hidroxilo de 48 aproximadamente, un número de
ácido de 20 aproximadamente y un contenido de grupo uretano del
10,7% en peso aproximadamente, en el que los valores precedentes se
basan en sólidos. El grado de neutralización fue del 55%
aproximadamente, la viscosidad fue de 500 mPa\cdots
aproximadamente a 23°C y el contenido en sólidos fue del 55%
aproximadamente.
Una dispersión acuosa de poliuretano de secado
físico (Bayhydrol PR 340, disponible en Bayer Corporation) que
tiene un contenido en sólidos del 40% aproximadamente, un pH de 6,5
aproximadamente, un número de ácido de 4 aproximadamente y una
viscosidad de 50 mPa\cdots aproximadamente a 23°C.
Un pigmento de óxido de hierro negro (Bayferrox
318M, disponible en Bayer Corporation).
Un condensado de metanal de urea (Pergopak M3,
disponible en Lonza).
Un polidimetilsiloxano modificado con poliéter
(Byk 346, disponible en Byk Chemie).
Una emulsión de copolímeros de poliéter de
polisiloxano (Foamex 805, disponible en Tego).
Un estabilizador de luz con amina impedida, 50%
en butilcarbitol (Tinuvin 292, disponible en
Ciba-Geigy).
Un estabilizador de luz de benzotriazol, 50% en
butilcarbitol (Tinuvin 1130, disponible en Ciba- Geigy).
Acetato de oxohexilo (Exxate 600, disponible en
Exxon).
Se prepararon poliisocianatos modificados
1-6 introduciendo los ingredientes expuestos en la
Tabla 1 en un matraz de base redonda y tres bocas equipado con un
agitador mecánico, termopar, condensador de reflujo y entrada de
nitrógeno. Se calentaron las mezclas con agitación a 95°C durante 6
horas. El contenido final de NCO y la viscosidad de los
poliisocianatos modificados resultantes se exponen también en la
Tabla 1.
Todos los materiales para cada mezcla de
polioles se colocaron en un molino de bolas y se trituraron hasta
alcanzar una trituración de Hegman de 6+. A continuación se
filtraron las formulaciones para eliminar el medio de trituración
cerámico.
A muestras de 100 g de cada mezcla de polioles
se añadió una mezcla 50/50 de poliisocianatos modificados
1-5 (relación NCO:OH equivalente 1,5:1) y
disolvente 1. La cantidad expuesta en la Tabla 3 representa la
cantidad total de poliisocianato y disolvente. Las composiciones
resultantes se mezclaron en un dispensador durante 2 minutos antes
de la aplicación.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se aplicaron las composiciones de
recubrimiento a sustratos de policarbonato (PC) y
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS) por medio de un equipo de pulverización convencional para un
grosor de película en seco de 1,6 a 2,0 mils. Se sometieron las
muestras a destellos en condiciones ambiente durante 15 minutos, se
hornearon a 75°C durante 30 minutos y a continuación se volvió a
condiciones ambiente durante 1 semana antes de la
prueba.
prueba.
Cuando se sometieron a ensayo la T_{v}, las
propiedades de tracción y elongación, resistencia química,
resistencia a la abrasión, adhesión e inmersión en agua, no se
observaron diferencias significativas entre los recubrimientos
preparados a partir de poliisocianatos modificados 2 a 5 (según la
invención) y el poliisocianato modificado 1 (compara-
ción).
ción).
También se sometió a ensayo la resistencia a
loción bronceadora de los recubrimientos colocando 0,2 ml de loción
bronceadora Coppertone SPF 15 para niños en un cuadrado de 5 cm x 5
cm, extendiendo la loción y dejando que se impregnara en cierta
cantidad de tiempo. Se retiró la loción a intervalos de tiempo
especificados y se verificó el reblandecimiento o la eliminación
del recubrimiento del sustrato. Los resultados de esta prueba se
exponen en las Tablas 4 a 6.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Claims (8)
1. Una composición de recubrimiento acuosa que
contiene antes de la reacción entre los componentes A) y B):
A) del 10 al 75% en peso, basado en el contenido
en sólidos de los componentes A) y C), de al menos una dispersión o
solución de un poliol-polioléster que contiene
grupos carboxilato y/o sulfonato, que tienen un peso molecular
medio en peso de 1.000 a 40.000, un número de OH de 15 a 100 y un
número de ácido de 2 a 40, basado en todos los grupos carboxilato,
carboxilo y sulfonato,
B) un poliisocianato modificado con éster que
tiene una funcionalidad NCO media de 2 a 6 y que contiene del 5 al
20% en peso de grupos éster (calculado como C_{3}O_{2}, PM 68),
del 5 al 18% en peso de grupos isocianato y del 0 al 20% en peso de
grupos no iónicos hidrófilos incorporados químicamente, en el que
los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos del
poliisocianato modificado con éster y
C) del 25 al 90% en peso, basado en el contenido
en sólidos de los componentes A) y C), de al menos una dispersión
acuosa de poliuretano de secado físico que contiene grupos
carboxilato y/o sulfonato,
en la que los componentes A) y B) están
presentes en una relación NCO/OH equivalente, basado en los grupos
isocianato del componente B) y los grupos hidroxilo del componente
A) de 0,3:1 a 5:1.
2. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1 en la que dicho poliisocianato modificado con
éster tiene una funcionalidad NCO media de 3 a 6 y contiene del 7 al
20% en peso de grupos éster (calculado como C_{3}O_{2}; PM 68)
basado en el contenido en sólidos del poliisocianato modificado con
éster.
3. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 1 en la que dicho poliisocianato modificado con
éster es dispersable en agua y contiene del 3 al 20% en peso de
grupos no iónicos hidrófilos incorporados químicamente basado en el
contenido en sólidos del poliisocianato modificado con éster.
4. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 2 en la que dicho poliisocianato modificado con
éster es dispersable en agua y contiene del 3 al 20% en peso de
grupos no iónicos hidrófilos incorporados químicamente basado en el
contenido en sólidos del poliisocianato modificado con éster.
5. Una composición de recubrimiento acuosa que
contiene antes de la reacción entre los componentes A) y B):
A) del 10 al 75% en peso, basado en el contenido
en sólidos de los componentes A) y C), de al menos una dispersión o
solución de un poliol-polioléster que contiene
grupos carboxilato y/o sulfonato, que tienen un peso molecular
medio en peso de 1.000 a 40.000, un contenido de grupo uretano del
2,5 al 15% en peso, basado en el contenido en sólidos del
componente A), un número de OH de 15 a 100 y un número de ácido de
2 a 40, basado en todos los grupos carboxilato, carboxilo y
sulfonato,
B) un poliisocianato modificado con éster que
tiene una funcionalidad NCO media de 2 a 6 y que contiene del 5 al
20% en peso de grupos éster (calculado como C_{3}O_{2}, PM 68),
del 5 al 18% en peso de grupos isocianato y del 0 al 20% en peso de
grupos no iónicos hidrófilos incorporados químicamente, en la que
los porcentajes anteriores se basan en el contenido en sólidos del
poliisocianato modificado con éster y
C) del 25 al 90% en peso, basado en el contenido
en sólidos de los componentes A) y C), de al menos una dispersión
acuosa de poliuretano de secado físico que contiene grupos
carboxilato y/o sulfonato,
en la que los componentes A) y B) están
presentes en una relación NCO/OH equivalente basada en los grupos
isocianato del componente B) y los grupos hidroxilo del componente
A), de 0,3:1 a 5:1.
6. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 5 en la que dicho poliisocianato modificado con
éster tiene una funcionalidad NCO media de 3 a 6 y contiene del 7 al
20% en peso de grupos éster (calculado como C_{3}O_{2}, PM 68)
basado en el contenido en sólidos del poliisocianato modificado con
éster.
7. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 5 en la que dicho poliisocianato modificado con
éster es dispersable en agua y contiene del 3 al 20% en peso de
grupos no iónicos hidrófilos incorporados químicamente basado en el
contenido en sólidos del poliisocianato modificado con éster.
8. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 6 en la que dicho poliisocianato modificado con
éster es dispersable en agua y contiene del 3 al 20% en peso de
grupos no iónicos hidrófilos incorporados químicamente basado en el
contenido en sólidos del poliisocianato modificado con éster.
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