KR100239256B1 - 결합제 조성물, 및 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하기 위한 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 카복실레이트 그룹과 하이드록실 그룹을 갖고 비닐 단량체로 그래프트된 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 함유하는 수희석성 유기 폴리올 성분의 수용액 또는 분산액과 (B) 수용액 또는 분산액(A) 중에서 유화되고 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이며 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을 함유하고, 성분(B)의 이소시아네이트 그룹과 성분(A)의 알콜성 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 NCO/OH 당량비가 0.5:1 내지 5:1인 수성 결합제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 당해 수성 결합제 조성물을 함유하는 피복 또는 밀봉 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

결합제 조성물, 및 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하기 위한 이의 용도
본 발명은 비닐 단량체로 그래프트되고 카복실레이트 그룹과 하이드록실 그룹을 함유하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 수성 결합제 조성물 및 이러한 결합제 조성물을 함유하는 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
당해 분야의 2성분 폴리우레탄 랙커의 상태는 이의 두드러진 특성으로 인해 피복산업에서 매우 중요하다. 그러나, 이들은, 이의 공정 처리시 상당량의 유기용 매가 필요하고 공정 처리 후 이들 용매를, 예를 들면 연소에 의해, 제거해야만 한다는 결점이 있다. 여러 가지 적용 분야, 특히 산업용이 아닌 적용분야에 있어서, 이러한 연소방법은 실행할 수 없다. 따라서, 당해 분야에서는 고체 함량이 높고 상기 모든 물질이 수희석성이며 용매의 폐기량 및 환경 오염이 가능한 적은 피복제에 대한 요구가 커지고 있다.
자유 이소시아네이트 그룹을 함유하는 2성분 폴리우레탄 랙커에서 액상으로서 물을 사용하면 이소시아네이트 그룹이 알콜성 하이드록실 그룹 뿐만 아니라 물과도 반응하여 우레아 및 이산화탄소를 형성한다는 사실 때문에 복잡해진다. 일반적으로, 이들 화합물로 인해 용기 수명, 공정 처리에 걸리는 시간 및 피복물의 질이 실제적인 필요조건을 충족시키지 못하는 값으로 감소된다.
사용 가능한 용액 중의 하나가 독일연방공화국 공개특허 공보 제3 829 587호에 기재되어 있으며, 이 문헌에서 특정한 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트는 자유 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트와 결합해서 수성 2성분 조성물을 형성한다.
현재 놀랍게도, 비닐 단량체로 그래프트되고 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 특정한 수성 폴리에스테르 수지가 수성 2성분 결합제에서 자유 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다는 사실이 발견되었다.
본 발명은 (A) 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 갖고 비닐 단량체로 그래프트된 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 함유하는 수희석성 유기 폴리올 성분의 수용액 또는 분산액 및 (B) 수용액 또는 분산액(A) 중에서 유화되고 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이며 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을 함유하고, 성분(B)의 이소시아네이트 그룹 및 성분(A)의 알콜성 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 NCO/OH 당량비 0.5:1 내지 5:1인 수성 결합제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (ⅰ) 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 갖고 비닐 단량체로 그래프트된 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 함유하는 수희석성 유기 폴리올 성분의 수용액 및 분산액(A) 중에서 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 하나 이상의 유기 폴리이소시아테이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분(B)를 성분(A) 및 (B)의 NCO:OH 당량비가 0.5:1 내지 5:1인 상태에서 유화시키고, (ⅱ) 폴리이소시아네이트 성분을 가하기 전에 용액 또는 분산액(A)에 어떠한 임의의 보조제 및 첨가제를 혼입시킴을 포함하여, 수성 결합제 조성물을 함유하는 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
성분(A)는 폴리올 성분의 수용액 또는 분산액이다. 수용액 또는 분산액은 수분 함량이 35 내지 85중량%, 바람직하게는 45 내지 75중량%이고; 23℃에서의 점도가 10 내지 30,000mPa.s, 바람직하게는 50 내지 10,000mPa.s이며, pH가 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9이다.
폴리올 성분은 비닐 단량체로 그래프트된 하나 이상의 폴리에스테르 수지 51 중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100중량%를 함유한다. 폴리에스테르 수지는 분자량(Mn, 표준물로서 조정된 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정함)이 1,500 내지 50,000, 바람직하게는 3,000 내지 25,000이고; 하이드록실가가 고체(즉, 고체 수지) g당 20 내지 300㎎ KOH, 바람직하게는 45 내지 200㎎ KOH이며; 산가가 카복실 그룹 전체(즉, 카복실산 그룹 및 카복실레이트 그룹 둘 다)를 기준으로 하여 고체 g당 10 내지 80㎎ KOH, 바람직하게는 14 내지 45㎎ KOH인 것이 바람직하다. 카복실 그룹의 25 내지 100%, 바람직하게는 40 내지 100%는 카복실레이트 그룹의 형태로서 존재한다.
본 발명에서 필수적인 그래프트된 폴리에스테르 수지 이외에도, 폴리올 성분은 수용액 또는 분산액 중에서 본 발명에서 청구되는 그래트프된 폴리에스테르 수지와 혼화성인 수희석성 기타 폴리하이드록실 화합물을 함유할 수 있다. 이의 예로서는 특히, 분자량이 62 내지 1000, 바람직하게는 62 내지 400이고 임의로 에테르 그룹(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판)을 함유하는 수용성 다가 알콜, 이들 다가 알콜의 저분자량 수용성 에톡시화 및/또는 프로폭시화 생성물, 및 이들 화합물의 혼합물이 포함된다.
폴리에스테르 수지는 비닐 단량체로 그래프트된 폴리에스테르 수지의 분자량, 카복실 및 카복실레이드 그룹의 양, 존재한다면, 중화제 및 보조제의 성징에 따라 용액 또는 분산액으로서 존재한다. 일반적으로, 이들은 부분적으로는 용액 형태로 및 부분적으로는 현탁액의 형태로 존재한다.
카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하고 비닐 단량체로 그래프트된 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지(II)중에서 산 그룹을 함유하는 단량체 혼합물(I)을 중합시킴으로써 제조한다.
중합은 일반적으로 다음과 같이 수행된다:
(I) (1) 탄소수 3 내지 16, 바람직하게는 3 내지 4의 α, β－불포화 모노 또는 디카복실산 1 내지 100%, 바람직하게는 1 내지 50%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25%, (2) 불포화 C3－C6－카복실산, 특히 (메트)아크릴산의 하이드록시 관능성 에스테르, 바람직하게는 임의로 에테르 그룹을 함유하는 탄소수 2 내지 12의 하이드록시알킬 그룹을 갖는 이들 산의 하이드록시 관능성 에스테르, 특히 하이드록시알킬 그룹 중에 2 내지 6개의 탄소원자를 가진 이들 산의 하이드록시 관능성 알킬 에스테르 0 내지 70%, 바람직하게는 0 내지 50%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40%, (3) (사이클로)알킬 그룹 중에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소원자를 가진 (메트)아크릴산 (사이클로)알킬 에스테르 0 내지 98%, 바람직하게는 0 내지 90%, 더욱 바람직하게는 0 내지 80% 및 (4) 기타 공중합 가능한 화합물 0 내지 80%, 바람직하게는 0 내지 60%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40%를 함유하는 단량체 혼합물(여기서, (1) 내지 (4)의 백분율은 합쳐서 중량기준으로 100%이다) 2 내지 99%, 바람직하게는 10 내지 95%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90%를 (II) 하이드록실가가 물질 g당 10 내지 500㎎ KOH, 바람직하게는 80 내지 350㎎ KOH이고 산가가 물질 g당 30㎎ KOH 미만, 바람직하게는 5㎎ KOH 미만이며 이중 결합 함량(C=C로서 계산됨, 분자량은 24)이 0 내지 15%, 바람직하게는 0.01 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5%인 폴리에스테르 폴리올 1 내지 98%, 바람직하게는 5 내지 90%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50%의 존재하에 중합시킨다(여기서, (I) 및 (II)의 백분율은 합쳐서 중량기준으로 100%이다).
성분(1)은 분자당 하나 이상의 카복실 그룹을 함유하며 상기한 필요조건을 충족시키는 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물이면 된다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 성분(1)로서 사용하면 바람직하다.
기타 적합한 에틸렌성 불포화산에는 에틸 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 모노(메트)아크릴로일옥시 에틸 에스테르, 석신산 모노(메트)아크릴로일옥시 에틸 에스테르 또는 프탈산 모노(메트)아크릴로일옥시 에틸 에스테르가 포함된다.
성분(2)는 분자당 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물이면 된다. 이들의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산 또는 기타 α, β 에틸렌성 불포화 카복실산의 하이드록시알킬 에스테르가 포함된다. 이러한 에스테르는 산을 사용하여 에스테르화되는, 특히 탄소수 12 이하인 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도되거나 산과 알킬렌 옥사이드를 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 에스테르의 예로서는 폴리에틸렌 글리콜 그룹중에 12개 이하의 탄소원자를 가진 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트가 포함된다. 성분(2)로서 사용되는 화합물은 아크릴산 및 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르 또는 이러한 하이드록시알킬 에스테르의 혼합물이 바람직하다.
이러한 하이르록시알킬 에스테르의 예로서는 2－하이드록시에틸 아크릴레이트, 2－하이드록시프로필 아크릴레이트, 3－하이드록시프로필 아크릴레이트, 2－하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3－하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2－하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4－하이드록시부틸 아크릴레이트 및 4－하이드록시부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 기타 불포화 에스테르의 상응하는 에스테르, 예를들면, 에틸 아크릴산, 크로톤산 또는 분자당 탄소수 약 6 이하의 이와 유사한 산이 또한 사용될 수 있다. 그룹(2)의 바람직한 단량체는 분자당 탄소수가 5 내지 20이다. 하이드록시알킬 그룹 중에서 2 내지 6개의 탄소원자를 가진 상기한 하이드록시알킬 에스테르가 특히 바람직하다.
(사이클로)알킬 그룹 중에 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 (메트)아크릴산의 공중합 가능한 (사이클로)알킬 에스테르 또는 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 화합물이라면 성분(3)으로 사용할 수 있다. 이러한 목적에 접합한 에스테르로는 특히 알킬 그룹 중에 1 내지 18개의 탄소원자를 가진 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 이의 예로서는 메틸, 에틸, n－프로필, n－부틸, n－헥실, 2－에틸헥실, n－스테아릴 및 n－라우릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 이외에도 지환족 (메트)아크릴산 에스테르(예: 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트)가 포함된다.
다중에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는, 성분(1), (2) 및 (3)과 공중합 가능한 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물이 성분(4)로서 사용될 수 있다. 이들 예로서는 스티렌, α－알킬스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 피롤리돈, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 디비닐벤젠, 및 에탄디올, 1,3－프로판디올 및 1,4－부탄디올과 같은 디올의 디(메트)아크릴산 에스테르가 포함된다. (1) 내지 (4)에서 예시한 단량체의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
성분(II)로서 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 (a1) 지방족 포화 또는 방향족 모노카복실산 0 내지 60중량%, (a2) 지방족 포화 또는 방향족 디－, 트리－ 및/또는 테트라카복실산 및/또는 상응하는 양의 이의 무수물 10 내지 65중량%, (a3) 2관능성 및/또는 다관능성 알콜 15 내지 70중량%, (a4) 1가 알콜 0 내지 30중량%, (a5) 하이드록시카복실산, 락톤, 아미노 알콜 및/또는 아미노카복실산 0 내지 25중량%, 및 (a6) (사이클로)지방족 올레핀성 불포화 모노 또는 디카복실산 0 내지 60중량%(여기서, (a1) 내지 (a6)의 백분율은 합쳐서 100%이다)를 공지된 방법으로 중축합시킴으로써 제조한다. 이러한 반응은 통상적인 에스테르화 촉매를 가함으로써, 바람직하게는 140 내지 240℃의 온도에서 물을 제거하면서 무용매 또는 공비 축합 방법에 의해 수행할 수 있다.
성분(a1)은 분자량이 112 내지 340인 모노카복실산으로부터 선택된다. 적합한 모노카복실산의 예로서는 벤조산, 3급－부틸벤조산, 헥사하이드로벤조산, 포화지방산, 예를들면, 2－에틸헥사노산, 이소노나노산, 코코낫유 지방산, 수소화 시판용 지방산 및 지방산 혼합물, 데카노산, 도데카노산, 테트라데카노산, 스테아르산, 팔미트산, 도코사노산 및 이들의 혼합물 또는 기타 모노카복실산이 포함된다.
성분(a2)는 분자량이 98 내지 600인 디－, 트리－ 및/또는 테트라카복실산 또는 이의 무수물 중에서 선택된다. 적합한 화합물로서는 프탈산(무수물), 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산(무수물), 석신산(무수물), 아디프산, 세박산, 아젤라산, 이량체성 지방산, 삼량체성 지방산, 트리멜리트산(무수물), 피로멜리트산(무수물) 및 이들의 혼합물 또는 기타 산이 포함된다.
출발성분(a3)은 분자량이 62 내지 400인 디올, 트리올, 테트라올 또는 다가 알콜 성분중에서 선택된다. 적합한 화합물로서는 에틸렌 글리콜, 1,2－ 및 1,3－프로필렌 글리콜, 1,3－, 1,4－ 및 2,3－부탄디올, 1,6－헥산디올, 2,5－헥산디올, 트리메틸헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀, 1,4－사이클로 헥산디올, 1,4－사이클로헥산메탄올, 트리메틸프로판, 글리세롤, 펜탄에리트리톨, 트리메틸펜탄디올, 디펜타에리트리톨 및 이의 혼합물 또는 기타 다가 알콜이 포함된다.
출발성분(a4)는 분자량이 100 내지 290인 1가 알콜 중에서 선택된다. 적합한 화합물로서는 n－헥산올, 사이클로헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 옥탄올, 옥타데칸올, 천영 지방 알콜 혼합물(예: Oceno1 110/130(Henkel Company)) 및 이의 혼합물 또는 기타 알콜이 포함된다.
출발성분(a5)로서는 탄소수 2 내지 10의 하이드록시카복실산, 이러한 산의 락톤, 분자량이 61 내지 300인 아미노알콜 및/또는 분자량이 75 내지 400인 아미노카복실산 중에서 선택된다. 이들의 예로서는 디에틸올피로피온산, 락토산, 말산, 타르타르산, ε카프로락톤, 아미노에탄올, 아미노프로판올, 디에탄올아민, 아미노아세트산 및 아미노헥사노산이 포함된다.
출발성분(a6)은 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 (사이클로)지방족 모노－ 또는 디카복실산 중에서 선택되며, 이의 예로서는 (메트)아크릴산, 말레산(무수물), 푸마르산, 크로톤산, 테트라하이드로프탈산(무수물), 불포화 지방산(예: 두유 지방산, 톨유 지방산 또는 잇꽃유 지방산) 및 이의 혼합물 또는 기타 불포화 모노－ 또는 디카복실산이 포함된다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올(II)은 (a1) 상기한 모노카복실산, 바람직하게는 탄소수 7 내지 20인, 벤조산, 2－에틸헥사노산, 이소노나노산, 수소화 시판용 지방산 및 이의 혼합물(예: Prifrac 2950, Prifrac 2960 및 Prirrac 2980, Unichema International)과 같은 모노카복실산 0 내지 55중량%, (a2) 상기한 디－ 및/또는 트리카복실산 또는 이의 무수물(예: 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 벤젠 트리카복실산 및/또는 이량체성 지방산) 15 내지 56중량%, (a3) 상기한 2관능성 및/또는 디관능성 알콜(예: 에틸렌 글리콜, 1,2－프로필렌 글리콜, 1,6－헥산디올, 1,4－사이클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로탄, 글리세롤 및/또는 펜타에리트리톨) 25 내지 63중량% 및 (a6) 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 상기한 모노－ 또는 디카복실산(예: (메트)아크릴산, 말레산(무수물), 푸마르산, 테트라하이드로프탈산(무수물), 크로톤산 및 천연 및 합성 불포화 지방산) 0.01 내지 30중량%를 함유한다.
공비 에스테르화 반응이 수행되는 경우, 내용물(일반적으로, 이소옥탄, 크실렌, 톨루엔 또는 사이클로헥산)은 반응 후 진공하에서 증류된다.
폴리에스테르 폴리올(II)는 바람직하게는 상기한 출발 성분의 중축합 생성물로 이루어진다. 그러나, 특정 특성을 수득하기 위하여, 폴리에스테르 폴리올은, 예를들면, 모노－ 또는 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레탄 그룹을 혼입시키는 그래프트 반응에 앞서서 개질 반응을 시킬 수 있다. 이러한 개질 반응은 저분자량의 하이드록시 관능성, 카복시 관능성 또는 아미노 관능성 물질의 존재하에 수행될 수 있으며, 이 물질들은 중합체에 혼입되어 쇄장 반응을 한다. 적합한 저분자량 물질의 예로서는 1,6－헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 스테아릴 알콜, 디메틸올 프로피온산, 6－아미노헥사노산, 아미노에탄올 및 1,4－사이클로헥산디메탄올이 포함된다.
페닐 이소시아네이트 및 스테아릴 이소시아네이트는 적합한 모노이소시아네이트의 예이다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 우레트디온, 우레탄, 우레아, 비우레트 및/또는 이소시아누레이트 그룹을 함유하는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 및 다관능성 이소시아네이트를 포함한다. 본 발명에서, 그래프트 중합이 일어나는 기본 쇄로 칭해지는 용어 "폴리에스테르 수지"는 개질되지 않은 중축합 생성물일 뿐만아니라 중축합 생성물의 우레탄 그룹 함유 개질 반응 생성물이다.
그래프트된 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 예를들면, 다름과 같이 수행된다.
성분(1) 내지 (4)는, 부분적으로는 혼합물로서 또는 독립적으로, 적합한 용매와 임의로 혼합한 성분(II)에 가하고, 여기서, 성분들은 하나 이상의 중합 개시제의 존재하에서 중합한다. 특정한 특성을 수득하기 위하여, 하나 이상의 단량체를 다른 단량체 보가 신속하게 또는 서서히 가하거나, 이를 다른 단량체 보다 먼저 및/또는 나중에 가하기 시작한다.
사용되는 유기 용매는 폴리아크릴레이트 수지의 제조시 통상적으로 사용되며 수성 분산액의 제조시 적합한 것이다. 적합한 용매의 예로서는 2－메톡시프로판올, n－부탄올, 메톡시부탄올, n－프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 3－메틸－3－메톡시부탄올 및 이의 혼합물이 포함된다.
물과 불혼화성이고 비점이 100℃ 이하이거나 물과 비균일 공비 혼합물을 형성하는 용매 또한 사용되며, 이의 예는 2－부탄온, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 용매 나프타, 메틸 이소부틸 케톤 및 이의 혼합물이다.
사용되는 유기 용매는 완전히 또는 부분적으로 및 임의로 공비적으로 및/또는 진공상태 또는 불활성 기체의 강력한 흐름을 적용시킴으로써 분산 전, 후 또는 진행시 반응 혼합물로부터 제거한다.
사용되는 중합 개시제 또한 이러한 목적을 공지된 화합물이다. 적합한 화합물의 예로서는 자유 라디칼을 형성하는 과산화물(예: 벤조일 퍼옥사이드, 3급－부틸 퍼벤조에이트, 3급－부틸 퍼－2－에틸헥사노에이트 및 디－3급－부틸퍼옥사이드), 아조 개시제(예: 아조－비스－부티로니트릴) 및 이들 화합물의 혼합물이 포함된다.
중합반응은 60 내지 180℃, 바람직하게는 110 내지 160℃의 온도에서 수행한다.
도데실머캅탄 또는 머캅토에탄올과 같은 분자량 조절제를 0.01 내지 6%의 양으로 가하면 목적하는 분자량이 수득된다.
폴리에스테르 수지의 존재하에서 중합반응이 일어나는 동안, 폴리에스테르 수지와 중합제 사이의 적어도 부분적인 결합이 그래프트 공중합 반응을 통해 일어난다. 공중합에 의한 결합(올레핀성 불포화 폴리에스테르 수지가 사용되는 경우) 또는 카복실이나 하이드록실 그룹을 통한 축합 반응에 의한 결합이 일어날 수 있다. 간단하게는, 최종 반응 생성물을 본 발명에서는 "비닐 단량체로 그래프트된 폴리에스테르 수지" 또는 "그래프트 공중합체"로 기술한다.
그래프트 공중합체 중에 존재하는 자유 카복실 그룹의 25 내지 100%, 바람직하게는 40 내지 100%는 하나 이상의 염기를 가함으로써 일어나는 분산 공정 앞에 또는 공정 중에 카복실레이트 그룹으로 전환된다. 적합한 염기에는 암모니아, N－메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 트리이소프로필아민, 2－아미노－2－메틸－1－프로판올 및 이들의 혼합물 및 기타 중화제가 포함된다. 수산화나트륨, 수산화 리튬 및 수산화갈륨 또한 중화제로서 사용할 수 있지만 바람직하지는 않다. 암모니아 및 디메틸에탄올아민이 바람직한 중화제이다.
분산 공정(여기서, "분산 공정"에 의해서란 그래프트 공중합체를 수용액 및/또는 분산액으로 전환시킨 수성 시스템이 일반적으로 용해 및 분산된 성분 모두를 함유하는 것을 의미한다)에서, 물 및 중화제의 혼합물을 수지에 가하거나 물을 수지 및 중화제의 혼합물에 가하거나 수지를 물 및 중화제의 혼합물에 가하거나 수지 및 중화제의 혼합물을 물에 가할 수 있다. 물 속에서의 수지의 분산력은, 필요하다면, 분산 공정이 일어나는 동안 에톡시화 노닐 페닐과 같은 외부 이온성 또는 비이온성 유화제를 가함으로써 향상시킬 수 있다.
분산 공정은 일반적으로 40 내지 120℃에서 수행한다. 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 수성 결합제 성분(A)의 고체 함량(즉, 비닐 단량체로 그래프트되어 용해 및/또는 분산된 폴리에스테르 수지의 양)은 25 내지 65중량%, 바람직하게는 30 내지 55중량%이다. 유기 용매의 비율은 8중량% 이하, 바람직하게는 6중량%이하, 더욱 바람직하게는 2.5중량%이하이다.
분산 공정 후에 수득된 그래프트 공중합체의 수용액 또는 분산액은 본 발명에 따른 결합제 조성물의 성분(A)로서 직접 사용할 수 있다. 그러나, 상기 분산액은 또한 NCO/OH 당량비에 관한 필요조건을 충족하기만 한다면 기타 유기 폴리하이드록실 화합물, 특히 상술한 수용성 다가 알콜과 혼합할 수 있다. 상술한 바와 같이, 성분(A) 중에서 용해 및/또는 분산된 폴리올 성분은 본 발명에 따른 그래프트 공중합체의 중량을 기준으로 하여 51중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100중량%를 함유한다.
폴리이소시아네이트 성분(B) 자유 이소시아네이트 그룹과 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족이 결합하고 실온에서 액체인 어떠한 유기 폴리이소시아네이트일 수도 있다. 폴리이소시아네이트 성분(B)의 23℃에서의 점도는 일반적으로 50 내지 10,000mPa.s, 바람직하게는 50 내지 1,000mPa.s이다. 폴리이소시아네이트 성분(B)는 이소시아네이트 그룹과 지방족 또는 지환족이 결합하고 (평균)이소시아네이트 관능성이 2.2 내지 5.0이며 23℃에서의 점도가 50 내지 500mPa.s인 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
필요하다면, 폴리이소시아네이트는 상기한 범위내의 값보다 점도를 더욱 낮추도록 소량의 불활성 용매와 함께 사용할 수도 있다. 그러나, 이러한 용매는 최종적으로 수득되는 피복 조성물 중에서 물의 양을 기준으로 하여 용매 20중량%가 최대량이 되도록 가해야만 한다. 폴리에스테르 분산액 또는 용액 중에 존재하는 용매는 모두 이러한 계산 방법에 포함되어야만 한다.
폴리이소시아네이트의 첨가제로서 적합한 용매는 "용매 나프타" 또는 성분(A)와 함께 사용되는 것으로 이미 기술된 용매와 같은 방향족 탄산화수소를 포함한다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 이소시아네이트, 1－이소시아네이트－3,3,5－트리메틸－5－이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI) 및/또는 비스－(이소시아네이토사이클로헥실)－메탄으로부터 제조된 "개질된 폴리이소시아네이트"이며, 특히 독점적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조된 것이 바람직하다. 이러한 "개질된 폴리이소시아네이트"는 비우레트, 우레탄, 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트 그룹을 함유하며, 공지된 방법으로 상기 디이소시아네이트로부터 제조된 다음 초과의 출발 디이소시아네이트로부터 바람직하게는 증류에 의해 0.5중량% 이하가 잔류된다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 문헌에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 계열의 비우레트 그룹 함유 폴리이소시아네이트를 포함한다[참조: 미합중국 특허 제3,124,605호, 제3,358,010호, 제3,903,126호, 제3,903,127호 및 제3,976,622호]. 이러한 폴리이소시아네이트는 N,N',N"－트리스－(6－이소시아네이토헥실)－비우레트와 이의 고도의 동족체 소량과의 혼합물이다. 기타 바람직한 폴리이소시아네이트는 미합중국 특허원 제4,324,879에 따라 수득할 수 있고 N,N',N"－트리스－(6－이소시아네이토헥실)－이소시아누레이트와 이의 고도의 동족체 소량과의 혼합물을 함유하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 환식 삼량체이다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되고 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트의 혼합물이 특히 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트는 촉매로서 트리알킬포스핀을 사용하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매성 올리고머화 반응에 의해 제조되며 바람직하게는 23℃에서의 점도가 50 내지 500mPa.s 이고 이소시아네이트 관능성이 2.2 내지 5.0이다.
4,4'－디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이의 혼합물과 이의 이성체 및/또는 고도의 동족체로부터 제조되는 2,6－디이소시아네이토톨루엔과 함께 2,4－디이소시아네이토톨루엔 또는 이의 시판용 혼합물로부터 제조된 "개질된 폴리이소시아네이트"가 또한 적합하지만 바람직하지는 못하다. 이러한 방향족 랙커 폴리이소시아네이트의 예에는 과량의 2,4－디이소시아네이토톨루엔을 트리메틸올 프로판과 같은 다가 알콜과 반응시킨 다음, 증류에 의해 반응하지 않은 디이소시아네이트를 제거함으로써 수득한 우레탄 그룹 함유 이소시아네이트가 포함된다. 방향족 개질된 폴리이소시아네이트의 기타 예로서는 상기 예시한 단량체성 디이소시아네이트의 삼량체, 즉 상응하는 이소시아네이토이소시아누레이트가 포함되며, 이는 또한 제조된 다음 증류에 의해 과량의 단량체성 디이소시아네이트로부터 추출되는 것이 바람직하다.
또한, 친수성이 개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 중화된 산 그룹을 사용하여 친수성이 부여된 폴리이소시아네이트가 가교성분으로서 사용된다. 어떤 경우에는 결합제 조성물의 특정 특성(예: 혼화성)이 이러한 방법으로 개선된다.
개질되지 않은 폴리이소시아네이트 또한 이들이 이의 점도에 관해 상기한 필요조건을 충족시킬 경우 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분(B)는 상기 예시한 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어질 수 있다.
수성 결합제 조성물을 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 성분(B)은 수성 결합제 성분(A) 중에서 유화된다. 용해 또는 분산된 개질된 폴리에스테르 수지가 첨가된 폴리이소시아네이트의 유화제로서 작용하며, 이러한 작용은 또한 외부의 유화제를 가함으로써 촉진될 수 있다. 상기 방법은 실온에서 성분을 단지 교반시킴으로써 수행될 수 있다. 사용되는 폴리이소시아네이트 성분의 양은 성분(B)의 이소시아네이트 그룹 및 성분(A)의 알콜성 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 NCO/OH 당량비가 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 2:1이 되도록 측정된다.
피복 기술 분야에서 공지된 보조제 또는 첨가제는 폴리이소시아네이트 성분(B)가 가해지기 전에 성분(A), 즉 폴리올 성분의 수용액 또는 분산액에 임의로 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제로서는 소포제, 증점제, 균일화제, 색소 및 색소분포에 사용되는 분산 보조제 등이 포함된다.
결합제로서 본 발명에 따른 수성 결합제 조성물을 함유하는 피복 조성물의 제조방법은 (a) 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 그래프트 공중합체를 상기한 방법에 따른 제1반응 단계로 제조하고, (b) 생성된 그래프트 공중합체를 제2단계로 물 속에서 용해 및/또는 분산시키며, 생성된 수용액 떠는 분산액을 기타 수희석성 폴리하이드록실 화합물 및/또는 피복 기술 분야에서 공지된 보조제 및 첨가제와 혼합한 다음, (c) 폴리이소시아네이트 성분(B)를 제3단계로서 수용액 또는 분산액 중에서 유화시키는 다단계 방법에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 피복 조성물은 용매를 함유하거나 함유하지 않거나 또는 수성이며 우수한 특성을 갖는 페인트 및 피복 시스템이 사용되는 모든 적용 분야에서 적합하다. 이러한 예로서는 석회 및/또는 시멘트와 결합한 플라스터, 석고를 함유한 표면, 섬유 강화 시멘트 건축 자재 및 콘크리트와 같은 건축 자재의 각종 광물성 표면의 피복; 판지, 목재 섬유판 및 종이와 같은 목재 및 목재 생성물의 래커링 및 밀봉; 금속성 표면의 피복 및 밀봉; 아스팔트 또는 비투멘을 함유하는 도로 표면의 피복 및 밀봉; 및 각종 합성 수지 표면의 피복 및 밀봉이 포함된다. 피복 조성물은 유사하거나 상이한 물질을 함께 결합시키는 점착제로서 사용하기에 또한 적합하다. 본 발명에 따른 피복 조성물은 하도제 또는 충전제로서나 표면 피복시 결합제로서 사용될 수 있다.
랙커 필름은 실온이나 승온(예:80℃) 또는 260℃ 이하의 스토빙 조건하에서 건조될 수 있다.
하기 실시예에서 주어지는 백분율은 다른 언급이 없는 한 모두 중량%이다.
[실시예]
출발물질:
[폴리에스테르 전구물질(aI) 내지 (aIV)의 제조예]
(aI)
헥사하이드로프탈산 무수물 1312g, 테트라하이드로프탈산 무수물 144g, 트리메틸올프로판 1703g 및 포화 C14내지 C16지방산 혼합물(Prifrac 2950, Unichema International) 1812g을 계량하여 교반기, 냉각 및 가열 장치 및 수분리기(water separator)가 장착된 6ℓ들이 반응 용기에 채우고, 질소를 통과시키면서 혼합물을 1시간 내에 140℃로 가열한다. 이어서, 혼합물을 8시간 이내에 220℃로 가열한다. 폴리에스테르(aI)의 총 산가가 3.0이 되고 OH가가 137이 될 때까지 물을 제거하면서 축합 반응을 수행한다.
(aII)
트리메틸올프로판 771.8g, 프탈산 무수물 476.1g, 말레산 무수물 63.3g, 아디프산 939.3g, 1,6－헥산디올 759.0g 및 네오펜틸 글리콜 669.2g을 계량하여 교반기, 냉각 및 가열 장치 및 수분리기가 장착된 6ℓ들이 반응 용기에 채우고, 질소를 통과시키면서 혼합물을 1시간 내에 140℃로 가열한다. 이어서, 혼합물을 6시간 내에 200℃로 가열한 다음, 산가가 12mg KOH/g 미만으로 떨어질 때까지 물을 제거시키며 축합 반응을 수행한다. 이어서, Prifrac 2950(Unichema International) 321.4g을 가하고, 폴리에스테르(aII)의 총 산가가 2.0이고 OH가가 298이 될 때까지 물을 제거시키면서 축합 반응을 200℃에서 수행한다.
(aIII)
트리메틸올프로판 402g, 1,6－헥산디올 1416g, 프탈산 무수물 1110g, 말레산 무수물 147g 및 아디프산 438g을 계량하여 교반기, 냉각 및 가열 장치 및 수분리기가 장착된 6ℓ들이 반응 용기에 채우고, 질소를 통과시키면서 혼합물을 1시간 내에 140℃로 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 8시간 내에 220℃로 가열하고, 폴리에스테르(aIII)의 총 산가가 6.5이고 OH가가 111이 될 때까지 물을 제거시키면서 축합반응을 수행한다.
(aIV)
헥사하이드로프탈산 무수물 831.6g, 말레산 무수물 58.8g, 트리메틸올프로판 1206.0g 및 Prifrac 2950(Unichema International) 1150.8g을 계량하여 교반기, 냉각 및 가열 장치 및 수분리기가 장착된 4ℓ들이 반응 용기에 채우고, 질소를 통과시키면서 반응 혼합물을 1시간내에 140℃로 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 8시간 내에 220℃로 가열하고, 폴리에스테르(aIV)의 총 산가가 5.0이고 OH가가 129가 될 때까지 물을 제거시키면서 축합 반응을 수행한다.
[수성 결합제 성분 A1내지 A5의 제조예]
A1
폴리에스테르 전구물질(aI) 166.7g을 교반기와 냉각 및 가열 장치가 장착된 2ℓ들이 반응 용기에 도입한 다음 135℃로 가열한다. n－부틸아크릴레이트 225.0g, 메타크릴산 25.0g, 스티렌 50.0g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 100.0g, 메틸메타크릴레이트 100.0g 및 n－도데실머캅탄 5.0g의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 상기 폴리에스테르에 가한다. 단량체 혼합물을 가하면서 동시에, 3급－부틸 퍼－2－에틸헥사노에이트(탄화수소 혼합물 중에서 70%) 35.7g을 4시간에 걸쳐서 가한다. 모든 과산화물을 가하고난 후 135℃에서 2시간 동안 계속 교반하고, 그래프트된 폴리에스테르 수지를 디메틸에탄올아민 17.7g으로 중화시키고 물 1045.0g 중에서 분산시킨다. 고체 함량은 물을 가함으로써 약 33.4%로 조절한다.
폴리에스테르 수지 A1을 비닐 단량체로 그래프트시키면 OH가는 약 103이고 산가는 약 26이다. 중화도는 약 61%이다.
A2
폴리에스테르 전구 물질(aIV) 166.7g 및 크실렌 36.7g을 교반기와 냉각 및 가열 장치가 장착된 2ℓ들이 반응 용기에 도입시키고, 혼합물을 135℃까지 가열한다. n－부틸아크릴레이트 225.0g, 메타크릴산 25.0g, 스티렌 50.0g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 100.0g, 메틸메타크릴레이트 100.0g 및 n－도데실머캅탄 5.0g의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 폴리에스테르 용액에 가한다. 동시에, 3급－부틸 퍼－2－에틸헥사노에이트(탄화수소 혼합물 중에서 70%) 35.7g을 4시간에 걸쳐서 가한다. 모든 과산화물을 가한 후 반응 혼합물을 135℃에서 2시간 동안 교반한다. 그래프트된 폴리에스테르 수지 A1을 디메틸에탄올아민 17.7g으로 중화시키고 물 1045g 중에서 분산시킨다. 고체 함량은 용매를 공비 증류시킨 후 물을 가함으로써 약 34.1%로 조절한다.
폴리에스테르 수지 A2를 비닐 단량체로 그래프트시키면 OH가가 약 101이고 산가가 약 27이 된다. 중화도는 약 59%이다.
A3
폴리에스테르 전구물질(aII) 166.7g 및 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 36.7g을 계량하여 교반기와 냉각 및 가열장치가 장착된 2ℓ들이 반응 용기에 채운 후, 혼합물을 125℃로 가열한다. n－부틸아크릴레이트 74.0g, 스티렌 33.3g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 100.0g, 메틸메타크릴레이트 108.3g 및 n-도데실머캅탄 3.3g의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 폴리에스테르 용액에 가한다. 이어서 n－부틸아크릴레이트 37.0g, 스티렌 16.7g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 50.0g, 메틸메타크릴레이트 54.2g, 베타크릴산 12.5g, 아크릴산 14.0g 및 n－도데실머캅탄 1.7g의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 가한다. 단량체를 가하면서 동시에, 3급－부틸 퍼－1－에틸헥사노에이트(탄화수소 혼합물중에서 70%) 35.7g을 4시간에 걸쳐서 가한다. 모든 과산화물을 가한 다음, 반응 혼합물을 125℃에서 2시간 동안 교반한다. 그래프트된 폴리에스테르 수지를 디메틸에탄올아민 19.9g으로 중화시키고 물 882g중에서 분산시킨다. 고체 함량은 물을 가함으로써 약 39.8%로 조절한다.
폴리에스테르 수지 A3을 비닐 단량체로 그래프트시키면 OH가가 약 175이고 산가가 약 35가 된다. 중화도는 약 51%이다.
A4
폴리에스테르 전구 물질(aII) 166.7g 및 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 36.7g을 계량하여 교반기와 냉각 및 가열장치가 장착된 2ℓ들이 반응 용기에 채우고 125℃로 가열한다. n－부틸아크릴레이트 83.3g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 100.0g, 메틸메타크릴레이트 141.7g 및 n－도데실머캅탄 3.3g의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 폴리에스테르 용액에 가한다. 이어서, n－부틸아크릴레이트 41.7g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 50.0g, 메틸메타크릴레이트 70.8g, 메타크릴산 12.5g 및 n－도데실머캅탄 1.7g의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 가한다. 단량체를 가하면서 동시에, 3급－부틸 퍼－2－에틸헥사노에이트(탄화수소 혼합물 중에서 70%) 17.9g을 4시간에 걸쳐서 가한다. 모든 과산화물을 가한 다음 125℃에서 2시간 동안 계속 교반한다. 그래프트된 폴리에스테르 수지를 디메틸에탄올아민 19.6g으로 중화시키고 물 780g 중에서 분산시킨다. 고체 함량은 물을 가함으로써 약 43.2%로 조절한다.
폴리에스테르 수지 A4를 비닐 단량체로 그래프트시키면 OH가가 약 175이고 산가가 약 18이 된다. 중화도는 약 100%이다.
A5
폴리에스테르 전구물질(aII) 100.0g 및 Desmorapid 50(Bayer AG, Leverkusen) 0.2g을 계량하여 교반기와 냉각 및 가열장치가 장착된 2ℓ들이 반응 용기에 채운 후, 120℃로 가열한다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 4.0g을 상기 폴리에스테르 전구물질에 가하고, 생성된 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 120℃에서 교반한다. 이어서, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 22.1g을 가한다. n－부틸아크릴레이트 85.8g, 메틸메타크릴레이트 49.1g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 61.3g 및 n－도데실머캅탄 2.0g의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 도입시킨다. 이어서, n－부틸아크릴레이트 42.9g, 메틸메타크릴레이트 24.5g, 하이드록시에틸메타크릴레이트 30.7g, 아크릴산 12.3g 및 n－도데실머캅탄 1.1g의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 가한다. 단량체를 가하면서 동시에, 3급－부틸 퍼－2－에틸헥사노에이트(탄화수소 혼합물 중에서 70%) 11.0g을 4시간에 걸쳐서 도입시킨다. 모든 과산화물을 가한 다음 120℃에서 2시간 동안 계속 교반한다. 그래프트된 폴리에스테르 수지를 디메틸에탄올아민 12.0g으로 중화시키고 물 477g 중에서 분산시킨다. 고체 함량은 물을 가함으로써 38.7g으로 조절한다.
폴리에스테르 수지 A5를 우레탄 그룹으로 개질시키고 비닐 단량체로 그래프트시키면 OH가가 약 160이고 산가가 약 27이 된다. 중화도는 약 66%이다.
[폴리이소시아네이트 B1 및 B2]
B1
우레트디온 그룹을 함유하는, 즉 두 개의 말단 자유 NCO 그룹을 갖는 이량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 70중량부 및 두 생성물의 고도의 동족체를 소량 함유하는 N,N',N"－트리스－(6－이소시아네이토헥실)이소시아누레이트로 거의 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 30중량부의 혼합물. 이의 100% 형태 즉, 용매가 없는 형태에서 폴리이소시아네이트 B1의 평균 점도는 150mPa.s/23℃이고 평균 자유 NCO 그룹 함량은 22.5%이다.
B2
이의 고도의 동족체를 소량 갖는 N,N',N"－트리스－(6－이소시아네이토헥실)비우레트. 100% 생성물의 평균 NCO 함량은 22.5%이고 평균 점도는 약 3000mPa.s/23℃이다.
[실시예 1]
고체 함량이 39.8중량%이고 하이드록실가가 약 175인 폴리에스테르 수지 A3100중량부(고체 기준)를 수 중의 시판용 유화제(유화제 WN, Bayer AG, Leverkusen)의 25중량% 용액 0.79중량부, 시판용 비이온성 폴리우레탄 증점제(Acrysol RM8, Rohm and Haas, Frankfurt)의 20중량% 수용액 1.49중량부 및 시판용 소포제(Bevaloid 581B, Erbslh, Dsseldorf) 0.6중량부와 혼합한다. 무제한의 저장 안정성을 갖는 하이드록실 성분은 수성 2성분 폴리우레탄 피복 조성물에서 사용하기 위해 수득한다.
폴리이소시아네이트 B1 35.5중량부를 상술한 제형물에 가하고 교반하여 균질화시킨다. 수성 2성분 폴리우레탄 피복 조성물의 NCO/OH 당량비는 1.5이다. 공정처리시간은 3 내지 4시간이다.
(약 50㎛ 두께의 건조 필름에 상응하는) 200㎛ 두께의 습윤 필름은 2 내지 3시간 이내에 표면을 건조시키고 5시간 이내에 완전히 건조(즉, 엄지로 가압해도 자욱이 남지 않도록 건조)시켜야 한다. 완전히 반응한 강인하고 유연한 필름은 다음 특성을 갖는다:
광학특성(광택성/투명성): 매우 양호
진자 경도(Albert/knig): 90 내지 100"
내용매성
광물 정: 매우 양호
용매 나프타 100: 매우 양호
메톡시프로필 아세테이트: 매우 양호
아세톤: 양호 내지 중간
에탄올: 양호
[실시예 2]
하이드록실 성분은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다. 그러나, 메톡시프로필 아세테이트 /크실렌 1:1 중의 폴리이소시아네이트 B2의 75% 용액 47.5중량부를 경화용 성분으로서 사용한다. 상기 혼합물을 교반시킴으로써 균질화한다. 공정 처리 시간은 3 내지 4시간이다. 필름 두께 200㎛의 습윤 필름을 30분 동안 공기에 노출시킨 다음 120℃에서 30분 동안 스토브에서 건조시킨다. 상기 완전히 반응한 필름은 다음 특성을 갖는다.
광학특성(광택성/투명성): 매우 양호
진자 경도(Albert/knig): 170 내지 180"
내용매성
광물 정: 매우 양호
용매 나프타 100: 매우 양호
메톡시프로필 아세테이트: 매우 양호
아세톤: 양호 내지 중간
에탄올: 양호
[실시예 3]
고체 함량이 43.3중량% 하이드록실가가 약 175인 폴리에스테르 수지 A4100중량부(고체 기준)를 실시예 1의 유화제 용액 0.86중량부, 실시예 1의 비이온성 폴리우레탄 증점제 1.62중량부 및 실시예 1의 소포제 0.6중량부와 혼합한다. 무제한의 저장 기간을 갖는 하이드록실 성분은 수희석성 2성분 폴리우레탄 피복 조성물에 사용하기 위해 수득한다.
폴리이소시아네이트 B1 38.4중량부를 상술한 하이드록실 성분에 가한 다음 교반에 의해 균질화한다. 상술한 수성 2성분 폴리우레탄 랙커의 NCO/OH 당량비는 1.5이다. 공정 처리 시간은 약 5시간이다.
필름 두께가 200㎛인 습윤 필름(상응하는 건조 필름의 두께는 약 50㎛)은 2 내지 3시간 이내에 표면을 건조시키고 6 내지 8시간 내에 완전히 건조시킨다. 완전히 경화된 강인하고 유연한 필름(경화 과정은 2 내지 4주후에 완결된다)은 다음 특성을 갖는다.
광학특성(광택성/투명성): 매우 양호
진자 경도(Albert/knig): 80 내지 90"
내용매성
광물 정: 매우 양호
용매 나프타 100: 매우 양호
메톡시프로필 아세테이트: 매우 양호
아세톤: 중간
에탄올: 양호 내지 중간
[실시예 4]
폴리하이드록실 성분은 실시예 3에서 기술한 바와 같이 제조한다. 그러나, 메톡시프로필 아세테이트/크실렌 1:1 중의 폴리이소시아네이트 B2의 75% 용액 51.3중량부를 경화용 성분으로서 사용한다. 혼합물은 교반에 의해 균질화한다. 공정 처리 시간은 3 내지 4시간이다. 필름 두께가 200㎛인 습윤 필름(상응하는 건조 필름 두께는 약 50㎛)을 15 내지 30분 동안 공기에 노출시킨 다음 120℃에서 30분 동안 스토브로 건조시킨다.
완전히 반응된 다음 필름은 다음 특성을 갖는다:
광학특성(광택성/색상/탁도): 매우 양호
진자 경도(Albert/knig): 160 내지 170"
내용매성
광물 정: 매우 양호
용매 나프타 100: 매우 양호
메톡시프로필 아세테이트: 매우 양호
아세톤: 양호
에탄올: 양호
본 발명이 설명을 목적으로 상세하게 기술되었음에도 불구하고, 상기 세부 사항은 특허청구의 범위에 의한 제한을 제외하고는 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않고서 당해 분야의 숙련가에 의해 변형이 가능하다는 것으로 이해해야 할 것이다.

Claims (11)

  1. (A) 카복실레이트 그룹과 하이드록실 그룹을 함유하고 비닐 단량체로 그래프트된 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 함유하는 수희석성 유기 폴리올 성분의 수용액 또는 분산액과 (B) 수용액 또는 분산액(A) 중에서 유화되고 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이며 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고, 성분(B)의 이소시아네이트 그룹과 성분(A)의 알콜성 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 NCO/OH 당량비가 0.5:1 내지 5:1인 수성 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 분자량(Mn)이 1500 내지 50,000이고 하이드록실가가 고체 g당 20 내지 300mg KOH이며 산가가 고체 g당 10 내지 80mg KOH이고; 카복실 그룹의 25 내지 100%가 카복실레이트로서 존재하며; 폴리에스테르 수지가 (I) (1) 탄소수 3 내지 16 하나 이상의 불포화 모노 또는 디카복실산 1 내지 100%중량%, (2) 에테르 그룹을 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 12의 하이드록시알킬 그룹 함유(메트)아크릴산의 하나 이상의 하이드록시 관능성 알킬 에스테르 0 내지 70중량%, (3) (사이클로)알킬 그룹 중에 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 하나 이상의 (메트)아크릴산 (사이클로)알킬 에스테르 0 내지 98중량% 및 (4) 하나 이상의 기타 공중합 가능한 화합물 0 내지 80중량%를 함유하는 단량체 혼합물(여기서, (1) 내지 (4)의 백분율은 합쳐서 100%이다) 2 내지 99중량%와 (II) 하이드록실가가 고체 g당 10 내지 500mg KOH이고 산가가 고체 g당 30mg KOH 미만이며 이중결합 함량(C=C로서 계산됨, 분자량 24)이 0 내지 15%인 폴리에스테르 폴리올 1 내지 98중량%와의 반응 생성물(여기서, (I) 및 (II)의 백분율은 합쳐서 100%이다)인 수성 결합제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)의 수분 함량이 35 내지 85중량%이고 23℃에서의 점도가 10 내지 30,000mPa.s이며 pH가 5 내지 10인 수성 결합제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 분자량(Mn)이 1500 내지 50,000이고 하이드록실가가 고체 g당 20 내지 300mg KOH이며 산가가 고체 g당 10 내지 80mg KOH이고; 카복실 그룹의 25 내지 100%가 카복실레이트로서 존재하며; 폴리에스테르 수지가 (I) (1)탄소수 3 내지 16의 하나 이상의 불포화 모노 또는 디카복실산 1 내지 50중량%, (2) 에테르 그룹을 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 12의 하이드록시알킬 그룹 함유 (메트)아크릴산의 하나 이상의 하이드록시 관능성 알킬 에스테르 0 내지 50중량%, (3) 알킬 그룹 중에 1 내지 18개의 탄소원자를 가진 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 90중량% 및 (4) 하나 이상의 기타 공중합 가능한 화합물 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물(여기서, (1) 내지 (4)의 백분율은 합쳐서 100%이다) 10 내지 95중량%와 (II) 하이드록실가가 고체 g당 80 내지 350mg KOH이고 산가가 고체 g당 10mg KOH미만이며 이중결합 함량(C=C로 계산된, 분자량 24)이 0.1 내지 10%인 폴리에스테르 폴리올 5 내지 90중량%와의 반응 생성물(여기서, (I) 및 (II)의 백분율은 합쳐서 100%이다)인 수성 결합제 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올(II)이 (a1) 탄소수 6 내지 22의 하나 이상의 모노카복실산 0 내지 60중량%, (a2) 하나 이상의 디－, 트리－ 및/또는 테트라카복실산 또는 이의 무수물 10 내지 65중량%, (a3) 하나 이상의 2관능성 및/또는 다관능성 알콜 15 내지 70중량%, (a4) 하나 이상의 1가 알콜 0 내지 30중량%, (a5) 하나 이상의 하이드록시카복실산, 락톤, 아미노 알콜 및/또는 아미노카복실산 0 내지 25중량% 및 (a6)하나 이상의 (사이클로)지방족, 불포화 모노 또는 디카복실산 0 내지 60중량%의 반응 생성물(여기서, (a1) 내지 (a6)의 백분율은 합쳐서 100%이다)인 수성 결합제 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올(II)이 (a1) 탄소수 6 내지 22의 하나 이상의 모노카복실산 0 내지 60중량%, (a2) 하나 이상의 디－, 트리－ 및/또는 테트라카복실산 또는 이의 무수물 10 내지 65중량%, (a3) 하나 이상의 2관능성 및/또는 다관능성 알콜 15 내지 70중량%, (a4) 하나 이상의 1가 알콜 0 내지 30중량%, (a5) 하나 이상의 하이드록시카복실산, 락톤, 아미노 알콜 및/또는 아미노카복실산 0 내지 25중량% 및 (a6) 하나 이상의 (사이클로)지방족, 불포화 모노－ 또는 디카복실산 0 내지 60중량%의 반응 생성물(여기서, (a1) 내지 (a6)의 백분율은 합쳐서 100%이다)인 수성 결합제 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올(II)우레탄 그룹을 함유하도록 개질된 수성 결합제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 분자량(Mn)이 3000 내지 25,000이고 하이드록실가가 고체 g당 45 내지 200mg KOH이며 산가가 고체 g당 14 내지 45mg KOH이고 카복실 그룹의 40 내지 100%가 카복실레이트로서 존재하는 수성 결합제 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 분자량(Mn)이 3000 내지 25,000이고 하이드록실가가 고체 g당 45 내지 200mg KOH이며 산가가 고체 g당 14 내지 45mg KOH이고 카복실 그룹의 40 내지 100%가 카복실레이트로서 존재하는 수성 결합제 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 분자량(Mn)이 3000 내지 25,000이고 하이드록실가가 고체 g당 45 내지 200mg KOH이며 산가가 고체 g당 14 내지 45mg KOH이고 카복실 그룹의 40 내지 100%가 카복실레이트로서 존재하는 수성 결합제 조성물.
  11. (i) 카복식레이트 그룹과 하이드록실 그룹을 가지며 비닐 단량체로 그래프트된 하나 이상의 폴리에스테르 수지를 함유하는 수희석성 유기 폴리올 성분의 수용액 또는 분산액(A) 중에 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분(B)를 성분(A) 및 (B)의 NCO:OH 당량비가 0.5:1 내지 5:1인 상태에서 유화시키고, (ii) 폴리이소시아네이트 성분을 가하기 전에 수용액 또는 분산액(A)에 임의의 보조제 및 첨가제를 혼입시킴을 포함하여, 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하는 방법.
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