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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft wässrige
Zusammensetzungen, die ein Ester-modifiziertes Polyisocyanat, ein
wässriges
Polyesterharz mit Hydroxy- und gegebenenfalls Urethangruppen sowie
ein physikalisch trocknendes, wässriges
Polyurethanharz enthalten, die Erfindung betrifft auch die aus diesen
wässrigen
Zusammensetzungen hergestellten Überzüge, die
eine verbesserte Beständigkeit
gegenüber
Sonnenlotionen aufweisen.
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Beschreibung des Standes der Technik
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Wässrige Polyurethan-Überzugszusammensetzungen
können
zum Überziehen
einer breiten Vielfalt von Substraten, und zwar sowohl harten als
auch biegsamen, verwendet werden. Eine Anwendung dieser Zusammensetzungen
betrifft Überzüge für Innenteile
von Automobilen. Die Überzugszusammensetzungen
beruhen auf einem in Wasser dispergierbaren Polyisocyanat, einem
wässrigen
Polyesterurethanpolyol und einem physikalischen trocknenden wässrigen
Polyurethanharz. Die sich ergebenden Überzüge weisen etwas, was als ein "weicher Griff" bekannt ist, d.h.
einen lederartigen Griff auf.
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Bei
deren Aufbringung auf Innenoberflächen, wie auf Instrumententafeln,
Airbagabdeckungen, Armstützen
oder auf Innentürverkleidungen, übertragen
sie ein weiches, angenehmereres Anfühlen auf diese Substrate. Einer
der Nachteile dieser Überzüge beruht
darauf, dass sie keine gute Sonnenlotion-Beständigkeit besitzen, wobei diese
allerdings eine der Forderungen von Automobilherstellern darstellt.
Sonnenlotion kann diese Überzüge durchdringen
und eine Delamination des Überzugs
vom Substrat verursachen.
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Demnach
ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Überzugszusammensetzungen
bereitzustellen, die eine hinreichend verbesserte Beständigkeit
gegenüber
Sonnenlotionen aufweisen, um die Wünsche der Automobilhersteller
zu erfüllen.
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Diese
Aufgabe lässt
sich mit den Überzugszusammensetzungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung lösen,
die nun im Folgenden beschrieben werden. Es ist herausgefunden worden,
dass durch Einbau von Estergruppen in die Polyisocyanat-Komponente
die Sonnenlotion-Beständigkeit
der sich ergebenden Überzüge verbessert
werden kann.
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In
der parallelen Anmeldung mit der US-Serien-Nr. 08/666,166 ist offenbart,
dass Mischungen aus physikalisch trocknenden (vollständig umgesetzten)
Polyurethanen zu Mischungen aus wässrigen 2-Komponenten-Polyurethan-Überzugszusammensetzungen
(einer Mischung aus einem in Wasser dispergierbaren Polyisocyanat
und einem wässrigen
Polyesterurethanpolyol) gegeben werden können, um lange Verarbeitungszeiten
sowie eine rasche Trocknung bei Raumtemperatur zu ergeben. Diese Überzüge eigenen
sich ganz besonders als Überzüge für Holz,
z.B. für
Möbel und
Parkettböden.
Allerdings ist in dieser Anmeldung nicht offenbart, dass die Beständigkeit
gegenüber
Sonnenlotionen durch eine gemäß der vorliegenden
Erfindung erfolgte Modifizierung der Polyisocyanat-Komponente verbessert
werden könnte.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Überzugszusammensetzung, die
vor der Reaktion zwischen den Komponenten A) und B) enthält:
- A) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffgehalte
der Komponenten A) und C), mindestens einer Dispersion oder Lösung eines
Polyesterpolyols mit Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen mit einem
gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 40.000,
einer OH-Zahl von 15 bis 100 und einer Säure-Zahl von 2 bis 40, bezogen
auf alle Carboxylat-, Carboxyl- und Sulfonatgruppen,
- B) ein Ester-modifiziertes Polyisocyanat mit einer Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 2
bis 6 mit 5 bis 20 Gew.-% Estergruppen (berechnet als C3O2, MG = 68), 5 bis 18 Gew.-% Isocyanatgruppen
und mit 0 bis 20 Gew.-% chemisch eingebauten hydrophilen, nicht-ionischen
Gruppen, worin die vorgenannten Prozentsätze auf den Feststoffgehalt
des Ester-modifizierten
Polyisocyanats bezogen sind, und
- C) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponenten
A) und C), mindestens einer physikalisch trocknenden, wässrigen
Polyurethan-Dispersion, die Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen
enthält,
worin
die Komponenten A) und B) mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen
auf die Isocyanatgruppen der Komponente B) und der Hydroxylgruppen
der Komponente A), von 0,3:1 bis 5:1 vorhanden sind.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch die Überzüge, die aus diesen Überzugszusammensetzungen hergestellt
sind und eine verbesserte Beständigkeit
gegenüber
Sonnenlotionen aufweisen.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Komponente
A) ist eine wässrige
Lösung
oder Dispersion eines Polyesterharzes, das anionische Gruppen, Hydroxygruppen
und gegebenenfalls Urethangruppen enthält. Diese Harze sind z.B. in
der parallelen Anmeldung mit der US-Serien-Nr. 08/666,166 und in
US 5,387,642 beschrieben,
die beide durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
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Ob
die Polyesterharze als Lösungen
oder Dispersionen vorliegen, hängt
von deren Molekulargewicht, dem Gehalt anionischer Gruppen, dem
Typ des Neutralisiermittels und dem Typ und der Menge gegebenenfalls
zugegebener Additive wie von Lösungsmitteln
und Emulgatoren ab. Im Allgemeinen sind sowohl gelöste als
auch dispergierte Komponenten vorhanden.
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In
den Überzugszusammensetzungen
gemäß der Erfindung
sind Komponente A) in einer Menge von 10 bis 75, vorzugsweise von
20 bis 65 und bevorzugter von 25 bis 50 Gew.-% und Komponente C)
in einer Menge von 25 bis 90, vorzugsweise von 35 bis 85 und bevorzugter
von 50 bis 75 Gew.-% vorhanden, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Komponenten A) und C). Die wässrige
Lösung
oder Dispersion der Komponenten A) und C) weisen vorzugsweise einen
Feststoffgehalt von 15 bis 70 und bevorzugter von 25 bis 45 Gew.-%
auf.
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Die
Komponente A) ist aus Polyesterharzen mit Carboxylat- und Hydroxyl-
und gegebenenfalls mit Urethangruppen ausgewählt, die in Wasser dispergiert
oder gelöst
werden, vorzugsweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht
(Mw, bestimmt durch Gel-Permeationschromatografie
mit geeichtem Polystyrol als Standard) von 1.000 bis 40.000 und
bevorzugter von 2.000 bis 30.000 und eine OH-Zahl von 15 bis 100 und
bevorzugt von 20 bis 75 sowie eine Säure-Zahl von 2 bis 40, vorzugsweise
von 4 bis 40 und bevorzugter von 10 bis 40 aufweisen. Sind Urethangruppen
vorhanden, weisen dann diese Polyesterharze einen Urethangruppen-Gehalt
(berechnet als NH-CO-O, MG = 59) von 2,5 bis 15 und vorzugsweise
von 5 bis 13 Gew.-% auf, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyesterharzes.
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Die
Komponente A) liegt vorzugsweise als wässrige Lösung oder Dispersion mit 15
bis 70 und bevorzugter mit 25 bis 45 Gew.-% vor und weist bevorzugt
eine Viskosität
von 25 bis 15.000 und bevorzugter von 75 bis 8.000 mPa × s bei
23°C sowie
bevorzugt einen pH-Wert von 5 bis 10 und bevorzugter von 6 bis 9
auf.
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Geeignete
Carboxylat- und Hydroxylgruppen-haltige Polyester A) schließen diejenigen
ein, die bezogen sind auf das Reaktionsprodukt aus:
- A1) 65 bis 100 Gew.-% einer oder mehrerer Polyestervorstufen,
hergestellt aus:
A1.a) 0 bis 40 und vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%
eines oder einer oder mehrerer monofunktioneller Alkohole oder Monocarbonsäuren,
A1.b)
20 bis 65 und vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer
di-, tri- und/oder tetrafunktioneller Alkohole,
A1.c) 20 bis
60 und vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-% einer oder mehrerer di- und/oder
trifunktioneller Carbonsäuren
oder deren Anhydriden sowie aus
A1.d) 0 bis 20 und vorzugsweise
0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Isocyanat-reaktiver Verbindungen mit
Carboxyl- oder Sulfonatgruppen,
- A2) 0 bis 8 Gew.-% einer oder mehrerer mono-, di- und/oder trifunktioneller
Verbindung mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, die sich von denen
der Komponente A4) unterscheiden,
- A3) 0 bis 22 Gew.-% eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate
sowie aus
- A4) 0 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer Isocyanat-reaktiver
Verbindungen mit Carboxyl- oder Sulfonatgruppen.
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Vorzugsweise
addieren sich die Prozentsätze
von A1) bis A4) und von A1.a) bis A1.d) auf 100% in jedem Fall.
Außerdem
ist es bevorzugter, dass die Komponenten A2) und A4) in den Polyester
A) eingebaut werden, als dass die Komponenten in physikalischer
Abmischung mit der Komponente A1) vorliegen. Ist die Komponente
A3) nicht vorhanden, sind daher dann die Komponenten A2) und A4)
ebenfalls nicht vorhanden.
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Die
Ausgangskomponente A1.a) beruht auf mindestens einer Monocarbonsäure mit
einem Molekulargewicht von 112 bis 340. Beispiele geeigneter Monocarbonsäuren schließen Benzoe-,
t-Butylbenzoe-, Hexahydrobenzoesäure,
gesättigte
Fettsäuren
wie 2-Ethylhexansäure,
Isononansäure,
Kokosnussölfettsäure, hydrierte
handelsübliche
Fettsäuren
und Fettsäuremischungen
(z.B. die gesättigten
C14-20-Fettsäuremischungen, erhältlich als
Prifac 7900, Prifac 2960 oder Prifac 2980 von Unichema International),
Decan-, Dodecan-, Tetradecan-, Stearin-, Palmitin-, Docosansäure, ungesättigte Fettsäuren wie
Sojabohnenölfettsäure, Rizinusölfettsäure, Sorbinsäure, Fettsäure von
gemahlenem Nussöl,
Konjuenfettsäure,
Tallölfettsäure, Safflorölfettsäure und
Mischungen dieser oder weiterer Monocarbonsäuren ein. Die bevorzugten Monocarbonsäuren schließen Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure, Prifac
2960-Fettsäuremischung
und Sojabohnenölfettsäure ein.
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Geeignete
monohydrische Alkohole sind diejenigen mit einem Molekulargewicht
von 100 bis 290, wie n-Hexanol, Cyclohexanol, Decanol, Dodecanol,
Tetradecanol, Octanol, Octadecanol, natürliche Fettalkoholmischungen
(z.B. Ocenol 110/130, erhältlich
von Henkel) und Mischungen dieser und weiterer Alkohole.
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Geeignete
Komponenten A1.b) schließen
Diole, Triole und Alkoholkomponenten höherer Funktionalität mit einem
Molekulargewicht von 62 bis 400 und vorzugsweise von 62 bis 192
ein. Entsprechende Beispiele schließen Ethylenglykol, 1,2- und
1,3-Propylenglykol, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
2,5-Hexandiol, Trimethylhexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
hydrierte Bisphenole, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Neopentylglykol, Tricyclodecandiol, Trimethylolpropan, Glycerin,
Pentaerythrit, Trimethylpentandiol, Dipentaerythrit und Mischungen
dieser oder weiterer mehrwertiger Alkohole ein. Die bevorzugten Komponenten
A1.b) schließen
Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Diethylenglykol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan ein.
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Die
Ausgangskomponente A1.c) beruht auf Di- und/oder Tricarbonsäuren oder
deren Anhydriden mit einem Molekulargewicht von 98 bis 600 und vorzugsweise
von 98 bis 540. Entsprechende Beispiele schließen Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure(anhydrid),
Hexahydrophthalsäure(anhydrid),
Maleinsäure(anhydrid),
Bernsteinsäure(anhydrid),
Fumarsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure, Azelainsäure, Dimerfettsäuren, Trimerfettsäuren, Trimellitsäure(anhydrid)
und Mischungen dieser oder weiterer Säuren ein. Die bevorzugten Komponenten
A1.c) schließen
Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
1,3- und 1,4-Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Adipinsäure
und Dimerfettsäure
ein.
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Die
Ausgangskomponente A1.d) beruht auf Hydroxycarbonsäuren, Lactonen,
Aminoalkoholen und/oder Aminocarbonsäuren, z.B. auf Dimethylolpropionsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Weinsäure, ε-Caprolacton,
Aminoethanol, Aminopropanol, Diethanolamin, Aminoessigsäure und
auf Aminohexansäure.
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Die
Herstellung der Polyester A1) aus A1.a), A1.b), A1.c) und aus A1.d)
erfolgt z.B. mit einer bekannten Polykondensationsreaktion, gegebenenfalls
unter Mitwirkung herkömmlicher
Veresterungskatalysatoren, vorzugsweise durch Schmelz- oder azeotrope
Kondensation bei Temperaturen von 140 bis 240°C. Erfolgt die Veresterung azeotrop,
kann das Schleppmittel, das im Normalfall Isooctan, Xylol, Toluol
oder Cyclohexan ist, durch Destillation unter Vakuum nach der. Reaktion
wieder entfernt werden.
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Geeignete
Komponenten A2) zur Herstellung der Polyesterharze A) schließen die
vorher für
die Komponente A1.b) angegebenen Diole, vorzugsweise Neopentylglykol,
Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol und Trimethylolpropan, Aminoalkohole,
vorzugsweise Ethanolamin, Diethanolamin und Diamine wie Ethylendiamin ein.
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Die
Komponente A3) ist aus Polyisocyanaten mit mindestens 2 Isocyanatgruppen
mit einem Molekulargewicht von 140 bis 1.000 ausgewählt. Entsprechende
Beispiele schließen
Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Isophorondiisocyanat,
Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und weitere Isocyanate
wie diejenigen ein, die in "Methoden
der organischen Chemie" (Houben-Weyl,
Band 14/2, 4. Ausgabe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1963, S. 61-70)
beschrieben sind.
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Ebenfalls
geeignet sind Lack-Polyisocyanate, hergestellt aus Hexamethylen-,
Isophoron- und Toluylendiisocyanat, die z.B. Urethan-, Uretdion-,
Isocyanurat-, Allophanat- und/oder Biuretgruppen enthalten. Mischungen
der vorher beschriebenen Polyisocyanate sind ebenfalls geeignet.
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Bevorzugte
Polyisocyanate schließen
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
und Polyisocyanat-Addukte, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat, wie
diejenigen ein, die weiter unten bei der Beschreibung der Komponente
B) genannt sind. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat
oder Isocyanatmischungen, die mindestens 50 Gew.-% Hexamethylendiisocyanat
enthalten.
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Die
Komponente A4) ist aus Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit Carboxyl-
oder Sulfonatgruppen, vorzugsweise mit Carboxylgruppen, ausgewählt. Geeignete
Isocyanat-reaktive Gruppen schließen Amino- und Hydroxygruppen,
vorzugsweise Hydroxygruppen, ein. Diese Verbindungen sind bekannt
und in
US 3,479,310 ,
4,108,814 und 4,408,008 offenbart, welche hierin durch Bezugnahme
aufgenommen sind.
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Die
Komponente A4) ist vorzugsweise eine 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkancarbonsäure mit
insgesamt mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (Dimethylolpropionsäure) oder
ein t-Aminsalz dieser Säure,
z.B. das Triethylaminsalz der Dimethylolpropionsäure.
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Die
Polyester A1) werden gegebenenfalls mit den Komponenten A2), A3)
und/oder A4) bei 60 bis 160°C
umgesetzt. Diese Reaktion kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln
oder in der Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
gegebenenfalls unter Mitwirkung geeigneter Urethan-Katalysatoren durchgeführt werden.
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Geeignete
organische Lösungsmittel
zur Herstellung der Polyesterharze A) schließen N-Methylpyrrolidon, Diethylenglykoldimethylether,
Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Xylol, Toluol, Butylacetat, Methoxypropylacetat
und Mischungen dieser oder weiterer Lösungsmittel ein. Die organischen
Lösungsmittel können vollständig oder
teilweise aus der Reaktionsmischung vor, während oder nach der Dispergierstufe
entweder azeotrop und/oder durch Anwendung eines Vakuum oder eines
inerten Gasstroms wieder entfernt werden.
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Geeignete
Katalysatoren für
die Urethanisierungsreaktion sind bekannt und schließen tertiäre Amine wie
Triethylamin, metallische Verbindungen wie Zinn(II)octoat, Dibutylzinnoxid
und Dibutylzinndilaurat ein. Die geeigneten Katalysatoren für die Veresterungsreaktion
schließen
Dibutylzinnoxid und p-Toluolsulfonsäure ein.
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Vor
oder während
der Dispergierstufe werden, falls genügende Mengen von Salzgruppen
nicht vorhanden sind, um Wasserdispergierbarkeit zu ergeben, dann
vorzugsweise 30 bis 100 und bevorzugter 50 bis 100% der eingebauten
Säurengruppen,
vorzugsweise der Carbonsäuregruppen,
in die Salzform überführt. Ein stöchiometrischer Überschuss
der Neutralisiermittel kann verwendet werden.
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Beispiele
geeigneter Basen schließen
Ammoniak, N-Methylmorpholin, Triethylamin, Dimethylethanolamin,
Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Tripropylamin, Ethanolamin,
Triisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol
sowie Mischungen dieser und weiterer Neutralisiermittel ein. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid
und Kaliumhydroxid eignen sich ebenfalls als Neutralisiermittel,
sind aber weniger bevorzugt. Ammoniak, Triethylamin und Dimethylethanolamin
sind die bevorzugten Neutralisiermittel.
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Nach
der Herstellung der Polyesterharze ist es auch möglich, kleine Mengen weiterer
organischer Lösungsmittel
oder reaktiver Verdünner
(wie von Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butanol,
Butylglykol, Hexanol, Octanol, Butyldiglykol, Glycerin, Ethyldiglykol,
Methyldiglykol und von Methoxypropanol) zuzufügen, um spezielle Eigenschaften
zu erhalten.
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Die
Polyesterharze A) können
gemäß verschiedener
Ausführungsformen
dispergiert werden, d.h., eine Mischung aus Wasser/Neutralisiermittel
kann zum Harz, Wasser kann zur Mischung aus Harz/Neutralisiermittel,
das Harz kann zur Mischung aus Wasser/Neutralisiermittel oder die
Mischung aus Harz/Neutralisiermittel kann zum Wasser gegeben werden.
Die Dispergierbarkeit des Harzes in Wasser kann, gewünschtenfalls,
durch eine zusätzliche
Verwendung externer Emulgatoren, wie von ethoxyliertem Nonylphenol,
während der
Dispergierung verbessert werden.
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Die
Dispergierstufe wird vorzugsweise bei 40 bis 120°C durchgeführt. Die wässrigen Lösungen oder Dispersionen der
Polyesterharze A) weisen vorzugsweise einen Feststoffgehalt von
15 bis 70 und vorzugsweise von 25 bis 45 Gew.-% auf. Die wässrigen
Harze sollten keine Lösungsmittel
und reaktiven Verdünner
in einer Menge von mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 6 und
bevorzugter von nicht mehr als 4 Gew.-% enthalten, bezogen auf das
Gewicht der Polyesterdispersion oder -lösung.
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Die
Polyisocyanatkomponente B) ist aus Polyisocyanaten ausgewählt, die
modifiziert worden sind, um Estergruppen zu enthalten. Die modifizierten
Polyisocyanate weisen aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch
und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen und vorzugsweise
aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen
auf und können
bei Raumtemperatur flüssig
oder fest, vorzugsweise aber flüssig
sein und weisen, falls sie flüssig
sind, eine Viskosität
von 1.000 bis 200.000, vorzugsweise von 1.000 bis 100.000 und bevorzugter
von 3.000 bis 70.000 mPa × s
bei 23°C
und 100%igem Gehalt auf. Die Ester-modifizierten Polyisocyanate
weisen eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 2
bis 6, vorzugsweise von 2,5 bis 6 und bevorzugter von 3 bis 6 auf
und enthalten 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 20 und bevorzugter 8
bis 20 Gew.-% Estergruppen (berechnet als C3O2, MG = 68), 5 bis 18 und vorzugsweise 8
bis 15 Gew.-% Isocyanatgruppen und 0 bis 20, vorzugsweise 3 bis
20 und bevorzugter 3 bis 15 Gew.-% chemisch eingebaute hydrophile,
nicht-ionische Gruppen, worin die vorgenannten Prozentsätze auf
den Feststoffgehalt des Ester-modifizierten Polyisocyanats bezogen
sind.
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Geeignete
Polyisocyanate sind diejenigen, die vorstehend zur Verwendung als
Komponente A2) beschrieben worden sind. Die Polyisocyanate weisen
eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4 und einen NCO-Gehalt
von 10 bis 60, vorzugsweise von 15 bis 30 und bevorzugter von 15
bis 25 Gew.-% auf, bezogen auf Harzfeststoffe.
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Die
bevorzugten Polyisocyanate B) schließen "Lack-Polyisocyanate" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
(IPDI) und/oder von Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders diejenigen
auf Basis von Hexamethylendiisocyanat ein. Diese "Lack-Polyisocyanate" sind bekannt und
schließen
aus diesen Diisocyanaten hergestellte Polyisocyanate ein, die Biuret-,
Urethan-, Allophanat-, Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen enthalten
und von überschüssigem Ausgangsdiisocyanat
in bekannter Weise, vorzugsweise durch Destillation, befreit worden
sind, so dass sie bevorzugt einen Restgehalt von weniger als 0,5
Gew.-% unreagierten Diisocyanaten aufweisen.
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Die
bevorzugten Lack-Polyisocyanate schließen Polyisocyanate ein, die
aus Hexymethylendiisocyanat hergestellt sind und Biuretgruppen enthalten,
wie die in
US 3,124,605 ,
3,358,010, 3,903,126, 3,903,127 oder 3,976,622 beschriebenen. Diese
Polyisocyanate enthalten Mischungen aus N,N',N''-Tris(6-isocyanatohexyl)biuret mit geringeren
Mengen ihrer höheren
Homologen. Ebenfalls bevorzugt sind Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen
enthalten und aus Hexamethylendiisocyanat hergestellt sind, wie
die in
US 4,324,879 beschrieben.
Diese Polyisocyanate enthalten N,N',N''-Tris(6-isocyanatohexyl)isocyanurat
in Abmischung mit geringeren Mengen ihrer höheren Homologen. Ebenfalls
bevorzugt sind Polyisocyanate, die aus Hexamethylendiisocyanat hergestellt
sind und Mischungen von Uretdion- und/oder
Isocyanuratgruppen enthalten, die durch eine katalytische Oligomerisierung
von Hexamethylendiisocyanat in der Gegenwart von Trialkylphosphin-Katalysatoren
erhältlich
sind. Diese Polyisocyanate weisen eine Viskosität bei 23°C von 50 bis 500 mPa × s und eine
NCO-Funktionalität
von 2,2 bis 5,0 auf.
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Die
geeigneten Polyesterpolyole zur Herstellung der Polyisocyanatkomponente
B) weisen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt
durch Endgruppen-Analyse) von 500 bis 10.000, vorzugsweise von 500
bis 5.000 und bevorzugter von 750 bis 3.000 und eine Funktionalität von 1,8
bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 und bevorzugter von 2 bis 2,5 auf.
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Geeignete
Polyester schließen
die vorstehend zur Verwendung als Komponente A1) beschriebenen ein.
Die bevorzugten Polyester sind hydrophob, d.h., sie enthalten keine
Komponente A1.d). Die Polyester weisen vorzugsweise eine Säure-Zahl
von weniger als 10 und bevorzugter von weniger als 5 auf.
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Die
Verwendung eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats B) wird
besonders empfohlen. Die Emulgierbarkeit des Polyisocyanats in der
wässrigen
Phase wird auf diese Weise verbessert, und in einigen Fällen ist
eine zusätzliche
Verbesserung der Topfzeit erhältlich.
Diese hydrophilen Polyisocyanate sind durch Reaktion von Di- oder
Polyisocyanaten mit monofunktionellen Polyethern, die aus Ethylenoxid
und gegebenenfalls aus Propylenoxid hergestellt sind, und/oder durch
den Einbau von Carboxylatgruppen durch Reaktion der Di- oder Polyisocyanate
mit Carbonsäuren
mit Hydroxylgruppen, z.B. mit 2,2-Dimethylolpropionsäure oder Hydroxypivalinsäure, unter
anschließender
Neutralisation erhältlich.
Die geeigneten Neutralisiermittel sind in
US 4,408,008 offenbart, die hierin
durch Bezugnahme aufgenommen ist.
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Die
Komponente C) ist aus Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen-haltigen Polyurethan-Dispersionen ausgewählt, die
physikalisch trocknen, im Wesentlichen frei von unreagierten Hydroxyl-
oder Aminogruppen sind bzw. diese vorzugsweise nicht enthalten und
sich zum Überziehen
verschiedener Substrate eignen. Geeignete Dispersionen sind z.B.
in DE-A 3,641,494 (
US 4,764,553 ,
hierin durch Bezugnahme aufgenommen) und DE-A 3,613,492 (
US 4,745,151 , hierin durch
Bezugnahme aufgenommen) und in
US
4,066,591 und 4,408,008, hierin durch Bezugnahme aufgenommen)
beschrieben. Bevorzugt weisen die wässrigen Dispersionen der Komponente
C) einen Feststoffgehalt von 25 bis 50 Gew.-%, eine Viskosität von 25
bis 7.000 und bevorzugter von 50 bis 2.500 mPa × s bei 23°C sowie einen pH-Wert von 4
bis 10 und bevorzugter von 5 bis 9 auf.
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Die
Polyurethan-Dispersionen beruhen vorzugsweise auf dem Reaktionsprodukt
aus:
- C1) difunktionellen Verbindungen mit einem
zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (bestimmbar durch Endgruppen-Analyse)
von 400 bis 5.000, ausgewählt
aus difunktionellen Polyestern, hergestellt aus Dicarbonsäuren und
Diolen, aus difunktionellen Polymeren, hergestellt aus Caprolacton,
difunktionellen aliphatischen Polycarbonaten und/oder aus difunktionellen
Polyethern auf Basis von Propylenoxid, Ethylenoxid und/oder Tetrahydrofuran,
- C2) bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht von C1), von Verbindungen
mit höherer
Funktionalität,
wie den zur Verwendung als Komponenten A1) beschriebenen,
- C3) Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen mit einem Molekulargewicht
von 60 bis 299, wie den vorstehend zur Verwendung als Komponente
A4) beschriebenen,
- C4) Verbindungen mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen und/oder
nicht-ionischen hydrophilen Polyethergruppen, wie den in den vorstehend
durch Bezugnahme hierin aufgenommenen US-Patenten beschriebenen,
und aus
- C5) Polyisocyanaten mit mindestens 2 Isocyanatgruppen und einem
zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 140 bis 1.000.
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Bevorzugter
weisen die Polyurethan-Dispersionen zahlendurchschnittliche Molekulargewichte
von größer als
25.000 auf, enthalten Ammoniak, Triethylamin, Dimethylethanolamin,
N-Methylmorpholin und/oder Dimethylisopropanolamin als Neutralisiermittel,
weisen eine Säure-Zahl von 3 bis 20
und vorzugsweise von 4 bis 15, eine minimale Filmbildungstemperatur
(DIN 53 767) von > 10°C und bevorzugt
von mindestens 20°C auf
und enthalten cycloaliphatische Diisocyanate als die Di- oder Polyisocyanatkomponente.
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Lösungsmittel
können
ebenfalls zur Herstellung der Komponente C) eingesetzt werden, Allerdings
ist die Menge dieser Lösungsmittel
entweder anfänglich
eingeschränkt
oder wird anschließend
nach der Vermischung der Komponenten A) und C) herabgesetzt, so
dass die sich ergebende wässrige
Polyolmischung die Lösungsmittel
in einer Menge von nicht mehr als 10, vorzugsweise von nicht mehr
als 5 und bevorzugter von nicht mehr 3 Gew.-% enthält.
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Zur
Herstellung der Mischung aus den Komponenten A) und C) werden die
wässrigen
Lösungen
oder Dispersionen der Einzelkomponenten unter einfachem Rühren vermischt.
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Zur
Herstellung der Überzugszusammensetzungen
der Erfindung wird die Polyisocyanatkomponente B) entweder mit den
Komponenten A) und C) und dann mit der verbleibenden Komponente
oder mit einer Mischung der Komponenten A) und C) vermischt.
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Das
Vermischen erfolgt durch einfaches Rühren bei Raumtemperatur. Die
Menge der Polyisocyanatkomponente wird ausgewählt, um ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen
auf die Isocyanatgruppen der Komponenten B) und die alkoholischen
Hydroxylgruppen der Komponente A), von 0,3:1 bis 5:1 und vorzugsweise
von 0,6:1 bis 2:1 zu ergeben. Vor der Zugabe der Polyisocyanatkomponente
B) können
bekannte Additive der Lack-Technologie in die Dispersion oder Lösung der
Polyole eingebracht werden. Diese Additive schließen Entschäumer, Fließmittel,
Pigmente und Dispergierhilfen zur Pigmentverteilung ein.
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Die Überzugszusammensetzungen
eignen sich auf vielen Anwendungsgebieten, auf denen Lösungsmittel-haltige,
Lösungsmittel-freie
oder weitere Typen wässriger
Anstrich- und Überzugszusammensetzungen mit
einem verbreiterten Eigenschaftsbereich laufend zur Anwendung gelangen,
z.B. zum Überziehen
verschiedener Substrate aus mineralischen Materialien wie Kalk-
und/oder Zement-gebundenem Verputz, von Oberflächen, die Gips enthalten, von
gefaserten Beton-Baumaterialien und Beton, zum Lackieren und Versiegeln
von Holz und Holzmaterialien wie von Holzbrettern, Holzfaserbrettern
und Papier, zum Lackieren und Überziehen metallischer
Oberflächen
sowie zum Überziehen
und Lackieren von Asphalt und bituminösen Straßenoberflächen.
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Die Überzugszusammensetzungen
gemäß der Erfindung
eignen sich ganz besonders für
Kunststoffsubstrate, besonders diejenigen für das Innere von Automobilen
wegen der Verbesserung bei der Sonnenlotion-Beständigkeit, die gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten wird.
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Die
Härtung
und Vernetzung des 2-Komponenten-Systems kann nach Aufbringung auf
das Substrat bei Temperaturen von 0 bis 200°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur
erfolgen.
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Beispiele
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In
den folgenden Beispielen sind alle Teile- und Prozentsatzangaben
auf das Gewicht bezogen, wenn nichts Anderes ausgesagt ist.
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Die
folgenden Materialien wurden in den Beispielen verwendet:
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Polyisocyanat A
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Ein
Isocyanuratgruppen-haltiges Polyisocyanat, hergestellt aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat
mit einem Isocyanatgehalt von 21,6%, einem Gehalt aus monomerem
Diisocyanat von < 0,2%
und mit einer Viskosität
bei 20°C
von 3.000 mPa × s
(erhältlich
von Bayer Corporation als Desmodur N 3300)
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Polyether A
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Ein
monofunktioneller, Butanol-gestarteter Polyoxyethylenpolyether mit
einem Molekulargewicht von 620
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Polyester A
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Ein
Polyesterdiol, hergestellt aus 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und
aus Adipinsäure,
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht = 1700, Molverhältnis der
Glykole = 65:35
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Polyester B
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Ein
Polyesterdiol, hergestellt aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol
und aus Adipinsäure, zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von 2.000, Molverhältnis der Glykole von 0,485:0,23:0,485
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Polyester C
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Ein
Polyesterdiol, hergestellt aus 1,6-Hexandiol und Adipinsäure, zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von 840
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Polyester D
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Ein
Polyestercarbonatdiol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
von 2.000, hergestellt durch Verkappen eines Polycarbonatdiols,
hergestellt aus 1,6-Hexandiol, mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
von 1.000 mit ε-Caprolacton
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Herstellung eines Hydroxyesterurethans
A
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Ein
Polyesterpolyol wurde anfänglich
durch Zugabe von 1.481 g Trimethylolpropan, 5.226 g 1,6-Hexandiol,
819 g Phthalsäureanhydrid,
1.615 g Adipinsäure
und von 4.595 g Isophthalsäure
in ein 15 L-Reaktionsgefäß mit Rührer, Kühl- und
Heizvorrichtung und mit Wasserabscheider und Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung
auf 250°C
7 h lang hergestellt, während
ein Strom von Stickstoff durchgeleitet wurde. Die Kondensation unter
Austritt von Wasser wurde fortgesetzt, bis der Polyester eine Gesamt-Säure-Zahl
von 1,2 und eine OH-Zahl von 152 aufwies.
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1.170
g des vorgenannten Polyesterpolyols, 60 g Dimethylolpropionsäure und
170 g N-Methylpyrrolidinon wurden in ein 5 L-Reaktionsgefäß mit Rührer und
Heiz- und Kühlvorrichtung
eingewogen, auf 80°C
erhitzt und homogenisiert. 1,9 g Zinn(II)octoat und 173 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat
wurden dann zugegeben, worauf die Reaktionsmischung bei 120°C gerührt wurde,
bis der NCO-Gehalt weniger als 0,05% betrug. Der entstandene Polyester
wurde in einer Mischung aus 26,7 g Dimethylethanolamin und 1.850
g entmineralisiertem Wasser dispergiert.
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Das
Hydroxyesterurethan A) wies eine Hydroxyl-Zahl von ca. 80, eine
Säure-Zahl
von ca. 18 und einen Urethangruppengehalt von ca. 7,4 Gew.-% auf,
wobei die vorgenannten Werte auf Feststoffe bezogen sind. Der Neutralisationsgrad
betrug ca. 50%, die Viskosität
betrug ca. 1.000 mPa × s
bei 23°C
und der Feststoffgehalt betrug ca. 41%.
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Herstellung eines Hydroxyesterurethans
B
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Ein
Polyesterpolyol wurde aus 106 g Ethylenglykol, 146 g 1,4-Butandiol,
118 g Diethylenglykol, 70 g Trimethylolpropan und aus 550 g Adipinsäure gemäß der oben
zur Herstellung des Hydroxyesterurethans A angegebenen Verfahrensweise
hergestellt.
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Das
Hydroxyesterurethan B) wurde gemäß der Verfahrensweise
des Hydroxyesterurethans A) aus 495 g des vorgenannten Polyesterpolyols,
160 g Polyester D, 32 g Dimethylolpropionsäure, 112 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1 g Zinn(II)octoat, 182 g N-Methylpyrrolidon und aus 18 g Dimethylethanolamin
hergestellt. Das Hydroxyesterurethan B) wies eine Hydroxyl-Zahl
von ca. 62, eine Säure-Zahl
von ca. 18 und einen Urethangruppengehalt von ca. 9,5 Gew.-% auf,
worin die vorgenannten Werte auf Feststoffe bezogen sind. Der Neutralisationsgrad
betrug ca. 63%, die Viskosität
betrug ca. 20.000 mPa × s
bei 23°C
und der Feststoffgehalt betrug ca. 80%.
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Herstellung eines Hydroxyesterurethans
C
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Ein
Polyesterpolyol wurde aus 532 g 1,6-Hexandiol, 56 g Neopentylglykol,
107 g Phthalsäure,
422 g Adipinsäure
gemäß der oben
zur Herstellung des Hydroxyesterurethans A angegebenen Verfahrensweise
hergestellt.
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Das
Hydroxyesterurethan C) wurde gemäß der Verfahrensweise
des Hydroxyesterurethans A) aus 213 g des vorgenannten Polyesterpolyols,
207 g Polyester D, 22 g Dimethylolpropionsäure, 16 g Trimethylolpropan,
87 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 g Zinn(II)octoat, 23 g N-Methylpyrrolidon,
424 g Wasser und aus 7 g Dimethylethanolamin hergestellt. Das Hydroxyesterurethan
B) wies eine Hydroxyl-Zahl von ca. 48, eine Säure-Zahl von ca. 20 und einen
Urethangruppengehalt von ca. 10,7 Gew.-% auf, wobei die vorgenannten Werte
auf Feststoffe bezogen sind. Der Neutralisationsgrad betrug ca.
55%, die Viskosität
betrug ca. 500 mPa × s
bei 23°C
und der Feststoffgehalt betrug ca. 55%.
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Physikalisch trocknende Dispersion
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Eine
physikalisch trocknende, wässrige
Polyurethan-Dispersion (Bayhydrol PR 340, erhältlich von Bayer Corporation)
mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%, einem pH-Wert von ca. 6,5,
einer Säure-Zahl
von annähernd
4 und einer Viskosität
von ca. 50 mPa × s
bei 23°C
Schwarzpigment
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Ein
schwarzes Eisenoxid-Pigment (Bayferrox 318M, erhältlich von Bayer Corporation)
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Synthetischer Füllstoff
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Ein
Harnstoff-Methanal-Kondensat (Pergopak M3, erhältlich von Lonza)
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Benetzungsmittel
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Ein
Polyether-modifiziertes Polydimethylsiloxan (Byk 346, erhältlich von
Byk Chemie)
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Anti-Schäumungsmittel
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Eine
Emulsion aus Polysiloxanpolyethercopolymeren (Foamex 805, erhältlich von
Tego)
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Lichtstabilisiermittel A
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Ein
gehindertes Amin-Lichtstabilisiermittel, 50%ig in Butylcarbitol
(Tinuvin 292, erhältlich
von Ciba-Geigy)
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Lichtstabilisiermittel B
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Ein
Benztriazol-Lichtstabilisiermittel, 50%ig in Butylcarbitol (Tinuvin
1130, erhältlich
von Ciba-Geigy)
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Lösungsmittel
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Oxohexylacetat
(Exxate 600, erhältlich
von Exxon)
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Modifizierte Polyisocyanate 1 bis 6
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Modifizierte
Polyisocyanate 1 bis 6 wurden durch Zugabe der in Tabelle 1 angegebenen
Bestandteile in einen Dreihalsrundkolben mit mechanischem Rührer, Thermopaar,
Rückflusskühler und
Stickstoff-Einlass hergestellt. Die Mischungen wurden unter Rühren auf
95°C 6 h
lang erhitzt. Der End-NCO-Gehalt und die Viskosität der entstandenen
modifizierten Polyisocyanate sind in Tabelle 1 angegeben: Tabelle
1 – Zusammensetzung
der modifizierten Polyisocyanate 1 bis 6
Tabelle
2 – Zusammensetzungen
von Polyol-Mischungen A bis C
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Alle
Materialien für
jede Polyol-Mischung wurden in eine Kugelmühle gegeben und gemahlen, bis
ein Hegman-Mahlwert von 6+ erreicht war. Die Formulierungen wurden
dann filtriert, um das keramische Mahlmedium zu beseitigen.
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Zu
100 g-Proben jeder Polyol-Mischung wurde eine 50/50-Mischung der
modifizierten Polyisocyanate 1 bis 5 (NCO:OH-Verhältnis von
1,5:1) mit Lösungsmittel
1 gegeben. Die in Tabelle 3 angegebene Menge stellt die Gesamtmenge
von Polyisocyanat und Lösungsmittel
dar. Die entstandenen Zusammensetzungen wurden in einem Dispergiergerät 2 min
lang vor der Anwendung vermischt. Tabelle
3 – Überzugszusammensetzungen,
enthaltend modifizierte Polyisocyanate 1 bis 5 und Polyol-Mischungen
A bis C
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Die Überzugszusammensetzungen
wurden dann auf Polycarbonat (PC)- und Acrylnitril-Butadien-Styrol
(ABS)-Substrate mit herkömmlicher
Sprühausrüstung bis
zu einer Trockenfilmdicke von 1,6 bis 2,0 mils aufgebracht. Die
Proben wurden unter Umgebungsbedingungen 15 min lang gespült, bei
75°C 30
min lang eingebrannt und dann zurück auf Umgebungsbedingungen
1 Woche lang vor Durchführung
der Tests gebracht.
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Beim
Test für
Tg, Zugspannungs- und Dehnungseigenschaften, chemische Beständigkeit,
Abriebbeständigkeit,
Haftkraft und Wasserimmersion wurden keine signifikanten Unterschiede
zwischen den Überzügen festgestellt,
die aus den modifizierten Polyisocyanaten 2 bis 5 (gemäß der Erfindung)
und dem modifizierten Polyisocyanat 1 (Vergleich) hergestellt waren.
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Die
Sonnenlotion-Beständigkeit
der Überzüge wurde
ebenfalls getestet, und zwar durch Aufbringen von 0,2 mL Coppertone
SPF 15-Sonnenlotion für
Kinder auf eine Fläche
von 2'' × 2'',
Verteilen der Lotion und durch Einsaugen eine bestimmte Zeit lang.
Die Lotion wurde bei spezifizierten Zeitintervallen beseitigt, und
es wurde das Erweichen oder Entfernen des Überzugs vom Substrat untersucht.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen 4 bis 6 angegeben: Tabelle
4 – Sonnenlotion-Beständigkeit
mit Polyol-Mischung A
Tabelle
5 – Sonnenlotion-Beständigkeit
mit Polyol-Mischung B
Tabelle
6 – Sonnenlotion-Beständigkeit
mit Polyol-Mischung C