CN103396541B - 一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents
一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103396541B CN103396541B CN201310273132.7A CN201310273132A CN103396541B CN 103396541 B CN103396541 B CN 103396541B CN 201310273132 A CN201310273132 A CN 201310273132A CN 103396541 B CN103396541 B CN 103396541B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carboxyl
- polyester polyol
- parts
- preparation
- sulfonic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明公开了一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇及其制备方法。该方法先按摩尔份数计，将1份1，3-间苯二甲酸-5-磺酸钠，3～4份饱和二元醇，原料总质量0.05%～0.08%的催化剂混合，在30～40min内升温至200～210℃，保温3～3.5h至无馏分蒸出，停止加热，冷却至室温；溶解后析出产物，洗涤，干燥，得到磺化二元醇；再将磺酸基二元醇、羧基二元醇、饱和二元醇、饱和二元酸聚合反应，即可得到含磺酸基/羧基的聚酯多元醇产品。本发明产品作为软段与多异氰酸酯反应制备水性聚氨酯，无需引入亲水扩链剂，即可赋予聚氨酯软段良好的亲水性，乳液稳定性良好，可简化水性聚氨酯制备流程，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇技术，特别是涉及一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇及其制备方法，该聚酯多元醇应用于高性能水性聚氨酯的制备。
背景技术
水性聚氨酯以水为主要溶剂，具有不燃、气味小、不污染环境、对人体无害、操作加工方便等优点，具有良好的发展前景。聚氨酯是由软段、硬段交替排列组合而成的嵌段共聚物，其中软段由低聚物多元醇构成，硬段由多异氰酸酯、扩链剂等构成。低聚物多元醇可分为聚酯多元醇与聚醚多元醇等，聚酯型聚氨酯相对于聚醚型聚氨酯，结晶性好，力学性能优异。
亲水基团的引入是合成水性聚氨酯的关键，阴离子型亲水基团一直是该领域研究的重点。阴离子型亲水基团主要分为磺酸型与羧酸型两类，磺酸盐属于强酸强碱盐，磺酸型水性聚氨酯离子化程度较高，用量少，易于制备高固含量水性聚氨酯，且成膜耐水性相对较高，力学性能较好，耐酸碱、电解质性能优异，与其他水性树脂、颜料、助剂相容性良好。羧酸盐属于弱酸弱碱盐，亲水性相对磺酸盐型弱，但羧酸型水性聚氨酯具有良好的耐热性、耐水解性和颜色稳定性。目前，水性聚氨酯的亲水基团主要通过扩链剂在硬段引入，步骤繁琐，产品软段中无亲水基团，软段在聚氨酯分子链中占比最大，亲水基团在分子链上的不均匀分布易造成水性聚氨酯乳液稳定性下降，同时也易导致聚氨酯分子链中软硬段微相分离，影响产品性能。
在聚氨酯分子链的软段中引入亲水基团，使亲水基团在聚氨酯分子链上更均匀的分布，对于改善水性聚氨酯的乳液稳定性，减小软硬段微相分离具有促进作用，同时，无需引入亲水扩链剂，可简化生产流程，提高生产效率。如中国发明专利申请CN1648151A与美国专利US,4110284通过引入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐，改善聚酯元醇亲水性，但制备的水性聚氨酯耐水性较差。美国专利US，4927961合成了具有磺酸盐的聚醚多元醇，采用预聚体法制备的水性聚氨酯固含量较低，粘度很大，不利于市场推广。对于聚酯多元醇引入羧基，目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于制备一种含磺酸基/羧基，可用于制备高性能水性聚氨酯的聚酯多元醇。
本发明另一目的是提供一种步骤简便，成本低廉，环保的聚酯多元醇的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：
（1）按摩尔份数计，将1份1，3-间苯二甲酸-5-磺酸钠、3～4份饱和二元醇和原料总质量0.05%～0.08%的催化剂混合，在30～40min内升温至200～210℃，保温3～3.5h至无馏分蒸出，停止加热，冷却至室温；用溶剂溶解产物，加入无水乙醚，析出白色物质，洗涤，真空干燥，得到磺化二元醇；
（2）在反应器中通入氮气，按摩尔份数计，加入1份所述磺化二元醇、10～20份饱和二元醇、13～25份饱和二元酸和原料总质量0.03%～0.06%的催化剂，40～60min内升温至180～195℃，保温反应2～2.5h，降温至70～75℃；
（3）按摩尔份数计，向所述反应器中补加1份二羟甲基丙酸、5～15份饱和二元醇、5～10份饱和二元酸和原料总质量0.02%～0.04%的催化剂，继续通入氮气，在30～40min内升温至120～135℃，保温反应2.5～3h，降温至室温，得到含磺酸基/羧基的聚酯多元醇；
步骤（1）、（2）、（3）所述饱和二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二缩三乙二醇、聚醚二醇或聚酯二醇；
步骤（1）、（2）、（3）所述催化剂为醋酸锌、三氧化锑和钛酸四丁酯中的一种或多种；
步骤（1）所述溶剂为乙醇、丙醇或丁醇；
步骤（2）、（3）所述饱和二元酸为乙二酸、己二酸、间苯二甲酸和丙二酸中的一种或多种。
优选地，所述反应器为装配有冷凝回流、氮气保护装置的反应器。
所述步骤（2）反应开始前10～15min开始通入氮气，反应结束后，降温至室温，继续通入氮气5～10min后结束，控制流量0.03～0.3L/min。
按摩尔份数计，所述步骤（2）饱和二元酸的加入量为15～20份。
所述溶剂的用量为原料总质量1～1.5倍；所述无水乙醚用量为原料总质量0.5～0.8倍；所述洗涤的次数为3～4次。
本发明的一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇由上述方法制备。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
1）在聚酯多元醇中首创性地同时引入磺酸基和羧基，可赋予制备的水性聚氨酯产品良好的亲水性，因亲水基团在软段中均匀分布，而软段占聚氨酯分子链绝大部分，所以，水性聚氨酯产品的稳定性更优。
2）磺酸型水性聚氨酯与羧酸型水性聚氨酯各有优缺点，聚酯多元醇同时引入磺酸基与羧基，制备含磺酸基/羧基水性聚氨酯，可实现优势互补，为制备高性能水性聚氨酯提供可能。
3）聚酯多元醇引入亲水基团，可简化水性聚氨酯制备流程，聚酯多元醇与多异氰酸酯反应结束，即可中和乳化分散，无需加扩链剂引入亲水基团，因此，简化了生产流程，提高了生产效率，市场化前景良好。
附图说明
图1为实施例1所得产品的红外谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
以重量计，称量26.80份1，3-间苯二甲酸-5-磺酸钠，22.80份丙二醇，0.025份醋酸锌加入有蒸馏装置的反应器中，在30min内升温至200℃，保温3h至无馏分蒸出，停止加热，冷却至室温。用49.60份乙醇充分溶解产物，加入24.80份无水乙醚，析出白色物质，再用无水乙醚洗涤该白色物质3次，真空干燥，得到磺化二元醇。在装配有冷凝回流、氮气保护装置的反应器中，加入3.84份磺化二元醇，11.4份丙二醇，18.98份己二酸，0.014份醋酸锌，通入氮气，10min后，60min内升温至195℃，保温反应2.5h，降温至70℃。向反应器中补加1.34份二羟甲基丙酸，7.6份丙二醇，14.6份己二酸，补加0.010份醋酸锌，继续通入氮气，在40min内升温至135℃，保温反应3h，降温至室温，得到含磺酸基/羧基的聚酯多元醇。
图1为本实施例产品红外谱图，图1显示，在3460cm-1处为酯基倍频的吸收峰，证明反应已经进行，在3490cm-1为羟基伸缩振动吸收峰，在1760cm-1处为羧基中所含羰基伸缩振动吸收峰，证明产品中有羧基存在，同时，在1175cm-1与1050cm-1处的振动吸收峰证实了体系中有磺酸盐存在，因此，所制得的聚酯多远醇含磺酸基/羧基。下面实施例产品的红外谱图与图1基本相同，不一一提供。
实施例2：
以重量计，称量26.80份1，3-间苯二甲酸-5-磺酸钠，30.40份丙二醇，0.046份醋酸锌加入有蒸馏装置的反应器中，在40min内升温至210℃，保温3.5h至无馏分蒸出，停止加热，冷却至室温。用85.80份乙醇充分溶解产物，加入45.76份无水乙醚，析出白色物质，再用无水乙醚洗涤该白色物质3次，真空干燥，得到磺化二元醇。在装配有冷凝回流、氮气保护装置的反应器中，加入3.84份磺化二元醇，12.4份乙二醇，29.20份己二酸，0.027份醋酸锌，通入氮气，15min后，50min内升温至190℃，保温反应2h，降温至70℃。向反应器中补加1.34份二羟甲基丙酸，11.40份丙二醇，11.68份己二酸，补加0.010份醋酸锌，继续通入氮气，在30min内升温至130℃，保温反应2.5h，降温至室温，得到含磺酸基/羧基的聚酯多元醇。
实施例3：
以重量计，称量26.80份1，3-间苯二甲酸-5-磺酸钠，18.60份乙二醇，0.023份三氧化锑加入有蒸馏装置的反应器中，在40min内升温至200℃，保温3.5h至无馏分蒸出，停止加热，冷却至室温。用54.48份乙醇充分溶解产物，加入27.24份无水乙醚，析出白色物质，再用无水乙醚洗涤该白色物质4次，真空干燥，得到磺化二元醇。在装配有冷凝回流、氮气保护装置的反应器中，加入3.84份磺化二元醇，9份丁二醇，18份乙二酸，0.019份三氧化锑，通入氮气，15min后，50min内升温至195℃，保温反应2h，降温至73℃。向反应器中补加1.34份二羟甲基丙酸，11.4份丙二醇，9份乙二酸，补加0.007份三氧化锑，继续通入氮气，在35min内升温至135℃，保温反应2.5h，降温至室温，得到含磺酸基/羧基的聚酯多元醇。
实施例4：
以重量计，称量26.80份1，3-间苯二甲酸-5-磺酸钠，35.40份己二醇，0.031份醋酸锌加入有蒸馏装置的反应器中，在35min内升温至205℃，保温3.5h至无馏分蒸出，停止加热，冷却至室温。用62.2份乙醇充分溶解产物，加入43.54份无水乙醚，析出白色物质，再用无水乙醚洗涤该白色物质3次，真空干燥，得到磺化二元醇。在装配有冷凝回流、氮气保护装置的反应器中，加入3.84份磺化二元醇，17.70份己二醇，21.90份己二酸，0.017份醋酸锌，通入氮气，15min后，55min内升温至195℃，保温反应2h，降温至75℃。向反应器中补加1.34份二羟甲基丙酸，11.8份己二醇，15.7份己二酸，补加0.013份醋酸锌，继续通入氮气，在35min内升温至130℃，保温反应3.5h，降温至室温，得到含磺酸基/羧基的聚酯多元醇。
实施例5：
以重量计，称量26.80份1，3-间苯二甲酸-5-磺酸钠，19.32份乙二醇，0.029份三氧化锑加入有蒸馏装置的反应器中，在35min内升温至210℃，保温3.5h至无馏分蒸出，停止加热，冷却至室温。用52.32份乙醇充分溶解产物，加入27.65份无水乙醚，析出白色物质，再用无水乙醚洗涤该白色物质3次，真空干燥，得到磺化二元醇。在装配有冷凝回流、氮气保护装置的反应器中，加入3.84份磺化二元醇，18.39份己二醇，18.74份己二酸，0.019份醋酸锌，通入氮气，10min后，55min内升温至190℃，保温反应2h，降温至75℃。向反应器中补加1.34份二羟甲基丙酸，9份丙二醇，17.24份己二酸，补加0.012份三氧化锑，继续通入氮气，在35min内升温至130℃，保温反应3h，降温至室温，得到含磺酸基/羧基的聚酯多元醇。
实施例产品基本性能检测
下面对上述实施例所得含磺酸基/羧基的聚酯多元醇酸值、羟值以及分子量和外观进行表征，具体结果见表1。其中，含磺酸基/羧基的聚酯多元醇的酸值按HG/T2708-95《聚酯多元醇中酸值的测定》测定，聚酯多元醇羟值按HG/T2709-95《聚酯多元醇中羟值的测定》测定，聚酯多元醇平均分子量由公式：Mn=(40×n×1000)/(酸值+羟值)（其中Mn为数均分子量，n为官能度，在本专利中，n=2）。
表1测试结果可见，合成的含磺酸基/羧基聚酯多元醇室温下为白色蜡状固体，该聚酯多元醇的酸值略高于现有不含磺酸基/羧基的聚酯多元醇，在3.5～5.1mgKOH/g之间，这是由于聚酯多元醇中引入了羧基，羧基聚合在聚酯多元醇链段中，并非以游离形式存在，故对产品稳定性等性能不会产生影响。产品羟值在140～148mgKOH/g之间，表明该含磺酸基/羧基聚酯多元醇中确有羟基接入，经计算，分子量在733～771之间，满足合成水性聚氨酯要求。结合表1及图1检测结果，本发明产品中含有磺酸基/羧基，同时有羟基接入，可作为软段与多异氰酸酯反应制备水性聚氨酯，乳化分散后即可得到水性聚氨酯乳液，无需引入亲水扩链剂，即可赋予聚氨酯软段良好的亲水性，乳液稳定性良好，可简化水性聚氨酯制备流程，提高生产效率。该产品应用于水性聚氨酯合成，需根据目标产品的分子量、粘度、力学性能等要求，合理设定用量。
表1含磺酸基/羧基聚酯多元醇的基本性能
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按摩尔份数计，将1份1，3-间苯二甲酸-5-磺酸钠、3～4份饱和二元醇和原料总质量0.05％～0.08％的催化剂混合，在30～40min内升温至200～210℃，保温3～3.5h至无馏分蒸出，停止加热，冷却至室温；用溶剂溶解产物，加入无水乙醚，析出白色物质，洗涤，真空干燥，得到磺化二元醇；
(2)在反应器中通入氮气，按摩尔份数计，加入1份所述磺化二元醇、10～20份饱和二元醇、13～25份饱和二元酸和原料总质量0.03％～0.06％的催化剂，40～60min内升温至180～195℃，保温反应2～2.5h，降温至70～75℃；
(3)按摩尔份数计，向所述反应器中补加1份二羟甲基丙酸、5～15份饱和二元醇、5～10份饱和二元酸和原料总质量0.02％～0.04％的催化剂，继续通入氮气，在30～40min内升温至120～135℃，保温反应2.5～3h，降温至室温，得到含磺酸基/羧基的聚酯多元醇；
步骤(1)、(2)、(3)所述饱和二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二缩三乙二醇、聚醚二醇或聚酯二醇；
步骤(1)、(2)、(3)所述催化剂为醋酸锌、三氧化锑和钛酸四丁酯中的一种或多种；
步骤(1)所述溶剂为乙醇、丙醇或丁醇；
步骤(2)、(3)所述饱和二元酸为乙二酸、己二酸、间苯二甲酸和丙二酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1的一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述反应器为装配有冷凝回流、氮气保护装置的反应器。
3.根据权利要求1的一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)反应开始前10～15min开始通入氮气，反应结束后，降温至室温，继续通入氮气5～10min后结束，控制流量0.03～0.3L/min。
4.根据权利要求1的一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：按摩尔份数计，所述步骤(2)饱和二元酸的加入量为15～20份。
5.根据权利要求1的一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述溶剂的用量为原料总质量1～1.5倍；所述无水乙醚用量为原料总质量0.5～0.8倍；所述洗涤的次数为3～4次。
6.一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇，其特征在于其由权利要求1-4任一项所述制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310273132.7A CN103396541B (zh) | 2013-07-01 | 2013-07-01 | 一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310273132.7A CN103396541B (zh) | 2013-07-01 | 2013-07-01 | 一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103396541A CN103396541A (zh) | 2013-11-20 |
| CN103396541B true CN103396541B (zh) | 2015-04-22 |
Family
ID=49560291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310273132.7A Expired - Fee Related CN103396541B (zh) | 2013-07-01 | 2013-07-01 | 一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103396541B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108047413A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-18 | 惠州大亚湾达志精细化工有限公司 | 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104086784B (zh) * | 2014-06-27 | 2016-05-04 | 华南理工大学 | 一种自乳化改性有机硅树脂乳液及其制备方法与应用 |
| CN106905945A (zh) * | 2017-03-04 | 2017-06-30 | 东北石油大学 | 一种基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的制备方法 |
| CN108586720B (zh) * | 2018-04-23 | 2020-10-30 | 襄阳精信汇明科技股份有限公司 | 一种醇酸预聚物及其制备方法和应用 |
| CN110330620B (zh) * | 2019-08-02 | 2021-08-24 | 山西省应用化学研究所(有限公司) | 塑料薄膜用水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法 |
| CN112062923B (zh) * | 2020-08-21 | 2022-04-15 | 温州国仕邦高分子材料有限公司 | 一种指甲油用水性聚氨酯-脲分散体及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5880215A (en) * | 1997-12-24 | 1999-03-09 | Bayer Corporation | Coatings with improved resistance to suntan lotion |
| CN101633816B (zh) * | 2009-08-31 | 2012-02-29 | 武汉双虎涂料有限公司 | 一种水性羟基聚氨酯树脂的玻璃隔热涂料和制备方法 |
-
2013
- 2013-07-01 CN CN201310273132.7A patent/CN103396541B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108047413A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-18 | 惠州大亚湾达志精细化工有限公司 | 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103396541A (zh) | 2013-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103396541B (zh) | 一种含磺酸基/羧基的聚酯多元醇及其制备方法 | |
| US10717227B2 (en) | Three-dimensional-modeling soluble material | |
| CN102516511B (zh) | 一种高性能水性涂料用的聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN107556452A (zh) | 一种蓖麻油基亲水扩链剂及其制备方法和应用 | |
| CN104761713A (zh) | 一种水溶性饱和聚酯树脂 | |
| CN101942063A (zh) | 一种水性环氧酯改性醇酸树脂乳液及其制备方法 | |
| CN102875945A (zh) | 聚酯丙烯酸酯杂混水分散体的制备方法 | |
| CN104231191A (zh) | 水性非异氰酸酯聚氨酯改性的聚酯的制备方法 | |
| CN110183678A (zh) | 一种水性超支化聚酯树脂及其制备方法和应用 | |
| CN103483522A (zh) | 高分子量脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法 | |
| CN105585701A (zh) | 一种聚醚改性共聚酯连续式制备方法 | |
| CA2808973C (en) | Robust resin for solvent-free emulsification | |
| CN103030798A (zh) | 一种四元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法 | |
| CN102219873A (zh) | 三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN108752571A (zh) | 一种以废pet塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂 | |
| CN107903374A (zh) | 一种高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液及其制备方法 | |
| CN107698731A (zh) | 一种poss/b 改性的高硬度丙烯酸‑聚氨酯乳液 | |
| CN102766326B (zh) | 一种聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 | |
| CN110066388A (zh) | 一种热塑性聚酯弹性体发泡前体及发泡体 | |
| CN104387568A (zh) | 生物基聚酯多元醇的合成方法 | |
| CN104725592B (zh) | 一种马来海松酸双组分水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN108164650B (zh) | 端烯基非离子型水性聚氨酯改性丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN106380581B (zh) | 户内粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN106188514A (zh) | 一种水性妥尔油醇酸树脂乳液及其制备方法 | |
| CN109293874B (zh) | 一种聚醚醚酮改性聚氨酯水性树脂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150422 Termination date: 20210701 |