CN108752571A - 一种以废pet塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废PET塑料瓶制备的用于工业涂料的水性聚酯树脂，它为废PET塑料瓶解聚单体作为主要反应原料，先与多元醇和多元酸进行酯化共聚反应，再与有机硅单体，有机氟单体，丙烯酸单体，环氧单体，异氰酸酯等第四种反应单体反应进行化学改性，而后与水性化单体反应进行封端改性，最后使用稀释剂进行稀释所形成。本发明直接将废PET塑料瓶解聚单体充当制备工业涂料用水性聚酯树脂的原料之一，替代了相当一部分多元醇和多元酸，制备出工业涂料用水性聚酯树脂，在保证产品优异质量性能的前提下克服了现有技术中大量使用价格昂贵的多元醇和多元酸而造成的高成本难题，间接性解决了废PET塑料瓶回收再利用中成本大、效益低问题。

Description

一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

一方面，随着经济社会的快速发展，工业涂料的需求越来越大，尤其是环境友好型的水性涂料更是备受欢迎，但大部分涂料用水性聚酯树脂的耐水性较差，且制备成本较高，一定程度上限制了其推广使用；另一方面，废PET塑料瓶的回收再利用一直是社会性难题，其回收处理成本大、再利用效益低等缺点众所周知，两者都亟待寻求解决办法。

在CN201010520533.4中公开了一种水性树脂的制备方法及水性涂料组合物，其制备的树脂含有硅氧烷结构的丙烯酸，一定程度上提高了树脂的耐水性和耐候性，且硬度较高，而且以其为主要成膜主要材料而成水性涂料组合物，不含甲苯等有毒物质，是一种综合性能优异的环保型水性涂料。

在CN201110358498.5中公开了一种高性能水性涂料用聚酯树脂，其粘度低、存储稳定性好，采用的工艺简单易行，用于水性聚酯氨基固化体系中，可以得到耐水性能优异、光泽度高、机械性能好的水性涂料。

目前，将废PET塑料瓶回收再利用于工业涂料领域在国内外均属于空白，相关专利论文都极为少见。如能将废PET塑料瓶回收再利用于工业涂料，则将大大拓宽废PET塑料瓶资源回收再利用的渠道，有效提高废PET塑料瓶的资源回收价值，有效减少难以降解的废PET塑料瓶对环境和资源的危害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂，不仅有效地降低了制备工业涂料用水性聚酯树脂的成本，而且很好地解决了废PET塑料瓶的回收再利用难题，使其效益最大化，更重要地是制备出了一种综合性能优良、绿色环保的工业涂料用水性聚酯树脂。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂，废PET塑料瓶解聚单体先与多元醇和多元酸在催化剂作用下进行酯化共聚反应，再与第四种反应单体在催化剂条件下反应进行化学改性，而后与水性化单体反应进行封端，最后使用稀释剂进行稀释所形成。

按上述方案，所述废PET塑料瓶制备的用于工业涂料的水性聚酯树脂，其中涉及到的各组分按重量份数计如下：废PET塑料瓶解聚单体10-15％，多元酸25-40％，多元醇20-45％，催化剂0.1-3.0％，第四种反应单体2-10％，水性化单体2-8％，稀释剂15-30％，降粘剂0-25％。

按上述方案，所述废PET塑料瓶解聚单体主要包括废旧PET塑料瓶粒子、对苯二甲酸二乙二醇酯、对苯二甲酸二乙二醇酯二聚体、小分子齐聚物等的一种或多种。

优选地，废PET塑料瓶解聚单体的具体提取步骤如下：

1)将废PET塑料瓶粒子、乙二醇和醋酸锌按(0-1)：(0-5)：(0.000-0.005)的质量比入反应釜中，反应温度为180-200℃，恒温反应时间6-24h；反应结束后，首先减压蒸馏回收过量的乙二醇，随后将解聚产物的温度降至室温；其中，反应时间在4-6h范围时主要得到对苯二甲酸二乙二醇酯，反应时间在8-12h范围时主要得到对苯二甲酸二乙二醇酯二聚体，反应时间在 12-24h以上范围时主要得到小分子齐聚物；

2)以蒸馏水为溶剂，按1：(2-3)的体积比加入搅拌均匀，过滤分离未溶解废PET塑料瓶颗粒得到解聚产物的水溶液；紧接着将解聚产物的水溶液在80-100℃条件下充分搅拌0.5-1h，抽滤；然后将滤液重结晶，过滤干燥后得到废PET塑料瓶解聚单体。

按上述方案，所述多元酸主要包括丁二酸、戊二酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、 1，4-环己烷二甲酸、六氢苯酐等中的一种或多种。

按上述方案，所述多元醇主要包括乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等中的一种或多种。

按上述方案，所述催化剂主要包括三氧化二锑、乙二醇锑、二氧化锗、钛酸四丁酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等中的一种或多种。

按上述方案，所述第四种反应单体主要包括全氟己基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟、各种有机氟单体、各种分子量环氧树脂、各种分子量的聚丙烯酸、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基硅氧烷、各种分子量的羟基硅油、各种分子量的苯基硅油、各种分子量的甲基苯基硅树脂、各种分子量的硅油、各种分子量的硅树脂、各种硅烷偶联剂、甲苯二异氰酸酯、各种异氰酸酯等中的一种或多种。

按上述方案，所述水性化单体主要包括间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二酸酐磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、偏苯三酸酐、二羟甲基丙酸等中的一种。

按上述方案，所述稀释剂主要包括仲丁醇、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚等中的一种或多种。

按上述方案，所述降粘剂主要包括叔碳酸乙烯酯、叔碳酸缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯等中的一种或多种。

上述用于工业涂料的水性聚酯树脂的制备方法，具体步骤如下：

1)将废PET塑料瓶瓶解聚单体、多元酸、多元醇、催化剂按前文所述重量百分比投入反应釜中，130-150℃下熔融，继续升温至170-190℃，其间可选择加入或不加一定量的降粘剂，恒温反应1-2h；而后以10℃/30min的速度程序升温至210-230℃，恒温反应直至体系酸值达到5-20mgKOH/g；

2)将步骤1)所得体系降温至160-170℃，分批加入第四种反应单体和催化剂，然后以10℃ /30min的速度程序升温至200-220℃，恒温反应1-2h；

3)将步骤2)所得体系降温至150-170℃，加入水性化单体，反应30min；降温至60-80℃，然后加入稀释剂，高速搅拌30min；冷却至室温后停止搅拌，得到废PET塑料瓶制备的工业涂料用水性聚酯树脂。

本发明方法制备的用于工业涂料的水性聚酯树脂酸值5-150mgKOH/g，粘度100-20000 mPa·s，固含量35％-85％；优选地，酸值30-70mgKOH/g，粘度500-2000mPa·s，固含量 50％-85％。该水性聚酯树脂可用于工业涂料的配制，配制步骤如下：

将上述所制备的水性聚酯树脂用中和剂二甲基乙醇胺中和，再用去离子水高速分散0.5h，水性聚酯树脂和去离子水的质量比例为1：(0.5-2)；然后再加入氨基树脂、填料、颜料、及其他助剂混合均匀，水性聚酯树脂和氨基树脂、填料、颜料、及其他助剂的质量比为1：(0.1-0.5)： (0-0.5)：(0-0.05)：(0-0.08)，经过过一系列搅拌、研磨等制成水性聚酯氨基工业涂料。其中，中和剂还可以包括三乙胺、三乙醇胺、三丁胺等中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首先，本发明采用废PET塑料瓶解聚体作为制备水性聚酯树脂的单体之一，代替了部分价格昂贵的多元醇和多元酸，有效地降低了水性聚酯树脂的制备成本问题；其次，采用第四种反应单体进行改性，使树脂耐热耐候性能显著增强，进一步扩大了水性聚酯树脂的应用广度；再者，在制备过程中适时使用降粘剂，很好地降低了体系粘度，很好地克服了反应过程中易凝胶而导致失败的难题；最重要的是，通过对反应单体比例的调配控制，得到了储存稳定性优良的水性聚酯树脂，最大程度上降低了聚酯易水解、不稳定的硬伤带来的影响；反应过程简单有序，易于操作控制，有利于工业化生产实施。另外，本发明将该水性聚酯树脂与氨基树脂复配，通过调控比例制成的水性聚酯氨基涂料亦具备优异的耐水性、耐候性、光泽度、硬度、机械强度等涂膜性能，堪比同类涂料性能甚至更优，且实用性强，具有较大的发展空间和市场前景。

附图说明

图1为实施例1的所得废PET塑料瓶制备的水性聚酯树脂的红外光谱图。

图2为实施例1所得废PET塑料瓶制备的水性聚酯树脂的外观图。

图3为实施例1所得废PET塑料瓶制备的水性聚酯树脂水分散体的外观图。

图4为实施例4所得废PET塑料瓶制备的水性聚酯树脂的粒径图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合一部分实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，废PET塑料瓶解聚单体中的小分子齐聚物的具体提取步骤如下：

1)将废PET塑料瓶粒子、乙二醇和醋酸锌按1：3：0.005的质量比投入反应釜中，反应温度为180℃，恒温反应24h；反应结束后，首先减压蒸馏回收过量的乙二醇，随后将解聚产物的温度降至室温；

2)以蒸馏水为溶剂，按1:2的体积比投入搅拌均匀，过滤分离未溶解废PET塑料瓶颗粒得到解聚产物的水溶液；紧接着将解聚产物的水溶液在80℃条件下充分搅拌0.5h，抽滤；然后将滤液重结晶，过滤干燥后得到废PET塑料瓶解聚单体-小分子齐聚物。

实施例1-6

一种废PET塑料瓶制备的用于工业涂料的水性聚酯树脂，涉及到的各组分用量以及基本性能指标如表1所示。其制备方法具体步骤均如下：

1)将塑料瓶瓶解聚单体、多元酸、多元醇、催化剂按表1所述重量投入反应釜中，130℃下熔融，继续升温至170℃，其间可选择加入或不加一定量的降粘剂(即酯化共聚反应中加入或者不加入降粘剂)，恒温反应1h；而后以10℃/30min的速度程序升温至210℃，恒温反应直至体系酸值达到5-20mgKOH/g；

2)将步骤1)所得体系降温至170℃，分批加入第四种反应单体和催化剂，然后以10℃/30 min的速度程序升温至200℃，恒温反应1h；

3)将步骤2)所得体系降温至170℃，加入水性化单体，反应30min；降温至80℃，然后加入稀释剂，高速搅拌30min；冷却至室温后停止搅拌，得到废PET塑料瓶制备的工业涂料用水性聚酯树脂。

表1废PET塑料瓶制备的工业涂料用水性聚酯树脂的组分和基本性能指标

由图1可知，在1729cm^-1和1242cm^-1处吸收峰属于酯的特征吸收峰，分别为酯中C＝O键、C-O键的伸缩振动特征谱带，证明醇酸酯化反应的发生；在1150cm^-1和1064cm^-1处的吸收峰属于醚中C-O-C键的特征吸收峰，证明有醚类单体参与反应，或者可能发生了多元醇的醚化；在3079cm^-1、1606cm^-1和731cm^-1处吸收峰属于芳环的特征吸收峰，分别为芳环上C-H键伸缩振动特征谱带、C＝C键骨架振动特征谱带、C-H键面外弯曲振动特征谱带，证明有芳香族单体参与反应；在2955cm^-1和1393cm^-1处吸收峰属于–CH₃的特征吸收峰，且在2887cm^-1和1464cm^-1处吸收峰属于–CH₂的特征吸收峰，都分别为C-H键伸缩振动特征谱带和弯曲振动特征谱带，证明有脂肪族多元醇和多元酸参与反应；在3500cm^-1处吸收峰属于–OH的特征吸收峰，吸收峰较弱，且在1000cm^-1-1100cm^-1之间出峰较多较强，即C-O-C键以及Si-O-Si、 Si-O-C键的特征吸收峰，证明第四种单体参与反应，达到改性目的。综上所述，一定程度上可以确定废PET塑料瓶制备的水性聚酯树脂的制备得以成功，其基本基团和结构得以确定。

如图2所示，废PET塑料瓶制备的水性聚酯树脂的外观图，呈棕黄色，粘稠状；如图3所示，废PET塑料瓶制备的水性聚酯树脂的水分散体的外观图，呈淡黄色，黏度较小，半透明液状。

由图4可知，废PET塑料瓶制备的水性聚酯树脂分散体粒径为125.8nm，且PDI非常小，小于0.1，说明分散体粒径大小合适，分散性良好。

应用例1-6

利用实施例1-5所制备的水性聚酯树脂分别配制水性聚酯氨基涂料，具体配比如表2所示。

将实施例1-5所制备的水性聚酯树脂分别与去离子水、二甲基乙醇胺、氨基树脂、钛白粉、消泡剂、流平剂等按表2中的比例混合均匀，经过中和分散、搅拌研磨等一定程序制成水性涂料。然后，将其按相关国标喷涂在马口铁板上，经120℃/0.5h固化成膜，然后依据相关国标进行光泽度、铅笔硬度、耐冲击性、耐水性、耐候性等各种性能测试，性能测试结果也如表2 所示。

表2水性聚酯氨基涂料的组成和涂膜性能

由表1和表2可知，本发明所得废PET塑料瓶制备的工业涂料用水性聚酯树脂粘度适中，固含量较高，且制成的水性聚酯氨基涂料光泽性良好、铅笔硬度较强、耐冲击性较好、耐水性优异、耐候性优良。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂，其特征在于它是废PET塑料瓶解聚单体先与多元醇和多元酸在催化剂作用下进行酯化共聚反应，再与第四种反应单体在催化剂条件下反应进行化学改性，而后与水性化单体反应进行封端，最后使用稀释剂进行稀释所形成。

2.根据权利要求1所述的一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂，其特征在于涉及到的各组分按重量份数计如下：废PET塑料瓶解聚单体10-15%，多元酸25-40%，多元醇20-45%，催化剂0.1-3.0%，第四种反应单体2-10%，水性化单体2-8%，稀释剂15-30%，降粘剂 0-25%。

3.根据权利要求1所述的一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂，其特征在于所述废PET塑料瓶解聚单体主要包括废旧PET塑料瓶粒子、对苯二甲酸二乙二醇酯、对苯二甲酸二乙二醇酯二聚体、小分子齐聚物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂，其特征在于废PET塑料瓶解聚单体的具体提取步骤如下：

1）将废PET塑料瓶粒子、乙二醇和醋酸锌按（0-1）：（0-5）：（0.000-0.005）的质量比入反应釜中，反应温度为180-200℃，恒温反应时间为6-24 h；反应结束后，首先减压蒸馏回收过量的乙二醇，随后将解聚产物的温度降至室温；其中，恒温反应时间在4-6 h范围时主要得到对苯二甲酸二乙二醇酯，恒温反应时间在8-12 h范围时主要得到对苯二甲酸二乙二醇酯二聚体，恒温反应时间在12-24 h以上范围时主要得到小分子齐聚物；

2）以蒸馏水为溶剂，按1：（2-3）的体积比加入搅拌均匀，过滤分离未溶解废PET塑料瓶颗粒得到解聚产物的水溶液；紧接着将解聚产物的水溶液在80-100℃条件下充分搅拌0.5-1 h，抽滤；然后将滤液重结晶，过滤干燥后得到废PET塑料瓶解聚单体。

5.根据权利要求1所述的一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂，其特征在于所述第四种反应单体主要包括全氟己基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟、各种有机氟单体、各种分子量环氧树脂、各种分子量的聚丙烯酸、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基硅氧烷、各种分子量的羟基硅油、各种分子量的苯基硅油、各种分子量的甲基苯基硅树脂、各种分子量的硅油、各种分子量的硅树脂、各种硅烷偶联剂、甲苯二异氰酸酯、各种异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂，其特征在于所述水性化单体主要包括间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二酸酐磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、偏苯三酸酐、二羟甲基丙酸中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂，其特征在于所述多元酸主要包括丁二酸、戊二酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、六氢苯酐中的一种或多种；所述多元醇主要包括乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种；所述催化剂主要包括三氧化二锑、乙二醇锑、二氧化锗、钛酸四丁酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡中的一种或多种；所述稀释剂主要包括仲丁醇、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或多种；所述降粘剂主要包括叔碳酸乙烯酯、叔碳酸缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种。

8.权利要求1所述的一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1）将废PET塑料瓶瓶解聚单体、多元酸、多元醇、催化剂投入反应釜中，130-150℃下熔融，继续升温至170-190℃，其间选择加入或不加降粘剂，恒温反应1-2 h；而后以10℃/30min的速度程序升温至210-230℃，恒温反应直至体系酸值达到5-20mgKOH/g；

2）将步骤1）所得体系降温至160-170℃，分批加入第四种反应单体和催化剂，然后以10℃/30 min的速度程序升温至200-220℃，恒温反应1-2 h；

3）将步骤2）所得体系降温至150-170℃，加入水性化单体，反应30 min；降温至60-80℃，然后加入稀释剂，高速搅拌20-40 min；冷却至室温后停止搅拌，得到用于涂料的水性聚酯树脂。

9.权利要求1所述的一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于所得用于涂料的水性聚酯树脂的酸值5-150 mgKOH/g，粘度100-20000mPa·s，固含量35%-85%。

10.权利要求1所述的一种以废PET塑料瓶为主要原料的用于涂料的水性聚酯树脂的应用方法，其特征在于将所述水性聚酯树脂用中和剂中和，再用去离子水高速分散0.5-1 h，水性聚酯树脂和去离子水的质量比例为1：（0.5-2）；然后再加入氨基树脂、填料、颜料、及其他助剂混合均匀，水性聚酯树脂和氨基树脂、填料、颜料、及其他助剂的质量比为1：（0.1-0.5）：（0-0.5）：（0-0.05）：（0-0.08），经过一系列搅拌、研磨，制成水性聚酯氨基工业涂料。