CN108047413A - 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯乳液及其制备方法，所述水性聚氨酯乳液包括以下质量配比的组分：侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇120份、二异氰酸酯18～63份、催化剂0.06～0.36份、中和剂12份、丙酮5～20份、去离子水332～460份和扩链剂0.6～1.2份。所述水性聚氨酯乳液通过初步聚合、中和反应、乳化反应和扩链反应生成得到。本发明提供一种水性聚氨酯乳液及其制备方法，环制备得到的水性聚氨酯乳液嵌段均匀，软硬段分布均匀且质量稳定，改进后的制备方法生成过程安全环保，所采用的原料环保且成本低，制备工艺简单，具有实际应用价值。

Description

一种水性聚氨酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子材料技术领域，尤其指一种水性聚氨酯乳液及其制备方法。

背景技术

传统溶剂型聚氨酯在合成过程中需要使用大量的有机溶剂，如甲苯、苯、氯代烷等，在生产和应用过程中产生大量的挥发性有机物，不仅易燃易爆、挥发性强，对环境造成污染，而且还很大程度上危害人体健康。随着法律法规的不断完善和环保、安全、低碳意识深入人心，水性聚氨酯可溶于水，可用水替代有机溶剂，减少挥发性有机物，气味小，并广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层、整理剂、皮革涂饰剂等领域，逐步取代溶剂型聚氨酯进入市场应用。

传统水性聚氨酯通常常采用聚酯多元醇或者聚醚型多元醇为主要原料合成。但是由于聚酯多元醇易水解，因此水性聚氨酯基本是以聚醚型多元醇为主，聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好，耐水解，但是聚醚型水性聚氨酯本身强度、硬度低、不耐刮擦、粘结力差，因此实际使用中受到很大的限制。采用聚四氢呋喃、聚碳酸亚乙酯二醇可以得到强度高，耐刮擦以及粘结力好的水性聚氨酯产品，但是产品成本太高，不利于工业化的大规模生产。

一种水性聚碳酸亚丙酯型聚氨酯乳液及其制备方法（申请公布号：CN105482068A）、一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法（申请公布号：CN105504215A）和一种阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法（申请公布号：CN106589300A）公开了一种采用传统工艺制备的基于聚碳酸亚丙酯二元醇为主要原料，和二异氰酸酯以及小分子亲水扩链剂反应而制得一种高强度、高硬度、粘结力高的水性聚氨酯材料。但传统工艺合成水性聚氨酯时，是通过在硬段中引入亲水扩链剂，但是这样会造成最终合成的聚氨酯产品嵌段均匀性差、软硬段分布不均匀以及乳液外观不好等缺点。

针对上述技术问题，提供一种嵌段均匀性好，软硬段分布均匀以及比较好的乳液外观，并且在制备过程中不引入高沸点溶剂，减少低沸点溶剂使用的水性聚氨酯乳液制备方法是目前迫切需要解决的技术问题。

发明内容

本发明创造所要解决的技术问题是针对现有技术制备得到的水性聚氨酯乳液产品嵌段均匀性差，软硬段分布不均匀且乳液外观不好等缺点，提出一种水性聚氨酯乳液的制备方法，所得水性聚氨酯乳液产品嵌段均匀性好，软硬段分布均匀且乳液外观好。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种水性聚氨酯乳液，包括以下质量配比的组分：侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇120份、二异氰酸酯18～63份、催化剂0.06～0.36份、中和剂12份、丙酮5～20份、去离子水332～460份和扩链剂0.6～1.2份。基于软段含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇为原料与二异氰酸酯进行反应可得到软硬段分布均匀的水性聚氨酯乳液，且制备过程中没有引入高沸点溶剂，丙酮等低沸点溶剂的使用也大量减少避免在生产和应用过程中产生大量的挥发性有机物，环保安全。

进一步地，包括以下质量配比的组分：侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇120份、二异氰酸酯30～50份、催化剂0.06～0.36份、中和剂12份、丙酮10～18份、去离子水332～460份和扩链剂0.6～1.2份。基于软段含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇为原料与二异氰酸酯进行反应可得到软硬段分布均匀的水性聚氨酯乳液，且制备过程中没有引入高沸点溶剂，丙酮等低沸点溶剂的使用也大量减少避免在生产和应用过程中产生大量的挥发性有机物，环保安全。

再进一步地，所述侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇是以聚碳酸亚丙酯多元醇和含羧基小分子二醇为原料，在催化剂的作用下，发生酯交换反应制得，所述侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000～3000，羟基官能度为2～3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3～0.4，每个分子内羧基数为1～2个。选用侧链含量有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量小于1000或大于3000则影响合成得到的乳液外观，降低乳液均匀性；分子内碳酸酯集团摩尔分率低于0.3或高于0.4会对最终聚碳酸亚丙酯多元醇的结构和性能产生影响，从而影响最终制备得到的水性聚氨酯乳液的外观，软硬段分布不均匀。

再进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或多种混合物。二异氰酸酯与聚碳酸亚丙酯多元醇的羟基或氨基反应聚合生成聚氨酯，为合成聚氨酯的主要原料。

再进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、醋酸锡中的一种或几种的混合物。催化剂缩短聚氨酯乳液合成时间，提高反应速度和固化速度。

再进一步地，所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或几种的混合物。中和剂主要是为了中和侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇上的羧基，形成离子结构后在水中才能乳化形成乳液，若中和剂加入量多了会造成乳液不稳定，加入量少了形成的离子基团不足够乳化，造成乳液不稳定。

再进一步地，所述扩链剂为乙二胺、三乙烯二胺、乙二胺基乙磺酸钠中的一种或几种混合物。扩链剂与聚碳酸亚丙酯多元醇反应致使分子链扩散延长，从而实现生成水性聚氨酯并固化成型。

再进一步地，一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：

S1，初步聚合：取115～120份侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入18～63份二异氰酸酯和0.06～0.36份催化剂混合均匀后，加热至70～90℃恒温反应2～6小时，即得初步聚合物溶液；初步聚合在加热条件下进行可提高反应速度，加热温度低于70℃则达不到提高反应速度的目的，加热温度高于90℃则导致反应剧烈使反应过程不可控，恒温反应2～6小时可保证反应充分完全，避免因反应不完全而造成的物料浪费；

S2，中和反应：向步骤S1的初步聚合物溶液加入5～20份丙酮搅拌均匀后，降低溶液温度至-10～40℃，再加入中和剂反应10～60分钟，即得中和反应溶液；加入丙酮稀释反应液降低粘度，保证后续加入的中和剂能搅拌均匀，通过降低溶液温度至-10～40℃可防止温度过高，反应太快，导致反应不可控，加入中和剂反应10～60分钟可保证聚碳酸亚丙酯多元醇上的羧基完全中和，若中和时间超过60分钟会因异氰酸酯活性太高，导致发生交联，影响下一步乳化反应的效果。

S3，乳化反应：向步骤S2的中和反应溶液加入332～460份去离子水，混合均匀后在-10～5℃下乳化反应10～60分钟，即得乳化溶液；中和剂中和了侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇上的羧基，形成离子结构，加入水后在低温条件下可进行乳化形成乳液。

S4，扩链反应：向步骤S3的乳化溶液加入0.6～1.2份扩链剂反应10～60分钟，减压脱除丙酮，即得水性聚氨酯乳液。加入的扩链剂与软段含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇反应，在聚碳酸亚丙酯多元醇的软段嵌入，得到软硬段的嵌段均匀以及比较好的乳液外观。

再进一步地，所述二异氰酸酯为30～50份，所述丙酮为10～18份。

再进一步地，步骤S1中，所述侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇在温度为110℃～130℃，真空压力为-0.08MPa～-0.1MPa的条件下脱水3h，冷却后密封待用。采用加热真空脱水可加快水分蒸发并且避免高温导致侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇变质。

与现有技术相比，本发明创造的有益技术效果：

第一、制备得到水性聚氨酯乳液的嵌段均匀，软硬段分布均匀且质量稳定。传统制备水性聚氨酯乳液是通过在聚碳酸亚丙酯二元醇的硬段中引入亲水扩链剂，但是这样会造成最终合成的聚氨酯产品嵌段均匀性差、软硬段分布不均匀以及乳液外观不好，本发明制备方法采用软段含羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇为主要原料合成，不在硬段中引入亲水扩链剂，保证反应得到的水性聚氨酯乳液的嵌段均匀，软硬段分布均匀且乳化完全，水性聚氨酯乳液在静置条件下质量稳定性好。

第二、生产过程安全环保。传统溶剂型聚氨酯在合成过程中需要使用大量的有机溶剂，如甲苯、苯、氯代烷等，在生产和应用过程中产生大量的挥发性有机物质，易燃易爆，生产过程危险系数较高且不环保。本发明采用水替代有机溶剂，不引入高沸点溶剂，在应用过程中无挥发性有机溶物质排出并减少低沸点溶剂的使用量，提高生产过程的安全系数，且减少有机溶剂的使用和排放，更加环保。

第三、所用原料环保且成本低。本发明实用聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳和环氧丙烷为原料制得，具有碳酸酯基和醚基的结构，强度高，耐水解，成本低，并且大规模生产不会对环境造成危害，对环境保护、节能减排具有很大的意义。

第四、制备工艺简单，具有实际应用价值。本发明通过4步反应即可获得水性聚氨酯乳液，制备工艺简单，容易推广生产，具有实际应用价值。

具体实施方式

为便于本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，现结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

取120份分子量为1000，羟基官能度为2和羧基官能度为1的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇，在温度为110℃，真空压力为-0.08MPa脱水后，加入53份甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物和0.24份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，加入10份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入12份三乙胺中和10分钟，加入435份去离子水，在5℃下乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

实施例2

取120份分子量为2000，羟基官能度为3和羧基官能度为1的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇，在温度为120℃，真空压力为-0.09MPa脱水后，加入40份六亚甲基二异氰酸酯和0.06份二月桂酸二正丁基锡，在70℃下反应3小时，加入5份丙酮降低粘度，降低至0℃，加入10份三丙胺中和20分钟，加入427份去离子水，在-2℃下乳化15分钟，加入0.6份三乙烯二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

实施例3

取120份分子量为3000，羟基官能度为2和羧基官能度为1的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇，在温度为130℃，真空压力为-0.095MPa脱水后，加入63份氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和0.36份醋酸锡催化剂，90℃下反应6小时，加入20份丙酮降低粘度，降低至-10℃，加入12份三丁胺中和然后立刻加入408份去离子水，在-5℃下乳化45分钟，加入1份乙二胺基乙磺酸钠后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

实施例4

取120份分子量为1500，羟基官能度为3和羧基官能度为1的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇，在温度为125℃，真空压力为-0.1MPa脱水后，加入18份氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和 0.36份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应5小时，加入20份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入12份氢氧化钠中和10分钟，加入460份去离子水，在5℃下乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

实施例5

取120份分子量为3000，羟基官能度为2和羧基官能度为1的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇，在温度为120℃，真空压力为-0.09MPa脱水后，加入18份异氟尔酮二异氰酸酯，和0.18份辛酸亚锡催化剂，在75℃下反应3小时，加入15份丙酮降低粘度，降低至20℃，加入12份氨水中和60分钟，加入332份去离子水，在5℃下乳化10分钟，加入0.6份乙二胺基乙磺酸钠后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

对比例1

取120份分子量为3000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，脱水后，加入31份异氟尔酮二异氰酸酯、4份二羟甲基丙酸、25份N,N-二甲基甲酰胺，和0.24份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，加入40份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入3份三乙胺中和10分钟，加入456份去离子水，在5℃下乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

取实施例1-5和对比例1制得的乳液，在80℃下储存168小时，对乳液进行稳定性分析。若乳液稳定，则认为储存周期大于六个月，否则，则认为储存周期小于六个月。

取实施例1-5和对比例1制得的乳液，用去离子水配置成2‰的浓度，采用型号为DelsaNano C的纳米粒度及Zeta点位分析仪，测试乳液粒径大小以及粒径分布指数。结果如下表1所示：

表1、实施例所得乳液产品稳定性考察结果

名称	外观	粒径大小/nm	分布指数	储存稳定性
					实施例1	水透	34	0.048	＞6个月
实施例2	水透	37	0.043	＞6个月
					实施例3	水透	32	0.041	＞6个月
实施例4	水透	33	0.044	＞6个月
					实施例5	清透	57	0.077	＞6个月
对比例1	泛蓝光	65	0.093	＞6个月

综上，表1结果表明，基于聚碳酸亚丙酯多元醇体系合成的水性聚氨酯乳液均具有优异的储存稳定性以及较好的粒径大小及其分布。采用软段含羧基制备的水性聚氨酯乳液（实施例1-5）相对硬段含羧基制备的水性聚氨酯乳液（对比例1），具有较好的嵌段均匀性、软硬段分布以及乳液外观，并且本发明所制备的水性聚氨酯乳液具有很大的实际应用价值。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯乳液，其特征在于包括以下质量配比的组分：侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇120份、二异氰酸酯18～63份、催化剂0.06～0.36份、中和剂12份、丙酮5～20份、去离子水332～460份和扩链剂0.6～1.2份。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于包括以下质量配比的组分：侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇120份、二异氰酸酯30～50份、催化剂0.06～0.36份、中和剂12份、丙酮10～18份、去离子水332～460份和扩链剂0.6～1.2份。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇是以聚碳酸亚丙酯多元醇和含羧基小分子二醇为原料，在催化剂的作用下，发生酯交换反应制得，所述侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000～3000，羟基官能度为2～3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3～0.4，每个分子内羧基数为1～2个。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、醋酸锡中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述扩链剂为乙二胺、三乙烯二胺、乙二胺基乙磺酸钠中的一种或几种混合物。

8.根据权利要求1至6任意一项权利要求所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：

S1，初步聚合：初步聚合：取115～120份侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入18～63份二异氰酸酯和0.06～0.36份催化剂混合均匀后，加热至70～90℃恒温反应2～6小时，即得初步聚合物溶液

S2，中和反应：向步骤S1的初步聚合物溶液加入5～20份丙酮搅拌均匀后，降低溶液温度至-10～40℃，再加入中和剂反应10～60分钟，即得中和反应溶液；

S3，乳化反应：向步骤S2的中和反应溶液加入332～460份去离子水，混合均匀后在-10～5℃下乳化反应10～60分钟，即得乳化溶液；

S4，扩链反应：向步骤S3的乳化溶液加入0.6～1.2份扩链剂反应10～60分钟，减压脱除丙酮，即得水性聚氨酯乳液。

9.根据权利要求8所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为30～50份，所述丙酮为10～18份。

10.根据权利要求8所述的一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇在温度为110℃～130℃，真空压力为-0.08MPa～-0.1MPa的条件下脱水3h，冷却后密封待用。