CN103360570A

CN103360570A - 水性聚氨酯及其制备方法与水性转移涂料

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Publication number: CN103360570A
Application number: CN2013103289930A
Authority: CN
Inventors: 余赞; 白永平; 陆仕稳
Original assignee: CHANGED WULING JINDE LASER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHANGED WULING JINDE LASER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：A）将异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯二元醇反应，得到预聚体；B）将所述预聚体、醇类扩链剂与亲水性扩链剂混合后进行扩链反应；C）将步骤B）得到的化合物、成盐剂与水混合，反应后得到水性聚氨酯。本发明采用内乳化法制备的水性聚氨酯，由于所述水性聚氨酯中含有亲水基团，因此其具有较好的亲水性。本发明还提供了一种水性转移涂料，其包括：水性聚氨酯、去离子水、消泡剂、润湿分散剂、流平剂与防腐剂，本发明的水性转移涂料以水性聚氨酯作为水性转移树脂，由于在聚氨酯高分子中引入了亲水基团，从而使其能够溶于水，同时以去离子水为分散介质，从而使水性转移涂料具有较高的安全环保性。

Description

水性聚氨酯及其制备方法与水性转移涂料

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及水性聚氨酯及其制备方法与水性转移涂料。

背景技术

早期的烟酒、食品、日用品等包装盒用的金银卡纸主要采用复合法工艺生产，即将铝箔或镀铝膜与纸张直接复合，工艺虽然简单，但是产品中的铝箔和塑料薄膜无法降解和回收利用，从而造成环境污染和资源大量浪费。为了保护环境和节约资源，人们研发出直镀法工艺和转移法工艺。

直镀法工艺是将纸张直接用真空镀铝机蒸镀，但是问题也较多，例如：在镀铝抽气时纸张水分变化量大，即使采用深冷的方法，也会对纸张水分有较大影响，使纸张纤维的性能受到一定的影响。而转移法工艺是在聚丙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜上涂覆转移镀银涂料，干燥成膜后真空镀铝，然后涂布复合胶，将镀铝膜与纸张复合在一起，最后将薄膜剥离成为转移镀铝纸。转移法与直镀法相比的优点在于：对纸张要求不高，可采用任何厚度、重量的纸或纸板；可充分利用薄膜的平整度使直面金属光泽更明亮。由此转移涂料正式进入研究者的视野。

目前所采用的转移涂料均为有机溶剂型的，即均为油性涂料，其以各种有机溶剂如：苯类、酮类、脂类、醚类等为分散介质，上述溶剂容易挥发，有刺激性气味，且挥发的溶剂无法大量回收，既造成浪费又污染环境，给生产带来安全隐患，同时有机溶剂成本价格较高。因此如果采用水性转移涂料，不但兼顾转移镀铝涂料应具备的各种性能特征，还能解决目前溶剂型涂料进行生产时大量溶剂排放到大气中给环境造成的影响。因此，申请人提供了一种水性转移涂料。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种安全环保性较高的水性转移涂料。

有鉴于此，本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

A）将异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯二元醇反应，得到预聚体；

B）将所述预聚体、醇类扩链剂与亲水性扩链剂混合后进行扩链反应；

C）将步骤B）得到的化合物、成盐剂与水混合，反应后得到水性聚氨酯。

优选的，所述聚酯二元醇为聚己内酯二醇。

优选的，所述醇类扩链剂为1,4-丁二醇，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。

优选的，所述成盐剂为三乙胺。

本发明还提供了上述方案所制备的水性聚氨酯。

本发明还提供了一种水性转移涂料，由以下组份组成：

优选的，所述水性聚氨酯的含量为65wt%～83wt%。

优选的，所述去离子水的含量为15wt%～28wt%。

优选的，所述消泡剂的含量为1.0wt%～3.0wt%。

优选的，所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂。

本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，所述水性聚氨酯的制备方法主要采用内乳化法，即分子链含有亲水基团，无需外加乳化剂，在制备过程中首先采用异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯二元醇合成带有-NCO端基的预聚体，然后加入醇类扩链剂与亲水性扩链剂进行扩链反应，最后将其分散于溶有三乙胺的水中，扩链得到高分子量的水性聚氨酯。本发明还公开了一种水性转移涂料，其包括：水性聚氨酯、去离子水、消泡剂、润湿分散剂、流平剂与防腐剂，本发明的水性转移涂料以水性聚氨酯作为水性转移树脂，由于在聚氨酯高分子中引入了亲水基团，使其能够溶于水，同时以去离子水为分散介质，从而使水性转移涂料具有较高的安全环保性；并通过添加助剂极大地提升了水性转移涂料的适用性。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

A）将异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯二元醇反应，得到预聚体；

本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，按照本发明，在制备水性聚氨酯之前，首先对原料进行了严格的选择。

芳香族水性聚氨酯与油性聚氨酯类似，具有明显的黄变性，耐候性较差，属于低端普及型产品；脂肪族水性聚氨酯则具有很好的保色性、耐候性，但价格高，属于高端产品；而芳脂族和脂环族的性能居于两者之间。因此为了保证水性聚氨酯的质量及生产成本，本发明以脂环族的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为水性单体，IPDI是一种性能优异的非黄变二异氰酸酯，分子式为OCN-C₁₀H₁₈-NCO，其结构如式（Ⅰ）所示，

所述IPDI的结构上含有环己烷结构，而且携带三个甲基，在逐步聚合过程中同体系的相容性好；同时IPDI含有两个异氰酸酯基团。由于邻位甲基及环己基的空间位阻作用，造成脂环型异氰酸酯基的活性是脂肪族异氰酸酯基的10倍。这一活性差别可以很好地用于聚氨酯预聚物的合成，合成出色浅、游离单体含量低、粘度低、稳定性非常好的产品。

多元醇低聚物包括聚醚型和聚酯型，构成聚氨酯的软段，分子量为500～3000，聚酯型多元醇比聚醚型多元醇具有较高的强度和硬度，酯基的内聚能比醚基的内聚能高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高，而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基团的黏附力比聚醚型优良，抗氧化性也比聚醚型好，因此本发明采用聚酯多元醇与水性单体反应，更优选为耐水解性的聚己内酯二醇反应。

扩链剂是能够与聚合物链上的官能团反应而使分子链、分子量增大的物质，通常为含羟基或氨基的低分子多官能团的醇类或胺类物质，本发明选用醇类扩链剂，优选为1,4-丁二醇（BDO），分子式为HO-C₄H₈-OH。

亲水单体即亲水性扩链剂，是水性聚氨酯制备中所采用的水性化功能单体，能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团，阴离子型扩链剂带有羧酸、磺酸基的亲水基团，聚氨酯预聚体经碱中和离子化，即呈现水溶性。本发明所述亲水性扩链剂优选为二羟甲基丙酸（DMBA），其分子结构如式（Ⅱ）所示；

成盐剂即中和剂，能与羧基、磺酸基作用，所形成的盐基使聚氨酯在水中具有分散性。由于制备阴离子型聚氨酯，所述成盐剂优选为三乙胺，简写NE_t3。分子结构式如式（Ⅲ）所示；

在将制备水性聚氨酯的原料确定后，则制备水性聚氨酯。首先将多异氰酸酯与聚酯二元醇反应，得到预聚体，为了使多异氰酸酯与聚酯二元醇反应充分，在此过程中加入催化剂，所述催化剂优选为辛酸亚锡，所述反应的温度优选为80～140℃，时间优选为2～3h。在得到预聚体后，将预聚体降温后与所述亲水性扩链剂、醇类扩链剂进行扩链反应，所述扩链反应的时间优选为4～8h，随后与所述成盐剂、水混合，并加入N-甲基吡咯烷酮调整粘度，即得到水性聚氨酯。

本发明所述水性聚氨酯的制备方法主要采用内乳化法，即分子链含有亲水基团，无需外加乳化剂，该过程为预聚体分散法，即先合成带有-NCO端基的预聚体，加入少量N-甲基吡咯烷酮调整粘度，高速搅拌下将其分散于溶有三乙胺的水中，扩链得到高分子量的水性聚氨酯。

本发明制备水性聚氨酯所用原料的质量配比分别为：10%～18%的异佛尔酮二异氰酸酯，16%～22%的聚酯二元醇，1.0%～1.5%的醇类扩链剂，1.0%～2.0%的亲水性扩链剂，1.2%～2.5%的成盐剂，0.02%～0.05%的催化剂，5.0%～9.0%的N-甲基吡咯烷酮，50%～65%的去离子水。

所述水性聚氨酯制备完成后，本发明将所制备的水性聚氨酯作为水性转移涂料的水分散体。按照本发明，所述水性转移涂料，由以下组份组成：

现有技术水性转移纸的制备方法具体为：将水性转移涂料通过涂布机，均匀涂布在PET或OPP基膜上，经过烘箱高温固化，形成具有转移层的转移膜，然后真空镀铝，形成镀铝转移膜，与纸张复合后，再将基膜剥离，即形成了镀铝转移纸。

由上述过程可知，水性转移涂料在水性转移纸的制备工艺中具有非常重要的作用；①既要保证与基膜优异的可剥离性，耐溶剂性，又要满足与基膜表面具有一定的初期结合力；②在真空镀铝时，与铝分子要有良好的结合力，该层涂料是铝分子附着的载体；③对耐摩擦性和透明性要求较高，转移剥离后，转移层直接出现在镀铝纸张表面，需要较好的耐摩擦性，同时镀铝层在转移层下面，转移涂料的光亮度和透明度直接影响到铝层的光亮度能否真实再现；④转移涂料层是转移镀铝纸后续加工的可印刷层，需要良好的印刷适应性；⑤对镀铝层表面具有抗氧化和防潮作用，否则其下层的镀铝层吸潮起皱，氧化后失光、发暗发黑，色相偏差；⑥水性转移涂料的固含及粘度便于调整，适于涂布上机使用。因此本发明根据水性转移涂料的特性，采用水性聚氨酯为水分散体，以去离子水为介质，并添加其他组分，使水性转移涂料具有安全环保性，又能使水性转移涂料具有较好的可剥离性，使被剥离的基膜可重复使用。

按照本发明，所述水性聚氨酯由于在聚氨酯高分子中引入了亲水基团，从而使其能够溶于水，以水性聚氨酯作为水性转移树脂，同时以去离子水为分散介质，从而使水性转移涂料具有较高的安全环保性；并且本发明的水性聚氨酯的固含量与粘度介于树脂液与乳液之间，解决了树脂液低固高粘和乳液高固低粘的问题，极大地提升了水性转移涂料的实用性。

本发明中所述水性聚氨酯为成膜物质，其含量为60wt%～85wt%，优选为65wt%～83wt%，更优选为68wt%～80wt%，最优选为70wt%～75wt%。所述去离子水为分散介质，作为溶剂溶解水性转移涂料中其他组分的介质，从而使水性转移涂料具有较高的安全环保性，所述去离子水的含量为12wt%～30wt%，优选为15wt%～28wt%，更优选为18wt%～25wt%。

本发明还在水性转移涂料中添加了消泡剂、润湿分散剂、流平剂与防腐剂。所述消泡剂优选为聚硅氧烷消泡剂，更优选为由迪高公司提供的Foamex822消泡剂和Airex902w脱泡剂。所述消泡剂的含量为1wt%～4.5wt%。作为优选方案，本发明所述消泡剂由0.5wt%～2.5wt%的Foamex822消泡剂和0.5wt%～2.0wt%的Airex902w脱泡剂组成。所述润湿分散剂的作用是降低水性转移涂料的界面张力，有利于水性转移涂料在基膜上的分散。所述润湿分散剂优选为迪高公司提供的Dispers740润湿分散剂。所述润湿分散剂的含量为0.5wt%～1.5wt%，优选为0.8wt%～1.2wt%。流平剂能够促使涂料在干燥成膜的过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。本发明所述流平剂优选为由迪高公司提供的Glide482流平剂。所述流平剂的含量为0.5wt%～2.0wt%，优选为0.8wt%～1.6wt%，更优选为1.0wt%～1.5wt%。所述防腐剂优选为新科O2C防腐剂。所述防腐剂的含量为1.0wt%～3.0wt%，优选为1.2wt%～2.8wt%，更优选为1.5wt%～2.5wt%。

本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，所述水性聚氨酯的制备方法主要采用内乳化法，即分子链含有亲水基团，无需外加乳化剂，在制备过程中首先采用异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯二元醇合成带有-NCO端基的预聚体，然后加入醇类扩链剂与亲水性扩链剂进行扩链反应，最后将其分散于溶有三乙胺的水中，扩链得到高分子量的水性聚氨酯。本发明还公开了一种水性转移涂料，其包括：水性聚氨酯、去离子水、消泡剂、润湿分散剂、流平剂与防腐剂，本发明的水性转移涂料以水性聚氨酯作为水性转移树脂，由于在聚氨酯高分子中引入了亲水基团，从而使其能够溶于水，同时以去离子水为分散介质，从而使水性转移涂料具有较高的安全环保性；并通过添加助剂极大地提升了水性转移涂料的适用性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水性聚氨酯的制备方法与水性转移涂料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将200g的聚己内酯二醇在130℃的条件下，蒸馏2h后降至室温，加入150g的异佛尔酮二异氰酸酯及2g的辛酸亚锡在80～140℃之间反应2～3h，降温后加入15g二羟甲基丙酸与10g1,4-丁二醇，继续反应4～8h，随后降温并加入成盐剂20g三乙胺与50gN-甲基吡咯烷酮，最后加入553g去离子水进行扩链，得到水性聚氨酯。

实施例2

将160g的聚己内酯二醇在130℃的条件下，蒸馏2h后降至室温，加入180g的异佛尔酮二异氰酸酯及5g的辛酸亚锡在80～140℃之间反应2～3h，降温后加入20g二羟甲基丙酸与15g1,4-丁二醇，继续反应4～8h，随后降温并加入成盐剂25g三乙胺与55gN-甲基吡咯烷酮，最后加入540g去离子水进行扩链，得到水性聚氨酯。

实施例3

将70g的聚氨酯水分散体与20g的去离子水混合，使用分散机高速搅拌1h，随后向其中2.5g的Foamex822消泡剂、2.0g的Airex902w脱泡剂、2.0g的Glide482流平剂、2.0g的新科O2C防腐剂与1.5g的Dispers740润湿分散剂继续搅拌0.5h，使用3#涂氏杯测量粘度，保证粘度在15～30s之间，得到水性转移涂料。采用工业中常用的测试方法对水性转移涂料的物理性能进行测试，测试结果如表1所示。

实施例4

将80g的聚氨酯水分散体与12g的去离子水混合，使用分散机高速搅拌1h，随后向其中2g的Foamex822消泡剂、1.5g的Airex902w脱泡剂、1g的Glide482流平剂、2.0g的新科O2C防腐剂与1.5g的Dispers740润湿分散剂继续搅拌0.5h，使用3#涂氏杯测量粘度，保证粘度在15～30s之间，得到水性转移涂料。采用工业中常用的测试方法对水性转移涂料的物理性能进行测试，测试结果如表1所示。

实施例5

将65g的聚氨酯水分散体与30g的去离子水混合，使用分散机高速搅拌1h，随后向其中1.5g的Foamex822消泡剂、0.5g的Airex902w脱泡剂、0.5g的Glide482流平剂、1.5g的新科O2C防腐剂与1g的Dispers740润湿分散剂继续搅拌0.5h，使用3#涂氏杯测量粘度，保证粘度在15～30s之间，得到水性转移涂料。采用工业中常用的测试方法对水性转移涂料的物理性能进行测试，测试结果如表1所示。

实施例6

将60g的聚氨酯水分散体与29g的去离子水混合，使用分散机高速搅拌1h，随后向其中2.5g的Foamex822消泡剂、2g的Airex902w脱泡剂、2g的Glide482流平剂、3g的新科O2C防腐剂与1.5g的Dispers740润湿分散剂继续搅拌0.5h，使用3#涂氏杯测量粘度，保证粘度在15～30s之间，得到水性转移涂料。采用工业中常用的测试方法对水性转移涂料的物理性能进行测试，测试结果如表1所示。

表1 实施例3～6制备的水性转移涂料的物理性能表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

A）将异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯二元醇反应，得到预聚体；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇为聚己内酯二醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类扩链剂为1,4-丁二醇，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为三乙胺。

5.权利要求1～4任一项所制备的水性聚氨酯。

6.一种水性转移涂料，其特征在于，由以下组份组成：

7.根据权利要求6所述的水性转移涂料，其特征在于，所述水性聚氨酯的含量为65wt%～83wt%。

8.根据权利要求6所述的水性转移涂料，其特征在于，所述去离子水的含量为15wt%～28wt%。

9.根据权利要求6所述的水性转移涂料，其特征在于，所述消泡剂的含量为1.0wt%～3.0wt%。

10.根据权利要求6所述的水性转移涂料，其特征在于，所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂。