CN104629608A - 一种喷墨高光防水相纸的涂布液、相纸及相纸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备喷墨高光防水相纸的涂布液，该涂布液包括：墨粉吸附剂10-40重量份，胶黏剂30-55重量份，增白剂0.05-0.15重量份，分散剂0.05-0.15重量份，消泡剂2-5重量份，中和剂1-3重量份，蒸馏水140-200重量份；所述胶黏剂为阳离子水性聚氨酯乳液。还公开了采用该涂布液制备的相纸及其制备方法。该涂液，无毒无味，具有良好的粘结和防水性，涂层耐候性好，能长期经受日光的照射；涂层的内部结构强度高，对基材的附着力好，涂层打印面具有良好的耐刮擦性；本发明制备的相纸，具有吸墨后干燥速度特别快，输出的图像画面清晰、锐丽；颜色鲜艳、色彩还原度高，没有堆墨现象；防水效果好。

Description

一种喷墨高光防水相纸的涂布液、相纸及相纸的制备方法

技术领域

本发明涉及喷墨相纸的技术领域，尤其涉及喷墨高光防水相纸的涂布液、相纸及相纸的制备方法。

背景技术

随着人们环保、能源意识的增强，特别是各种环保法规对涂布液体系中有机挥发物(VOC)含量的严格限制，材料安全问题越加受到消费者的重视，对喷墨打印涂层的胶黏剂和其他助剂提出更高的标准和要求。

现有相纸的胶黏剂大多数都是丙烯酸型涂层，将丙烯酸型乳液作为胶黏剂应用于喷墨打印涂层中，降低涂布液分子结构中亲水性强的羟基官能团含量，使涂层的耐水性差，以至于使涂布液与基材的附着力差；且配料工艺复杂，约含50％的有机溶剂，这些有机溶剂在配料及涂布生产过程中会散布到空气中，污染车间环境，危害人体健康，难以满足环保的要求。

现有的丙烯酸型涂层的喷墨相纸均存在较多的弊病，产品大多不防水，易受空气中潮湿变色，有的相纸的表面光泽度达不到理想的效果，打印后的图像缺少立体感影响美观效果，也就是说现有丙烯酸型涂层的相纸吸墨性、防水性和耐候性比较差。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的一个目的在于提供一种用于制备喷墨高光防水相纸的涂布液。

本发明的另一个目的是提供一种喷墨高光防水相纸。

本发明的再一个目的是提供一种喷墨高光防水相纸的制备方法。

本发明的目的是按以下技术方案实现的：

一种用于制备喷墨高光防水相纸的涂布液，该涂布液包括：墨粉吸附剂10-40重量份，胶黏剂30-55重量份，增白剂0.05-0.15重量份，分散剂0.05-0.15重量份，消泡剂2-5重量份，中和剂1-3重量份，蒸馏水140-200重量份，所述胶黏剂为阳离子水性聚氨酯乳液。

如上所述的涂布液，优选地，所述墨粉吸附剂为纳米氧化铝、碳酸钙或纳米二氧化硅中任一种；所述增白剂为过氧化苯甲酰；所述分散剂为丙烯酸钠盐；所述消泡剂为异丙醇、乙醇、甲醇或乙二醇中任一种；所述中和剂为三乙胺。

如上所述的涂布液，优选地，所述阳离子水性聚氨酯乳液是通过异氰酸酯基团与多元醇羟基的反应，合成预聚体；然后，采用叔胺基团的二元醇(N-甲基二乙醇胺(MDEA))作为亲水扩链剂，进行预聚体扩链反应，引入叔胺基团；采用三乙胺为中和剂进行季铵化反应，制备出阳离子聚氨酯离聚体，将制备的阳离子聚氨酯离聚体与水混合搅拌乳化后形成阳离子水性聚氨酯乳液。

如上所述的涂布液，优选地，所述异氰酸酯基团采用甲苯二异氰酸酯，所述多元醇羟基采用聚四氢呋喃和聚醚多元醇。

如上所述的涂布液，最优选地，所述墨粉吸附剂为纳米二氧化硅，所述消泡剂为异丙醇。

一种喷墨高光防水相纸，包括基体以及涂覆于该基体上的吸墨涂层，所述基体采用白色的双面淋膜纸，所述吸墨涂层采用如上所述的涂布液进行涂覆。

如上所述的喷墨高光防水相纸，优选地，所述基体的背面有一层阳离子水性聚氨酯乳液涂层。

一种喷墨高光防水相纸的制备方法：

1)制备阳离子水性聚氨酯乳液；

2)制备涂布液：将10-40重量份的纳米二氧化硅加入到140-200重量份的蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入30-55重量份的阳离子水性聚氨酯乳液，搅拌均匀后在加入0.05-0.15重量份的丙烯酸钠盐，进行搅拌，搅拌过程中加入0.05-0.15重量份的过氧化苯甲酰，2-5重量份异丙醇，1-3重量份三乙胺，搅拌均匀，即得阳离子水性聚氨酯乳液的喷墨高光防水相纸的涂布液；

3)将步骤2制得的涂布液涂覆到双面淋膜纸的一面，干燥后形成吸墨涂层；即制得阳离子水性聚氨酯乳液的喷墨高光防水相纸。

如上所述的制备方法，优选地，该方法还包括在步骤3)之前先将双面淋膜纸采用步骤1)制备的阳离子水性聚氨酯乳液进行底涂，后再进行步骤3)。

如上所述的制备方法，优选地，阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1).将20-30重量份甲苯二异氰酸酯、5-10重量份聚四氢呋喃、1-3重量份聚醚多元醇，混合后，搅拌均匀并升温至90℃进行聚合反应2-3h，降温至70℃；

(2).向步骤(1)反应后的产物，加入2-5重量份N-甲基二乙醇胺，于80℃反应2-4小时；

(3).向步骤(2)反应后的产物加入2-5重量份的二羟甲基丙酸和5-10重量份的1，4-丁二醇，于80℃反应2h；

(4).继续向步骤(3)反应后的产物中加入催化剂二丁基二月桂酸锡，降温至70℃反应2-3h；

(5).反应后，加入丙酮，将温度降至40℃，用恒压滴液漏斗滴加含质量分数为50％的N-甲基-2吡咯烷酮的丙酮溶液60-80重量份；维持40℃温度滴加反应1h；

(6).向步骤(5)反应后的产物，加入冰乙酸，降至室温后加入重量份为0.6-1.1三乙胺作为中和剂进行季铵化反应10-30min；

(7).向步骤(6)反应后产物，加入90-110重量份的蒸馏水，高速乳化30min，并加压蒸馏除去丙酮，制得固含量为40-45％的阳离子水性聚氨酯乳液。

本发明提供的阳离子水性聚氨酯乳液作为喷墨高光防水相纸的涂液，属于环保型高分子聚合物弹性防水材料，产品无毒无味，具有良好的粘结和防水性，涂层耐候性好，能长期经受日光的照射；涂层的内部结构强度高，对基材的附着力好，涂层打印面具有良好的耐刮擦性；制备的相纸，具有吸墨后干燥速度特别快，输出的图像画面清晰、锐丽；颜色鲜艳、色彩还原度高，没有堆墨现象；防水效果好。

附图说明

图1是本发明一优选实施例制备喷墨高光防水相纸涂布液的流程示意图。

具体实施方式

本发明中制备喷墨高光防水相纸的涂布液，采用的墨粉吸附剂为纳米氧化铝、碳酸钙、纳米二氧化硅；优选为纳米二氧化硅作为墨粉吸附剂，因纳米二氧化硅粒径小、孔隙率高，比表面积大的微孔型二氧化硅最适于做墨粉吸附剂，能在涂层中形成大量的微孔网络，这种微孔网络能把墨滴牢牢地固定住，防止墨滴横向扩散，既能保证优良的影像质量，又能缩短干燥时间。而且具有良好的耐压、耐磨损和耐热性能。

所述胶黏剂为阳离子水性聚氨酯乳液，可通过异氰酸酯基团与多元醇羟基的反应，合成预聚体；然后，采用叔胺基团的二元醇——N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为亲水扩链剂，进行预聚体扩链反应，引入叔胺基团；采用三乙胺为中和剂进行季铵化反应，制备出阳离子聚氨酯离聚体，将制备的阳离子聚氨酯离聚体与水混合搅拌形成阳离子水性聚氨酯乳液。

作为优选技术方案，所述分散剂是丙烯酸钠盐。

采用丙烯酸钠盐，将纳米SiO₂引入阳离子水性聚氨酯中。由于纳米SiO₂分子中存在不同状态的羟基，可与过量的异氰酸酯及聚氨酯中的基团发生键合作用，改善聚氨酯的性能，如提高涂膜的硬度、韧性、致密性、耐摩擦性、耐热性等性能，制备得到阳离子水性聚氨酯纳米SiO₂的复合材料。

所述消泡剂为异丙醇、乙醇、甲醇或者乙二醇；考虑成本等因素，作为优选技术方案，本发明优选异丙醇，其不仅价格低廉，而且能和水自由混合，对亲溶性物质的溶解力比乙醇强。

制备喷墨高光防水相纸采用的基体为双面淋膜纸，这种纸基防水性抗卷曲效果比较好，与传统的纸基相比较此纸基表面平整度高、表面张力稳。

作为优选技术方案，所述基体的背面有一层阳离子水性聚氨酯涂层。在基体正面涂布的是涂布液，在背面涂布是底涂，通过比较丙烯酸底涂和阳离子水性聚氨酯底涂，优选阳离子水性聚氨酯底涂，其既可以改变基体的表面张力，又可以改变基体流平性，并有效改善了底涂与基体的附着力，使底涂与基体结合的更牢固，有效防止打印时跑偏等现象，并有防滑效果。

本发明中的胶黏剂采用阳离子水性聚氨酯乳液，在优选的技术方案中，其制备方法首先合成聚氨酯预聚体，本发明中聚氨酯预聚体的合成反应机理：甲苯二异氰酸酯(TDI)含有高度不饱和双键的异氰酸酯基团(-NCO，结构式-N＝C＝O),-NCO进行反应时，因基团中的静电诱导效应，电子向氧原子偏移，致使氧原子电子云密度增加，氮原子电子云略高，碳原子电子云密度最低，形成亲电中心，而对电子云密度最大的氧原子表面形成亲核中心，吸引氢原子而形成羰基，但由于不饱和碳原子上羰基不稳定，重排成为氨基甲酸酯基。由于碳原子在异氰酸酯基团中呈较强的正电性，易受亲核试剂进攻而发生一系列反应。

本发明中的合成采用预聚体分散法制备水性聚氨酯乳液。端-NCO的预聚体在分子量不太高、粘度较小时，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性扩链剂单体将其扩链进行亲水改性，高速搅拌下分散在水中，制成水分散体。分散过程必须在低温下进行，以降低-NCO与水的反应活性。然后再用反应活性高的二胺或者三胺在水中进行扩链，生成高分子量的阳离子水性聚氨酯。该法工艺简单，便于工业化连续生产。反应过程如下：

此外，本发明中采用的墨粉吸附剂优选为纳米二氧化硅，主要是因纳米二氧化硅与胶黏剂中过量的TDI与纳米二氧化硅缩合接枝PPG，由于TDI与含羟基化合物具有高反应活性，纳米SiO₂表面与PPG之间产生化学结合，从而形成表面接枝。纳米SiO₂接枝的PPG低聚物分子机构和溶解度参数与聚氨酯一致，两者间可以相互溶解，因而表面接枝的纳米SiO₂可在聚氨酯中充分伸展形成位阻层，充当稳定部分，阻碍粒子的碰撞团聚，提高纳米SiO₂在聚氨酯中的分散稳定性。采用一种表面分散剂，可采用丙烯酸钠盐，将SiO₂引入水性聚氨酯中，使SiO₂剂更好地分散于水性聚氨酯乳液中。

TDI分子结构中的邻、对位两个-NCO与-OH具有不同反应活性，相互作用产生诱导作用，使-NCO反应活性加大，其高活性的对位基团首先与SiO₂表面羟基发生键合，但当其中一个-NCO反应生成氨基甲酸酯后，该酯对另一个-NCO有位阻作用使未反应的-NCO反应活性下降，因而在TDI与纳米SiO₂反应的过程中，必然有部分邻位的-NCO未参与反应。当适当改变反应条件，未参与反应的-NCO可与含有端羟基的PPG分子链反应，从而使聚合物能有效地接枝在纳米SiO₂表面。同时，采用一种表面分散剂，即丙烯酸钠盐，将SiO₂引入水性聚氨酯中。

具体反应方程式如下：

第一步，TDI中对位-NCO与纳米二氧化硅表面羟基反应。

第二步：TDI中邻位-NCO与PPG端羟基反应。

本发明研制通过上述方案制备的阳粒子水性聚氨酯乳液过程中，降低溶剂含量，制备高固含量的水性聚氨酯乳液并应用于涂布液中，可以改善生产环境，节能降耗；利用其制备的吸墨涂层，具有粘结性好，防水性强，涂层吸墨性佳，色密度好，户外耐候性好，耐刮擦性强等特点。

接下来，本发明将通过一些具体的实施例来详细描述利用阳离子水性聚氨酯乳液制备喷墨高光防水相纸，如无特殊说明所采用的试剂均为常规试剂，所用方法可采用常规方法。

实施例1阳离子水性聚氨酯乳液的制备

先将甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚四氢呋喃(PTMG)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)在120℃、4kPa条件下真空脱水2h，密封保存备用。其他原料直接使用。

(1).在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护、冷凝回流管的四口烧瓶中加20-30重量份甲苯二异氰酸酯(TDI)、5-10重量份聚四氢呋喃(PTMG)和1-3重量份聚醚多元醇(PPG，分子量为2000)，搅拌均匀并升温至90℃进行聚合反应2-3h；

(2).降温至70℃，随后，缓慢滴加亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)，用量为2-5重量份，于80℃反应2-4小时，得到聚氨酯预聚体；用二正丁胺滴定法测异氰酸根(-NCO)含量，待-NCO含量达到理论值后，降温至45℃左右；

(3).在预聚反应后期，即步骤(2)反应产物中加入2-5重量份的二羟甲基丙酸(DMPA)和5-10重量份的1，4-丁二醇(BDO)作为小分子扩链剂扩链，于80℃反应2h；

(4).之后，加0.3重量份的催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)降温至70℃反应2-3h；至NCO质量分数不再变化时停止反应，得到含羧基的亲水改性预聚物。

(5).然后用一定量丙酮溶液稀释，丙酮的用量为75-100重量份，当温度降至40℃时，用恒压滴液漏斗滴加质量分数为50％的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)丙酮溶液作为溶剂以降低粘度，其用量为60-80重量份，维持该温度滴加反应1h；

(6).最后加入冰乙酸(HAc)，冰乙酸的用量为2.8-3.2重量份，降至室温后加入重量份为0.6-1.1三乙胺(TEA)作为中和剂进行季铵化反应10-30min

(7).在高速搅拌下缓慢地向聚合物中加入90-110重量份的蒸馏水，高速乳化30min，并加压蒸馏除去丙酮，制得固含量(乳液中固体的质量分数)为40-45％的阳离子水性聚氨酯乳液。

将乳液pH调节至5-7，待用。经测定其粘度为120-140厘泊。

实施例2喷墨高光防水相纸涂布液的制备

如图1所示，制备喷墨高光防水的涂布液流程示意图，

1)首先制备阳离子水性聚氨酯乳液，具体采用实施例1的制备方法；

2)制备涂布液，具体步骤如下：

将10-40重量份的墨粉吸附剂，加入到140-200重量份的蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入30-55重量份的阳离子水性聚氨酯乳液(即胶黏剂)，所述阳离子水性聚氨酯乳液采用实施例1制备的乳液，搅拌均匀后在加入0.05-0.15重量份的分散剂，进行搅拌，搅拌过程中加入0.05-0.15重量份的增白剂，2-5重量份消泡剂，1-3重量份中和剂，搅拌均匀，最终分散成能上涂布机涂布的真溶液，获得涂布液。

其中，所述墨粉吸附剂为纳米氧化铝、碳酸钙或纳米二氧化硅中任一种；所述胶黏剂为阳离子聚氨酯；所述分散剂为丙烯酸钠盐；所述消泡剂为异丙醇、乙醇、甲醇或乙二醇中任一种；所述中和剂为三乙胺，增白剂为过氧化苯甲酰(简称BPO)。

本发明提供的阳离子水性聚氨酯乳液的喷墨高光防水相纸涂布液属于环保型高分子聚合物弹性防水材料，产品无毒无味，具有良好的粘结和防水性，涂层耐候性好，能长期经受日光的照射。

实施例3喷墨高防水相纸的制备

采用双面淋膜纸基作为基体，在基体上涂布实施例2制备的涂布液，干燥后形成吸墨涂层，即制得喷墨高光防水相纸，进一步的，作为优选方案，在双面淋膜纸基的另一面涂覆实施例1制备的阳离子水性聚氨酯乳液进行底涂，改善了底涂与基体的附着力，使底涂与基体结合的更牢固，有效防止制备的相纸在打印时跑偏等现象，并起到防滑作用。

本实施例制备的相纸，其涂层的内部结构强度高，对基材的附着力好，涂层打印面具有良好的耐刮擦性；具有吸墨后干燥速度特别快，输出的图像画面清晰、锐丽；颜色鲜艳、色彩还原度高，没有堆墨现象；防水效果好。

实施例4

将25重量份的纳米SiO₂，加入到180重量份的蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入35重量份的实施例1制备的阳离子水性聚氨酯乳液，搅拌均匀后在加入0.1重量份的丙烯酸钠盐，进行搅拌，搅拌过程中加入0.05重量份的增白剂过氧化苯甲酰，3重量份异丙醇，1.5重量份三乙胺，搅拌均匀，最终分散成能上涂布机涂布的真溶液，获得涂布液。

准备双面淋膜纸，先采用实施例1制备的阳离子水性聚氨酯乳液底涂双面淋膜纸的一面，之后用上述制备的涂布液上机涂布双面淋膜纸的另一面，制得喷墨高光防水相纸。经检测本实施例制备的相纸，其技术参数见下表1。

表1阳离子水性聚氨酯涂层的喷墨防水高光相纸

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题范围仅限于上述实施例。但凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (10)

1.一种用于制备喷墨高光防水相纸的涂布液，其特征在于，该涂布液包括：墨粉吸附剂10-40重量份，胶黏剂30-55重量份，增白剂0.05-0.15重量份，分散剂0.05-0.15重量份，消泡剂2-5重量份，中和剂1-3重量份，蒸馏水140-200重量份；所述胶黏剂为阳离子水性聚氨酯乳液。

2.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述墨粉吸附剂为纳米氧化铝、碳酸钙或纳米二氧化硅中任一种；所述增白剂为过氧化苯甲酰；所述分散剂为丙烯酸钠盐；所述消泡剂为异丙醇、乙醇、甲醇或乙二醇中任一种；所述中和剂为三乙胺。

3.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述阳离子水性聚氨酯乳液是通过异氰酸酯基团与多元醇羟基的反应，合成预聚体；然后，采用叔胺基团的二元醇作为亲水扩链剂，进行预聚体扩链反应，引入叔胺基团；采用三乙胺为中和剂进行季铵化反应，制备出阳离子聚氨酯离聚体，将制备的阳离子聚氨酯离聚体与水混合搅拌乳化后形成阳离子水性聚氨酯乳液。

4.如权利要求3所述的涂布液，其特征在于，所述异氰酸酯基团采用甲苯二异氰酸酯，所述多元醇羟基采用聚四氢呋喃和聚醚多元醇，所述二元醇为N-甲基二乙醇胺。

5.如权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述墨粉吸附剂为纳米二氧化硅，所述消泡剂为异丙醇。

6.一种喷墨高光防水相纸，其特征在于，其包括基体以及涂覆于该基体上的吸墨涂层，所述基体采用白色的双面淋膜纸，所述吸墨涂层采用权利要求1-5所述的涂布液进行涂覆。

7.如权利要求6所述的喷墨高光防水相纸，其特征在于，所述基体的背面有一层阳离子水性聚氨酯乳液涂层。

8.一种喷墨高光防水相纸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)制备阳离子水性聚氨酯乳液；

2)制备涂布液：将10-40重量份的纳米二氧化硅加入到140-200重量份的蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入30-55重量份的阳离子水性聚氨酯乳液，搅拌均匀后在加入0.05-0.15重量份的丙烯酸钠盐，进行搅拌，搅拌过程中加入0.05-0.15重量份的过氧化苯甲酰，2-5重量份异丙醇，1-3重量份三乙胺，搅拌均匀，即得阳离子水性聚氨酯乳液的喷墨高光防水相纸的涂布液；

3)将步骤2制得的涂布液涂覆到双面淋膜纸的一面，干燥后形成吸墨涂层；即制得阳离子水性聚氨酯乳液的喷墨高光防水相纸。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括在步骤3)之前先将双面淋膜纸采用步骤1)制备的阳离子水性聚氨酯乳液进行底涂，之后再进行步骤3)。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1).将20-30重量份甲苯二异氰酸酯、5-10重量份聚四氢呋喃、1-3重量份聚醚多元醇，混合后，搅拌均匀并升温至90℃进行聚合反应2-3h，降温至70℃；

(2).向步骤(1)反应后的产物，加入2-5重量份N-甲基二乙醇胺，于80℃反应2-4小时；

(3).向步骤(2)反应后的产物加入2-5重量份的二羟甲基丙酸和5-10重量份的1，4-丁二醇，于80℃反应2h；

(4).继续向步骤(3)反应后的产物中，加入催化剂二丁基二月桂酸锡，降温至70℃反应2-3h；

(5).反应后，加入丙酮，温度降至40℃，用恒压滴液漏斗滴加含质量分数为50％的N-甲基-2吡咯烷酮的丙酮溶液60-80重量份；维持40℃温度滴加反应1h；

(6).向步骤(5)反应后的产物，加入冰乙酸，降至室温后加入重量份为0.6-1.1三乙胺作为中和剂进行季铵化反应10-30min；

(7).之后，向步骤(6)反应后产物，加入90-110重量份的蒸馏水，高速乳化30min，并加压蒸馏除去丙酮，制得固含量为40-45％的阳离子水性聚氨酯乳液。