发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种无需加入亲水性扩链剂就能自乳化的自乳化型水性聚氨酯及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种自乳化型水性聚氨酯,其特征在于,该聚氨酯包括以下组分及含量(wt%):
异氰酸酯 20~40;
含羧基聚酯 20~40;
扩链剂 2~10;
交联剂 1~3;
中和剂 3~10;
环氧树脂 1~10;
丙酮 10~20。
所述的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、异福尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基环己基甲烷二异氰酸酯。
所述的含羧基聚酯为侧基含有羧基且端基为羟基的聚己内酯。
所述的扩链剂包括异福尔酮二胺、乙二胺、三甲基乙二胺、乙二醇、甲基丙二醇、一缩乙二醇、1,4-丁二醇或对苯二酚二羟乙基醚。
所述的交联剂包括三羟甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺。
所述的中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三甲胺或N,N-二甲基乙醇胺。
所述的环氧树脂包括市售环氧树脂E-12、环氧树脂E-20、环氧树脂E-42、环氧树脂E-44或环氧树脂E-51。
一种自乳化型水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)含羧基聚酯合成:
将二异丙胺溶解在四氢呋喃中,冷却到-40~-20℃,然后将丁基锂溶解在正己烷中滴加到四氢呋喃溶液中,得到混合溶液,将混合溶液冷却至-80~-75℃,再把ε-己内酯溶解在干燥的四氢呋喃中,缓慢滴加到上述的混合溶液中,然后把氯甲酸苄基酯滴加入溶液中,将溶液升温至-5~5℃反应0.5-2h,加入饱和氯化铵终止反应,得到的混合物用去离子水冲洗后用乙酸乙酯萃取,再通过硫酸钠干燥,然后蒸馏后得到黄色油状粗产物,通过柱层析的方法提纯后得到官能团化ε-己内酯;
将官能团化ε-己内酯与ε-己内酯加入到反应瓶中,加入辛酸亚锡作为催化剂,反复抽真空通氮气三次后,在100~120℃油浴下反应24~72h,将得到的产物在氯仿中溶解后,在甲醇中沉淀,得到共聚物,将该共聚物溶解在四氢呋喃中,再向其中加入钯碳作为催化剂,持续通入氢气,缓慢搅拌24h,产物通过离心机在2000-4000rpm下离心以除去催化剂钯碳,收集的上层清液经浓缩后在乙醚中沉淀,收集到的白色聚合物在真空干燥器内干燥40-50h,得到侧基含有羧基且端基为羟基的聚己内酯;
(2)备料:
按照以下组分及含量(wt%)准备原料:
异氰酸酯 20~40,
含羧基聚酯 20~40,
扩链剂 2~10,
交联剂 1~3,
中和剂 3~10,
环氧树脂 1~10,
丙酮 10~20;
(3)预聚物的合成:
将含羧基聚酯抽真空加热到120~140℃进行除水0.5~2h,然后降温至70~80℃,再将异氰酸酯加入含羧基聚酯中,70~85℃下搅拌反应3~5h,加入交联剂,继续搅拌1~3h,得到共聚物,然后将溶解在丙酮中的环氧树脂滴加入预聚物中,继续共聚1~2h,得到预聚物;
(4)预聚物的中和:
将预聚物降温到40~50℃,加入剩余的丙酮降低体系粘度,利用过恒压滴定漏斗将中和剂缓慢滴加入预聚物中,然后搅拌15~45min;
(5)扩链及乳化
将扩链剂溶解在水中,通过恒压滴定漏斗滴加到中和后的预聚物中,搅拌速率控制在1000~3000rpm,搅拌20-40min后取出液体,静置,得到产品。
所述的步骤(1)中二异丙胺、丁基锂、ε-己内酯及氯甲酸苄基酯的重量比为1∶(3-4)∶(0.4-0.5)∶(0.6-0.7)。
所述的步骤(1)中官能团化ε-己内酯、ε-己内酯、辛酸亚锡及钯碳的重量比为1∶(4-6)∶(0.01-0.03)∶(0.01-0.02)。
与现有技术相比,本发明采用二异氰酸酯和新型聚酯为原料,通过环氧树脂改性,然后采用后扩链的方式,增强聚氨酯的内聚能,提高玻璃化转变温度和熔点有效提高了其聚合物的分子量,同时玻璃化温度和熔融温度有大幅度提高,利用它制成的膜具有特别优良的耐黄变性及耐温性,不易分解或变黄,能长期保持原有的光泽及色泽,它还有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的耐腐蚀性能。此外,该涂料成膜后的机械性能也非常优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种自乳化型水性聚氨酯的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)含羧基聚酯合成:
将8.4ml二异丙胺溶解在60ml四氢呋喃中,冷却到-30℃,然后将24ml丁基锂溶解在正己烷中滴加到四氢呋喃溶液中,得到混合溶液,将混合溶液冷却至-78℃,再把3.42gε-己内酯溶解在8ml干燥的四氢呋喃中,缓慢滴加到上述的混合溶液中,然后把5.1g氯甲酸苄基酯滴加入溶液中,将溶液升温至0℃反应1h,加入5ml饱和氯化铵终止反应,得到的混合物用去离子水冲洗后用乙酸乙酯萃取,再通过硫酸钠干燥,然后蒸馏后得到黄色油状粗产物,通过柱层析的方法提纯后得到官能团化ε-己内酯;
将2g官能团化ε-己内酯与10gε-己内酯加入到反应瓶中,加入0.04g辛酸亚锡作为催化剂,反复抽真空通氮气三次后,在110℃油浴下反应60h,将得到的产物在氯仿中溶解后,在甲醇中沉淀,得到共聚物,将该共聚物溶解在四氢呋喃中,再向其中加入0.02g钯碳作为催化剂,持续通入氢气,在室温下缓慢搅拌24h,产物通过离心机在3000rpm下离心以除去催化剂钯碳,收集的上层清液经浓缩后在乙醚中沉淀,收集到的白色聚合物在真空干燥器内干燥45h,得到侧基含有羧基且端基为羟基的聚己内酯,按照上述方法制备出含羧基聚酯20g。合成路线如下所示:
(2)备料:
按照如下组分及重量准备原料:20g异福尔酮二异氰酸酯、20g新型聚酯、5g扩链剂异福尔酮二胺、1g交联剂三羟甲基丙烷、3.77g中和剂三乙胺、1g市售环氧树脂E-44、20mL丙酮;
(3)预聚物的制备:
将新型聚酯加入三口烧瓶中,抽真空加热到130℃下除水1h,降温到75℃,将异福尔酮二异氰酸酯加入烧瓶中,反应4h,随后加入交联剂三羟甲基丙烷,继续反应2h,然后将环氧树脂E-44溶解在19mL的丙酮中,滴加到烧瓶中,继续反应1h,将烧瓶降温到40℃后,加入剩余丙酮调节粘度,再加入中和剂三乙胺,继续搅拌0.5h;
(4)乳液的制备:
称取118g去离子水,将扩链剂异福尔酮二胺溶解在其中,控制搅拌机转速为3000rpm,将扩链剂溶液滴加到预聚物中,搅拌30min后取出,静置即可得到水性聚氨酯乳液。
实施例2
一种自乳化型水性聚氨酯的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)含羧基聚酯合成:
将40g二异丙胺溶解在200ml四氢呋喃中,冷却到-20℃,然后将120g丁基锂溶解在正己烷中滴加到四氢呋喃溶液中,得到混合溶液,将混合溶液冷却至-80℃,再把16gε-己内酯溶解在50ml干燥的四氢呋喃中,缓慢滴加到上述的混合溶液中,然后把28g氯甲酸苄基酯滴加入溶液中,将溶液升温至-5℃反应0.5h,加入20ml饱和氯化铵终止反应,得到的混合物用去离子水冲洗后用乙酸乙酯萃取,再通过硫酸钠干燥,然后蒸馏后得到黄色油状粗产物,通过柱层析的方法提纯后得到官能团化ε-己内酯;
将5g官能团化ε-己内酯与20gε-己内酯加入到反应瓶中,加入0.15g辛酸亚锡作为催化剂,反复抽真空通氮气三次后,在120℃油浴下反应48h,将得到的产物在氯仿中溶解后,在甲醇中沉淀,得到共聚物,将该共聚物溶解在四氢呋喃中,再向其中加入0.1g钯碳作为催化剂,持续通入氢气,缓慢搅拌24h,产物通过离心机在2000rpm下离心以除去催化剂钯碳,收集的上层清液经浓缩后在乙醚中沉淀,收集到的白色聚合物在真空干燥器内干燥40h,得到侧基含有羧基且端基为羟基的新型聚酯;
(2)备料:
按照如下组分及重量准备原料:20g甲苯二异氰酸酯、20g新型聚酯、5g扩链剂异福尔酮二胺、1g交联剂三羟甲基丙烷、3.32g中和剂N,N-二甲基乙醇胺、1g市售环氧树脂E-44、20mL丙酮;
(3)预聚物的制备:
将新型聚酯加入三口烧瓶中,抽真空加热到130℃下除水1h,降温到70℃,将甲苯二异氰酸酯加入烧瓶中,反应3h,随后加入交联剂三羟甲基丙烷,继续反应1h,然后将环氧树脂E-44溶解在18mL的丙酮中,滴加到烧瓶中,继续反应1h,将烧瓶降温到50℃后,加入剩余丙酮调节粘度,再加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺,继续搅拌0.5h;
(4)乳液的制备:
称取118g去离子水,将扩链剂异福尔酮二胺溶解在其中,控制搅拌机转速为2000rpm,将扩链剂溶液滴加到预聚物中,搅拌30min后取出,静置即可得到水性聚氨酯乳液。
实施例3
一种自乳化型水性聚氨酯的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)含羧基聚酯合成:
将40g二异丙胺溶解在200ml四氢呋喃中,冷却到-40℃,然后将160g丁基锂溶解在正己烷中滴加到四氢呋喃溶液中,得到混合溶液,将混合溶液冷却至-80℃,再把18gε-己内酯溶解在100ml干燥的四氢呋喃中,缓慢滴加到上述的混合溶液中,然后把24g氯甲酸苄基酯滴加入溶液中,将溶液升温至5℃反应2h,加入20ml饱和氯化铵终止反应,得到的混合物用去离子水冲洗后用乙酸乙酯萃取,再通过硫酸钠干燥,然后蒸馏后得到黄色油状粗产物,通过柱层析的方法提纯后得到官能团化ε-己内酯;
将10g官能团化ε-己内酯与60gε-己内酯加入到反应瓶中,加入0.3g辛酸亚锡作为催化剂,反复抽真空通氮气三次后,在100℃油浴下反应24h,将得到的产物在氯仿中溶解后,在甲醇中沉淀,得到共聚物,将该共聚物溶解在四氢呋喃中,再向其中加入0.2g钯碳作为催化剂,持续通入氢气,缓慢搅拌24h,产物通过离心机在2500rpm下离心以除去催化剂钯碳,收集的上层清液经浓缩后在乙醚中沉淀,收集到的白色聚合物在真空干燥器内干燥50h,得到侧基含有羧基且端基为羟基的新型聚酯;
(2)备料:
按照如下组分及重量准备原料:20g二苯基甲烷二异氰酸酯、20g新型聚酯、5g扩链剂异福尔酮二胺、1g交联剂三羟甲基丙烷、3.32g中和剂N,N-二甲基乙醇胺、1g市售环氧树脂E-44、20mL丙酮;
(3)预聚物的制备:
将新型聚酯加入三口烧瓶中,抽真空加热到130℃下除水1h,降温到70℃,将二苯基甲烷二异氰酸酯加入烧瓶中,反应5h,随后加入交联剂三羟甲基丙烷,继续反应1h,然后将环氧树脂E-44溶解在19mL的丙酮中,滴加到烧瓶中,继续反应1h,将烧瓶降温到50℃后,加入剩余丙酮调节粘度,再加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺,继续搅拌15min;
(4)乳液的制备:
称取118g去离子水,将扩链剂异福尔酮二胺溶解在其中,控制搅拌机转速为2500rpm,将扩链剂溶液滴加到预聚物中,搅拌20min后取出,静置即可得到水性聚氨酯乳液。
实施例4
一种自乳化型水性聚氨酯的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)含羧基聚酯合成:
将40g二异丙胺溶解在200ml四氢呋喃中,冷却到-40℃,然后将160g丁基锂溶解在正己烷中滴加到四氢呋喃溶液中,得到混合溶液,将混合溶液冷却至-80℃,再把16gε-己内酯溶解在100ml干燥的四氢呋喃中,缓慢滴加到上述的混合溶液中,然后把24g氯甲酸苄基酯滴加入溶液中,将溶液升温至5℃反应2h,加入20ml饱和氯化铵终止反应,得到的混合物用去离子水冲洗后用乙酸乙酯萃取,再通过硫酸钠干燥,然后蒸馏后得到黄色油状粗产物,通过柱层析的方法提纯后得到官能团化ε-己内酯;
将10g官能团化ε-己内酯与60gε-己内酯加入到反应瓶中,加入0.3g辛酸亚锡作为催化剂,反复抽真空通氮气三次后,在100℃油浴下反应24h,将得到的产物在氯仿中溶解后,在甲醇中沉淀,得到共聚物,将该共聚物溶解在四氢呋喃中,再向其中加入0.2g钯碳作为催化剂,持续通入氢气,缓慢搅拌24h,产物通过离心机在2500rpm下离心以除去催化剂钯碳,收集的上层清液经浓缩后在乙醚中沉淀,收集到的白色聚合物在真空干燥器内干燥50h,得到侧基含有羧基且端基为羟基的新型聚酯;
(2)备料:
按照如下组分及重量准备原料:40g四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、40g新型聚酯、2g扩链剂一缩乙二醇、1g交联剂三乙胺、10g中和剂氨水、10g市售环氧树脂E-12、10g丙酮;
(3)预聚物的制备:
将新型聚酯加入三口烧瓶中,抽真空加热到120℃下除水2h,降温到80℃,将四甲基环己基甲烷二异氰酸酯加入烧瓶中,反应4h,随后加入交联剂三乙胺,继续反应2h,然后将环氧树脂E-12溶解在9g的丙酮中,滴加到烧瓶中,继续反应1h,将烧瓶降温到40℃后,加入剩余丙酮调节粘度,再加入中和剂氨水,继续搅拌15min;
(4)乳液的制备:
称取120g去离子水,将扩链剂一缩乙二醇溶解在其中,控制搅拌机转速为2500rpm,将扩链剂溶液滴加到预聚物中,搅拌40min后取出,静置即可得到水性聚氨酯乳液。
实施例5
一种自乳化型水性聚氨酯的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)含羧基聚酯合成:
将40g二异丙胺溶解在200ml四氢呋喃中,冷却到-20℃,然后将120g丁基锂溶解在正己烷中滴加到四氢呋喃溶液中,得到混合溶液,将混合溶液冷却至-75℃,再把20gε-己内酯溶解在100ml干燥的四氢呋喃中,缓慢滴加到上述的混合溶液中,然后把28g氯甲酸苄基酯滴加入溶液中,将溶液升温至5℃反应2h,加入20ml饱和氯化铵终止反应,得到的混合物用去离子水冲洗后用乙酸乙酯萃取,再通过硫酸钠干燥,然后蒸馏后得到黄色油状粗产物,通过柱层析的方法提纯后得到官能团化ε-己内酯;
将10g官能团化ε-己内酯与40gε-己内酯加入到反应瓶中,加入0.1g辛酸亚锡作为催化剂,反复抽真空通氮气三次后,在120℃油浴下反应72h,将得到的产物在氯仿中溶解后,在甲醇中沉淀,得到共聚物,将该共聚物溶解在四氢呋喃中,再向其中加入0.1g钯碳作为催化剂,持续通入氢气,缓慢搅拌24h,产物通过离心机在2000rpm下离心以除去催化剂钯碳,收集的上层清液经浓缩后在乙醚中沉淀,收集到的白色聚合物在真空干燥器内干燥40h,得到侧基含有羧基且端基为羟基的新型聚酯;
(2)备料:
按照如下组分及重量准备原料:40g1,6-己基二异氰酸酯、40g新型聚酯、10g扩链剂一缩乙二醇、3g交联剂三乙胺、3g中和剂三甲胺、5g市售环氧树脂E-51、15g丙酮;
(3)预聚物的制备:
将新型聚酯加入三口烧瓶中,抽真空加热到140℃下除水0.5h,降温到70℃,将1,6-己基二异氰酸酯加入烧瓶中,反应5h,随后加入交联剂三乙胺,继续反应1h,然后将环氧树脂E-51溶解在14g的丙酮中,滴加到烧瓶中,继续反应2h,将烧瓶降温到50℃后,加入剩余丙酮调节粘度,再加入中和剂三甲胺,继续搅拌45min;
(4)乳液的制备:
称取120g去离子水,将扩链剂一缩乙二醇溶解在其中,控制搅拌机转速为2500rpm,将扩链剂溶液滴加到预聚物中,搅拌40min后取出,静置即可得到水性聚氨酯乳液。