CN103483574A - 一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂及其制备方法以及一种可水分散多异氰酸酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂，其结构式为：

Description

一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂及其制备方法以及一种可水分散多异氰酸酯组合物

技术领域

本发明涉及一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂及其制备方法以及一种可水分散多异氰酸酯组合物。

背景技术

聚氨酯具有优异的耐磨性、柔韧性、弹性、机械性能和耐化学品性，同时有光亮、附着力强等特点，因而在涂料和粘合剂领域用途广泛。传统的溶剂型聚氨酯涂料和粘合剂在制造、施工、干燥、固化和成膜过程中向空气中散发的挥发性有机化合物(VOC) 是重要的环境污染物之一,对人体健康和环境构成了严重的污染和威胁。随着人们环保意识的加强，各国环保法律法规对挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制逐渐增加,水性聚氨酯的研究与开发日益受到重视。从长远来看，水性聚氨酯涂料将逐步取代溶剂型聚氨酯涂料成为市场的主流产品。

单组分水性聚氨酯涂料中聚合物的相对分子量较大, 依靠水分的挥发成膜，具有施工方便的优点。但是,单组分水性聚氨酯涂料的耐化学品性、耐溶剂性欠佳,硬度和光泽也较低。为了解决单组分水性聚氨酯涂料的缺点，开发可水分散多异氰酸酯为交联固化剂必然成为研发的重要方向。

可水分散的多异氰酸酯是指在一定的条件下，使多异氰酸酯与某些含有亲水基团的物质发生化学反应，得到的新合成物带有亲水基团，因而在水中可以乳化。亲水基团的相互排斥使得多异氰酸酯分散相处于稳定状态。国外这方面的研究始于20 世纪70 年代。然而，当时研究者多采用MDI 与PAPI等芳香族多异氰酸酯为基料，采用含有亲水链段的聚醚作为改性剂。由于苯环的存在，使得异氰酸酯（-NCO）基团的反应活性大大增加，与水的反应速率大大高于脂肪族多异氰酸酯，在配制成涂料后，会很快与水发生反应生成脲，使得涂料的交联密度迅速上升，适用期太短。直到90年代初,美国的 Jacobs采用脂肪族多异氰酸酯为基础，成功开发出一种能分散于水中的多异氰酸酯固化剂,从而使可水分散多异氰酸酯固化剂真正开始进入实际应用研究阶段。美国专利US5194487和US6426414报道了采用亲水聚醚对脂肪族多异氰酸酯进行非离子亲水改性。这种经过非离子亲水改性的多异氰酸酯固化剂能够分散在水中形成乳液。美国专利US5583176和US6767958B2采用含有活泼氢的磺酸盐化合物对多异氰酸酯进行阴离子亲水改性，得到的多异氰酸酯固化剂表现出良好的乳化性。目前，适合的亲水改性剂有非离子型、阴离子型、阳离子型，或非离子和阴离子混和使用等。经过非离子或阴离子改性的可水分散多异氰酸酯固化剂在市场上得到了广泛应用。

尽管可水分散多异氰酸酯固化剂在市场上得到了广泛应用，但是目前产品还存在一些缺点。经过阴离子改性的多异氰酸酯固化剂表现出良好的乳化性，加入水中时只需摇动或轻轻搅拌即可乳化成乳液。然而，这种经过阴离子改性的多异氰酸酯固化剂只能和阴离子的乳液配合使用，与阳离子的乳液配合使用可导致破乳沉淀。另外，这种阴离子改性的多异氰酸酯固化剂的使用也受到乳液pH值的影响，在水硬度大或有其他高浓度电解质存在的条件下乳液不稳定。因此，阴离子改性的多异氰酸酯固化剂的应用范围受到一定限制。经过非离子改性的多异氰酸酯固化剂虽然可以适用于各种离子类型的乳液，但乳化性不够理想，需要借助强力的机械才能分散均匀。另外，聚醚链段使得涂料具有持续的亲水性，需要较长的干燥时间。所以，客观上需要开发一种既具有良好的乳化性同时又具有较广的适用范围，能够抵抗电解质影响的多异氰酸酯固化剂。

另外，经过改性后的多异氰酸酯获得了较强的亲水性，当其与羟基乳液混合后，异氰酸酯基团很容易与水发生反应，导致现有的阴离子或非离子改性的多异氰酸酯固化剂制备的双组分水性聚氨酯体系的适用期仍然较短。中国专利CN1085682C中渡边慎一郎等提出采用聚合乙二醇链节的聚醚对多异氰酸酯进行亲水改性，然后再复配一定量的离子型表面活性剂，得到的组合物具有高乳化性和长的适用期。然而，在这项发明中阴离子表面活性剂并未与多异氰酸酯发生键合，阴离子表面活性剂作为增塑剂对最终的双组分水性聚氨酯固化物的性能造成不良影响。在中国专利CN101443378B中城野孝喜等提出采用带有羟基的且环氧乙烷链节占多数的聚醚、带有羟基的且环氧丙烷链节占多数的聚醚和带有羟基的磺酸的碱金属盐的酯化物构成的混合改性剂对脂肪族多异氰酸酯进行改性，从而提高多异氰酸酯固化剂的适用期，尤其是在35℃下仍具有良好的水分散稳定性。在此多异氰酸酯组合物中，以8碳以上醇为引发剂并以环氧丙烷为主体的含羟基末端的聚醚由于疏水效果，能对异氰酸酯基起到保护作用，而磺酸盐改性剂和以环氧乙烷为主体聚醚改性剂具有亲水性，能赋予多异氰酸酯乳化性。但是，由于亲水改性剂的量大大小于多异氰酸酯的量，使得疏水基团和亲水基团很难键合到相同的多异氰酸酯分子上。当此多异氰酸酯组合物分散在水中时，键合了亲水改性基团的多异氰酸酯分子处于乳液滴的外层，而键合了疏水改性基团的多异氰酸酯分子倾向于处于乳液滴的内层，疏水的聚醚长链不能有效保护处于乳液滴外层的多异氰酸酯分子的异氰酸酯基团，而对延长多异氰酸酯的适用期的作用有限。而且，在引入疏水改性基团的同时也消耗了异氰酸根，降低了固化剂的性能。所以，上述专利所揭示的方法不能有效提高双组分水性聚氨酯固化剂的适用期，而且降低固化剂性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂及其制备方法以及一种可水分散多异氰酸酯组合物。

本发明所采取的技术方案是：

一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂，其结构式如下所示：

；

其中，m为8-18的整数；R为-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-。

一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂的制备方法，包括以下步骤：

1）含有叔胺基团的聚醚的合成：在保护气氛下，采用二乙基胺作为起始剂，选用双金属氰化物络合物作为催化剂，加入一部分环氧丙烷在高压反应釜中升温到120-125℃进行诱导反应，诱导反应结束，继续加入剩余的环氧丙烷进行充分反应得到含有叔胺基团的聚醚；

2）具有两性离子基团的聚醚的合成：采用2-氯乙烷磺酸钠与含有叔胺基团的聚醚进行磺乙基化反应合成具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂；或者采用1,3-丙烷磺酸内酯与含有叔胺基团的聚醚进行磺丙基化反应制备具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂；或者采用3-氯丙烯对含有叔胺基团的聚醚进行季铵化反应，然后采用磺化试剂对烯丙基进行加成反应得到具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂；

步骤1）中，环氧丙烷的总质量和二乙基胺的质量之比为7-10；其中，诱导反应阶段所用的环氧丙烷的质量占环氧丙烷总量的8-12%。

步骤2）中，如采用2-氯乙烷磺酸钠与含有叔胺基团的聚醚进行磺乙基化反应合成具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂，其具体方法为：将含有叔胺基团的聚醚、2-氯乙烷磺酸钠以质量比2.5-3：1混于水中，在55-65℃下反应24-36h，除去水分，加入异丙醇进行稀释，再加入吸附剂硅酸镁吸附，压滤去除吸附剂和2-氯乙烷磺酸钠和氯化钠，再除去异丙醇，将所得产品溶于水中制成浓度为30-35wt%的溶液，将此溶液过强酸阳离子交换树脂柱，反复过柱直至其中的钠离子含量在5ppm以下；如果采用1,3-丙烷磺酸内酯与含有叔胺基团的聚醚进行磺丙基化反应制备具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂，其具体方法为：将含有叔胺基团的聚醚、1,3-丙烷磺酸内酯以质量比4.5-5：1混于有机溶剂中，回流反应24-36h，降温停止反应，除去溶剂即可；如果采用3-氯丙烯对含有叔胺基团的聚醚进行季铵化反应然后采用磺化试剂对烯丙基进行加成反应得到具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂，其具体方法为：将含有叔胺基团的聚醚、3-氯丙烯以质量比3.5-4：1混于有机溶剂中，回流反应24-36h，降温停止反应，除去有机溶剂、过量的3-氯丙烯得到烯丙基甜菜碱基聚醚，将该烯丙基甜菜碱基聚醚、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比85-90：30-35：18-20：1的质量比混于水中，在50-60℃下反应5-8h，降温；向反应后的体系中加入异丙醇稀释，再加入硅酸镁吸附剂，压滤除去亚硫酸盐和吸附剂，再去除溶剂，进一步采用强酸阳离子交换树脂处理，直至得到的聚醚亲水改性剂产品中的钠离子含量降到5ppm以下即可。

一种可水分散多异氰酸酯组合物，其是这样制备的：将多异氰酸酯、具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂在催化剂存在的情况下进行反应，反应温度为80-85℃，反应时间为2.5-3h，加入苯甲酰氯，停止反应即可。

所述的多异氰酸酯的质量占多异氰酸酯、亲水改性剂的总质量的80-99.5%。

所述的苯甲酰氯的质量为多异氰酸酯质量的0.07-0.1%。

所述的催化剂为有机锡，所述催化剂的质量为多异氰酸酯质量的0.1-0.3%。

所述的多异氰酸酯为HDI、IPDI、H₁₂MDI、CHDI、TMXDI、H₆XDI、以上任一种化合物的三聚体衍生物中的至少一种。

所述的多异氰酸酯的动力学粘度为4000mPa.s以下、NCO含量为18-25%。

本发明的有益效果是：本发明的具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂一端含有磺基烷基甜菜碱基团，另一端含有疏水性聚醚链段，在聚醚链段的末端带有一个羟基。整个改性剂可看成是一种带有羟基的两性表面活性剂，其中磺基烷基甜菜碱基团为亲水的阴阳离子片段，PO开环聚合的聚醚为疏水链段。采用这种改性剂具有以下优点：  

（1）与现有非离子改性相比，采用这种两性离子改性剂制备的可水分散多异氰酸酯固化剂具有更好的乳化性，可以用较少量的亲水改性剂就使得多异氰酸酯固化剂获得良好的可水分散性。与水性树脂配合形成的水性双组分体系有较短的干燥时间，减少了固化产物的吸水性。

（2）与现有阴离子改性相比，这种两性离子改性剂不仅赋予多异氰酸酯组合物良好的乳化性，而且使多异氰酸酯固化剂与包括阴离子、阳离子和非离子在内的各种离子类型的水性树脂组成固化体系。可以减少pH值对固化剂乳液稳定性的影响，在一定浓度的酸、碱、盐存在的条件下依然保持相当好的乳液稳定性。这是因为，两性表面活性剂的亲水基既具阴离子部分,又具阳离子部分，在溶液中显示等电性质。它有许多优异的性能:包括极好的耐硬水性和耐高浓度的电解质性，可与各种类型表面活性剂配伍，还有良好的乳化性和分散性等。因此，本发明吸收两性表面活性剂的优点，用于改性多异氰酸酯，克服了阴离子改性多异氰酸酯固化剂适用范围有限的缺点。

（3）采用结构式(I)所示的改性剂提高了多异氰酸酯的适固化剂的适用期。采用阴离子改性剂的多异氰酸酯组合物分散在水中时，经过改性多异氰酸酯处于乳液滴的最外围，阴离子朝向水相。但是，亲水的阴离子与多异氰酸酯直接相连，导致NCO-基团很容易接触到水而发生反应，降低固化剂的适用期，同时产生二氧化碳气体。而采用结构式(I)所示的改性剂改性的多异氰酸酯固化剂在分散在水中时，疏水的聚醚链段可以将两性离子和多异氰酸酯间隔开，柔顺的聚醚链段能够遮蔽与之相连接的异氰酸酯，保护-NCO基团，减少-NCO基团与水的接触，从而延长适用期。

附图说明

图1是实施例1所得的两性离子聚醚的ESI-MS图谱；

图2是实施例1所得的两性离子聚醚的FT-IR图谱；

图3是实施例1所得的两性离子聚醚的¹H-NMR图谱；

图4是实施例2所得的两性离子聚醚的ESI-MS图谱；

图5是实施例3所得的两性离子聚醚的ESI-MS图谱。

具体实施方式

一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂，其结构式如（Ⅰ）所示：

；

（Ⅰ）

其中，m为8-18的整数；R为-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

如反应式（1）所示，以二乙基胺为起始剂，采用双金属氰络合物（DMC）作为催化剂催化环氧丙烷开环聚合。合成是在清洁干燥的1L带有搅拌的高压反应釜中进行。先在高压反应釜内放置1.2g双金属氰化物催化剂，然后对高压反应釜反复进行抽真空充氮气的操作。接着在室温下向釜内加入45.8g色谱纯级（纯度≥99.5%）二乙基胺作为起始剂合成单官能度聚醚。在室温下，导入3.6巴氮气。接着压入40g环氧丙烷，将反应釜逐渐升温到125℃进行诱导反应。当温度上升超过5℃时，表明诱导反应结束。在随后的3小时30分钟的时间里向高压反应釜中逐渐地加入386g环氧丙烷。混合物继续搅拌反应50分钟。在105℃和8毫巴下排气，过滤收集叔胺基聚醚一元醇。

（1）

取上述所制备的叔胺基聚醚样品330.1g置于1000ml三口烧瓶中，在温度80℃下减压脱除残余的小分子。

向反应瓶中加入91.5g 3-氯丙烯和150ml甲醇，搅拌状态下加热回流反应24小时，降低温度停止反应。通过减压蒸馏去除甲醇和过量的3-氯丙烯，得到烯丙基甜菜碱基聚醚。反应如式（2）所示。取该反应产物318g和346ml浓度为315g/L的亚硫酸氢钠NaHSO₃水溶液置于1L带有搅拌的高压反应釜中，再加入280g/L的亚硫酸氢钠Na₂SO₃水溶液246ml和过氧化苯甲酸叔丁酯3.6g，搅拌状态下将反应釜加热到55℃，反应5小时45分钟后降低温度至室温，停止反应。采用红外光谱分析所得产物，发现双键吸收峰消失，表明烯丙基完全转化成磺丙基。

将反应后的混合物转移到1000ml三口烧瓶中加热脱水浓缩，然后降温加异丙醇稀释，再加入260g硅酸镁吸附剂，通过板框式压滤机去除聚醚中沉淀的亚硫酸盐和吸附剂，然后减压蒸馏去除溶剂。进一步采用强酸阳离子交换树脂（001×7型号）处理聚醚，直到聚醚中的钠离子含量到5ppm以下。得到两性离子聚醚亲水改性剂样品，记为产物A。反应如式（3）所示。

（2）

（3）

获得的具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂的基本性能如下：

聚醚的羟值：65.20 mg KOH/g；

聚醚的粘度：510mPa.s；

Na含量：5ppm。

 

    采用电喷雾电离质谱（ESI-MS）对合成的产物A进行表征，见图1。各相邻两个分子离子峰间质核比（m/z）相差58，恰好等于环氧丙烷的分子量，说明分子是由环氧丙烷聚合得到的不同分子量的混合物。各分子离子峰的m/z数值也接近符合结构式（I）所示的分子结构，说明产物主要是目标结构式（I）所示的物质。另外，分子离子峰的丰度（Relative Abundance）最高的峰出现在m/z=780~1000区间，而由实际测量的羟值计算出的两性离子聚醚的理论平均分子量为858.9g/mol，处于此区间。

采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对合成的两性离子聚醚进行表征，见图2。其中，位于3455.5cm^-1 的强吸收峰为羟基的O-H伸缩振动峰；2989cm^-1 和2882cm^-1 处的吸收峰为-CH₃不对称伸缩振动和-CH₂-对称伸缩振动吸收峰；1476cm^-1 处的峰为-CH₂-剪式振动或-CH₃反对称振动吸收峰；1356cm^-1 处吸收峰为-CH₂-变形振动峰；1230cm^-1 处峰为-SO₃-的对称伸缩振动吸收峰；1112cm^-1处为醚键C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰；1038cm^-1的峰为C-N伸缩振动吸收峰，620.3cm^-1的峰S-O键伸缩振动吸收峰。这说明产物中存在羟基、醚键和磺酸基，符合结构式（I）的结构特征。

对产物A进行核磁共振氢谱分析（¹H-NMR），如图3所示。根据核磁吸收峰的强度和吸收峰的化学位移判断图3中a-f各吸收峰对应的化学结构为：a: δ=3.25-3.79ppm (m，-OCH ₂ CH(CH₃)- 和 -CH₂CH₂ CH ₂ -SO₃ ^-)；b: δ=3.12-3.19ppm (t，-CH ₂ CH₂CH₂-SO₃ ^-)；c: δ=2.85-3.08ppm (m，-OCH₂ CH(CH₃)-N⁺(CH₂CH₃)₂- 和 -N⁺ (CH ₂ CH₃)₂-)；d: δ=2.65 (s, -OH)；e: δ=2.10-2.21ppm (m，-CH₂ CH ₂ CH₂-SO₃ ^-)；f: δ=1.55-1.61ppm（m，-N⁺ (CH₂ CH ₃ )₂-）；g: δ=0.96-1.20ppm (m，-OCH₂CH(CH ₃ )- 和 -OCH₂CH(CH ₃ )-N⁺ (CH₂CH₃)₂-)。核磁氢谱进一步证明了产物中存在大量的聚醚链节，吸收峰b和e表明产物中存在丙磺基。

综合分析质谱、红外和核磁的结果表明，产物A是符合结构式（I）的两性离子聚醚。

实施例2

采用与实例1中相似的合成路线和条件合成带有叔胺基的聚醚一元醇。在高压反应釜内放置1.0g双金属氰化物催化剂，然后用氮气置换高压反应釜中的空气。在室温下向釜内加入77.5g色谱纯级二乙基胺作为起始剂。在室温下，导入3.2巴氮气。接着压入60g环氧丙烷，将反应釜逐渐升温到125℃进行诱导反应。当温度上升超过5℃，表明诱导反应结束。在随后的4小时15分钟的时间里向高压反应釜中加入506g环氧丙烷。混合物继续搅拌反应50分钟。在105℃和11毫巴下排气，过滤收集叔胺基聚醚一元醇。

取上述所制的叔胺基聚醚样品122g置于500ml三口烧瓶中，向反应瓶中加入1,3-丙烷磺酸内酯25.6g和丙酮100ml，搅拌状态下加热回流反应24小时，降低温度停止反应。通过减压蒸馏去除丙酮溶剂，得到两性离子聚醚一元醇样品,记为才产物B。反应如式（4）所示。

（4）

获得的两性离子聚醚一元醇的性质如下：

聚醚的羟值：85.8 mg KOH/g；

聚醚的粘度：450mPa.s；

Zn/Co含量：3ppm/7ppm。

    产物B的ESI-MS图谱如图4所示。各相邻两个分子离子峰间质核比（m/z）相差约58，等于环氧丙烷的分子量，说明产物是含有不同链长的聚醚混合物。各主要分子离子峰的m/z数值也接近符合结构式（I）所示的分子量。此图谱分子离子峰主要出现在m/z=500~800区间，而由实际测量的羟值计算出的两性离子聚醚的理论平均分子量为652.7g/mol，处于此区间。

 

产物B主要红外吸收峰有：3452.0cm^-1 （-OH伸缩振动）；2982cm^-1 、2890cm^-1（-CH₃不对称伸缩振动和-CH₂-对称伸缩振动）；1465cm^-1 （-CH₂-剪式振动或-CH₃反对称振动）；1228cm^-1 （-SO₃-的对称伸缩振动）；1110cm^-1（C-O-C的不对称伸缩振动）；1036cm^-1（C-N伸缩振动）；620.3cm^-1（S-O键伸缩振动）。说明产物C符合结构式（I）的结构特征。

产物B核磁氢谱吸收峰为 a: δ=3.30-3.65ppm (m，-OCH ₂ CH(CH₃)- 和 -CH₂CH₂ CH ₂ -SO₃ ^-)；b: δ=3.16-3.25ppm (t，-CH ₂ CH₂CH₂-SO₃ ^-)；c: δ=2.90-3.10ppm (m，-OCH₂ CH(CH₃)-N⁺(CH₂CH₃)₂- 和 -N⁺ (CH ₂ CH₃)₂-)；d: δ=2.61 (s, -OH)；e: δ=2.12-2.22ppm (m，-CH₂ CH ₂ CH₂-SO₃ ^-)；f: δ=1.58-1.66ppm（m，-N⁺ (CH₂ CH ₃ )₂-）；g: δ=1.01-1.26ppm (m，-OCH₂CH(CH ₃ )- 和 -OCH₂CH(CH ₃ )-N⁺ (CH₂CH₃)₂-)。

     分析表明产物B为符合结构式（I）的两性离子聚醚。 

 

实施例3

将2-氯乙烷磺酸钠84.6g和210ml水中置于1000ml三口烧瓶中，烧瓶加热到60℃，在搅拌状态下向三口烧瓶中滴加实例2中所制得的叔胺基聚醚样品215g,在此温度下反应24h，得到两性离子聚醚一元醇。反应如式（5）所示。

（5）

减压蒸馏去除反应中的水分，加入260ml 异丙醇稀释混合物，向混合物中加入80g 硅酸镁吸附剂。采用板框式压滤机过滤去除混合物中的吸附剂和2-氯乙烷磺酸钠和氯化钠，减压蒸馏去除混合物中的异丙醇溶剂。将得到的聚醚溶于去离子水，配成浓度30%的溶液。采用强酸阳离子交换树脂（001×7型号）装填离子交换柱，将聚醚从顶部加入离子交换柱并在底部收集滤液。这样反复处理聚醚，直到无水聚醚中的钠离子含量到5ppm以下。蒸馏去除滤液中的水分可得到精制聚醚，记为产物C。                                                                         

获得的两性离子聚醚一元醇的性质如下：

聚醚的羟值：91.3 mg KOH/g；

聚醚的粘度：400mPa.s；

Na含量：5ppm。

 

产物C主要红外吸收峰有：：3445.0cm^-1 （-OH伸缩振动）；2989cm^-1 、2883cm^-1（-CH₃不对称伸缩振动和-CH₂-对称伸缩振动）；1461cm^-1 （-CH₂-剪式振动或-CH₃反对称振动）；1230cm^-1 （-SO₃-的对称伸缩振动）；1110cm^-1（C-O-C的不对称伸缩振动）；1038cm^-1（C-N伸缩振动）。说明产物B中存在羟基、醚键和磺酸基，符合结构式（I）的结构特征。

产物C核磁氢谱吸收峰为：a: δ=3.35-3.82ppm (m，-OCH ₂ CH(CH₃)- 和 -CH₂CH₂ CH ₂ -SO₃ ^-)；b: δ=3.15-3.22ppm (t，-CH ₂ CH₂CH₂-SO₃ ^-)；c: δ=2.95-3.11ppm (m，-OCH₂ CH(CH₃)-N⁺(CH₂CH₃)₂- 和 -N⁺ (CH ₂ CH₃)₂-)；d: δ=2.60 (s, -OH)；e: δ=2.08-2.18ppm (m，-CH₂ CH ₂ CH₂-SO₃ ^-)；f: δ=1.57-1.65ppm（m，-N⁺ (CH₂ CH ₃ )₂-）；g: δ=0.90-1.22ppm (m，-OCH₂CH(CH ₃ )- 和 -OCH₂CH(CH ₃ )-N⁺ (CH₂CH₃)₂-)。

     图5是实施例3所得的两性离子聚醚的ESI-MS图谱。

ESI-MS、FT-IR和¹H-NMR分析表明产物C为符合结构式（I）的两性离子聚醚。 

 

可水分散多异氰酸酯固化剂的合成

实施例4

采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚体（HDT）产品作为多异氰酸酯基体，该种多异氰酸酯的粘度为1400mPa.s，NCO基团含量为23.1%。将260g多异氰酸酯置于500ml四口烧瓶中，加入0.5g月桂酸二丁基锡作为催化剂。烧瓶通入干燥氮气进行保护，将反应加热到80℃，搅拌状态下滴加一定量（见表1）的两性离子聚醚一元醇A（即实施例1制备的具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂），30min内滴加完毕。继续反应2h，当-NCO基团的含量达到理论值时，加入0.2g苯甲酰氯，停止反应，得到无色透明粘稠的产物。亲水改性后的-NCO基团含量的理论值由采用亲水改性聚醚的量和其羟值计算，以实施例4为例，采用10.23%的亲水聚醚A为改性剂，亲水聚醚A的羟值为65.2 mg KOH/g。KOH的摩尔质量为56.1g/mole。假设多异氰酸酯和聚醚的总量为100g，多异氰酸酯为89.77g，而亲水聚醚A为10.23。由亲水聚醚消耗的-NCO基团的量为（10.23g×65.2×10^-3）/56.1g/mole×42.02g=0.50g，则亲水反应后-NCO基团的理论值为（89.77g×0.231-0.50g）/100g=20.2%。

实施例5：

采用和实施例4相同的步骤，不同的只是具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂A的用量为11.81wt%。

实施例6：

采用和实施例4相同的步骤，不同的只是具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂A的用量为13.24wt%。

实施例7

采用与实施例4~6所用相同的多异氰酸酯为原料，取260g多异氰酸酯置于500ml四口烧瓶中，加入0.5g月桂酸二丁基锡作为催化剂。烧瓶通入干燥氮气进行保护，将反应加热到80℃，搅拌状态下滴加一定量的具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂B（见表1），30min内滴加完毕。继续反应2h，当-NCO基团的含量达到理论值时，加入0.2g苯甲酰氯，停止反应，得到无色透明粘稠的产物。

实施例8：

采用和实施例7相同的步骤，不同的只是具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂B的用量为8.75wt%。

实施例9：

采用和实施例7相同的步骤，不同的只是具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂B的用量为9.60wt%。

实施例10

采用与实施例5~7所用相同的多异氰酸酯为原料，取260g多异氰酸酯置于500ml四口烧瓶中，加入0.5g月桂酸二丁基锡作为催化剂。烧瓶通入干燥氮气进行保护，将反应加热到80℃，搅拌状态下滴加一定量的具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂C（见表1），30min内滴加完毕。继续反应2h，当-NCO基团的含量达到理论值时，加入0.2g苯甲酰氯，停止反应，得到无色透明粘稠的产物。 

实施例11：

采用和实施例10相同的步骤，不同的只是具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂C的用量为9.74wt%。

实施例12：

采用和实施例10相同的步骤，不同的只是具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂C的用量为10.87wt%。

 

实施例13（对比例）

采用3-（环己胺基）-1-丙烷磺酸（CAPS）、N,N-二甲基环己胺和与上面实施例4~12相同的多异氰酸酯做原料合成阴离子改性多异氰酸酯固化剂。将180g多异氰酸酯置于500ml四口烧瓶中，加入80ml丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）作为溶剂，再加入5.6g CAPS和3.2gN,N-二甲基环己胺，采用0.5g月桂酸二丁基锡作为催化剂。烧瓶通入干燥氮气进行保护，将反应加热到80℃反应4h，得到无色透明溶液。减压蒸馏去除溶剂得到无色透明粘稠液体，样品记为Control。

 

阳离子聚氨酯乳液的合成

实施例14

    取260g（~0.26eq）分子量为1000的聚己二酸新戊二醇酯置于1000ml三口烧瓶中，加热到105℃在进行真空脱水1小时。降低温度至40℃，加入31.0g事先采用4?分子筛处理的N-甲基二乙醇胺，再向体系中加入175g MDI，逐渐升温到76℃，在此温度下反应2小时，当NCO含量达到理论值时，降低体系温度至30℃，再向体系中加入290ml丙酮，然后向混合物中加入33.6g二乙醇胺，向体系中滴加0.9g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热至回流，维持2小时，待NCO基团全部反应完后，加入21.9g浓度为85wt%浓磷酸中和混合液。5分钟后将混合液分散到1100ml水中，得到分散良好的阳离子聚氨酯乳液，加热到40℃，减压蒸馏去除乳液中的丙酮。乳液pH值为5.0,固含量为30%。

 

亲水改性多异氰酸酯固化剂性能评价

水分散试验

在室温下，取10g经过亲水改性的多异氰酸酯组合物，将其分散到50ml去离子水中，将混合物采用高速分散机在800rpm下分散10min，静置10min，目视观察水分散液的状态，分散状态按照下列标准评价：

×-----始终有油滴和胶团，不能均匀分散；

Δ------能均匀分散，但呈现白色浑浊状态；

√------均匀分散，形成细腻的乳液，略显透明。

多异氰酸酯分散在水中的适用期是通过跟踪滴定在水中的多异氰酸酯的NCO含量来确定。由分散到水中开始计时，多异氰酸酯的NCO含量急剧下降的时间即定义为其分散在水中的适用期。

 

表1. 亲水改性多异氰酸酯固化剂性能

^* 改性剂用量:  指亲水改性剂质量/（多异氰酸酯质量+亲水改性剂质量）×100%。

^** N.A.: 代表不适用。

 

双组分水性聚氨酯涂料（2K-WPU）的配制

采用Bayer公司的羟基丙烯酸乳液Bayhydrol XP 2546作为阴离子羟基乳液，取120g Bayhydrol XP 2546分别与30g Control和实例5~12中合成的系列可水分散多异氰酸酯固化剂混合组成2K-WPU涂料。类似的，采用160g在实例14中合成的阳离子聚氨酯乳液分别于25g上述可水分散多异氰酸酯固化剂混合组成2K-WPU涂料。观察混合分散后乳液状态按照下列标准评价2K-WPU涂料状态：

×-----发生凝聚，不能形成稳定的乳液；

√------能形成稳定的2K-WPU乳液。

测试2K-WPU涂料粘度和适用期。2K-WPU涂料的适用期采用涂膜的光泽度方法确定，因为2K-WPU放置超过其适用期后，其机械性能和涂膜光泽性都会出现较大变化，将放置不同时间的调配好的2K-WPU涂料刷涂在马口铁片上，测定所有涂膜样品60^o角光泽度，其中光泽度明显下降的样品对应的放置时间就确定为2K-WPU的适用期。 

 

表2. 双组份水性聚氨酯涂料2K-WPU 

从表1可以看出，当亲水基团到达某一含量后，改性多异氰酸酯固化剂就表现出良好的乳化性，而且采用两性离子聚醚一元醇改性的多异氰酸酯固化剂比采用阴离子改性的多异氰酸酯固化剂具有更长的适用期。 从表2可以看出，采用阴离子改性的多异氰酸酯固化剂样品Control只能与阴离子羟基丙烯酸乳液配伍组成2K-WPU涂料，而无法与阳离子聚氨酯乳液配伍。但是采用两性离子聚醚一元醇改性的多异氰酸酯固化剂和阴离子羟基丙烯酸乳液与阳离子聚氨酯乳液都能形成稳定的乳液，组成2K-WPU涂料。这表明本发明所提出的采用具有结构式（I）的两性离子聚醚一元醇改性的多异氰酸酯固化剂具有更广的适用范围和更长的适用期。

Claims (10)

1.一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂，其特征在于：其结构式如下所示：

；

其中，m为8-18的整数；R为-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-。

2.权利要求1所述的一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）含有叔胺基团的聚醚的合成：在保护气氛下，采用二乙基胺作为起始剂，选用双金属氰化物络合物作为催化剂，加入一部分环氧丙烷在高压反应釜中升温到120-125℃进行诱导反应，诱导反应结束，继续加入剩余的环氧丙烷进行充分反应得到含有叔胺基团的聚醚；

2）具有两性离子基团的聚醚的合成：采用2-氯乙烷磺酸钠与含有叔胺基团的聚醚进行磺乙基化反应合成权利要求1的结构式所示的具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂；或者采用1,3-丙烷磺酸内酯与含有叔胺基团的聚醚进行磺丙基化反应制备权利要求1的结构式所示的具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂；或者采用3-氯丙烯对含有叔胺基团的聚醚进行季铵化反应，然后采用磺化试剂对烯丙基进行加成反应得到权利要求1的结构式所示的具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂。

3.根据权利要求2所述的一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，环氧丙烷的总质量和二乙基胺的质量之比为7-10；其中，诱导反应阶段所用的环氧丙烷的质量占环氧丙烷总量的8-12%。

4.根据权利要求2所述的一种具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，如采用2-氯乙烷磺酸钠与含有叔胺基团的聚醚进行磺乙基化反应合成权利要求1的结构式所示的具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂，其具体方法为：将含有叔胺基团的聚醚、2-氯乙烷磺酸钠以质量比2.5-3：1混于水中，在55-65℃下反应24-36h，除去水分，加入异丙醇进行稀释，再加入吸附剂硅酸镁吸附，压滤去除吸附剂和2-氯乙烷磺酸钠和氯化钠，再除去异丙醇，将所得产品溶于水中制成浓度为30-35wt%的溶液，将此溶液过强酸阳离子交换树脂柱，反复过柱直至其中的钠离子含量在5ppm以下；如果采用1,3-丙烷磺酸内酯与含有叔胺基团的聚醚进行磺丙基化反应制备权利要求1的结构式所示的具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂，其具体方法为：将含有叔胺基团的聚醚、1,3-丙烷磺酸内酯以质量比4.5-5：1混于有机溶剂中，回流反应24-36h，降温停止反应，除去溶剂即可；如果采用3-氯丙烯对含有叔胺基团的聚醚进行季铵化反应然后采用磺化试剂对烯丙基进行加成反应得到权利要求1的结构式所示的有两性离子基团的聚醚亲水改性剂，其具体方法为：将含有叔胺基团的聚醚、3-氯丙烯以质量比3.5-4：1混于有机溶剂中，回流反应24-36h，降温停止反应，除去有机溶剂、过量的3-氯丙烯得到烯丙基甜菜碱基聚醚，将该烯丙基甜菜碱基聚醚、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比85-90：30-35：18-20：1的质量比混于水中，在50-60℃下反应5-8h，降温；向反应后的体系中加入异丙醇稀释，再加入硅酸镁吸附剂，压滤除去亚硫酸盐和吸附剂，再去除溶剂，进一步采用强酸阳离子交换树脂处理，直至得到的聚醚亲水改性剂产品中的钠离子含量降到5ppm以下即可。

5.一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于：其是这样制备的：将多异氰酸酯、权利要求1所述的具有两性离子基团的聚醚亲水改性剂在催化剂存在的情况下进行反应，反应温度为80-85℃，反应时间为2.5-3h，加入苯甲酰氯，停止反应即可。

6.根据权利要求5所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述的多异氰酸酯的质量占多异氰酸酯、亲水改性剂的总质量的80-99.5%。

7.根据权利要求5所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述的苯甲酰氯的质量为多异氰酸酯质量的0.07-0.1%。

8.根据权利要求5所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述的催化剂为有机锡，所述催化剂的质量为多异氰酸酯质量的0.1-0.3%。

9.根据权利要求5所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述的多异氰酸酯为HDI、IPDI、H₁₂MDI、CHDI、TMXDI、H₆XDI、以上任一种化合物的三聚体衍生物中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于：所述的多异氰酸酯的动力学粘度为4000mPa.s以下、NCO含量为18-25%。

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