CN108948342A - 一种含多聚氧乙烯基链两性表面活性剂的制备方法 - Google Patents

一种含多聚氧乙烯基链两性表面活性剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含多聚氧乙烯基链两性表面活性剂的制备方法，涉及功能性精细化学技术领域，本发明采用价格低廉的C18碳链——环氧油酸甲酯为疏水基团，通过引入三条可以调整聚合度的聚氧乙烯基链，解决了用油酸或硬脂酸为疏水基团生产的两性表面活性剂克拉夫点高及适用领域少的难题。本发明方法生产的两性表面活性剂克拉夫点低，产品润湿性能更好，泡沫也低。

Description

一种含多聚氧乙烯基链两性表面活性剂的制备方法
技术领域
本发明涉及功能性精细化学技术领域，尤其涉及两性表面活性剂的制备方法。
背景技术
两性表面活性剂因结构中同时带有阴离子和阳离子基团，通常具有良好的去污、分散、乳化、杀菌、柔软纤维和抗静电等性能。两性表面活性剂配伍性能好，可与阴、阳离子和非离子表面活性剂并用，还耐酸、耐碱和耐电解质，具有高效、无毒、低刺激性和良好的生物降解性，广泛应用于日用化工、油田驱油、金属加工、纺织和造纸等众多领域。
但是两性表面活性剂价格往往较高，实际应用范围较其它类型表面活性剂小，生产两性表面活性剂疏水部分原料大多使用C8-C14碳链，C8-14碳链疏水基大多从热带种植的椰子油或棕榈仁油衍生而来，C8-C14碳链在自然界中含量相对C18碳链少的多，而且我国产量更低，大多从东南亚进口。椰子油和棕榈仁油近几年价格波动特别大，下游生产表面活性剂企业苦不堪言，C8-C14碳链为疏水基团生产的两性表面活性剂的克拉夫点低，C18碳链为疏水基团生产的两性表面活性剂的克拉夫点高，天气稍冷就变得水溶性不好，所以又无法使用价廉的C18碳链作为疏水基团替代，限制了使用范围。
发明内容
本发明目的在于提供一种质优价廉的含多聚氧乙烯基链两性表面活性剂制备方法。
本发明包括如下步骤：
1）无氧条件下，将环氧油酸甲酯与过量N-甲基单异丙醇胺在90～100℃环境温度下进行环氧基开环加成反应。
该步骤使环氧油酸甲酯中的环氧基和 N-甲基单异丙醇胺上氢进行反应，脂肪链第9和10碳上生成羟基和N-甲基异丙醇胺，使十八酸甲酯的侧链上含有两个羟基和一个叔胺共三个活性基团。
2）将步骤1）形成的混合体系在120～140℃环境条件下进行酰胺合成反应。
该步骤使未参加环氧基开环加成反应的 N-甲基单异丙醇胺接在羰基上形成含有三个羟基的酰胺。如温度高于140℃，则羟基也会接上形成酯，这是要避免的。
3）在甲醇钠或甲醇钾的催化下，将步骤2）形成的混合体系进行反应，取得多聚氧乙烯基链非离子表面活性剂。
4）将3-氯-2-羟丙基磺酸钠水溶液和低泡非离子渗透剂混合后，再加入多聚氧乙烯基链非离子表面活性剂的水溶液，在85～95℃环境条件下进行季胺化反应，经调整pH值至7.0～8.5，得到含多聚氧乙烯基链两性表面活性剂。
最后侧链上叔胺与3-氯-2-羟丙基磺酸钠在低泡渗透剂存在条件下进行季胺化反应生成多聚氧乙烯基链两性表面活性剂，多聚氧乙烯基链两性表面活性剂5℃以上为黄色透明可流动液体。
步骤4）中调整PH值7.0～8.5，可使产品储存稳定性好，室温放置12个月也不会发生产品浑浊和色泽变深。
本发明采用价格低廉的C18碳链——环氧油酸甲酯为疏水基团，通过引入三条可以调整聚合度的聚氧乙烯基链，可以根据应用体系所需进行调整，解决了用油酸或硬脂酸为疏水基团生产的两性表面活性剂克拉夫点高及适用领域少的难题。
本发明方法生产的两性表面活性剂克拉夫点低，产品润湿性能更好，泡沫也低。如在洗衣液中添加本发明，能增强去污力，减少漂洗次数，节约用水；如在洗发香波和沐浴露中添加本发明产品，可以大大降低配方中阴离子表面活性剂对人体的刺激性。本发明引入了三条可以调整长度的聚氧乙烯基链，可以根据应用体系所需制造出不同HLB值（亲水亲油平衡值）的多聚氧乙烯基链两性表面活性剂。
进一步地，本发明所述步骤1）中，环氧油酸甲酯和N-甲基单异丙醇胺的投料摩尔比为1∶2.05。两步反应所需的N-甲基单异丙醇胺在一步全部加入，过量的N-甲基单异丙醇胺能使环氧基开环率更高，反应好后无需再加N-甲基单异丙醇胺，直接升温进行酰胺化反应，简化合成工艺，缩短合成时间。该比例的 N-甲基单异丙醇胺促使环氧基开环率更高，在脂肪链第9和10碳上生成羟基和N-甲基异丙醇胺，侧链上含有两个羟基和一个叔胺共三个活性基团。
由于大豆油价格低廉，油酸和亚油酸含量高，环氧大豆油酸甲酯的环氧值相对更高，合成产品的克拉夫点更低，故本发明所述环氧油酸甲酯为环氧大豆油酸甲酯。
所述步骤2）以收集甲醇达到理论重量的95%为所述酰胺合成反应终点。如转化率过低产品克拉夫点会高，至少要达到95%。
所述步骤4）中，低泡非离子渗透剂占步骤4）形成的混合体系的质量百分比为5%。低泡渗透剂在反应过程中起到降黏和消泡抑泡作用，确保反应顺利进行；由于疏水基团C18碳链较长，合成出多聚氧乙烯基链两性表面活性剂润湿性要差些，在应用中低泡渗透剂还可以弥补此项缺陷。
所述步骤4）中，多聚氧乙烯基链非离子表面活性剂与3-氯-2-羟丙基磺酸钠的投料摩尔比为1∶1.1。由于3-氯-2-羟丙基磺酸钠会有少部分水解，所以本步骤中3-氯-2-羟丙基磺酸钠稍微过量些。
所述3-氯-2-羟丙基磺酸钠水溶液中3-氯-2-羟丙基磺酸钠的质量百分比为20%，可避免反应过程由于固含量过高形成凝胶抱团现象的发生。
所述低泡非离子渗透剂为异辛醇聚氧乙烯（5）聚氧丙烯（6）醚。由于多聚氧乙烯基链非离子表面活性剂与3-氯-2-羟丙基磺酸钠季胺化反应副产氯化钠，氯化钠有增黏作用，致使反应过程中黏度太大很难进行下去。本发明选用异辛醇聚氧乙烯（5）聚氧丙烯（6）醚为低泡非离子渗透剂，具有降黏作用。在60～95℃之间，异辛醇聚氧乙烯（5）聚氧丙烯（6）醚又有消抑泡效果，确保反应顺利进行。由于疏水基团C18碳链较长，合成出多聚氧乙烯基链两性表面活性剂润湿性要差些，在应用中低泡渗透剂还可以弥补此项缺陷。
具体实施方式
实施例1：
（1）环氧基开环加成：将450kg环氧大豆油酸甲酯置于不锈钢乙氧基化反应釜内，氮气置换3次至无氧，然后加热升温至90℃开始滴加 263kg的N-甲基单异丙醇胺，通过冷却水降温使釜内温度不超过100℃，滴加完毕后在95℃保温2小时使反应更完全。
本例中环氧油酸甲酯和N-甲基单异丙醇胺的投料摩尔比为1∶2.05。
（2）含有三个羟基的酰胺合成：打开上述反应釜的蒸汽开关实现升温，打开反应釜底部氮气分布器阀门，打开反应釜上部冷凝器阀门通入小于5℃冷冻盐水，在酰胺合成反应过程中收集甲醇，反应温度控制在135℃，反应时间5小时，甲醇收集25kg，酰胺化反应完成，取得688 kg混合体系。
（3）多聚氧乙烯基链非离子表面活性剂的合成：向反应釜内置入2kg甲醇钾，氮气置换3次至无氧，温度升至130℃，真空-0.09MPa，脱甲醇60分钟，然后通入环氧乙烷进行反应，反应温度控制在155℃，总共加入环氧乙烷312kg，使三个羟基一共接上5摩尔环氧乙烷，加完后保温老化30分钟，然后降温至60℃出料，此步合成的中间体代号P05。
（4）多聚氧乙烯基链两性表面活性剂的合成：将700kg的P05和2800kg的水置于上部混配釜内搅拌均匀，将218kg的3-氯-2-羟丙基磺酸钠和872kg的水置于下部反应釜搅拌溶解，取得3-氯-2-羟丙基磺酸钠水溶液，然后向下部釜内加入242kg异辛醇聚氧乙烯（5）聚氧丙烯（6）醚，氮气置换3次后升温至90℃，然后上部反应釜内P05水溶液往下部反应釜内滴加，保持反应温度85℃，加完后保温12小时，然后降温至60℃，加醋酸调pH值至8.5，经测试合成产品的克拉夫点小于5℃，5℃以上为黄色透明可流动液体。
实施例2：
（1）环氧基开环加成：将175 kg环氧大豆油酸甲酯置于不锈钢乙氧基化反应釜内，氮气置换3次至无氧，加热升温至90℃开始滴加 102 kg 的N-甲基单异丙醇胺，通过冷却水降温使釜内温度不超过100℃，滴加完毕后在90℃保温2小时使反应更完全。
本例中环氧油酸甲酯和N-甲基单异丙醇胺的投料摩尔比为1∶2.05。
（2）含有三个羟基的酰胺合成：打开上述反应釜蒸汽升温，打开反应釜底部氮气分布器阀门，打开反应釜上部冷凝器阀门通入小于5℃冷冻盐水，反应过程中收集甲醇，反应温度控制在125℃，反应时间4小时，甲醇收集9.5 kg，酰胺化反应完成，取得267.5 kg混合体系。
（3）多聚氧乙烯基链非离子表面活性剂的合成：向上述反应釜中置入2 kg甲醇钠，氮气置换3次至无氧，温度升至120℃，真空-0.09MPa，脱甲醇50分钟，然后通入环氧乙烷进行反应，反应温度控制在165℃，总共加入环氧乙烷732.5 kg，使三个羟基一共接上30摩尔环氧乙烷，加完后保温老化30分钟，然后降温至60℃出料，此步合成的中间体代号P30。
（4）多聚氧乙烯基链两性表面活性剂的合成：将800 kg 的P30和3200 kg的水置于上部混配釜内搅拌均匀，将96 kg 的3-氯-2-羟丙基磺酸钠和385 kg的水置于下部反应釜搅拌溶解，取得3-氯-2-羟丙基磺酸钠水溶液，然后向下部釜内加入236 kg异辛醇聚氧乙烯（5）聚氧丙烯（6）醚，氮气置换3次后升温至90℃，然后上部反应釜内P05水溶液往下部反应釜内滴加，保持反应温度95℃，加完后保温11小时，然后降温至60℃，加醋酸调pH值至7.5，测试合成此产品的克拉夫点小于0℃，5℃以上为黄色透明可流动液体。

Claims (8)

1.一种含多聚氧乙烯基链两性表面活性剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）无氧条件下，将环氧油酸甲酯与过量N-甲基单异丙醇胺在90～100℃环境温度下进行环氧基开环加成反应；
2）将步骤1）形成的混合体系在120～140℃环境条件下进行酰胺合成反应；
3）在甲醇钠或甲醇钾的催化下，将步骤2）形成的混合体系进行反应，取得多聚氧乙烯基链非离子表面活性剂；
4）将3-氯-2-羟丙基磺酸钠水溶液和低泡非离子渗透剂混合后，再加入多聚氧乙烯基链非离子表面活性剂的水溶液，在85～95℃环境条件下进行季胺化反应，经调整pH值至7.0～8.5，得到含多聚氧乙烯基链两性表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，环氧油酸甲酯和N-甲基单异丙醇胺的投料摩尔比为1∶2.05。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述环氧油酸甲酯为环氧大豆油酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）以收集甲醇达到理论重量的95%为所述酰胺合成反应终点。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，低泡非离子渗透剂占步骤4）形成的混合体系的质量百分比为5%。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，多聚氧乙烯基链非离子表面活性剂与3-氯-2-羟丙基磺酸钠的投料摩尔比为1∶1.1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述3-氯-2-羟丙基磺酸钠水溶液中3-氯-2-羟丙基磺酸钠的质量百分比为20%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述低泡非离子渗透剂为异辛醇聚氧乙烯（5）聚氧丙烯（6）醚。
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