CN113024803A - 一种含氟耐水性聚酰胺6及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟耐水性聚酰胺6及其制备方法，该方法是在聚酰胺6的预聚物中加入含氟扩链剂进行聚合反应，制得含氟耐水性聚酰胺6；含氟扩链剂的结构式为：
X为含有苯环、醚键、叔丁基碳、砜基的基团，Y为含有1～9个碳原子的亚甲基，m为10～50；含氟扩链剂的加入量为己内酰胺投料质量的10～50wt.％；制得的含氟耐水性聚酰胺6的结构式为：
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含氟耐水性聚酰胺6及其制备方法。
背景技术
聚酰胺的分子结构中含有易与水分子形成氢键的氨基和羰基，所得材料容易吸水(聚酰胺最高能从潮湿的空气中吸收10wt.％的水分)，产生增塑效应，导致材料体积膨胀、模量下降，应力作用下蠕变明显、尺寸稳定性下降。尼龙6在水中的吸水率为8.5％～10％，空气中的吸水率为1.8％～2.9％。因此，有必要降低聚酰胺的吸水性。
获得耐水性尼龙有效的途径主要有三种：1.无机材料填充改性，降低了PA6在复合材料中的含量，常见的填料如玻纤、滑石粉、蒙脱土、硅灰石等。2.降低PA6主链酰胺键的含量(在主链段中引入亚甲基、芳基或侧链基团)。3.PA与低吸水材料合金化。以上提高聚酰胺材料耐水性的方法虽然能降低PA6的吸水率，但存在填料和低吸水率材料添加量多、耐水性有限、对整个材料性能有影响等问题，限制了PA6的使用范围。
有机氟中的C-F键的键能大，稳定性高，表面能低，含氟材料表现出较好的耐水性、疏油性、较低的摩擦因数和良好的耐热性。在聚酰胺中引入含氟基团或链段后，不仅具有传统聚酰胺的优良特性，还可获得优异的耐水性能，拓宽其应用范围。
专利CN109705565A公开了一种以含氟聚合物为成核剂的尼龙材料及其制备方法，采用聚偏氟乙烯等含氟聚合物作为成核剂，通过物理共混的方法制备尼龙材料。专利CN1708557A报道了聚合物管子和衬层以及由含氟聚合物和聚酰胺的共混物制造的燃料管线，聚酰胺和具有极性官能团的接枝含氟聚合物的熔融混合的共混物，其中，具有极性官能团的接枝含氟聚合物以分散在聚酰胺基质中的不连续相存在。然而，采用物理共混的方法常存在界面相容性差的问题，导致耐水性受限。专利CN1303412A采用聚酰胺与经放射化学分解改性粉末形式的全氟烃基化合物，直接以捏合方式转化或与反应物质进行混合，经一步或多步化合改善全氟烃基物质在聚酰胺熔体内的均质效果，但辐射分解操作不可控，PTFE容易聚结。专利CN106065043A由苯乙烯，1-乙烯-3-乙基咪唑六氟磷酸盐溶液，1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐溶液，6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双(三氟甲基)-1,3-辛二烯，1,5,9环十二碳三烯参与聚合，得到可提升聚氨酯产品力学性能和疏水能力的有机氟疏水型扩链剂，但离子液体价格昂贵，不利于大规模工业化。文献(端/侧氟烷基共改性水性聚氨酯的合成与性能，2020,38(3),20-26.)以二乙醇胺(DEOA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)为单体通过迈克尔加成反应合成小分子含氟扩链剂(DEFA)，再以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二酸丁二醇酯(CMA1044)、1,4-丁二醇(BDO)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和不同用量的DEFA为原料合成侧氟烷基改性聚氨酯预聚体(FPU)，但相关制作工艺繁琐。文献(短链疏水基团改性尼龙6的吸水性研究)采用单羟基短链疏水基团与二异氰酸酯TDI反应制备改性活化剂，引发己内酰胺原位阴离子聚合反应，在MC尼龙6链段中引入疏水基团，所得材料的拉伸强度没有改变，耐水性稍有提高，采用单羟基短链疏水基团对铸型尼龙耐水性改善空间比较小，且阴离子聚合工艺不易产物控制分子量。专利CN110358038A公开了一种含氟聚酰胺及其制备方法，通过二异氰酸酯和含氟二元醇与PA6反应，使PA6上形成含有由二异氰酸酯和含氟二元醇缩聚而成的链段，再用含氟一元醇对该链段进行封端，通过四步反应才获得含氟聚酰胺，反应时间长、且反应后多余的含氟一元醇被真空抽去，导致原料的浪费。据文献报道(J Appl Polym Sci,1967,11:2473.)，聚酰胺树脂的端氨基密度太小(氨基浓度为0.011/nm2)，可供改性的范围太小，获得的耐水效果不理想。
现有技术中，大多采用氟树脂对聚酰胺共混改性，而氟树脂在聚酰胺中难以分散均匀，且共混改性后氟树脂与聚酰胺的界面相容性差，不仅影响材料的力学性能，还影响材料耐水性能的发挥，即便是有通过聚合反应的形式引入聚酰胺链段中进行的耐水改性，但是存在制备工艺繁琐、改性的范围太小、耐水效果不佳等缺点，且全氟化合物成本高，不利于大规模生产，因此有待进一步改善。
因此，研究一种新型的含氟耐水性聚酰胺6及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中聚酰胺6树脂因吸水导致的材料体积膨胀、模量下降、尺寸稳定性下降等问题，本发明提供一种含氟耐水性聚酰胺6及其制备方法。本发明采用含有耐水性苯环结构的二氨基含氟化合物与二元酸经一步反应制备含氟扩链剂，通过与聚酰胺预聚物聚合反应，在聚酰胺树脂主链中大量引入带反应性官能团的含氟扩链剂，提高聚酰胺材料耐水性，解决聚酰胺6树脂因吸水导致的材料体积膨胀、模量下降、尺寸稳定性下降等问题；本发明的含氟耐水性聚酰胺同时能够保持良好机械性能。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种含氟耐水性聚酰胺6，结构式如下：
其中，m:n:p为(10～50)：(95～250)：(150～250)，X为含有苯环、醚键、叔丁基碳、砜基的基团，Y为含有1～9个碳原子的亚甲基。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种含氟耐水性聚酰胺6，所述含氟耐水性聚酰胺6的分子量为20000～70000Da。
如上所述的一种含氟耐水性聚酰胺6，含氟耐水性聚酰胺6的水接触角为70～97°，拉伸强度为70～81MPa，断裂伸长率为198.6～208.3％，弯曲强度为108～112MPa，悬臂梁缺口冲击强度为7.0～7.6KJ/m2，24h吸水率≤1.1％。
如上所述的一种含氟耐水性聚酰胺6，含氟耐水性聚酰胺6中还含有添加剂，添加剂为：质量为己内酰胺质量0.01～1wt.％的抗氧剂、质量为己内酰胺质量0.01～1wt.％的润滑剂或者质量为己内酰胺质量0.01～1wt.％的热稳定剂。
如上所述的一种含氟耐水性聚酰胺6，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-对二叔丁基对甲酚、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二特丁基甲酚或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或硫代二丙酸二月桂酸酯；
润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡、聚二甲基硅氧烷、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硅酮的一种以上；
热稳定剂为二月桂酸二丁基锡、马来酸单丁酯二丁基锡和十二硫醇二丁基锡中的一种以上。
本发明还提供制备如上任一项所述的一种含氟耐水性聚酰胺6的方法，在聚酰胺6的预聚物中加入含氟扩链剂进行聚合反应，制得含氟耐水性聚酰胺6；
所述含氟扩链剂的结构式为：
m为10～50，X为含有苯环、醚键、叔丁基碳、砜基的基团，Y为含有1～9个碳原子的亚甲基；
所述含氟扩链剂的加入量为己内酰胺投料质量的10～50wt.％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，在聚酰胺6的预聚物中加入含氟扩链剂进行聚合反应的具体过程为：先以己内酰胺、水、和催化剂为原料，在温度为200～250℃，真空度为-0.05MPa反应10min，然后调节压力为0.3～0.5MPa的条件下进行预缩聚反应，反应时间为0.5～2h，得到聚酰胺6的预聚物；再将压力泄压至常压后，加入含氟扩链剂，在温度为230～270℃，反应压力为0.1～2MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为2～8h，抽真空2h，真空度为-7kPa，通氮气，出料，用去离子水萃取未除去单体，80℃烘箱干燥12h，得到含氟耐水性聚酰胺6。
如上所述的一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，所述预缩聚的原料中还含有抗氧剂；所述聚合反应时，还加入润滑剂和热稳定剂中的一种以上；所述催化剂为磷酸、硼酸或磷酸酯；
预聚反应中己内酰胺、催化剂和水的质量比为100:0.01～1:3～10；
如上所述的一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，含氟扩链剂的分子量≤30000Da。
如上所述的一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，所述含氟扩链剂的制备过程为：将二氨基含氟化合物与二元酸化合物在缩合剂和催化剂的作用下，在温度为80～130℃条件下反应1～2h得到；
所述二氨基含氟化合物与二元酸化合物的摩尔比为1:(0.95～1)，反应后的产物60℃真空干燥2h；按摩尔比计算，二元酸化合物：缩合剂：催化剂为1:0.5:1～2；
所述缩合剂为二环己基碳二亚胺(DCC)，所述催化剂为4-N,N-二甲基吡啶(DMAP)；
二氨基含氟化合物为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜或者2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚；优选2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；
二元酸化合物为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或者癸二酸。
本发明的机理如下：
由于聚酰胺的氨基和羰基可与水形成氢键，所以材料容易吸水，导致材料体积膨胀、模量下降，应力作用下蠕变明显、尺寸稳定性下降。本发明在聚酰胺主链上引入含氟扩链剂，从分子结构设计上降低了酰胺键的含量，同时，引入的含氟扩链剂本身为双官能团，相比单羟基官能团的含氟化合物能在聚酰胺中引入更多氟基团。本发明的含氟扩链剂采用一步法合成，相比于现有技术中多步获得含氟扩链剂(CN110358038A)，简化了制备流程，相比于直接对活性端基较少的成品聚酰胺6树脂进行扩链，本发明采用含氟扩链剂与聚酰胺预聚物聚合的方式，在比较高的端氨基和端羧基浓度下进行扩链反应，大大增加了产品中氟基团的占比，这是因为：成品聚酰胺6树脂的端氨基密度太小，可供改性的范围太小，而本发明中的聚酰胺预聚物的端氨基密度更高，则相比现有技术，氟基团不仅占比高且能更均匀的分布于产物分子链中，更好地改善了材料的耐水性能，也增强了材料的力学性能，因此比现有技术在提高耐水性的同时能更好的兼顾材料的力学性能，获得更高的模量；通过聚合反应形成嵌段共聚物的形式，相比现有技术中物理共混的方式，不存在聚酰胺与含氟聚合物等之间界面相容性差的问题。
有益效果：
本发明的一种含氟耐水性聚酰胺6，相比现有技术，在聚酰胺主链上引入含氟扩链剂，从分子结构设计上引入疏水性的含氟基团和苯环结构，在一定程度上降低了酰胺键的含量；通过调控己内酰胺预聚合反应时间，进而控制聚酰胺参与后续和含氟扩链剂共聚反应时的链段长度，在聚酰胺预聚物中引入双活性端基的含氟扩链剂，含氟基团能够更多、更均匀地嵌入聚酰胺链中，含氟扩链剂中低表面能、含C-F键的三氟甲基基团中三个氟原子的空间位阻大，更好地改善了材料的耐水性能；相比现有技术中物理共混的方式，通过聚合反应形成含氟嵌段共聚物的形式，更好改善了聚酰胺与含氟聚合物等之间的界面相容性，引入含氟基团的同时又引入苯环结构，能较好的兼顾材料的力学性能，获得更高的模量，抵抗因吸水造成的应力蠕变。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中：
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷的结构式为：
2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯的结构式为：
2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷的结构式为：
4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]的结构式为：
4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜的结构式为：
2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚的结构式为：
采用JC2000DF接触角测试仪测定含氟耐水性聚酰胺6材料的接触角；
拉伸强度按标准GB/T 1040-92测定；
弯曲强度按标准GB/T 12585-2001测定；
吸水率按照标准GB T 1034-2008测定，介质为蒸馏水，水温为70℃，恒温水浴浸泡；
悬臂梁缺口冲击强度按标准GB T 1843-2008测定。
实施例1
一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷与丙二酸在二环己基碳二亚胺和4-N,N-二甲基吡啶的作用下，在温度为110℃条件下反应1h，再在60℃真空干燥2h，得到含氟扩链剂；其中，丙二酸：二环己基碳二亚胺：4-N,N-二甲基吡啶的摩尔比为1:0.5:1；
制得的含氟扩链剂的结构式为：
m为43，分子量为26015Da；
(2)将己内酰胺、水、磷酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯为原料，在温度为220℃，真空度为-0.05MPa反应10min，然后在压力为0.3MPa的条件下预缩聚反应1.5h，得到聚酰胺6的预聚物；
其中，己内酰胺、磷酸和水的质量比为100:0.05:8；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的质量为己内酰胺质量的0.01wt.％
(3)将压力泄压至常压(0.1MPa)后，加入步骤(1)制备的含氟扩链剂、季戊四醇硬脂酸酯和二月桂酸二丁基锡，在温度为260℃，反应压力为0.9MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为6h；抽真空2h，真空度为-7kPa，通氮气，出料，用去离子水萃取未除去单体，80℃烘箱干燥10h，得到含氟耐水性聚酰胺6；
其中，季戊四醇硬脂酸酯的质量为己内酰胺质量的1wt.％、二月桂酸二丁基锡的质量为己内酰胺质量的0.01wt.％；含氟扩链剂为己内酰胺投料质量的40wt.％。
制得的含氟耐水性聚酰胺6的分子量为65000Da，结构式为
其中，m:n:p为43:95:250；含氟耐水性聚酰胺6的接触角为97°，拉伸强度为81MPa，断裂伸长率为205.3％，弯曲强度为112MPa，悬臂梁缺口冲击强度为7.6KJ/m2，24h吸水率为0.74％。
对比例1
一种聚酰胺6的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于没有步骤(1)含氟扩链剂的制备，且步骤(3)中没有添加含氟扩链剂，而直接制备聚酰胺6树脂；具体步骤为：以己内酰胺、水和磷酸为原料，在温度为220℃，真空度为-0.05MPa反应10min，然后在压力为0.3MPa的条件下预缩聚反应1.5h，得到聚酰胺6的预聚物；其中，己内酰胺、磷酸和水的质量比为100:0.05:8，加入季戊四醇硬脂酸酯和二月桂酸二丁基锡，在温度为260℃，反应压力为0.9MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为6h；抽真空2h，真空度为-7kPa，通氮气，出料，用去离子水萃取未除去单体，80℃烘箱干燥10h，得到聚酰胺6树脂；
制得的聚酰胺6接触角为56°，拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为180.4％，弯曲强度为81MPa，悬臂梁缺口冲击强度为6.2KJ/m2，24h吸水率为3.5％。
与实施例1相比，对比例1的接触角、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度远小于实施例1，24h吸水率大于实施例1，这是因为接触角的大小在一定程度上反映了材料的亲、疏水性能，接触角越小，表明材料更容易被水润湿。实施例1中在聚酰胺6链段中引入含氟基团后，有机氟中的C-F键的键能大，稳定性高，表面能低，材料表现出较好的耐水性，说明含氟扩链剂的引入大大改善了材料的耐水性能，因此实施例1比对比例1的接触角大。含氟扩链剂中带有刚性的苯环结构，能够提高材料的机械强度，因此相比对比例1，实施例1有更好的力学性能。
实施例2
一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯与丁二酸在二环己基碳二亚胺和4-N,N-二甲基吡啶的作用下，在温度为100℃条件下反应1h，再在60℃真空干燥2h，得到含氟扩链剂；其中，
丁二酸：二环己基碳二亚胺：4-N,N-二甲基吡啶的摩尔比为1:0.5:1；
制得的含氟扩链剂的结构式为：
m为50，分子量为22050Da；
(2)将己内酰胺、水、和硼酸、2,6-对二叔丁基对甲酚为原料，在温度为235℃，真空度为-0.05MPa反应10min，然后在压力为0.3MPa的条件下预缩聚反应0.5h，得到聚酰胺6的预聚物；
其中，己内酰胺、硼酸和水的质量比为100:0.01:3；2,6-对二叔丁基对甲酚的质量为己内酰胺质量的0.03wt.％；
(3)将压力泄压至常压(0.1MPa)后，加入步骤(1)制备的含氟扩链剂、乙撑双硬脂酸酰胺和马来酸单丁酯二丁基锡，在温度为260℃，反应压力为0.9MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为6h，抽真空2h，真空度为-7kPa，通氮气，出料，用去离子水萃取未除去单体，80℃烘箱干燥12h，得到含氟耐水性聚酰胺6；
其中，乙撑双硬脂酸酰胺的质量为己内酰胺质量的0.06wt.％、马来酸单丁酯二丁基锡的质量为己内酰胺质量的0.05wt.％；含氟扩链剂为己内酰胺投料质量的35wt.％。
制得的含氟耐水性聚酰胺6的分子量为63000Da，结构式为
其中，m:n:p为50:212:150；含氟耐水性聚酰胺6的接触角为93°，拉伸强度为77MPa，断裂伸长率为202.6％，弯曲强度为114MPa，悬臂梁缺口冲击强度为7.4KJ/m2，24h吸水率为0.72％。
实施例3
一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷与戊二酸在二环己基碳二亚胺和4-N,N-二甲基吡啶的作用下，在温度为110℃条件下反应1h，再在60℃真空干燥2h，得到含氟扩链剂；其中，
戊二酸：二环己基碳二亚胺：4-N,N-二甲基吡啶的摩尔比为1:0.5:1；
制得的含氟扩链剂的结构式为：
m为27，分子量为12582Da；
(2)将己内酰胺、水、和磷酸酯、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚为原料，在温度为230℃，真空度为-0.05MPa反应10min，然后在压力为0.4MPa的条件下预缩聚反应1h，得到聚酰胺6的预聚物；
其中，己内酰胺、磷酸酯和水的质量比为100:0.04:5；2,6-叔丁基-4-甲基苯酚的质量为己内酰胺质量的0.05wt.％；
(3)将压力泄压至常压(0.1MPa)后，加入步骤(1)制备的含氟扩链剂、N-苯基马来酰亚胺接枝丙烯酸的共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡和十二硫醇二丁基锡，在温度为260℃，反应压力为0.9MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为6h，抽真空2h，真空度为-7kPa，通氮气，出料，用去离子水萃取未除去单体，80℃烘箱干燥12h，得到含氟耐水性聚酰胺6；
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡的质量为己内酰胺质量的0.01wt.％、十二硫醇二丁基锡的质量为己内酰胺质量的1wt.％；含氟扩链剂为己内酰胺投料质量的20wt.％。
制得的含氟耐水性聚酰胺6的分子量为62800Da，结构式为
其中，m:n:p为27:220:225；含氟耐水性聚酰胺6的接触角为90°，拉伸强度为74MPa，断裂伸长率为200.3％，弯曲强度为108MPa，悬臂梁缺口冲击强度为7.2KJ/m2，24h吸水率为0.76％。
实施例4
一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:0.95的4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]与己二酸在二环己基碳二亚胺和4-N,N-二甲基吡啶的作用下，在温度为80℃条件下反应2h，再在60℃真空干燥2h，得到含氟扩链剂；其中，己二酸：二环己基碳二亚胺：4-N,N-二甲基吡啶的摩尔比为1:0.5:2；
制得的含氟扩链剂的结构式为：
m为10，分子量为5030Da；
(2)将己内酰胺、水、和磷酸、2,6-二特丁基甲酚为原料，在温度为200℃，真空度为-0.05MPa反应10min，然后在压力为0.5MPa的条件下预缩聚反应0.5h，得到聚酰胺6的预聚物；
其中，己内酰胺、磷酸和水的质量比为100:0.07:8；2,6-二特丁基甲酚的质量为己内酰胺质量的0.07wt.％；
(3)将压力泄压至常压(0.1MPa)后，加入步骤(1)制备的含氟扩链剂、聚二甲基硅氧烷和质量比为1:1的马来酸单丁酯二丁基锡和十二硫醇二丁基锡，在温度为230℃，反应压力为1MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为2h，抽真空2h，真空度为-7kPa，通氮气，出料，用去离子水萃取未除去单体，80℃烘箱干燥12h，得到含氟耐水性聚酰胺6；
其中，聚二甲基硅氧烷的质量为己内酰胺质量的0.03wt.％、质量比为1:1的马来酸单丁酯二丁基锡和十二硫醇二丁基锡的质量为己内酰胺质量的0.03wt.％；含氟扩链剂为己内酰胺投料质量的10wt.％。
制得的含氟耐水性聚酰胺6的分子量为50300Da，结构式为
其中，m:n:p为10:210:184；含氟耐水性聚酰胺6的接触角为70°，拉伸强度为70MPa，断裂伸长率为198.6％，弯曲强度为108MPa，悬臂梁缺口冲击强度为7.0KJ/m2，24h吸水率为1.1％。
实施例5
一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:0.97的4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜与壬二酸在二环己基碳二亚胺和4-N,N-二甲基吡啶的作用下，在温度为90℃条件下反应2h，再在60℃真空干燥2h，得到含氟扩链剂；其中，壬二酸：二环己基碳二亚胺：4-N,N-二甲基吡啶的摩尔比为1:0.5:2；
制得的含氟扩链剂的结构式为：
(2)将己内酰胺、水、和硼酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯为原料，在温度为250℃，真空度为-0.05MPa反应10min，然后在压力为0.5MPa的条件下预缩聚反应2h，得到聚酰胺6的预聚物；
其中，己内酰胺、硼酸和水的质量比为100:0.09:10；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯的质量为己内酰胺质量的1wt.％；
(3)将压力泄压至常压(0.1MPa)后，加入步骤(1)制备的含氟扩链剂、氧化聚乙烯蜡和二月桂酸二丁基锡，在温度为270℃，反应压力为2MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为8h，抽真空2h，真空度为-7kPa，通氮气，出料，用去离子水萃取未除去单体，80℃烘箱干燥12h，得到含氟耐水性聚酰胺6；
其中，氧化聚乙烯蜡的质量为己内酰胺质量的0.05wt.％、二月桂酸二丁基锡的质量为己内酰胺质量的0.07wt.％；含氟扩链剂为己内酰胺投料质量的50wt.％。
制得的含氟耐水性聚酰胺6的分子量为59300Da，结构式为
其中，m:n:p为39:150:112；含氟耐水性聚酰胺6的接触角为97°，拉伸强度为81MPa，断裂伸长率为208.3％，弯曲强度为112MPa，悬臂梁缺口冲击强度为7.6KJ/m2，24h吸水率为0.68％。
实施例6
一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:0.99的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚与癸二酸在二环己基碳二亚胺和4-N,N-二甲基吡啶的作用下，在温度为100℃条件下反应2h，再在60℃真空干燥2h，得到含氟扩链剂；其中，癸二酸：二环己基碳二亚胺：4-N,N-二甲基吡啶的摩尔比为1:0.5:2；
制得的含氟扩链剂的结构式为：
m为13，分子量为6994Da；
(2)将己内酰胺、水、和磷酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]为原料，在温度为210℃，真空度为-0.05MPa反应10min，然后在压力为0.5MPa的条件下预缩聚反应1h，得到聚酰胺6的预聚物；
其中，己内酰胺、磷酸酯和水的质量比为100:1:10；硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的质量为己内酰胺质量的0.06wt.％；
(3)将压力泄压至常压(0.1MPa)后，加入步骤(1)制备的含氟扩链剂、硬脂酸钙，在温度为250℃，反应压力为1.5MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为3h，抽真空2h，真空度为-7kPa，通氮气，出料，用去离子水萃取未除去单体，80℃烘箱干燥12h，得到含氟耐水性聚酰胺6；
其中，硬脂酸钙的质量为己内酰胺质量的0.07wt.％，含氟扩链剂为己内酰胺投料质量的35wt.％。
制得的含氟耐水性聚酰胺6的分子量为63000Da，结构式为
其中，m:n:p为13:250:246；含氟耐水性聚酰胺6的接触角为91°，拉伸强度为75MPa，断裂伸长率为201.4％，弯曲强度为102MPa，悬臂梁缺口冲击强度为7.4KJ/m2，24h吸水率为0.75％。
实施例7
一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷与丙二酸在二环己基碳二亚胺和4-N,N-二甲基吡啶的作用下，在温度为110℃条件下反应1h，再在60℃真空干燥2h，得到含氟扩链剂；其中，丙二酸：二环己基碳二亚胺：4-N,N-二甲基吡啶的摩尔比为1:0.5:1；
制得的含氟扩链剂的结构式为：
m为14，分子量为8470Da；
(2)将己内酰胺、水、和磷酸、硫代二丙酸二月桂酸酯为原料，在温度为235℃，压真空度为-0.05MPa反应10min，然后在压力为0.4MPa的条件下预缩聚反应1h，得到聚酰胺6的预聚物；
其中，己内酰胺、磷酸和水的质量比为100:0.07:9；硫代二丙酸二月桂酸酯的质量为己内酰胺质量的0.03wt.％；
(3)将压力泄压至常压(0.1MPa)后，加入步骤(1)制备的含氟扩链剂、质量比为1:1的硬脂酸钙和硅酮的混合物，在温度为240℃，反应压力为0.1MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为4h，抽真空2h，真空度为-7kPa，通氮气，出料，用去离子水萃取未除去单体，80℃烘箱干燥12h，得到含氟耐水性聚酰胺6；
其中，质量比为1.1:1的硬脂酸钙和硅酮的混合物的质量为己内酰胺质量的0.03wt.％，含氟扩链剂为己内酰胺投料质量的15wt.％。
制得的含氟耐水性聚酰胺6的分子量为53000Da，结构式为
其中，m:n:p为14:210:184；含氟耐水性聚酰胺6的接触角为90°，拉伸强度为72MPa，断裂伸长率为199.8％，弯曲强度为110MPa，悬臂梁缺口冲击强度为7.2KJ/m2，24h吸水率为0.85％。
实施例8
一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯与丁二酸在二环己基碳二亚胺和4-N,N-二甲基吡啶的作用下，在温度为100℃条件下反应1h，再在60℃真空干燥2h，得到含氟扩链剂；其中，
丁二酸：二环己基碳二亚胺：4-N,N-二甲基吡啶的摩尔比为1:0.5:1；
制得的含氟扩链剂的结构式为：
m为30，分子量为13140Da；
(2)将己内酰胺、水、和磷酸为原料，在温度为245℃，真空度为-0.05MPa反应10min，然后在压力为0.4MPa的条件下预缩聚反应1h，得到聚酰胺6的预聚物；
其中，己内酰胺、磷酸和水的质量比为100:0.07:9；
(3)将压力泄压至常压(0.1MPa)后，加入步骤(1)制备的含氟扩链剂、氧化聚乙烯蜡，在温度为270℃，反应压力为0.1MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为3h，抽真空2h，真空度为-7kPa，通氮气，出料，用去离子水萃取未除去单体，80℃烘箱干燥12h，得到含氟耐水性聚酰胺6；
其中，氧化聚乙烯蜡的质量为己内酰胺质量的0.03wt.％；含氟扩链剂为己内酰胺投料质量的25wt.％。
制得的含氟耐水性聚酰胺6的分子量为51000Da，结构式为
其中，m:n:p为30:185:150；含氟耐水性聚酰胺6的接触角为89°，拉伸强度为74MPa，断裂伸长率为199.8％，弯曲强度为111MPa，悬臂梁缺口冲击强度为7.3KJ/m2，24h吸水率为0.81％。
Claims (10)
1.一种含氟耐水性聚酰胺6，其特征是结构式如下：
其中，m:n:p为(10～50)：(95～250)：(150～250)，X为含有苯环、醚键、叔丁基碳、砜基的基团，Y为含有1～9个碳原子的亚甲基。
2.根据权利要求1所述的一种含氟耐水性聚酰胺6，其特征在于，所述含氟耐水性聚酰胺6的分子量为20000～70000Da。
3.根据权利要求1所述的一种含氟耐水性聚酰胺6，其特征在于，含氟耐水性聚酰胺6的水接触角为70～97°，拉伸强度为70～81MPa，断裂伸长率为198.6～208.3％，弯曲强度为108～112MPa，悬臂梁缺口冲击强度为7.0～7.6KJ/m2，24h吸水率≤1.1％。
4.根据权利要求1所述的一种含氟耐水性聚酰胺6，其特征在于，含氟耐水性聚酰胺6中还含有添加剂，添加剂为：质量为己内酰胺质量0.01～1wt.％的抗氧剂、质量为己内酰胺质量0.01～1wt.％的润滑剂、质量为己内酰胺质量0.01～1wt.％的热稳定剂。
5.根据权利要求4所述的一种含氟耐水性聚酰胺6，其特征在于，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-对二叔丁基对甲酚、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二特丁基甲酚或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或硫代二丙酸二月桂酸酯；
润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡、聚二甲基硅氧烷、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硅酮的一种以上；
热稳定剂为二月桂酸二丁基锡、马来酸单丁酯二丁基锡和十二硫醇二丁基锡中的一种以上。
6.制备如权利要求1～5中任一项所述的一种含氟耐水性聚酰胺6的方法，其特征是：在聚酰胺6的预聚物中加入含氟扩链剂进行聚合反应，制得含氟耐水性聚酰胺6；
所述含氟扩链剂的结构式为：
m为10～50，X为含有苯环、醚键、叔丁基碳、砜基的基团，Y为含有1～9个碳原子的亚甲基；
所述含氟扩链剂的加入量为己内酰胺投料质量的10～50wt.％。
7.根据权利要求6所述的一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，在聚酰胺6的预聚物中加入含氟扩链剂进行聚合反应的具体过程为：先以己内酰胺、水、和催化剂为原料，在温度为200～250℃，真空度为-0.05MPa反应10min，然后调节压力为0.3～0.5MPa的条件下进行预缩聚反应，反应时间为0.5～2h，得到聚酰胺6的预聚物；再将压力泄压至常压后，加入含氟扩链剂，在温度为230～270℃，反应压力为0.1～2MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为2～8h，抽真空2h，真空度为-7kPa，通氮气，出料，用去离子水萃取未除去单体，80℃烘箱干燥12h，得到含氟耐水性聚酰胺6。
8.根据权利要求6所述的一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，所述预缩聚的原料中还含有抗氧剂；所述聚合反应时，还加入润滑剂和热稳定剂中的一种以上；所述催化剂为磷酸、硼酸或磷酸酯；
预聚反应中己内酰胺、催化剂和水的质量比为100:0.01～1:3～10。
9.根据权利要求6所述的一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，含氟扩链剂的分子量≤30000Da。
10.根据权利要求6所述的一种含氟耐水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，所述含氟扩链剂的制备过程为：将二氨基含氟化合物与二元酸化合物在缩合剂和催化剂的作用下，在温度为80～130℃条件下反应1～2h得到；
所述二氨基含氟化合物与二元酸化合物的摩尔比为1:(0.95～1)，反应后的产物60℃真空干燥2h；按摩尔比计算，二元酸化合物：缩合剂：催化剂为1:0.5:1～2；
所述缩合剂为二环己基碳二亚胺，所述催化剂为4-N,N-二甲基吡啶；
二氨基含氟化合物为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜或者2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚；
二元酸化合物为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或者癸二酸。
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