CN114773571B - 一种金属配位聚氨酯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属配位聚氨酯复合材料及其制备方法和应用，通过将含巯基的二醇化合物或多醇化合物与含烯基的配体化合物经加成反应得到含配体的二元醇或多元醇扩链剂，并向多元醇中加入二异氰酸酯和催化剂进行预聚反应，得到具有异氰酸酯封端的低聚物或者预聚物，然后将低聚物或者预聚物与含配体的二元醇或多元醇扩链剂进行扩链反应得到含配体侧基的聚氨酯。本发明通过改善聚氨酯中的配体位置，使聚氨酯的侧基配体与金属离子进行配位，不仅提升了聚氨酯与金属离子的相互作用，同时提高了聚氨酯中的配体含量，还能够制备得到具有高拉伸强度、高模量和高韧性的金属配位聚氨酯复合材料，在减震与抗冲击应用等方面具有广阔的前景。

Description

一种金属配位聚氨酯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种金属配位聚氨酯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机聚合物与无机金属配位形成的复合材料在改善材料结构和性能方面具有一定的潜力。一方面，无机金属与具有配位作用的有机聚合物或者单体组成了丰富多元的链拓扑结构；另一方面，配体和金属-配位键的动态可逆性能够赋予复合材料具有出色的催化、光学、介电功能以及高度可调控的力学性质，进而备受研究人员的关注。
初期有机聚合物-金属配位材料的研究是以含有极性基团或不饱和键的传统聚合物材料作为有机聚合物组分，并与多种类型的金属离子进行共混，研究配位相互作用的产生机理和特征，并深入探究配位相互作用与复合材料的功能和性质的关系。但由于传统聚合物材料缺乏有效或经典的配位基团，导致配位相互作用具有单一性和局限性，因此逐渐限制了复合材料向更多元化与功能化方向发展。近年来，随着超分子化学与动态网络材料的研究深入，开发出的聚合物材料带有各类典型的配位基团，其中以含氮原子芳香杂环配位基团最为人们青睐。含氮原子芳香杂环配位基团主要包括吡啶、咪唑、三唑、联吡啶、三联吡啶及其衍生物，因其具有普适性且宽调控的配位能力，生成的配位化合物在催化作用、能量转换与发光二极管领域占有不可或缺的地位。
此外，最新研究显示将配位相互作用作为交联键的角色而创立的可逆交联复合材料，不仅提高了材料的力学强度，而且由于其动态网络特性还展现出更出色的韧性与抗冲击性能。借助聚氨酯材料灵活的设计特点，开发含有配体基团的新型聚氨酯/金属离子复合材料，可以赋予复合材料新的功能与性质。
Guan等人[Journal of t he American C hemical S℃iety,2014,136(46):16128-16131]开发的功能化烯烃单体带有悬垂的配体侧基，赋予烯烃聚合物配位功能。但是单体的合成纯化方法较繁琐且效率低下，其活性聚合的手段亦不适用于大规模合成生产，并且由于烯烃主链间仅存在范德华作用力，缺少氢键的相互作用，导致最终产品的力学强度低，仅为2MPa。
Fu等人[C hemistry of Materials,2018,30(17):6026-6039]基于枝化型聚氨酯开发了锌金属离子配位的聚氨酯材料，其配体被设计在链端基，分子链通过端基配位交联形成聚合物网络。由于该设计特点需要使用单官能的配位分子作为封端剂，因此导致材料设计中存在分子量与配体(端基)含量的博弈关系，使得高的配体(端基)含量伴随低的聚合物分子量所得到的复合材料为脆性材料，而高的聚合物分子量伴随着低的配体(端基)含量所得到的复合材料非常柔软，因此无法做到刚韧兼备。
Sun等人[Advanced Materials,2020,32(50):2005759]在以上两者研究基础上进一步改进，发明了具备配位基团的线性聚氨酯材料，创新地使用了含有羟乙基修饰的芳香族杂环化合物，所合成的聚合物主链为半芳香族氮杂环。通过与金属离子的配位提高了原基体材料的韧性，但是半芳香的主链结构严重降低了主链的运动能力，而这反而降低了材料的韧性。因此在该设计中设计引入的配体含量依旧较低，尽管表现出色的拉伸韧性与抗损伤能力，但其强度仍然较低。
CN 111925495 A提供了一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法，制得的聚合物具有自修复性能。但是该发明的权利要求书和实施例中的聚合方法并不能实现将配位化合物通过聚合成为聚氨酯/脲链结构的组成部分，其将配位化合物投入反应，只能形成共混物或者端基，材料的力学性能主要体现于后共混的其他种类纳米填料的作用，且应用过程中通过流平剂混合后进行涂层，该技术方案并不能得到高力学强度的高分子材料。
CN 109337087 A提供了由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的弹性体，该发明中配体仅为2-吡啶，金属离子限于Fe2+离子，由于2-吡啶与金属离子的配位结合常数普遍较低，仅仅与Fe2+离子配位无法得到高力学强度材料，杨氏模量3.2MPa，且限于种类单一，所合成弹性体可以调控力学性能范围较窄。
由以上研究不难看出，聚合物的链结构与链拓扑结构是决定配位交联的形式与最终产品性能的关键，因此，通过分子结构设计，改变聚合策略，制备具有高拉伸强度、高模量和高韧性的金属配位聚氨酯复合材料是自修复聚氨酯材料的挑战和发展方向。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，本发明提供一种具有高拉伸强度、高模量和高韧性的金属配位聚氨酯复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种金属配位聚氨酯复合材料，具有如式(I)所示的通式结构：
其中，R1、R2分别为多元醇基团、二异氰酸酯基团，R3、R4分别为含配体的二元醇或多元醇基团、含配体的分子链基团，R3、R4通过烯基-巯基加成反应形成扩链剂。
本发明从分子结构出发，创新性地设计出含有侧基型配体的聚氨酯，通过一根烷基链连接至聚氨酯主链上，改变了配体的作用位置，使聚氨酯主链与侧基上均具有灵活的设计角度。由于配位键的键能介于氢键和共价键之间，当其引入到聚氨酯/金属复合材料中，金属-配体的配位作用可以在高分子链间形成动态非共价交联，以限制高分子链段的相对滑动，从而有助于提高复合材料的力学性能，因此在保证主链运动能力的前提下，能够大幅提高聚氨酯基体中的配体含量，进而使复合材料的拉伸强度和杨氏模量协同提升。
本发明通过合成特定扩链剂将配位结构作为侧链基团悬挂在聚氨酯分子链上，力学性能通过配位离子和聚氨酯本体协同体现，起到了离子配位反应后构成的纳米粒子的原位增强作用，不需要外加纳米填料即可以获得高力学强度的材料。
具体地，所述R3作为聚氨酯分子链的部分主链，所述R4通过烯基-巯基加成反应被接枝到所述聚氨酯分子链的部分主链上以形成侧链。
本发明的进一步方案为：所述金属配位聚氨酯复合材料按照如下重量份的原料制备得到：
多元醇0-70重量份、二异氰酸酯10-33重量份、扩链剂5-40重量份、催化剂0-1重量份、金属盐类化合物1-70重量份、抗老化剂和稳定剂0.5-2重量份。
作为本发明的一种实施方式，所述扩链剂由AB双组份前驱体通过加成反应得到；
A组分为含巯基/烯基的二醇化合物或多醇化合物，包括赤藓醇、硫代甘油、二硫代苏糖醇、1,4-丁烯二醇和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇中的至少一种；
B组分为含烯基/巯基的配体化合物，包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基三唑、2-烯丙基吡啶、4-烯丙基吡啶、N-烯丙基咪唑、N-烯丙基三唑、三联吡啶-4-丙氧基-丙烯酸酯、巯基三唑、2-巯基吡啶和4-巯基吡啶中的至少一种。
本发明设计的扩链剂通过将含巯基的二醇化合物或多醇化合物与含烯基的配体化合物经加成反应制备得到，由于配位结构作为扩链剂成为重复单元的一部分，从而提高聚氨酯内的配体的含量。另外本发明提供的分子链结构具有高的配位结合常数，可以配位更多的金属离子，使配体含量显著增加，通过利用不同种类的离子结构与配体扩链剂的排列组合，可以得到高力学强度的材料。
作为本发明的一种实施方式，所述多元醇包括聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚二甲基硅氧烷多元醇中的至少一种；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述多元醇的分子量为500-5000，所述二异氰酸酯的纯度高于98％。
作为本发明的一种实施方式，所述金属盐类化合物中的阳离子为+2至+6价的金属阳离子，包括元素周期表第四周期的ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB族元素，第五周期的ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素，以及镧系金属元素包含的至少一种金属阳离子；
所述金属盐类化合物中的阴离子为-1价的抗衡阴离子，包括氯、硝酸、乙酸(醋酸)、草酸、丙酸、乙酰丙酮、月硅酸、辛酸、异辛酸、环烷酸、柠檬酸包含的至少一种抗衡阴离子。
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂包括有机锡类催化剂或叔氨类催化剂；所述有机锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种，所述叔氨类催化剂包括三亚乙基二胺、环己基甲基叔胺、四甲基亚烷基二胺中的至少一种；优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述稳定剂为光稳定剂，包括紫外线吸收剂和/或受阻胺类光稳定剂；所述紫外线吸收剂选自UV-1、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、UV-571、UV-1130、UV-2、UV-P、UV-234、UV-531、UV-1229、UV-1164中的一种，所述受阻胺类光稳定剂选自H-292/h-622、H-770、H-944、H-783、H-5050、H-5060、H-5151中的一种；
所述抗老化剂选自AO-245、AO-1010、AO-1035、AO-1076、AO-1098、AO-1135、AO-1330、AO-3114、AO-1024、AO-5057中的一种。
本发明第二目的提出了一种如上述任一所述的一种金属配位聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将等摩尔比例的含巯基的二醇化合物或多醇化合物和含烯基的配体化合物投入第一反应器中，加入有机溶剂稀释，然后在惰性气体的条件下加入稳定剂引发巯基-烯基加成反应，制备得到含配体的二醇小分子或多醇小分子扩链剂；
(2)将多元醇加入到第二反应器中，再加入二异氰酸酯和催化剂，在惰性气体的条件下进行预聚反应，得到异氰酸酯封端的预聚物；
(3)向所述预聚物中加入有机溶剂稀释，再加入含配体的二醇小分子扩链剂和二异氰酸酯，在惰性气体的条件下进行扩链反应得到含配体侧基的聚氨酯；
(4)向所述含配体侧基的聚氨酯中加入有机溶剂稀释，再加入金属盐类化合物溶液进行混合，得到所述金属配位聚氨酯复合材料。
作为本发明的一种实施方式，所述巯基-烯基加成反应的反应温度为-10～5℃、反应时间为0.5～4h；所述预聚反应的反应温度为60～80℃、反应时间为2～3h；所述扩链反应的反应温度为60～80℃、反应时间为4h。
优选地，通过循环冷浴的条件下保持所述步骤(1)中的体系温度为-10～5℃，所述稳定剂为光稳定剂，优选为紫外线吸收剂。
作为本发明的一种实施方式，步骤(1)在得到含配体的二醇小分子或多醇小分子扩链剂之后，还需要在70～100℃的温度和真空条件下，脱除有机溶剂与水，脱水的时间为1～4h；步骤(2)中多元醇加入到第二反应器后，也需要在70～120℃的温度和真空条件下进行脱水1～4h。
作为本发明的一种实施方式，步骤(4)中向所述含配体侧基的聚氨酯中加入有机溶剂稀释至固含量50％，以降低体系的黏度；混合时间为30min，混合温度为40～60℃。
作为本发明的一种实施方式，在所述步骤(4)中，向所述含配体侧基的聚氨酯中加入有机溶剂稀释之后，还加入抗老化剂和稳定剂。
作为本发明的一种实施方式，在所述步骤(4)中，所述金属盐类化合物溶液包括金属盐类化合物的水溶液或者金属盐类化合物的有机溶剂溶液；所述含配体侧基的聚氨酯的质量分数为5-80，所述金属盐类化合物的有机溶剂溶液的质量分数为20-95；
优选地，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、二甲基亚砜中的至少一种。优选地，所述有机溶剂的纯度高于99.8％。
其中，有机溶剂可以有效降低体系的黏度，并且不与体系中的任何组分发生化学反应。
本发明第三目的提供了一种如上述任一所述的一种金属配位聚氨酯复合材料在涂料、防护涂层、柔性传感器、聚合物发光二极管和荧光材料至少一个领域中的应用；
优选地，所述金属配位聚氨酯复合材料可以直接作为涂料；或者将所述金属配位聚氨酯复合材料配置成溶液，再通过流延、铸膜、涂覆、溶解沉淀方法制备成干料、薄膜、板材；或者将所述干料通过吹塑成型、吸塑成型、注塑成型、挤出成型、浇铸成型的塑料加工方法进行加工成型。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的金属配位聚氨酯复合材料，通过改善聚氨酯中的配体位置，使聚氨酯的侧基配体与金属进行配位，不仅提升了聚氨酯与金属离子的相互作用，提高了聚氨酯中的配体含量，还能够制备得到具有高拉伸强度、高模量和高韧性的金属配位聚氨酯复合材料，在减震与抗冲击应用等方面具有广阔的前景；另外本发明提供的金属配位聚氨酯复合材料所采用的原料易得，不会显著增加生产成本。
本发明提供的金属配位聚氨酯复合材料，通过改变配体的种类和含量、金属离子的种类和含量、金属阳离子的价态、抗衡阴离子的种类可以对复合材料的性能在非常宽的范围内进行调控，无需复杂的分散手段与填料改性手段。可作为涂料、粘合剂、薄膜、板材、干料等应用于涂层、柔性器件、汽车零部件、聚合物发光二极管、纺织、印染、电子产品零部件等行业。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下列实施例中所使用的原料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得或者通过已知方法制备得到；下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为本领域公知的常规方法。
实施例1
本实施例中，制备含吡啶侧基的聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将27g硫代甘油、26.25g 4-乙烯基吡啶与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对烧瓶使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含吡啶二醇小分子扩链剂；
(2)将50g聚四氢呋喃(Mn＝1000g)与1g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入16.8g六亚甲基二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含吡啶二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入33.6g六亚甲基二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含吡啶侧基的聚氨酯；
(4)向含吡啶侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释，再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将31g的醋酸钴溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的含吡啶侧基的聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％含吡啶侧基的聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料。
将实施例1制备得到的复合材料通过溶液浇铸手段，制备成为30μm厚度薄膜，拉伸强度为45MPa，杨氏模量为300MPa，且具备深玫瑰红色外观；另外，还可通过涂覆手段制备成为金属外表面涂层。
实施例2
本实施例中，制备含三唑侧基的聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将33g 3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、25g 3-巯基-1,2,4三唑与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对烧瓶使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含三唑二醇小分子扩链剂；
(2)将50g聚四氢呋喃(Mn＝1000g)与1g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入16.8g六亚甲基二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含三唑二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入33.6g六亚甲基二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含三唑侧基的聚氨酯；
(4)向含三唑侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2g AO-1035并混合均匀。将31g的醋酸钴溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的三唑侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的含三唑侧基的聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料。
实施例3
本实施例中，制备含三唑侧基的聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将33g 3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、25g 3-巯基-1,2,4三唑与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含三唑二醇小分子扩链剂；
(2)将100g聚碳酸酯二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入22.2g异佛尔酮二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含三唑二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入44,4g异佛二酮二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含三唑侧基的聚氨酯；
(4)向含三唑侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将31g的醋酸钴溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的三唑侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的三唑侧基聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料。
实施例4
本实施例中，制备含三唑环侧基的聚氨酯/锌(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将33g 3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、25g巯基三唑与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含三唑环二醇小分子扩链剂；
(2)将100g聚碳酸酯二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入22.2g异佛尔酮二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含三唑环二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入44,4g异佛二酮二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含三唑环侧基的聚氨酯；
(4)向含三唑环侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将24g的醋酸锌溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的三唑环侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的三唑环侧基聚氨酯/锌(Ⅱ)金属复合材料。
实施例5
本实施例中，制备含吡啶/咪唑侧基的聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将27g硫代甘油、9.4g乙烯基咪唑、15.8g乙烯基吡啶与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含吡啶/咪唑二醇小分子扩链剂；
(2)将100g聚碳酸酯二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入25g二苯基甲烷二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含吡啶/咪唑二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入50g二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含吡啶/咪唑侧基的聚氨酯，
(4)向含吡啶/咪唑侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将31g的醋酸钴溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的吡啶/咪唑侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的吡啶/咪唑侧基聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料。
实施例6
本实施例中，制备含吡啶/咪唑侧基聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将27g硫代甘油、9.4g乙烯基咪唑、15.8g乙烯基吡啶与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含吡啶/咪唑二醇小分子扩链剂；
(2)将100g聚碳酸酯二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入25g二苯基甲烷二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含吡啶/咪唑二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入50g二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含吡啶/咪唑侧基的聚氨酯；
(4)向含吡啶/咪唑侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g H-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将31g的醋酸钴溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的吡啶/咪唑侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的吡啶/咪唑侧基聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料。
实施例7
本实施例中，制备含咪唑侧基的聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将27g硫代甘油、23.5g乙烯基咪唑与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含咪唑二醇小分子扩链剂；
(2)将100g聚碳酸酯二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入25g二苯基甲烷二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含咪唑二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入50g二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含咪唑侧基的聚氨酯；
(4)向含咪唑侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将44.5g的乙酰丙酮钴溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的咪唑侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的咪唑侧基聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料。
实施例8
本实施例中，制备含咪唑侧基的聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将27g硫代甘油、23.5g乙烯基咪唑与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含咪唑二醇小分子扩链剂；
(2)将50g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000g)、50g聚乙二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入25g二苯基甲烷二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含咪唑二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入50g二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含咪唑侧基的聚氨酯；
(4)向含咪唑侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将31g的醋酸钴溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的咪唑侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的咪唑侧基聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料。
实施例9
本实施例中，制备含咪唑侧基的聚氨酯/铁(ⅡI)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将27g硫代甘油、23.5g乙烯基咪唑与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含咪唑二醇小分子扩链剂；
(2)将100g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入25g二苯基甲烷二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含咪唑二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入50g二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含咪唑侧基的聚氨酯；
(4)向含咪唑侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将23.9g的醋酸铁溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的咪唑侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的咪唑侧基聚氨酯/铁(Ⅲ)金属复合材料。
实施例10
本实施例中，制备含咪唑侧基的聚氨酯/铁(ⅡI)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将27g硫代甘油、23.5g乙烯基咪唑与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含咪唑二醇小分子扩链剂；
(2)将50g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000g)、50g聚乙二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入25g二苯基甲烷二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含咪唑二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入50g二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含咪唑侧基的聚氨酯；
(4)向含咪唑侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将23.9g的醋酸铁溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的咪唑侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的咪唑侧基聚氨酯/铁(Ⅲ)金属复合材料。
实施例11
本实施例中，将基于含有配体的多元醇小分子扩链剂，制备含咪唑侧基的聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将27g赤藓醇、23.5g乙烯基咪唑与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含咪唑多元醇小分子扩链剂；
(2)将50g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000g)、50g聚乙二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入25g二苯基甲烷二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含咪唑多元醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入50g二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含咪唑侧基的聚氨酯；
(4)向含咪唑侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将31g的醋酸钴溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的咪唑侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的咪唑侧基聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料。
实施例12
本实施例中，，将基于含有配体的多元醇小分子扩链剂制备含吡啶侧基的聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将27g赤藓醇、23.5g乙烯基吡啶与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含吡啶多元醇小分子扩链剂；
(2)将50g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000g)、50g聚乙二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入25g二苯基甲烷二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含吡啶多元醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入50g二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含吡啶侧基的聚氨酯；
(4)向含吡啶侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将31g的醋酸钴溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的吡啶侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的吡啶侧基聚氨酯/钴(Ⅱ)金属复合材料。
实施例13
本实施例中，制备含咪唑侧基的聚氨酯/镍(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将27g硫代甘油、23.5g乙烯基咪唑与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含咪唑二醇小分子扩链剂；
(2)将100g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入25g二苯基甲烷二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含咪唑二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入50g二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含咪唑侧基的聚氨酯；
(4)向含咪唑侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将23.9g的醋酸镍溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的咪唑侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的咪唑侧基聚氨酯/镍(Ⅱ)金属复合材料。
将实施例2-13制备得到的复合材料通过溶液浇铸手段，制备成为30μm厚度薄膜；其中实施例2、3、5、6、7、8、11、12制备的薄膜材料具备紫色外观、实施例4制备的薄膜材料具备无色外观、实施例9、10制备的薄膜材料具备黄色外观、实施例13制备的薄膜材料具备绿色外观。另外，以上实施例所得材料还可通过涂覆手段制备成为金属外涂层。
其中，实施例2-13中薄膜的拉伸强度分别为32MPa、46MPa、60MPa、35MPa、54MPa、43MPa、22MPa、48MPa、55MPa、76MPa、67MPa、45MPa，杨氏模量分别为55MPa、103MPa、320MPa、254MPa、458MPa、324MPa、120MPa、357MPa、480MPa、875MPa、752MPa、570MPa。
为说明本发明提供的制备方法可适用金属离子种类丰富，以下实施例14-实施例22中金属复合材料的具体制备步骤与实施例13相同，但在金属离子选择的种类不同，具体涉及的实验参数及制备得到的复合材料的拉伸强度和杨氏模量详见表1。
表1
为了更好地说明本发明的优势和材料特点，选择了工艺接近、链结构设计不同的3个对比例与实施例4进行对比。对比情况如下：
对比例1：
本对比例中，制备含联吡啶基的聚氨酯/锌(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将100g聚碳酸酯二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入22.2g异佛尔酮二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(2)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇扩链剂，加入44.4g异佛二酮二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含联吡啶的聚氨酯；
(3)向含联吡啶基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将24g的醋酸锌溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的三唑侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的联吡啶聚氨酯/锌(Ⅱ)金属复合材料。
对比例2：
本对比例中，制备含苯环侧基的聚氨酯/锌(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将33g 3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、25g苯甲硫醇与50mL丙酮加入配有搅拌棒的200mL烧瓶中，在0℃循环冷浴下进行搅拌，对反应器使用365nm UV光照引发反应，反应进行0.5h，然后撤除光照，将溶液通过旋蒸除去绝大部分丙酮溶剂，再在真空度50Pa与70℃条件下脱除残余溶剂，制备得到含苯环二醇小分子扩链剂；
(2)将100g聚碳酸酯二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入22.2g异佛尔酮二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(3)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入步骤(1)合成的含苯环二醇小分子扩链剂，并用少量溶剂冲洗步骤(1)的烧瓶将产物全部转移，加入44,4g异佛二酮二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含苯环侧基的聚氨酯；
(4)向含苯环侧基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将24g的醋酸锌溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的苯环侧基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的苯环侧基聚氨酯/锌(Ⅱ)金属复合材料。
对比例3：
本对比例中，制备含咪唑端基的聚氨酯/锌(Ⅱ)金属复合材料的具体步骤如下：
(1)将100g聚碳酸酯二醇(Mn＝2000g)与2g二月桂酸二丁基锡催化剂投入装配有搅拌棒、真空泵接管的三颈烧瓶中，三颈瓶置于油浴加热中，在100℃真空度为90-50Pa下脱水1h。将真空泵接管切换成为氮气接管，通入氮气，降低温度至70℃，加入22.2g异佛尔酮二异氰酸酯在搅拌下反应2h，得到预聚物；
(2)向预聚物中加入66g二甲基乙酰胺溶剂稀释。保持体系温度，加入氨丙基咪唑，加入44,4g异佛二酮二异氰酸酯，在氮气保护下反应4h，加入200mL二甲基乙酰胺溶剂稀释，再反应2h，得到含咪唑端基的聚氨酯；
(3)向含咪唑端基的聚氨酯中加入140mL二甲基乙酰胺稀释。再加入2.1g h-770、1.2g UV-327以及1.2gAO-1035并混合均匀。将24g的醋酸锌溶于二甲基亚砜中配成溶液，与合成得到的咪唑端基聚氨酯在60℃进行溶液共混，得到固含量30％的咪唑端基聚氨酯/锌(Ⅱ)金属复合材料。
对比例1-3所涉及的实验参数以及制备得到的复合材料性能与实施例4所涉及的实验参数以及制备得到的复合材料性能的对比结果详见表2。
表2
通过表2的数据对比结果可知，对比例1是在聚氨酯的主链上进行金属配位，制备得到的复合材料的拉伸强度与杨氏模量较低，其在保证一定的拉伸强度下，并不能尽可能地提高金属配位的含量。而本发明提供的由聚氨酯的侧基配体与金属进行配位制备得到的复合材料，由于聚氨酯的主链是柔软的，能够保证主链的运动能力与金属配位的含量较高，因此尽管使用了强度相对较低的吡啶-锌，其最后生成的复合材料的杨氏模量与拉伸强度依然很高。对比例2中聚氨酯虽然具有配位能力，但由于聚氨酯的侧基不为配体，从而导致金属配位的含量较低，因此最后生成的复合材料的杨氏模量与拉伸强度无法得到充分展现。对比例3中的聚氨酯不具备配位能力，仅仅展现出聚合物基体的力学性能。本发明提供的由聚氨酯的侧基配体与金属进行配位制备得到的复合材料与对比例1、2、3制备得到的复合材料相比，兼具优越的拉伸强度与杨氏模量。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种金属配位聚氨酯复合材料，其特征在于，具有如式(I)所示的通式结构：
其中，R1、R2分别为多元醇基团、二异氰酸酯基团，R3、R4分别为含配体的多元醇基团、含配体的分子链基团，R3、R4通过加成反应形成含配体的多元醇小分子扩链剂；
所述多元醇选自聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚二甲基硅氧烷多元醇中的至少一种；
所述R3作为聚氨酯分子链的部分主链，所述R4通过加成反应被接枝到所述聚氨酯分子链的部分主链上以形成含配位结构的侧链；
所述含配体的多元醇小分子扩链剂由AB双组份前驱体通过等摩尔比例的A组分和B组分加成反应得到：A组分为赤藓醇；B组分为配体化合物，选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基三唑、2-烯丙基吡啶、4-烯丙基吡啶、N-烯丙基咪唑、N-烯丙基三唑、三联吡啶-4-丙氧基-丙烯酸酯中的至少一种；
所述金属盐类化合物中的阳离子为+2至+6价的金属阳离子，选自元素周期表第四周期的ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB族元素，第五周期的ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素，以及镧系金属元素包含的至少一种金属阳离子；
所述金属盐类化合物中的阴离子为-1价的抗衡阴离子，选自氯、硝酸、乙酸(醋酸)、草酸、丙酸、乙酰丙酮、月桂酸、辛酸、异辛酸、环烷酸、柠檬酸包含的至少一种抗衡阴离子。
2.根据权利要求1所述的一种金属配位聚氨酯复合材料，其特征在于：所述金属配位聚氨酯复合材料按照如下重量份的原料制备得到：
多元醇0-70重量份、二异氰酸酯10-33重量份、扩链剂5-40重量份、催化剂0-1重量份、金属盐类化合物1-70重量份、抗老化剂和稳定剂0.5-2重量份；所述多元醇不为0重量份。
3.根据权利要求2所述的一种金属配位聚氨酯复合材料，其特征在于：
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种金属配位聚氨酯复合材料，其特征在于：所述多元醇的分子量为500-5000。
5.根据权利要求2所述的一种金属配位聚氨酯复合材料，其特征在于：
所述催化剂包括有机锡类催化剂或叔氨类催化剂；所述有机锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种，所述叔氨类催化剂包括三亚乙基二胺、环己基甲基叔胺、四甲基亚烷基二胺中的至少一种；
所述稳定剂为光稳定剂，包括紫外线吸收剂和/或受阻胺类光稳定剂；所述紫外线吸收剂选自UV-1、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、UV-571、UV-1130、UV-2、UV-P、UV-234、UV-531、UV-1229、UV-1164中的一种，所述受阻胺类光稳定剂选自H-292/h-622、H-770、H-944、H-783、H-5050、H-5060、H-5151中的一种；
所述抗老化剂选自AO-245、AO-1010、AO-1035、AO-1076、AO-1098、AO-1135、AO-1330、AO-3114、AO-1024、AO-5057中的一种。
6.一种如权利要求1-5任一所述的一种金属配位聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将等摩尔比例的A组分赤藓醇和B组分配体化合物投入第一反应器中，加入有机溶剂稀释，然后在惰性气体的条件下加入稳定剂引发加成反应，制备得到含配体的多元醇小分子扩链剂；
(2)将多元醇加入到第二反应器中，再加入二异氰酸酯和催化剂，在惰性气体的条件下进行预聚反应，得到异氰酸酯封端的预聚物；
(3)向所述预聚物中加入有机溶剂稀释，再加入含配体的多元醇小分子扩链剂和二异氰酸酯，在惰性气体的条件下进行扩链反应得到含配体侧基的聚氨酯；
(4)向所述含配体侧基的聚氨酯中加入有机溶剂稀释，再加入金属盐类化合物溶液进行混合，得到所述金属配位聚氨酯复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种金属配位聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述加成反应的反应温度为-10～5℃、反应时间为0.5～4h；所述预聚反应的反应温度为60～80℃、反应时间为2～3h；所述扩链反应的反应温度为60～80℃、反应时间为4h。
8.根据权利要求6所述的一种金属配位聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：
在所述步骤(4)中，所述金属盐类化合物溶液包括金属盐类化合物的水溶液或者金属盐类化合物的有机溶剂溶液；所述含配体侧基的聚氨酯的质量分数为5-80％，所述金属盐类化合物的有机溶剂溶液的质量分数为20-95％。
9.根据权利要求8所述的一种金属配位聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、二甲基亚砜中的至少一种。
10.一种如权利要求1-5任一所述的一种金属配位聚氨酯复合材料在涂料、防护涂层、柔性传感器、聚合物发光二极管和荧光材料至少一个领域中的应用；
所述金属配位聚氨酯复合材料直接作为涂料；或者将所述金属配位聚氨酯复合材料配置成溶液，再通过流延或铸膜或涂覆或溶解沉淀方法制备成干料或薄膜或板材；或者将所述干料通过吹塑成型或吸塑成型或注塑成型或挤出成型或浇铸成型的塑料加工方法进行加工成型。
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