JPS58113260A - 熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属素地基体、プラスチック基材等に対して
コーティング剤として適した比較的低温で焼付可能表低
温硬化性のア建ノ、ウレタンアクリル樹脂禎覆用組成物
に関するものである。 近年各種合成樹脂についての技術革新はめざましく１％
に自動車産業に茨ては、安全性の向上及び軽量化等の目
的から各種プラスチック、金属の採用が計られている。 衝撃吸収機能含有するプラスチック部品はその典型的カ
ー例である。 しかしたから、一般にプラスチックは耐候性が不十分で
あり、又自動車尋の外装品として用いられる場合は各種
損傷からの保瞳或いは美観、劣化防止、デザイン上の必
畳性から塗装を施さｎることが多く、この場合の塗料と
しては、素材の可撓性、耐衝撃復元性、−性等の諸物性
を低下させることなく１強靭で且つ低温での良好なたわ
み性。 耐衝撃性、付着性、耐水性、耐薬品性、耐候性。 優れ良硬度等の性能含有する軟質な塗装系が要求されて
いるが、これまで上配性能全すべて滴定する塗料は得ら
れていない。 プラスチック用塗料としては、ポリウレタン塗料が多く
使われているがＳたとえば２液型のポリウレタン塗料は
、比較的塗膜性能は優ｊている本のの塗装時に２液を計
量して混合しなけわばならないこと、混合液は低温でも
除々に反応するため。 定められた時間内に便い切らねばならない等１作東上に
制約を受ける。一方、ブロックイソシアネート全使用し
た一液Ｗ４リウレタン塗料は焼付温度が高いこと、ブロ
ック剤の飛散に伴う光沢の低下等の欠点がある。又末端
に水酸基管有するポリウレタン樹脂管アンノ樹脂で架橋
させる一液型ポリウレタン塗料は特公昭５４−５４４０
号公報で公知であり、既にポリウレタンエラストマー用
トして実用に供されているが、硬化温度が高く、低温で
のたわみ性が乏しい等の欠点が指摘されている。その他
に、末端水酸基１有するポリウレタンエステルポリオー
ルとアクリル樹脂をブレンドする例が特公昭５４−２６
６７号公報に記載されているが、ポリウレタンエステル
ポリオールとアクリル樹脂との相溶性が劣るため、硬化
塗膜の初期光沢、耐水性、耐華品性、低温性、耐候性等
全低下させる等欠点がある。かくて、当業者からその改
善について強い要望がなされているのが現状でおる。 従って本発明の主目的は、ポリウレタンフォームやフォ
ームラ／９−ｓエラストマー等の弾性を有するプラスチ
ック基材及び金属基材への塗布を目的とする。前述の欠
点を改良して、低温時のたわみ性、耐候性、付着性、耐
薬品性、光沢等の性能が優れ、比較的低温で焼付は硬化
することができる一液型のポリウレタン塗料？提供する
ことである。 本発明者等は、この目的に泪って鋭意研究検討を重ねた
結果、イソシアネート末端プレポリマーに特定のアクリ
ルポリオールを反応せしめたものを成分とする、ことに
より優れた諸物性が仲らｊる事を見出し１本発明を完成
するに至つ九ものである。 即ち本発明Ｆｉ、分子中に少くと４１２個の水酸基を有
するポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応生成
物であって末端がイソシアネート基であるプレプリマー
（−と１分子中に・少くとも２個の水酸基管有し１分子
量が１００００以下でをるアクリルポリオール（ｂ）を
ＮＯＯ／Ｑｌ（当量比１／１．５−１／２０の範囲で反
応せしめて得たポリウレタン。 アクリル共電曾体と、アミノ、ホルムアルデヒド樹脂及
び金属配位化合物から成る熱硬化性被覆組成物に関する
ものである。 本発明に使用できるポリウレタン、アクリル共重合体は
、つぎの１うな２段階の製造過程を経て得ることが出来
る。 まず第一段階として有機ポリイソシアネートとポリオー
ルとを反応せしめてインシアネート末端プレポリマー（
麿）とし、第二段階として、該プレポリマ−（ｉ）に特
定のアクリルポリオール（ｂ）　？反応せしめてポリウ
レタン、アクリル共重合体１得ることができる。又反応
は有機ポリイソシアネート。 ポリオールアクリルぼりオール郷を−１に反応せしめる
方法ＫＬって亀行うことができる。 第一段階の反応は、Ｎ０Ｏ１０Ｈ当量比　１．０５〜２
．０の範囲で６０〜９０℃にて、３〜６時間反応せしめ
ることｒＣＬり行うことができる。 本発明におけるインシアネート末端プレポリマーの合成
に使用できる有機ポリイソシアネートとして＃−ｉ１例
えば、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下
ＨＤＩという）、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、インホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと
いう）。 ４．４′メチレ／ビス（シクロヘキシルイソシアネート
）（以下水添ＭＤＩという）、キシレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、フエニレンジイソシアネー）、１．５ナフタレ
ン・ジインシアネート。 クメン２．４ジイソシアネート、４．４’メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、４．クロロ。 ｍフェニレンジイソシアネート、４．ｔ−ブチル。 ｍ・フエニレンジイソシアネー）、３．３’ジメｆｋ−
４，４’ビフエニレンジイソシ７ネ−）。 ３．３’　ジメトキシ−４，４１ビフエニレンジイソシ
アネート、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業製商
品名］、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製商品名
］、デスモジュールＮ（／々イニル社製商品省〕、コロ
ネートＥＨ（日本ポリウレタン工業製商品名］、郷及び
と扛ら類似の化合物の単独又は２種以上の混合物が挙げ
られる。 プレポリ！−（ａ）調製のための有機ポリイソシアネー
トの相手物質として使用できるポリオールとしては、肉
持感、耐候性、適贋な硬さを有する面から分子中＃／ｃ
２ケ以上の水酸基を有するポリエステルポリオール又は
低温たわみ性、耐衝撃性、耐水性、伸展性勢の向上の面
から分子中に２ヶ以上の水酸基！有すゐポリエーテルポ
リオールが使用できる。 ポリエステルポリオールとしては、を−カブ四ラクトン
全開環重合させ念ポリカプロラクトンポリエステル、酸
とアルコールからのポリエステルポリオール等があシ、
＊とアルコールからのポリエステル４リオールとしては
、この分野で既知の屯のは全て使えるが１例示すると、
酸としてはアジピンＷＩ、セパシン酸、フタル酸、マレ
イン酸。 フマル酸、アゼライン酸、グルタルＷ！、テトラクロロ
フタル酸、トリメリット酸、無水ハイミック酸及びこれ
ら類似のカルゼン酸でその単独又は併用で使用すること
ができる。アルコールトシてはエチレングリー−ル、フ
チレンゲリコール、プロピレンクリコール、ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、２，２．４−）リフ
チル１，３ベンタンジオール、２−エチル１．３ヘキサ
ンジオール等のジオール、トリメチロールプロパン。 グリセリン等のトリオール、又はこれら類似のグリコー
ル、の単独又は併用で使用することができる１分子中に
窒素原子を有する４リエステルアミドボリオールも有用
である。こｆ′Ｌは前記の酸及びアルコールと有機ポリ
アミンから合成される。有機ポリアミンとしてｄ、例え
ばインホロンシアばン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン等のジアミン類が挙げられるがモノエタノ
ールアミン岬のアミノアルコールも使用できる。 本発明に使用できる／　ＩＪエステルポリオールの分子
量は３００〜１００００の範囲、特に好ましくは５００
〜４０００の範囲である。たわみ性や伸びを改善するに
は１本質的には直鎖状で比較的高分子量のポリエステル
ポリオールが有用であるが。 分子量が１ｏｏｏｏ以上になると得られた塗料の作業性
、スプレー性及び顔料の分散性等が低下し好ましくなく
、又３００以下では本発明の目的とする被覆組成物１得
ることができない。 またポリエーテルぼりオールとしては、ポリオキシテト
ラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール
、／リオキシトリメチレングリ；−ル、ポリオキシペン
タメチレングリコール、ｆ！クリキシプロピレングリコ
ール等の化合物及びこれら類似の化合物の単独もしくは
混合物が用いられる。 これらポリエーテルポリオールは公知の方法で。 開始剤としてのポリオール化合物とアルキレンオキサイ
ド化合物１例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、ゾロピレンオキサイド等
の化合物及び類似化合物の単独本しくけ混合物との付加
重合により得られる。 ここ？／＋３オールとしてＦｉ、１，２プ四ピレングリ
コール、１，３プロピレングリ；−ル、１，２ブタンジ
オール、１．４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオー
ル　フェニレングリコール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン　ペンタエリスリトール、ビスフ
ェノールＡ等及びこれらと類似の化合物をいう。 ポリエーテルポリオールの分子量け３００〜１００００
の範囲で、特に好ましくは５００〜４０００の範囲であ
る。たわみ性や伸びを改善するには本質的にけ直鎖状で
比較的高分子量のポリオールが有用であるが１分子量が
大きすぎると得らｊ、る塗料の作業性、スプレー性及び
顔料の分散性が悪くなる。特に分子量ｔｏｏｏｏ以上の
ポリエーテルポリオールを用いると最終的に得られる樹
脂ににとシが発生しやすく、又塗料の貯蔵安定性が悪く
なるばかりでなく、最終的に得られる塗膜性能の耐候性
に悪影響を及ｔｙす。 又分子量３００以下では本発明の目的とする被覆組成物
を得ることができない。 ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールと
の混合物を使用することもできる。この場合の混合比は
任意である。 次に第二”段階の反応では、第一段階で得られたインシ
アネート末端プレポリマー（ａｌと１分子中に少くとも
２個の水酸基を有する特定のアクリルポＩＪ　、ｔ　−
ル（ｂ）　ｔ　Ｎ０Ｏ１０Ｈ当量比１／１．５−１／２
０の範囲で反応せしめて末端に水酸基を有するポリウレ
タン、アクリル共重合体を得ることができる。 イソシアネート末端プレポリマーとアクリルポリオール
との反応は公知の方法で行うことができ。 Ｎ０Ｏ１０Ｈ轟量比が１／１．５　　！り大に力ると分
子量が大きくなりすぎると同時にビニル結合とイソシア
ネート基との副反応が生じ、貯蔵安定性の低い樹脂液が
得られたり、場合に工ってはゲル化したりする等好まし
くない傾向を示す↓うになシ又。 １／２０ｊり小になると塗膜の低温たわみ性、呻び等が
低下する傾向を示すようになる。 記二段階の反応に使用できる特定のアクリルポリオール
（ｂ）として控、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸。 アクリル酸等の重合性ビニルモノマーの単独又は。 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルアクリル酸イソ
ブチル、アフリルミ１ｉ！２エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸２エチルヘキシル、スチレ
ン、ビニルトルエン。 アクリルアミド、アクリルニトリル等との混合物の形態
で、或は反応生成物たるアクリル樹脂重合体又は共重合
体等がある。 これらの水酸基価として５０以上、ｉ！！価１〜４０゜
分子量５００〜１００００のアクリルポリオールを使用
することができる。水酸基価が５０以下の場合は、分子
量と官能度との均衡ケ保つことが出来ず、又酸価が４０
より大になると、塗料化稜の貯蔵安定性を低下させ、か
つ耐水性に悪影響をおよぼす傾向を示すようになり、酸
価が１より小になると硬化性付着性等が劣るようになる
。 分子ｔｐ＋１ｏｏｏｏ以上になる。と低温性、耐衝撃性
、相溶性等が特に劣る傾向を示すようになり。 分子量が５００以下にｋると低温性、耐衝撃性。 相溶性耐水性等が低下する傾向を示すように々る。 又、アクリルポリオールのガラス転移１ｉ＆（以下、Ｔ
ｔという）の低いものを使用することにより１本発明の
目的とする効果を更に発揮することができる。従来使用
されているアクリルポリオールはガラス転移Ｉｉ度が２
０℃〜１０５℃であるのに対し１本発明においてはガラ
ス転移温度が２０Ｃ〜−５０℃のアクリルポリオールを
使用するものであるーかくて、従来得られなかった低温
における優れた諸物性１例えば九わみ性、相溶性、伸展
性等管もつようにな９．且つ最終塗膜の性能が向上した
。 このようにして得られたポリウレタンアクリル共重合体
り、ｒルノソー７エーションクロマトグラフＶＣよる平
均分子量は５０００〜５００００の範囲で。 特に好ましくは１００００〜４００００の範囲のもので
ある１分子量が５０００以下では塗膜の物理的強ｆ。 耐久性、低温たわみ性等に欠点がめ多、５００００以上
では塗装作業性、眉間付着性が低下する。 ポリウレタン、アクリル共重合体の水酸基１蝶２０〜２
５０の範囲であることが好ましい。水酸基価の値は硬度
、耐水性、耐薬品性、耐ガソリン性等に影響を及はし、
水酸基価が２０以下に々ると耐水性、耐薬品性、耐候性
、耐ガソリン性等が低下する傾向を示すようになり、水
酸基価が２５０以上では、低温性、耐衝撃性、耐水性、
耐薬品性等が低下する傾向を示すようになる。 本発明のポリウレタン、アクリル共重合体はアミノ、ホ
ルムアルデヒド樹脂及び金属配位化合物を配合して用い
られる。 アミノ、ホルムアルデヒド樹脂の配合割付はポリウレタ
ン、アクリル共重合体の骨格やこれを得るために使用し
たポリオールの量、或いは要求これる塗膜性能により定
められるが、ポリウレタン。 アクリル共重合体１００重量部に対してアミノ。 ホルムアルデヒド樹脂５〜１（）０重量部が望ましい。 一般にアミノ、ホルムアルデヒド樹脂の増臀に伴い塗膜
は硬いものになる。 また金属配位化合物の配合割合は、ポリウレタン、アク
リル共重合体とアミノ、ホルムアルデヒド樹脂との混合
固型分１　（１０重量部に対して。 ０．１〜３０重量部の範囲が好ましい、　（１，１重量
部以下では架橋性に効果が認められず、３０重量部以上
ては貯蔵時の塗料着色が認められ、かつ塗料の安定性に
問題があることと、熱、紫外線にエカ変色がｓｂ耐候性
に悪影響會及はし又耐水性、耐薬品性等が劣る。好適な
添加ｆを選ぶことＶＣ工りｍ膜の接着力の向上、硬化促
進、耐水性、耐薬品性の向上２作業性の向上等が認めら
れた。 ポリウレタン、アクリル共重合体はアミノホルムアルデ
ヒド樹脂と組合わせて使用するが１例えば１価アルコー
ルでエーテル化したアミンホルムアルデヒド樹脂の場合
には、該樹脂ｒＣおけるアミノ化合物としてはメラミン
、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステア
ログアナミン。 スピログアナミン等があげられる。 アミノホルムアルデヒド樹脂のエーテル化に使用される
アルコールはメチル、エチル、プロピル。 イソプロピル、ブチル、イソブタル等の１価アルコール
でこれは低温での反応が脱ホルマリン反応工りエーテル
交換反応が主体に起るため、低炭素数の１価アルコール
でエーテル化したアミン、ホルムアルデヒド樹脂の方が
反応が早く起るためである。 更に本発明に用いらｊる金属配位化合物とし、て第■族
、第■族金属の金属配位化合物が挙げられる０代表的な
化合物ｔｅｌ示すると１次のとおりである。 チタンアセチルアセトネート、チタンオクチＩ。 ングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チ
タンラクテート、チタンオクチレングリコレート、チタ
ンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールア
ミネート、チタントリイソステアレート、チタンジアク
リレート、チタンジメタクリレート、チタンジ（キュミ
ルフェノレート）オキシアセテート、ジイソステアロイ
ルエチレンチタネート、ジルコニウムアセチルアセトネ
ート、ジルコニウムアンモニウムラクテート、そしう てアルミニウムアルコネート、アルミニウムキレート等
については、たとえばアルミニウムージ−ブトキシド−
モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウムージ−ブ
トキシドモノメチルアセトアセテート、アルＺニウムー
ジーイソプロポキシドーモノエチルアセトプ′セテート
等及びこれら類似の化合物。 本発明のポリウレタン、アクリル共重合体と。 アミノ、ホルムアルデヒド樹脂及び金属配位化合物の配
合から成ゐ被覆用組成物の使用に当っては。 必ＩＩ！に応じて触媒を用いて４１ｘい、酸触媒として
は、塩酸、リン酸、リン酸ジメチル、リン酸トリエチル
、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリメチル＋ｐ−トルエンスルホン酸
、キシレンスルホン酸、スルファニル酸、シクロヘキシ
ルスルファミン酸、ナフタリンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、シナフタレンジスルホン酸、ジナフタレンモノス
ルホン酸、アンノフェノールスルホン酸等があげられる
。酸触媒の添加貴社全樹脂量に対して（）、４〜５．０
重量部の範囲が好ましい、ｉｉ！触媒の量が０．４重量
部以下で拡硬化性ｖｃｆｌとんど効果が認められず、５
．０重量部以上では貯蔵安定性が悪くゲル化が非常に早
くなる。 本発明に係る組成物は、必要ならげ溶媒、無機あるいは
有機の着色顔料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、レベリング剤、界面活性剤等を配合する事が出
来る。 又塗装にあたっては通常のエアースプレー、エアレスス
プレー、静電塗装、ロールコータ−、カーテンフローコ
ーター等管利用することができる。 多くの場合７０℃〜１２０℃と比較的低温の領域で５分
〜６０分の焼付けで硬化させるのが普通である。１２０
℃以上で焼付を行う場合には、酸触媒を減らすか、また
け配合しない組成物となすことができる。基材としてポ
リウレタンフォームやフオームラバーエラストマー等の
弾性体が適している。しかして１本発明の被覆組成物は
低温硬化で耐久性が得られるという特徴のため、従来困
難であった木材１合板、熱に対して弱い素材、各種プラ
スチック類、金属類、外装材尋の基材に対［ても適用で
きるという利点がある。 本発明１更に実施例によシ説明するが１本発明がこれら
に制限されるものでない。尚実施例において全ての部及
び優は特に断らない限り重量部および重量部である。 ポリエステルビリオールの製造、製造例１〜４

【表１】 Ｉｌｌ計、攪拌機、脱水装置及び不活性ガス導入管を備
えた反応器に、Ｉｌｌの原料全仕込み、窒素ガス管吹込
み力から攪拌全行い、１５０℃に昇温後は、１時間に２
０℃昇潟昇温ように加熱を続け。 反応を行い、２１０〜２２０℃で水の留出が止ったら減
圧反応を行い、酸価全測定し５以下にかったとき１反応
管終了した。得られたポリエステルポリオールの駿価、
水醗基価を表１に示した。 アクリルポリオールの製造、製造例５〜７（表２）温度
計、攪拌器、冷却器及び滴下ロートｖ備え九反応器に表
２に示す原料の１／２量を仕込み。 攪拌しながら１００〜１１０℃に昇温し、更に残りの原
料會滴下ロートから３時間を要して滴下した。 滴下終了後４時間、　　１００〜１１　（ｌ　Ｕに保ち
。 次いで表２に示す割合に対して別にアゾイソブチロニト
リル１部と酢酸ブチル１０部との混会物ケ滴下し８０℃
で３時間反応せしめた。得られ喪アクリルポリオールの
水酸基価及び分子Ｉｋを表２２５又、Ｔｔは次の実験式
より計算して決定した。 １／Ｔｆ　＝　　ΣＷ　ｎ　／　Ｔｆｎ上式において。 灯 Ｔｔ：　　共重合体のガラス転移温度（絶、ｌＨｌ［ｆ
　）。 度） である。 実施例１〜８．比較例１，３．４（表３］温度計、冷却
器及び攪１′ｌ−機會備えた反応器に。 表３に示したイソシアネート末端プレポリマー合成用の
原料を仕込み、各々の反応条件で反応せしめて該プレポ
リマー１得た。 次に表３に示したアクリルポリオールを加え、咎々の反
応条件で反応せしめ、酢酸ブチルを加えて固型分５０鳴
に希釈した。得られた生成物の水１＃２０．０００　　
と太きく＊’ｒ’が約７０℃と高いもの管用いた。 比較例３は、ぼりウレタン、アクリル共重合体の合成に
於てＮ００１０Ｈ当１・比１．０で行った。 比較例４１ｔ、同合成に於て当量比１／２３．３　　で
行った。 比較例２（表３） 実施例１と同様の装置と方法で表３に示した割合の原料
管用いてインシアネート末端ゾレポリマーを得、該プレ
ポリマーとアクリルポリオールをブレンドして溶剤（！
！３０割合）を加え比較試料とした。 塗料用樹脂組成物の調製

【表４】 表３に示した実施例１〜８．比較例１，２．４ら得られ
た塗料組成物の被膜は特に低温たわみ性オール會配合し
大場合管示す。 比較例６け金属配位化合物を変えたものである。 塗料の調製及び塗膜試験（表５） 表４に示す各塗料用樹脂組成物１００１Ｂに対してタイ
ベークＲ−９３０（５原産業製ルチル型酸化チタンの商
品名１３３．３部、インブタノール／シ１０ヘキサノン
／キシレン（１０／７０／２０重量比）　７５．０部イ
ルガノックス１０１０（チノ々ガイイー製酸化防止剤）
０・１７部及びチヌビン料をポリウレタンプラスチック
にエアスプレー装置を用いて塗布し、しかる後、１１０
℃で３０分焼付けた。１す４ヒ対→、このようにして得
られ友ものについて塗膜物性の試験１行った。結果を表
５に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中に少くとも２個の水酸基を有する／　１３オール
   と有機ポリイソシアネートとの反応生成物であって、末
   端基がイソシアネート基であるプレポリマー（ａ）と１
   分子中に少くとも２１の水瞭基を有し５分子量が１００
   ００以下であるアクリルポリオール（ｂ）ｖｒ、Ｎ０Ｏ
   １０Ｈ当量比１／１．５−１／２０の範囲で反応せしめ
   て得たポリウレタン、アクリル共重合体とアミノ、ホル
   ムアルデヒド樹脂と金属配位化合物とから成る熱硬化性
   被覆組成物。