JPH027344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属素地基体、プラスチツク基材等
に対してコーテイング剤として適した比較的低温
で焼付可能な低温硬化性のアミノ・ウレタンアク
リル樹脂被覆用組成物に関するものである。 近年各種合成樹脂についての技術革新はめざま
しく、特に自動車産業に於ては、安全性の向上及
び軽量化等の目的から各種プラスチツク、金属の
採用が計られている。衝撃吸収機能を有するプラ
スチツク部品はその典型的な一例である。 しかしながら、一般にプラスチツクは耐候性が
不十分であり、又自動車等の外装品として用いら
れる場合は各種損傷からの保護或いは美観、劣化
防止、デザイン上の必要性から塗装を施されるこ
とが多く、この場合の塗料としては、素材の可撓
性、耐衝撃復元性、剛性等の諸物性を低下させる
ことなく、強籾で且つ低温での良好なたわみ性、
耐衝撃性、付着性、耐水性、耐薬品性、耐候性、
優れた硬度等の性能を有する軟質な塗装系が要求
されているが、これまで上記性能をすべて満足す
る塗料は得られていない。 プラスチツク用塗料としては、ポリウレタン塗
料が多く使われているが、たとえば２液型のポリ
ウレタン塗料は、比較的塗膜性能は優れているも
のの塗装時に２液を計量して混合しなければなら
ないこと、混合液は低温でも除々に反応するた
め、定められた時間内に使い切らねばならない
等、作業上に制約を受ける。一方、ブロツクイソ
シアネートを使用した一液型ポリウレタン塗料は
焼付温度が高いこと、ブロツク剤の飛散に伴う光
沢の低下等の欠点がある。又末端に水酸基を有す
るポリウレタン樹脂をアミノ樹脂で架橋させる一
液型ポリウレタン塗料は特公昭54―5440号公報で
公知であり、既にポリウレタンエラストマー用と
して実用に供されているが、硬化温度が高く、低
温でのたわみ性が乏しい等の欠点が指摘されてい
る。その他に、末端水酸基を有するポリウレタン
エステルポリオールとアクリル樹脂をブレンドす
る例が特公昭54―2667号公報に記載されている
が、ポリウレタンエステルポリオールとアクリル
樹脂との相溶性が劣るため、硬化塗膜の初期光
沢、耐水性、耐薬品性、低温性、耐候性等を低下
させる等欠点がある。かくて、当業者からその改
善について強い要望がなされているのが現状であ
る。 従つて本発明の主目的は、ポリウレタンフオー
ムやフオームラバー、エラストマー等の弾性を有
するプラスチツク基材及び金属基材への塗布を目
的とする、前述の欠点を改良して、低温時のたわ
み性、耐候性、付着性、耐薬品性、光沢等の性能
が優れ、比較的低温で焼付け硬化することができ
る一液型のポリウレタン塗料を提供することであ
る。 本発明者等は、この目的に沿つて鋭意研究検討
を重ねた結果、イソシアネート末端プレポリマー
に特定のアクリルポリオールを反応せしめたもの
を成分とすることにより優れた諸物性が得られる
事を見出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。 即ち本発明は、分子中に少くとも２個の水酸基
を有するポリオールと有機ポリイソシアネートと
の反応生成物であつて末端がイソシアネート基で
あるプレポリマー(a)と、分子中に少くとも２個の
水酸基を有し、分子量が10000以下であるアクリ
ルポリオール(b)をNCO／OH当量比１／1.5〜
１／20の範囲で反応せしめて得たポリウレタン・
アクリル共重合体と、アミノ・ホルムアルデヒド
樹脂及び金属配位化合物から成る熱硬化性被覆組
成物に関するものである。 本発明に使用できるポリウレタン・アクリル共
重合体は、つぎのような２段階の製造過程を経て
得ることが出来る。 まず第一段階として有機ポリイソシアネートと
ポリオールとを反応せしめてイソシアネート末端
プレポリマー(a)とし、第二段階として、該プレポ
リマー(a)に特定のアクリルポリオール(b)を反応せ
しめてポリウレタン・アクリル共重合体を得るこ
とができる。又反応は有機ポリイソシアネート、
ポリオールアクリルポリオール等を一度に反応せ
しめる方法によつても行うことができる。 第一段階の反応は、NCO／OH当量比1.05〜2.0
の範囲で60〜90℃にて、３〜６時間反応せしめる
ことにより行うことができる。 本発明におけるイソシアネート末端プレポリマ
ーの合成に使用できる有機ポリイソシアネートと
しては、例えば、メチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（以下HDIという）、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート（以下IPDIという）、４，4′メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
（以下水添MDIという）、キシレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、フエニレンジイソシアネート、
１，５ナフタレンジイソシアネート、クメン２，
４ジイソシアネート、４，4′メチレンビス（フエ
ニルイソシアネート）、4.クロロ．ｍフエニレン
ジイソシアネート、4.t―ブチル．m.フエニレン
ジイソシアネート、３，3′ジメチル―4.4′ビフエ
ニレンジイソシアネート、3.3′ジメトキシ―４，
4′ビフエニレンジイソシアネート、コロネート
HL（日本ポリウレタン工業製商品名）、コロネー
トＬ（日本ポリウレタン工業製商品名）、デスモジ
ユールＮ（バイエル社製商品名）、コロネートEH
（日本ポリウレタン工業製商品名）、等及びこれら
類似の化合物の単独又は２種以上の混合物が挙げ
られる。 プレポリマー(a)調製のための有機ポリイソシア
ネートの相手物質として使用できるポリオールと
しては、肉持感、耐候性、適度な硬さを有する面
から分子中に２ケ以上の水酸基を有するポリエス
テルポリオール又は低温たわみ性、耐衝撃性、耐
水性、伸展性等の向上の面から分子中に２ケ以上
の水酸基を有するポリエーテルポリオールが使用
できる。 ポリエステルポリオールとしては、ε―カプロ
ラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポ
リエステル、酸とアルコールからのポリエステル
ポリオール等があり、酸とアルコールからのポリ
エステルポリオールとしては、この分野で既知の
ものは全て使えるが、例示すると、酸としてはア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、
フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸、テトラク
ロロフタル酸、トリメリツト酸、無水ハイミツク
酸及びこれら類似のカルボン酸でその単独又は併
用で使用することができる。アルコールとしては
エチレングリコール、ブチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、２，２，４―トリメチル１，３
ペンタンジオール、２―エチル１，３ヘキサンジ
オール等のジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン等のトリオール、又はこれら類似のグ
リコール、の単独又は併用で使用することができ
る。分子中に窒素原子を有するポリエステルアミ
ドポリオールも有用である。これは前記の酸及び
アルコールと有機ポリアミンから合成される。有
機ポリアミンとしては、例えばイソホロンジアミ
ンヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン等
のジアミン類が挙げられるがモノエタノールアミ
ン等のアミノアルコールも使用できる。 本発明に使用できるポリエステルポリオールの
分子量は300〜10000の範囲、特に好ましくは500
〜4000の範囲である。たわみ性や伸びを改善する
には、本質的には直鎖状で比較的高分子量のポリ
エステルポリオールが有用であるが、分子量が
10000以上になると得られた塗料の作業性、スプ
レー性及び顔料の分散性等が低下し好ましくな
く、又300以下では本発明の目的とする被覆組成
物を得ることができない。 またポリエーテルポリオールとしては、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシトリメチレングリコ
ール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール等の化合物及びこ
れら類似の化合物の単独もしくは混合物が用いら
れる。 これらポリエーテルポリオールは公知の方法
で、開始剤としてのポリオール化合物とアルキレ
ンオキサイド化合物、例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
等の化合物及び類似化合物の単独もしくは混合物
との付加重合により得られる。 ここでポリオールとしては、１，２プロピレン
グリコール、１，３プロピレングリコール、１，
２ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，
６ヘキサンジオール、フエニレングリコール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ビスフエノールＡ等及び
これらと類似の化合物をいう。 ポリエーテルポリオールの分子量は300〜10000
の範囲で、特に好ましくは500〜4000の範囲であ
る。たわみ性や伸びを改善するには本質的には直
鎖状で比較的高分子量のポリオールが有用である
が、分子量が大きすぎると得られる塗料の作業
性、スプレー性及び顔料の分散性が悪くなる。特
に分子量10000以上のポリエーテルポリオールを
用いると最終的に得られる樹脂ににごりが発生し
やすく、又塗料の貯蔵安定性が悪くなるばかりで
なく、最終的に得られる塗膜性能の耐候性に悪影
響を及ぼす。 又分子量300以下では本発明の目的とする被覆
組成物を得ることができない。 ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリ
オールとの混合物を使用することもできる。この
場合の混合比は任意である。 次に第二段階の反応では、第一段階で得られた
イソシアネート末端プレポリマー(a)と、分子中に
少くとも２個の水酸基を有する特定のアクリルポ
リオール(b)をNCO／OH当量比１／1.5〜１／20
の範囲で反応せしめて末端に水酸基を有するポリ
ウレタン・アクリル共重合体を得ることができ
る。 イソシアネート末端プレポリマーとアクリルポ
リオールとの反応は公知の方法で行うことがで
き、NCO／OH当量比が１／1.5より大になると
分子量が大きくなりすぎると同時にビニル結合と
イソシアネート基との副反応が生じ、貯蔵安定性
の低い樹脂液が得られたり、場合によつてはゲル
化したりする等好ましくない傾向を示すようにな
り又、１／20より小になると塗膜の低温たわみ
性、伸び等が低下する傾向を示すようになる。 第二段階の反応に使用できる特定のアクリルポ
リオール(b)としては、メタクリル酸２―ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２―ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、
アクリル酸等の重合性ビニルモノマーの単独又
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２
エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸２エチルヘキシル、スチレン、ビニルトル
エン、アクリルアミド、アクリルニトリル等との
混合物の形態で、或は反応生成物たるアクリル樹
脂重合体又は共重合体等がある。 これらの水酸基価として50以上、酸価１〜40、
分子量500〜10000のアクリルポリオールを使用す
ることができる。水酸基価が50以下の場合は、分
子量と官能度との均衡を保つことが出来ず、又酸
価が40より大になると、塗料化後の貯蔵安定性を
低下させ、かつ耐水性に悪影響をおよぼす傾向を
示すようになり、酸価が１より小になると硬化
性、付着性等が劣るようになる。 分子量が10000以上になると低温性、耐衝撃性、
相溶性等が特に劣る傾向を示すようになり、分子
量が500以下になると低温性、耐衝撃性、相溶性、
耐水性等が低下する傾向を示すようになる。 又、アクリルポリオールのガラス転移温度（以
下、Tgという）の低いものを使用することによ
り、本発明の目的とする効果を更に発揮すること
ができる。従来使用されているアクリルポリオー
ルはガラス転移温度が20℃〜105℃であるのに対
し、本発明においてはガラス転移温度が20℃〜−
50℃のアクリルポリオールを使用するものであ
る。かくて、従来得られなかつた低温における優
れた諸物性、例えばたわみ性、相溶性、伸展性等
をもつようになり、且つ最終塗膜の性能が向上し
た。 このようにして得られたポリウレタンアクリル
共重合体は、ゲルパーミユーシヨンクロマトグラ
フによる平均分子量は5000〜50000の範囲で特に
好ましくは10000〜40000の範囲のものである。分
子量が5000以下では塗膜の物理的強度、耐久性、
低温たわみ性等に欠点があり、50000以上では塗
装作業性、層間付着性が低下する。 ポリウレタン・アクリル共重合体の水酸基価は
20〜250の範囲であることが好ましい。水酸基価
の値は硬度，耐水性，耐薬品性，耐ガソリン性等
に影響を及ぼし、水酸基価が20以下になると耐水
性，耐薬品性，耐候性、耐ガソリン性等が低下す
る傾向を示すようになり、水酸基価が250以上で
は、低温性，耐衝撃性，耐水性、耐薬品性等が低
下する傾向を示すようになる。 本発明のポリウレタン・アクリル共重合体はア
ミノ・ホルムアルデヒド樹脂及び金属配位化合物
を配合して用いられる。 アミノ・ホルムアルデヒド樹脂の配合割合はポ
リウレタン・アクリル共重合体の骨格やこれを得
るために使用したポリオールの量、或いは要求さ
れる塗膜性能により定められるが、ポリウレタ
ン・アクリル共重合体100重量部に対してアミ
ノ・ホルムアルデヒド樹脂５〜100重量部が望ま
しい。一般にアミノ・ホルムアルデヒド樹脂の増
量に伴い塗膜は硬いものになる。 また金属配位化合物の配合割合は、ポリウレタ
ン・アクリル共重合体とアミノ・ホルムアルデヒ
ド樹脂との混合固型分100重量部に対して、0.1〜
30重量部の範囲が好ましい。0.1重量部以下では
架橋性に効果が認められず、30重量部以上では貯
蔵時の塗料着色が認められ、かつ塗料の安定性に
問題があることと、熱、紫外線により変色があり
耐候性に悪影響を及ぼし又耐水性、耐薬品性等が
劣る。好適な添加量を選ぶことにより塗膜の接着
力の向上、硬化促進、耐水性、耐薬品性の向上、
作業性の向上等が認められた。 ポリウレタン・アクリル共重合体はアミノホル
ムアルデヒド樹脂と組合わせて使用するが、例え
ば１価アルコールでエーテル化したアミノホルム
アルデヒド樹脂の場合には、該樹脂におけるアミ
ノ化合物としてはメラミン，尿素，ベンゾグアナ
ミンン，アセトグアナミン，ステアログアナミ
ン，スピログアナミン等があげられる。 アミノホルムアルデヒド樹脂のエーテル化に使
用されるアルコールはメチル，エチル，プロピ
ル，イソプロピル，ブチル，イソブチル等の１価
アルコールでこれは低温での反応が脱ホルマリン
反応よりエーテル交換反応が主体に起るため、低
炭素数の１価アルコールでエーテル化したアミ
ノ・ホルムアルデヒド樹脂の方が反応が早く起る
ためである。 更に本発明に用いられる金属配位化合物として
第族、第族金属の金属配位化合物が挙げられ
る。代表的な化合物を例示すると、次のとおりで
ある。 チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレ
ングリコレート，チタンラクテートアンモニウム
塩，チタンラクテート，チタンオクチレングリコ
レート，チタンラクテートエチルエステル，チタ
ントリエタノールアミネート，チタントリイソス
テアレート，チタンジアクリレート，チタンジメ
タクリレート，チタンジ（キユミルフエノレー
ト）オキシアセテート，ジイソステアロイルエチ
レンチタネート，ジルコニウムアセチルアセトネ
ート，ジルコニウムアンモニウムラクテート、そ
してアルミニウムアルコラート，アルミニウムキ
レート等については、たとえばアルミニウム―ジ
―ブトキシド―モノーエチルアセトアセテート，
アルミニウム―ジ―ブトキシドモノメチルアセト
アセテート，アルミニウム―ジ―イソプロポキシ
ド―モノエチルアセトアセテート等及びこれら類
似の化合物。 本発明のポリウレタン・アクリル共重合体と、
アミノ・ホルムアルデヒド樹脂及び金属配位化合
物の配合から成る被覆用組成物の使用に当つては
必要に応じて触媒を用いてもよい。酸触媒として
は、塩酸，リン酸，リン酸ジメチル，リン酸トリ
エチル，リン酸トリクレシル，リン酸トリフエニ
ル，リン酸トリブチル，リン酸トリメチル，ｐ―
トルエンスルホン酸，キシレンスルホン酸，スル
フアニル酸，シクロヘキシルスルフアミン酸，ナ
フタリンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，メタ
ンスルホン酸，アルキルベンゼンスルホン酸，ジ
ナフタレンジスルホン酸，ジナフタレンモノスル
ホン酸，アミノフエノールスルホン酸等があげら
れる。酸触媒の添加量は全樹脂量に対して0.4〜
5.0重量部の範囲が好ましい。酸触媒の量が0.4重
量部以下では硬化性にほとんど効果が認められ
ず、5.0重量部以上では貯蔵安定性が悪くゲル化
が非常に早くなる。 本発明に係る組成物は、必要ならば溶媒、無機
あるいは有機の着色顔料、充填剤、可塑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性
剤等を配合する事が出来る。 又塗装にあたつては通常のエアースプレー，エ
アレススプレー，静電塗装，ロールコーター，カ
ーテンフローコーター等を利用することができ
る。多くの場合70℃〜120℃と比較的低温の領域
で５分〜60分の焼付けで硬化させるのが普通であ
る。120℃以上で焼付を行う場合には、酸触媒を
減らすか、または配合しない組成物となすことが
できる。基材としてポリウレタンフオームやフオ
ームラバーエラストマー等の弾性体が適してい
る。しかして、本発明の被覆組成物は低温硬化で
耐久性が得られるという特徴のため、従来困難で
あつた木材，合板，熱に対して弱い素材，各種プ
ラスチツク類，金属類，外装材等の基材に対して
も適用できるという利点がある。 本発明を更に実施例により説明するが、本発明
がこれらに制限されるものでない。尚実施例にお
いて全ての部及び％は特に断らない限り重量部お
よび重量％である。 ポリエステルポリオールの製造、製造例１〜４
（表１） 温度計、撹拌機、脱水装置及び不活性ガス導入
管を備えた反応器に、表１の原料を仕込み、窒素
ガスを吹込みながら撹拌を行い、150℃に昇温後
は、１時間に20℃昇温するように加熱を続け、反
応を行い、210〜220℃で水の留出が止つたら減圧
反応を行い、酸価を測定し５以下になつたとき、
反応を終了した。得られたポリエステルポリオー
ルの酸価、水酸基価を表１に示した。 アクリルポリオールの製造、製造例５〜７（表２） 温度計、撹拌器、冷却器及び滴下ロートを備え
た反応器に表２に示す原料の1/2量を仕込み、撹
拌しながら100〜110℃に昇温し、更に残りの原料
を滴下ロートから３時間を要して滴下した。 滴下終了後４時間、100〜110℃に保ち、次いで
表２に示す割合に対して別にアゾイソブチロニト
リル１部と酢酸ブチル10部との混合物を滴下し80
℃で３時間反応せしめた。得られたアクリルポリ
オールの水酸基価及び分子量を表２に示した。
又、Tgは次の実験式より計算して決定した。 １／Tg＝ΣWn／Tgn 上式において、 Tg：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）、 Wn：ｎモノマーの重量分率、 Tgn：ｎモノマーのガラス転移温度（絶対温
度） である。 実施例１〜８、比較例１，３，４（表３） 温度計、冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、
表３に示したイソシアネート末端プレポリマー合
成用の原料を仕込み、各々の反応条件で反応せし
めて該プリポリマーを得た。 次に表３に示したアクリルポリオールを加え、
各々の反応条件で反応せしめ、酢酸ブチルを加え
て固型分50％に希釈した。得られた生成物の水酸
基価と分子量を表３に示した。 比較例１は、アクリルポリオールとして、分子
量20000と大きく、Tgが約70℃と高いものを用い
た。 比較例３は、ポリウレタン・アクリル共重合体
の合成に於てNCO／OH当量比1.0で行つた。 比較例４は、同合成に於て当量比１／23.3で行
つた。 比較例２ （表３） 実施例１と同様の装置と方法で表３に示した割
合の原料を用いてイソシアネート末端プレポリマ
ーを得、該プリポリマーとアクリルポリオールを
ブレンドして溶剤（表３の割合）を加え比較試料
とした。 塗料用樹脂組成物の調製（表４） 表３に示した実施例１〜８、比較例１，２，４
のポリウレタン・アクリル共重合体を表４に示し
た如く配合して塗料組成物を調製した。各実施例
から得られた塗料組成物の被膜は特に低温たわみ
性及び密着性の優れたものであつた。比較例の被
膜はこれらの物性が遥かに劣つていた。 比較例５は、分子量17000のアクリルポリオー
ルを配合した場合を示す。 比較例６は金属配位化合物を加えない場合のも
のである。 塗料の調製及び塗膜試験（表５） 表４に示す各塗料用樹脂組成物100部に対して
タイペークＲ―930（石原産業製ルチル型酸化チタ
ンの商品名）33.3部、イソブタノール／シクロヘ
キサノン／キシレン（10／70／20重量比）75.0部
イルガノツクス1010（チバガイギー製酸化防止剤）
0.17部及びチヌビン328（チバガイギー製紫外線吸
収剤）0.17部をレツドデビルにて分散せしめて得
られた熱硬化性塗料をポリウレタンプラスチツク
にエアスプレー装置を用いて塗布し、しかる後、
110℃で30分焼付けた。このようにして得られた
ものについて塗膜物性の試験を行つた。結果を表
５に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中に少くとも２個の水酸基を有するポリ
   オールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物
   であつて、末端基がイソシアネート基であるプレ
   ポリマー(a)と、分子中に少くとも２個の水酸基を
   有し、分子量が10000以下であるアクリルポリオ
   ール(b)を、NCO／OH当量比１／1.5〜１／20の
   範囲で反応せしめて得たポリウレタン・アクリル
   共重合体とアミノ・ホルムアルデヒド樹脂と金属
   配位化合物とから成る熱硬化性被覆組成物。