JP5404044B2 - 多重硬化機序を有する熱硬化性コーティング組成物 - Google Patents
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Description
硬化可能な、又は熱硬化性のコーティング組成物はコーティング技術において、特に自動車用及び産業用コーティングの産業におけるトップコートで広範に使用されている。カラープラスクリアコンポジットコーティングは例外的な光沢、色の深度、画像の明瞭さ、及び特殊なメタリック効果を有するトップコートを与える。自動車産業は自動車のボディパネルにこれ等のコーティングを広範に使用している。トップコートコーティングはコーティングされた物品の寿命に渡ってその外観を維持し、サービス条件下で保護を提供するためには、耐久性を有さなければならない。自動車車両のトップコートコーティングは例えば典型的には全ての種類の天候、太陽からの紫外線、運転中の砂利の跳ね上げに起因する、又は、駐車時に乗用車の上に置かれる物品類に起因する摩擦、及び、コーティングを劣化させる場合のある他の条件に曝露される。しばらくの間、研究者等は環境性の腐食に対してより高い抵抗性を有するコーティングを提供するために鋭意努力してきた。「環境性の腐食」とは研磨除去できない場合が多いコーティングの仕上げの上又は中にあるスポット又はマークを特徴とするある種の曝露劣化に適用される用語である。
本発明は、(a)コーティングの硬化において反応する2つの型の官能性、即ち、官能性A及び官能性Bを有する化合物、(b)コーティングの硬化において官能性Aと反応する官能性Cを有する第2の材料、及び、(c)コーティングの硬化において少なくとも官能性Bと反応する複数の官能基Dを有する架橋剤を含む硬化可能なコーティング組成物を提供する。官能基Dはまた官能性C、及び/又は、官能性Aとの官能性Cの反応の結果として形成される官能基と反応してよい。硬化可能なコーティング組成物を基材に適用し、そして官能性A、B、C及びDの反応に適切な条件下で硬化させる。条件は硬化のために、又は、硬化中、逐次的反応(即ち官能性A又はBの一方の反応が他のものより実質的に先行する)を促進するために、調節してよい。官能基の反応性に応じて、それらの一部をブロックすることにより保存中の粘度増大を低減し、並びに、硬化中の反応の方向を制御してよい。
好適な実施形態の以下の説明は性質上単なる例示であり、本発明、その用途又は使用に対して如何なる限定も行わないことを意図している。
合成I:酸カルバメート分子(化合物1)の合成
n−ブチルアセテート103g中の無水ヘキサヒドロフタル酸308g及びヒドロキシプロピルカルバメート238gの混合物を、赤外スペクトル分析が無水物痕跡量を示さなくなり、等量が260〜275g/COOHであることを滴定が示すまで、100〜110℃に維持する。反応終了までの総時間は12時間である。12時間の終了時に、生成物(化合物1)は非揮発性物質77.6重量%及び等量274.9g/COOHを有する。
トルエン100g中の無水コハク酸200g及びヒドロキシプロピルカルバメート119gの混合物を赤外スペクトル分析が無水物痕跡を示さなくなり、そして、等量が210〜230g/COOHであることを滴定が示すまで、100〜110℃で維持する。反応終了までの総時間は12時間である。12時間の終了時に、生成物(化合物2)は非揮発性物質81重量%及び等量213g/COOHを有する。
エピクロロヒドリン92g及びキシレン50gの混合物を反応器中90℃に維持したキシレン60g中のヒドロキシプロピルカルバメート120gに添加する。反応器は、コンデンサーを介して排気する乾燥窒素気流によって断続的にスイープし、その尖端を水流トラップに連結することにより副生成物のHClを捕獲する。添加後、加熱及び窒素スイープを1時間継続する。反応時間終了時に水トラップを確認してHClの新しい生成がないことを明らかにする。最終溶液(化合物3)は、非揮発性物質61重量%及び固体において等量175g/エポキシド及びカルバメート(各々)を有する。
Cymel300(ヘキサメトキシメチルメラミン、HMMM)700gをメチルカルバメート250g、メタノール400g及びp−トルエンスルホン酸0.5gと混合する。混合物を65℃に加熱する。50時間後、なお存在しているメチルカルバメートの量(ガスクロマトグラフィーにより測定)から、アミノプラスト上の反応性アルコキシ基の25%がカルバメート官能性で置き換えられていることが計算される。計算された等量は、117g/メトキシ及び352g/カルバメートである。
ジブチルスズジラウレート触媒0.1gと共に、80℃において、キシレン100g中、Desmodur(登録商標)3390N198gをヒドロキシプロピルカルバメート40gと反応させる。反応混合物の%NCOの滴定値が不変となる(その初期値の約66%において)時点が反応終了時である。生成物(化合物5)は非揮発性物質含有量70%及び固体において等量325g/NCO及び654g/カルバメートを有する。
酸素パージ下70℃に維持した100gのaromatic100中のDesmodur(登録商標)3300(HDIトリイソシアヌレート)178gの溶液に、30分かけて2−ヒドロキシエチルアクリレート77g及びジブチルスズジラウレート0.01gを添加する。%NCOに関する滴定が約66%の数値低下を示し、減少が停止するまで反応器を70℃に維持する。得られた溶液(化合物6)は非揮発性物質72重量%及び固体において等量255g/イソシアネート及び128g/炭素−炭素二重結合を有する。
10gのaromatic100中のアクリル単量体グリシジルメタクリレート99.4g、n−ブチルアクリレート40.6g、ブチルメタクリレート60gの混合物及び10gのaromatic100中のt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート20gの混合物を4時間140℃で60gのaromatic100を含有する反応容器に同時に計量投入する。4時間添加後、更に10gのaromatic100中の2gのt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートを30分に渡って計量投入し、重合を終了させる。1時間保持した後、反応混合物を冷却して保存する。測定された固体は70重量%非揮発性物質で、等量は300g/エポキシであり、ポリスチレン標準物質に対してゲル透過クロマトグラフィーにより測定された分子量は、Mn745、Mw1400及び多分散性1.9である。樹脂のTg計算値(Foxの式による)は23℃である。
アクリル酸12.4g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート48.2g、2−エチルヘキシルアクリレート16.6g、スチレン8g、n−ブチルメタクリレート42g及びメチルメタクリレート7.4gの混合物を、4時間に渡り、プロピレングリコールモノプロピルエーテル2g中のt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート12.4g及びt−ブチルパーオキシアセテート6gの溶液と同時に、150℃の反応器中のプロピレングリコールモノプロピルエーテル25gに添加する。添加後、生成物を更に1時間140℃で維持することにより変換を終了させる。次に、メチルプロピルケトン30gを添加して樹脂を非揮発性物質65重量%の溶液とする。Foxの式による計算では、Tg理論値は23.4℃となる。等量は330g/ヒドロキシルであり、分子量はMn3300、Mw5850であり、多分散性は1.8である(ポリスチレン標準物質を使用したGPCによる)。
アクリル酸12.4g、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート52.2g、2−エチルヘキシルアクリレート16.6g、スチレン8g、n−ブチルメタクリレート42g及びメチルメタクリレート7.4gの混合物を、4時間に渡り、プロピレングリコールモノプロピルエーテル2g中のt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート12.4g及びt−ブチルパーオキシアセテート6gの溶液と同時に、150℃の反応器中のプロピレングリコールモノプロピルエーテル28gに添加する。添加後、生成物を更に1時間140℃で維持することにより変換を終了させる。次に、メチルプロピルケトン32gを添加して樹脂を非揮発性物質65重量%の溶液とする。Tg理論値(Foxの式による)は23.4℃と計算され、測定された等量は330g/ヒドロキシルであり、GPCによる分子量はMn3300、Mw5850であり、多分散性は1.8である。2−ヒドロキシプロピルメタクリレートは80%第2ヒドロキシル及び20%第1ヒドロキシルの混合物であるため、等量の計算値は412g/第2ヒドロキシル及び1650g/第1ヒドロキシルとなる。
反応器中110℃の酢酸アミル750gに、酢酸アミル50g中の2−エチルヘキシルアクリレート750g、シクロヘキシルメタクリレート550g、スチレン28g、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート80g、2−イソシアナトエチルメタクリレート120gの混合物及び100gのaromatic100中の4gのVazo(登録商標)−67を同時に3時間かけて添加する。添加後、反応混合物を2時間110℃で維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質65重量%の最終固体を有し、等量は1973g/NCO及びトリメチルシリル基由来で1580g/メトキシとなる。
反応器中110℃の酢酸アミル750gに、酢酸アミル50g中の2−エチルヘキシルアクリレート790g、シクロヘキシルメタクリレート590g、スチレン28g、2−イソシアナトエチルメタクリレート120gの混合物及び100gのaromatic100中の4gのVazo(登録商標)−67を同時に3時間かけて添加する。添加後、反応混合物を2時間110℃で維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質65重量%の最終固体を有し、等量は1973g/NCOとなる。
反応器中110℃の酢酸アミル750gに、酢酸アミル50g中の2−エチルヘキシルアクリレート750g、シクロヘキシルメタクリレート550g、スチレン28g、アクリル酸80g、n−ブチルメタクリレート120gの混合物及び100gのaromatic100中の4gのVazo(登録商標)−67を同時に3時間かけて添加する。添加後、反応混合物を2時間110℃で維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質65重量%の最終固体を有し、等量は1375g/COOHとなる。
ペンタエリスリトール136g及び無水ヘキサヒドロフタル酸616gの組合せを70℃で反応器に負荷し、110℃に加熱する。1時間110℃で維持した後、温度をゆっくり120℃に上昇させる。発熱が観察される場合は冷却により制御し、反応が140℃を超えないようにする。反応器を120〜125℃で維持し、赤外スペクトル分析により無水物のピークが消失するのを確認する。キシレン200gを添加することにより樹脂溶液は約80重量%の非揮発性物質及び固体において等量188g/カルボン酸となる。
反応器中110℃の酢酸アミル750gに、酢酸アミル50g中の2−エチルヘキシルアクリレート750g、シクロヘキシルメタクリレート550g、スチレン28g、カルバメートプロピルアクリレート80g、2−イソシアナトエチルメタクリレート120gの混合物及び100gのaromatic100中の4gのVazo(登録商標)−67を同時に3時間かけて添加する。添加後、反応混合物を2時間110℃に維持し、反応を終了させる。樹脂は非揮発性物質65重量%の最終固体を有し、等量は1973g/NCO及び3304g/カルバメートとなる。
本発明による熱硬化性クリアコートコーティング組成物を以下の表に示す材料を組み合わせることにより製造する。
これは、同時に又は熱及びその後の活性線照射の段階で行うことができる二重硬化(熱及び活性線)の場合である。活性線照射後に熱を使用する別の手順は、最初に硬化すると後年度の樹脂が生じ、その後の反応のための運動性が低下するため、好ましくない。
2.CYMEL327はCytec Industriesより入手可能である。
3.添加剤パッケージは光安定剤、粘弾性制御剤、強酸触媒、レベリング剤及び溶媒を含む。
4.添加剤パッケージは光開始剤を通常の添加剤と共に含む。
5.商品名Silquest A−link35シラン下でOsi Specialtiesより入手可能。
Claims (9)
- (a)コーティングの硬化において反応する官能基A及び官能基Bを有する化合物と、
(b)コーティングの硬化において官能基Aと反応する官能基Cを有する第2の材料と、
(c)コーティングの硬化において少なくとも官能基Bと反応する複数の官能基Dを有する架橋剤と、を含む硬化可能なコーティング組成物であって、
化合物(a)がカルボン酸及びカルバメート官能基を有し、かつ、無水カルボン酸化合物とヒドロキシアルキルカルバメートの反応生成物であり、材料(b)が、複数のエポキシ基を有するオリゴマー又は重合体であり、かつ架橋剤(c)がアミノプラスト架橋剤を含む、硬化可能なコーティング組成物。 - 官能基Dを有する架橋剤が、官能基Cと官能基Aとの反応の結果として形成される官能基とも反応する、請求項1に記載の硬化可能なコーティング組成物。
- 化合物(a)が、官能基A又は官能基Bの少なくとも1つの複数の基を有する、請求項1に記載の硬化可能なコーティング組成物。
- 材料(b)が、アクリル重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、スターポリエステル、エポキシド及びこれ等の組合せよりなる群から選択される、請求項1に記載の硬化可能なコーティング組成物。
- 架橋剤(c)が、少なくとも2つの官能基Dを有する、請求項1に記載の硬化可能なコーティング組成物。
- 下記工程:
基材に請求項1に記載の硬化可能なコーティング組成物の層を適用する工程と、
適用されたコーティング層を硬化する工程と、
を含む基材をコーティングする方法。 - 請求項6に記載の方法に従って製造されたコーティングされた基材。
- 適用されたコーティング層を硬化させる工程において、硬化条件を調節して、化合物(a)の官能基の1つの実質的に逐次的な反応を促進する、請求項6に記載の基材をコーティングする方法。
- 請求項8の方法に従って製造されたコーティングされた基材。
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