JP4575165B2 - カルバメート官能性材料、該材料の製造方法及び該材料を含有する硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

発明の背景
硬化性被覆組成物、例えば熱硬化性塗料は塗料分野で広く使用されている。これらの塗料はしばしば自動車工業及び工業用塗料工業においてトップコートに使用される。

高光沢塗料及びカラークリヤー（color-plus-clear）複合塗料は、優れた光沢、色の深さ、鮮映性、又は特殊なメタリック効果が望まれているトップコートとして殊に有用である。自動車工業では、自動車車体板のためにこれらの塗料が広範に使用されている。これらの塗料は、所望の視覚効果、例えば高い鮮映性（ＤＯＩ）を達成するために塗装表面での極めて高い透明度及び低い光学収差度を要求する。

結果として、高光沢塗料及び複合カラークリヤー塗料は環境腐蝕として知られる現象を受けやすい。環境腐蝕により塗装の上塗り上又は中にシミ又は斑点が生じ、これはしばしばぬぐい取ることができない。高光沢塗料又はカラークリヤー塗料が表すであろう環境腐蝕に対する耐性の度合いを予想することはしばしば困難である。屋外用塗料、例えばハイソリッドエナメルで使用する際に耐久性及び／又は耐候性に関して知られている多くの被覆組成物は、高光沢塗料及びカラークリヤー複合塗料で使用する際には所望の程度の環境腐蝕に対する耐性を提供しない。

多くの組成物は、カラークリヤー複合塗料のクリヤーコート、例えばポリウレタン、酸−エポキシ系その他として使用することが提案されている。しかしながら多くの従来の系は、被覆性の問題、顔料着色されたベースコートとの適合性の問題、可溶性の問題のような欠点に悩まされている。更に、非常に少数の１液形被覆組成物は、特に自動車塗料の過酷な環境において環境腐蝕に対して十分な耐性を提供することが判明している。

米国特許第５，３５６，６６９号に記載されるようなカルバメート官能性ポリマーを用いて、大きく改善された耐環境腐蝕性を表す被覆組成物を提供することができることが判明している。カルバメート官能性ポリマーを用いて、複合カラークリヤー塗料でのクリヤーコートとして商業的に有利な被覆組成物が提供されている。

あいにく先行技術で知られる幾つかのカルバメート官能性化合物及び／又はポリマーは、殊に環状カーボネート及びカルバメートの形成に関して、不安定性及び分解の影響を受けやすい。このため製造及び貯蔵が困難である。

また熱安定性のヒドロキシ官能性のモノカルバメート官能性化合物を効率的かつ費用有効性に製造することは困難であった。特に、かかる化合物を、費用有効性の出発化合物、例えばポリオール及びジオールを用いて商業的に可能な方法で製造できることが望ましい。

更に、カルバメート官能性ポリマーを含有する被覆組成物は一般に、近年自動車工業に要求されている性能特性をもたらすが、常に継続的な改善が必要とされている。結果として、固形分又は％不揮発成分、可撓性、引掻及び損傷耐性、耐寒亀裂性、耐チッピング性及び／又はその他に改善をもたらすことが有利である。同時に、かかる改善は、耐環境腐蝕性又は他の商業的に要求される性能特性のいずれも低下させずに達成されねばならない。

また広範な塗料組成物及び用途、例えばプライマー、ベースコート、クリヤーコート、２成分系、耐チッピング性被覆組成物、水系塗料、溶剤系塗料、可撓性基体のための塗料、粉末塗料、無溶剤粉末スラリー塗料、無溶剤液体塗料及びその他で使用するために適用可能なかかる技術を提供することも望ましい。

最後に、噴霧可能な粘度で高められた％ＮＶ（不揮発成分）又は低下されたＶＯＣ（揮発性有機物含量）を有する改善された耐蝕性被覆組成物を提供することが有利である。

先行技術は、これらの問題点の取り組みと調整に欠けている。

置換プロパンジオールから製造された環状カルバメートのアンモニア分解によりモノカルバメートアルコールを製造することは、Some Anticonvulsant Agents Derived from 1,3-Propanediols, Ludwig, B.J. and Piech, E.C.; J. Am Chem. Soc. (1951) 73 5779-81. CAN47:3228に開示されている。

米国特許第５，７１９，２３７号、Ｒｅｈｆｕｓｓらは、アルコール又はヒドロキシアルキルカルバメートをアルキルカルバメートと反応させるカルバミル転移反応によって製造される複数のカルバメート基を有するカルバメート官能性化合物（ａ）の使用を開示している。米国特許第５，７１９，２３７号の特許は、化合物（ａ）中のヒドロキシル基は、攻撃されやすいエーテル架橋の形成をもたらすのでそれを避けることが望ましいことを教示している。

米国特許第５，９０７，０２４号、Ｏｈｒｂｏｍら及び米国特許第５，９４５，４９９号は、一般構造
−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ
［式中、ｎは０〜６の整数であり、かつＲはＨ又は１〜４個の炭素のアルキル基である］のヒドロキシアルキルカルバメートの使用を開示している。

米国特許第５，７６０，１２７号、Ｂａｍｍｅｌら及び米国特許第６，２６２，２９７号、Ｃｌｅｍｅｎｔｓらは、無水アンモニア又は水酸化アンモニウム水溶液と６員の環状カルバメートとの反応によって生ずるヒドロキシアルキルカルバメート組成物を開示している。Ｂａｍｍｅｌらは、良好な性能の結果としてではないが、その合成しやすさと高い度合いの商業的利用可能性の結果として５員環が有利であることを開示している。Ｃｌｅｍｅｎｔｓらは、安定性が高いため６員環が有利であると教示している。しかしながら、６員の環状カーボネートの費用と商業的利用可能性は、その方法と得られる生成物を決して費用有効性ではないものにする。また出発環状カーボネート上の任意の置換基の位置に依存して、Ｃｌｅｍｅｎｔｓに開示される方法は、広範な反応性及び選択性を有する構造の混合物からなる化合物となった反応生成物をもたらす。

ＷＯ０１５６９７８号、Ｒｉｎｋらは、位置異性体のジエチルオクタンジオールジカルバメート及びジエチルオクタンジオールジアロファネートを開示している。これらのジカルバメート及びジアロファネートの種類はヒドロキシ官能性を有さず、そしてジエチルオクタンジオールの位置異性体から製造される。

先行技術による前記の試み、そして他の試みにも拘わらず、先行技術は決して、ポリオール及びジオールからヒドロキシ官能性のモノカルバメート官能性化合物を製造する費用有効性で効果的な方法を提供しない。更に、特に先行技術は決して、分解に対してかつ不所望な環状カーボネート及び環状カルバメートの形成に対して改善された安定性を有するかかるヒドロキシ官能性のモノカルバメート官能性化合物を提供しない。結果として、先行技術は決して、反応物としてかかるヒドロキシ官能性のモノカルバメート官能性化合物を用いるカルバメート官能性ポリマー及び／又はオリゴマーを提供せず、従ってその利益を得ていない。

従って本発明の課題は、分解に関して及び不所望な環状カーボネート及び環状カルバメートの形成に関して改善された安定性を有する化合物を用いて製造されるカルバメート官能性ポリマー及び／又はオリゴマーを提供することである。

本発明のもう一つの課題は、ヒドロキシル基、ハロゲン化物基又はその誘導体を有するモノカルバメート官能性化合物と、ヒドロキシル基、ハロゲン化物基又はその誘導体と反応性の１つ以上の基を有する他の化合物との重合反応から製造される化合物、ポリマー又はオリゴマーを含むカルバメート官能性材料を提供することである。

本発明の更なる課題は、先行技術のカルバメート含有被覆組成物の全ての利点、特に良好な耐環境腐蝕性を提供するが、更に噴霧可能な粘度で高められた％ＮＶ（不揮発成分）又は低減されたＶＯＣ（揮発性有機物含量）を表し、かつ所望な塗工外観を示すカルバメート官能性材料を含有する硬化性被覆組成物を提供することである。

また本発明の課題は、先行技術のカルバメート含有被覆組成物の全ての利点、特に良好な耐環境腐蝕性を提供するが、更に１種以上の上塗りされた皮膜の性能パラメータ、例えば可撓性、引掻及び損傷耐性及び／又は耐チッピング性を示す硬化性被覆組成物を提供することである。

本発明のもう一つの課題は、１種以上の以下の性能パラメータ、すなわち％不揮発性固体、可撓性、引掻及び損傷耐性及び／又は耐チッピング性を、広範な被覆組成物及び用途、例えばプライマー、ベースコート、クリヤーコート、２成分系、耐チッピング性被覆組成物、水系塗料、溶剤系塗料、可撓性基体のための塗料、無溶剤塗料、粉末塗料及びその他において改善するための技術を提供することである。

発明の要旨
前記の及び他の本発明の課題は、式

［式中、
Ｘは第一級カルバメート基であり、ｎは２以上の整数であり、ｎ′は１以上の整数であり、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係に、Ｈ、アルキル基、芳香族基又はその混合物であり、少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素でなく、Ｌは結合基であり、ｊは１以上の数であり、かつＰは化合物、オリゴマー、ポリマー及びその混合物からなる群から選択される材料である］の第一級カルバメート官能性材料により解決される。前記の式中の全ての第一級カルバメート基Ｘは、結合基Ｌが結合された炭素原子よりも置換度が低い炭素原子に結合されることが本発明の前提条件である。

また本発明は本発明の第一級カルバメート官能性材料の製造方法を提供する。該方法には、
（１）官能基Ｚと反応性であるが、モノマー型の反応性化合物（２）の第一級カルバメート基Ｘと実質的に非反応性である１つ以上の官能基（ｉ）を有する少なくとも１種の材料Ｐ、及び
（２）式

［式中、
Ｘは第一級カルバメート基であり、Ｚは材料（１）の少なくとも１つの官能基と反応性の官能基であって、ヒドロキシ基、ハロゲン化物基及びその誘導体からなる群から選択される基であり、ｎは２以上の整数であり、ｎ′は１以上の整数である］の１種以上の構造を有するモノマー型の反応性化合物（２）の反応が必要であるが、但し、
（ｉ）少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素ではなく、かつ
（ｉｉ）実質的に全ての構造において、第一級カルバメート基Ｘは、官能基Ｚが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合される。

本発明の方法は、モノマー型の反応性化合物（２）が先行技術の化合物より改善された安定性を有し、かつ明らかな分解なくしてより過酷な反応条件で使用できるので有利である。

また本発明は、皮膜形成成分又はバインダーとして１種以上の本発明の第一級カルバメート官能性材料を含有する硬化性被覆組成物を提供する。

好ましい実施態様の詳細
本発明の利点は、特定の式の特定の第一級カルバメート官能性材料の使用によってもたらされる。最も有利な実施態様では、第一級カルバメート官能性材料は特定の式だけからなる。本発明の第一級カルバメート官能性材料は、式

［式中、
Ｘは第一級カルバメート基であり、ｎは２以上の整数であり、ｎ′は１以上の整数であり、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係に、Ｈ、アルキル基、芳香族基又はその混合物であり、少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素でなく、Ｌは結合基であり、ｊは１以上の数であり、かつＰは化合物、オリゴマー、ポリマー及びその混合物からなる群から選択される材料であり、かつ
実質的に全ての第一級カルバメート基Ｘは、結合基Ｌが結合される炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合される］の材料である。

本発明の第一級カルバメート官能性材料は、（１）少なくとも１種の材料Ｐとモノマー型の反応性化合物（２）の反応生成物を有する。

モノマー型の反応性化合物（２）は、式

［式中、
Ｘは第一級カルバメート基であり、Ｚは材料Ｐの少なくとも１つの官能基と反応性の官能基であり、かつヒドロキシ基、ハロゲン化物基及びその誘導体からなる群から選択され、ｎは２以上の整数であり、ｎ′は１以上の整数であり、かつＲ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係に、Ｈ、アルキル基、芳香族基又はその混合物である］の１種以上の構造を有する。更に、本発明の必要な態様は、
（ｉ）少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素ではないこと、及び
（ｉｉ）実質的に全ての構造において、第一級カルバメート基Ｘは、官能基Ｚが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されること
である。

本願で使用される用語“構造”は、本発明の前提条件を満たす異性体を指す。本願で使用される“異性体”は、同じ実験式を有する構造異性体及び位置異性体を指す。本願で使用される構造は、同じ実験式を有するが、本願の式の前提条件を満たす異性体を指す。本願の目的のために、単一の化合物は１つの構造又は１つ以上の構造を有してよいことが認識される。構造異性体の実例は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと２−プロピル−１，３−ペンタンジオールである。位置異性体の実例は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと２−エチル−１，４−ヘキサンジオールである。構造異性体と位置異性体の両方の異性体の実例は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと２−プロピル−１，４−ペンタンジオールである。しかしながら、本発明の前提条件を満たすこれらの異性体だけが本発明の反応性化合物の構造であってよい、すなわち
（１）これらの化合物は、式

［式中、
Ｘは第一級カルバメート基であり、Ｚは水素基、ハロゲン化物基又はその誘導体であり、ｎは２以上の整数であり、ｎ′は１以上の整数であり、かつＲ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係に、Ｈ、アルキル基、芳香族基又はその混合物である］の化合物でなければならず、
（２）前記式中の少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素であってはならない、及び
（３）最も重要には、第一級カルバメート基Ｘは、官能基Ｚが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されていなければならない。

一般に本発明のモノマー型の反応性化合物（２）は前記前提条件を満たす１つ以上の構造を有してよい。有利な実施態様では、モノマー型の反応性化合物（２）は、前記のような異性体的に異なるが、それぞれ前記の本発明の前提条件を満たしている少なくとも２つの構造を有する。本発明の最も有利な実施態様では、本発明の反応性化合物は少なくとも４つの構造を有する。

前記のように、第一級カルバメート基Ｘが、官能基Ｚが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されていることが本発明の一態様である。用語“置換度が低い”とは、以下の説明により理解できる。Ｘが第一級炭素原子（すなわちＸ−ＣＨ_２−）に結合された第一級カルバメート基である場合に、Ｚは第二級炭素原子（すなわち−Ｃｎ−ＣＨ（Ｚ）−Ｃｎ′−）又は第三級炭素原子（すなわち−ＣｎＣＲ_０（Ｚ）−Ｃｎ′−、その際、Ｒ_０は水素原子ではなく、本願に更に規定されるようなアルキル含有基又は芳香族含有基である）に結合された官能基である。Ｘが第二級炭素原子、すなわち（Ｘ−ＣＨＲ−、その際、Ｒは前記のようなＲ_１又はＲ_２であるが、水素ではない）に結合された第一級カルバメート基である場合に、Ｚは第三級炭素原子（すなわち−Ｃｎ−ＣＲ_０（Ｚ）−Ｃｎ′−、その際、Ｒ_０は前記のものであるが、水素ではない）に結合された官能基でなければならない。第一級カルバメート基Ｘは、官能基Ｚが結合されている炭素原子よりも少ない少なくとも１つの非水素置換基を有する炭素原子に結合されていなければならず、少なくとも１つの置換基Ｒ_１及びＲ_２はＸが結合されている炭素については水素でなければならないことが理解できる。

本願で使用される場合に、“第一級カルバメート基”は、構造

を有する官能基を指す。このように、本発明の第一級カルバメート基は、末端又は側鎖のカルバメート基として定義できる。更に、本発明の方法の態様は、得られた反応性化合物が１つの単独の第一級カルバメート基を有することである。すなわち、本発明による方法によって製造された反応性化合物は、第二級又は第三級のいずれかの少なくとも１つの付加的な官能基を有するモノカルバメート官能性化合物に限定される。

本願で使用するために適当なモノマー型の反応性化合物（２）は、実質的にヘテロ原子不含である。本願で使用される“ヘテロ原子”は炭素又は水素以外の原子を指す。本願で使用される“実質的に不含”という表現は、第一級カルバメート基Ｘ又は第二級もしくは第三級の官能基Ｚを含まないモノマー型の反応性化合物（２）の一部が、一般に、炭素又は水素以外の２つより多い原子、すなわちＮ、Ｏ、Ｓｉ、その混合物及びその他を有さないことを意味する。より有利には、第一級カルバメート基Ｘ又は第三級もしくは第二級の官能基Ｚを含まないモノマー型の反応性化合物（２）の一部は炭素又は水素以外の１つより多い原子を有さない。最も有利な実施態様では、官能基Ｘ及びＺを含まないモノマー型の反応性化合物（２）の一部はヘテロ原子を有さない、すなわち炭素原子と水素原子だけからなる。このように、本発明の最も有利な態様では、モノマー型の反応性化合物（２）中のヘテロ原子は官能基Ｘ及びＺ中に存在するに過ぎない。

官能基Ｚは、ヒドロキシル基、ハロゲン化物基又は、ヒドロキシ基又はハロゲン化物基の官能性誘導体である。“ヒドロキシ基又はハロゲン化物基の官能性誘導体”は、以下で議論されるヒドロキシ官能基又はハロゲン化物官能基Ｙと別の官能基との反応から得られる反応性官能基を指す。“反応性官能基”は、材料Ｐの官能基（ｉ）と反応性の官能基である。ヒドロキシ基又はハロゲン化物基の官能性誘導体の実例は、例えば酸基、エポキシ基、環状カーボネート基、シラン基、イソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、水素化ケイ素、アルケン、有機金属基、その混合物及びその他である。ヒドロキシル基は官能基Ｚとして使用するのに最も有利である。

官能基Ｚは前記の式中の第一級炭素原子上に位置しないことが認識される。むしろ、官能基Ｚは、Ｒ_０がＨである場合には第二級官能基であり、かつＲ_０がアルキル含有基又は芳香族含有基、すなわち脂肪族基、脂環式基、芳香族基又はその混合物である場合には第三級官能基である。最も有利な実施態様では、Ｚは第二級官能基であり、かつＲ_０は水素である。

一般に、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５はＨ又はアルキル基、芳香族基又はその混合物であってよい。アルキル基の実例は、脂肪族基及び脂環式基である。適当なアルキル含有基及び芳香族含有基は、一般に１〜１６個の炭素原子を有し、そして直鎖状又は分枝鎖状であってよい。本願で使用される場合に、用語“分枝鎖状”は、側方分枝と叉状分枝の両方を指す。側方分枝とは、炭素鎖の末端原子での２つの小さい鎖の分枝を指す。叉状分枝とは、炭素鎖の半ばでの２つの小さい鎖の分枝を指す。任意の個々の置換基はその中に分枝と分岐の両者を有してよい。更に、本発明の範囲内では、種々のＲ置換基の２つ以上は互いに連結されている。

前記のようにＲ_０はＨ又はアルキル含有置換基又は芳香族含有置換基であってよい。最も有利な実施態様では、Ｒ_０はＨであり、結果として官能基Ｚは第二級官能基である。Ｒ_０が水素でない場合に、適当な基は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物の群から選択された基である。Ｒ_０として使用するためには、脂肪族基及び脂環式基が有利であり、その際、Ｒ_０として使用するためには脂肪族基が最も有利である。Ｒ_０として使用するために特に適当なのは、１〜１６個の炭素原子を有する脂肪族基及び脂環式基であり、その際、Ｒ_０がアルキル基である場合には１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基が有利であり、かつＲ_０がアルキル基である場合には１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基が最も有利である。最後に、本発明の範囲内では、Ｒ_０は、他のＲ_１〜Ｒ_５の置換基のいずれかに結合されたアルキル基又は芳香族基である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５はＨ又は前記でＲ_０について定義された基であってよい。

しかしながら本発明の態様では、少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基が、脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物からなる群から選択される基から選択されねばならない。すなわち、Ｒ_１及びＲ_２の置換基の少なくとも１つは、第一級カルバメート基Ｘが、官能基Ｚが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されている限り水素以外でなければならない。水素ではないＲ_１又はＲ_２基として使用するために適当な基の実例は、Ｒ_０について前記のものである。Ｒ_１及びＲ_２として使用するために有利なものは、脂肪族基及び脂環式基であり、その際、Ｒ_１又はＲ_２として使用するためにはこれらが水素でない場合に脂肪族基が最も有利である。Ｒ_１及びＲ_２として使用するために特に適当な非水素基は、１〜１６個の炭素原子を有する脂肪族基及び脂環式基であり、その際、Ｒ_１又はＲ_２がアルキル基であれば１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基が有利であり、かつＲ_１又はＲ_２がアルキル基であれば１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基が最も有利である。最後に、本発明の範囲内では、Ｒ_１又はＲ_２は他のＲ_０、Ｒ_３〜Ｒ_５の置換基のいずれかに結合されたアルキル基又は芳香族基である。

前記のように、第一級カルバメート基Ｘは、官能基Ｚが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されていなければならないので、少なくとも１つの置換基Ｒ_１及びＲ_２はＸが結合されている炭素については水素でなければならない。この前提条件は、少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基が、脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物からなる群から選択される基から選択されねばならないという前提条件と一致する。ｎが２であり、かつＲ_０が水素でない場合に、水素ではない少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は第一級カルバメート基Ｘに結合された炭素原子に隣接した炭素原子の置換基であってよい。すなわち、カルバメート基が結合されている炭素は、第一級又は第二級の置換度を有してよい。ｎが２より大きく、かつＲ_０が水素でない場合に、水素でない少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は、カルバメート基が結合されているか、又は第一級カルバメート基Ｘに結合された炭素原子と官能基Ｚに結合された炭素との間の任意の炭素原子、すなわちＣｎ炭素に結合されている炭素原子の置換基であってよい。

しかしながら、水素でない少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基が、カルバメート基Ｘに直接結合されていない炭素原子に結合されることが有利である。より有利には、水素でない少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基が、有利には官能基Ｘより官能基Ｚの近くに位置する炭素原子に結合されている。ｎが２である場合に、水素でない少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は、最も有利には、官能基ＸとＺが結合されている炭素原子の間の等しい距離に位置する炭素原子に結合されている。ｎが３以上であれば、水素でない少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は、最も有利には、官能基Ｚが結合されている炭素原子に隣接している炭素原子に結合されているか、又は官能基Ｘが結合されている炭素原子よりも官能基Ｚに近い炭素原子に結合されている。

本発明のもう一つの態様は、ｎが２以上の整数であり、その結果、官能基Ｘ及びＺは、官能基Ｘ及びＺに結合されている炭素原子を含む少なくとも３つの炭素原子だけ離れている。本発明の有利な一実施態様では、ｎは２〜１２の整数、より有利には２〜８の整数、最も有利には２〜４の整数である。本発明のもう一つの実施態様では、ｎは少なくとも３の整数、より有利には３〜１２の整数、最も有利には３〜４の整数である。

本願で使用されるモノマー型の反応性化合物（２）では、ｎ′は１以上の整数でなければならず、そして０であってはならない。本発明の有利な実施態様では、ｎ′は１〜１６の整数、より有利には１〜１２の整数であり、最も有利にはｎ′は１〜８の整数である。

Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１６−脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物からなる群から選択される。本発明の有利な実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、Ｈ、脂肪族基、脂環式基及びその混合物からなる群から選択されてよい。最も有利な実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、Ｈ、脂肪族基及びその混合物からなる群から選択される。本発明による一実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５はＣｎ′、Ｒ_０、Ｒ_１又はＲ_２と連結されて、環を形成してよい。

本発明のもう一つの態様は、一般に、少なくとも１つのＲ_３、Ｒ_４及びＲ_５がｎ′が１より大きい場合に水素以外の基であることである。有利な実施態様では、少なくとも２つのＲ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、ｎ′が１より大きい場合に水素以外、すなわちＣ_１〜Ｃ_１６−脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物である。本発明の最も有利な実施態様では、ｎ′が１より大きい場合に、少なくとも３つのＲ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１６−脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物の群から選択される。

最も有利な実施態様では、本願で使用されるモノマー型の反応性化合物（２）は特定の方法によって製造される。モノマー型の反応性化合物（２）の製造に用いられる本発明の方法では、得られる反応生成物において実質的にその全ての構造が、官能基Ｚが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合された第一級カルバメート基Ｘを有することが特に有利である。先行技術の方法の特有の欠点は、かかる反応生成物が決して提供されないことである。更に、本発明の第一級カルバメート官能性材料を製造するための開示された本発明による方法の最も有利な態様では、この特定の方法によって製造されるモノマー型の反応性化合物（２）だけが使用される。

本願で使用する場合に、“実質的に”は、得られるモノカルバメート官能性反応生成物の１０％以下を指す、すなわちモノマー型の反応性化合物（２）は、Ｚ官能基が結合されている炭素原子と等しいか又はそれより高い、有利には７％以下、最も有利には３％以下の置換度を有する炭素原子に結合された第一級カルバメート基を有する。未反応の出発材料の量はこの計算の一部ではないと認識される。

本発明の方法は、本発明のモノマー型の反応性化合物（２）を化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応によって製造することが必要である。

化合物（ａ）は、少なくとも３つの炭素原子だけ離れた官能基Ｆ_ｉ及び官能基Ｆ_ｉｉを有さねばならず、その際、前記官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉは無関係に、第一級カルバメート基に変換できる官能基からなる群から選択され、かつ官能基Ｆ_ｉは官能基Ｆ_ｉｉが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されている。

官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉは、第一級カルバメート基に変換可能な官能基の群からそれぞれ無関係に選択される。第一級カルバメート基に変換可能な官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉの有利な例は、ヒドロキシ基及びハロゲン化物基である。適当なハロゲン化物基は、例えば塩化物、臭化物及びヨウ化物であり、その際、塩化物が最も有利なハロゲン化物である。最も有利には官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉはヒドロキシル基である。

適当な化合物（ａ）は、例えばポリオール、ジオール、多ハロゲン化物及び二ハロゲン化物であってよい。しかしながら化合物（ａ）としてのジオール及び二ハロゲン化物の使用は、これらが最も商業的に入手しやすく、そして経済的に適しているので特に有利である。ジオールは化合物（ａ）として使用するために最も有利である。まさに、少なくとも１つの官能基を有する熱安定性のモノカルバメート化合物を二ハロゲン化物及びジオールからなる群から選択される出発材料の化合物（ａ）から製造する経済的かつ商業的に適した方法を提供することが本発明の特有の利益である。

最も有利な実施態様では、化合物（ａ）は、以下の式

［式中、
Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉはヒドロキシ官能基又はハロゲン化物官能基であり、ｎは２以上の整数であり、ｎ′は１以上の整数であり、かつ
Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は個々にＨ又はＣ_１〜Ｃ_１６−脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物の群から選択される基であってよい］のジオール及び二ハロゲン化物の群から選択される。しかしながら本発明の態様では、少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は、Ｃ_１〜Ｃ_１６−脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物からなる群から選択される。官能基Ｆ_ｉは、官能基Ｆ_ｉｉが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されなければならない。

このように、化合物（ａ）において、官能基Ｆ_ｉが、官能基Ｆ_ｉｉが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されていることが本発明の重要な態様である。例えば、Ｆ_ｉが第一級炭素原子（すなわちＸ−ＣＨ_２−）に結合されている第一級官能基である場合に、Ｆ_ｉｉは第二級炭素原子（すなわち−Ｃｎ−ＣＨ（Ｆ_ｉｉ）−Ｃｎ′−）又は第三級炭素原子（すなわち−Ｃｎ−ＣＲ_０（Ｆ_ｉｉ）−Ｃｎ′−、その際、Ｒ_０は水素原子ではなく、前記に定義されたものである）に結合された官能基である。Ｆ_ｉが第二級炭素原子、すなわち（Ｘ−ＣＨＲ−、その際、Ｒは前記のようなＲ_１又はＲ_２であるが、水素ではない）に結合された第一級官能基である場合に、Ｆ_ｉｉは第三級炭素原子（すなわち−Ｃｎ−ＣＲ_０（Ｆ_ｉｉ）−Ｃ−、その際、Ｒ_０は前記のものであるが、水素ではない）に結合された官能基でなければならない。官能基Ｆ_ｉは官能基Ｆ_ｉｉが結合されている炭素原子より置換度が低い原子に結合されていなければならず、Ｆ_ｉが結合されている炭素原子上の少なくとも１つの置換基Ｒ_１及びＲ_２は水素原子でなければならないと認識される。

最も有利な化合物（ａ）は実質的にヘテロ原子不含である。本願で使用される“ヘテロ原子”は炭素又は水素以外の原子を指す。ここで使用される“実質的に不含”という表現は、官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉを含まない化合物（ａ）の一部が、炭素又は水素以外の２つより多い原子、すなわち例えばＮ、Ｏ、Ｓｉ、その混合物及びその他のような原子を一般に有さないことを意味する。より有利には、官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉを含まない化合物（ａ）の一部が炭素又は水素以外の１つより多い原子を有さない。最も有利な実施態様では、官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉを含まない化合物（ａ）の一部はヘテロ原子を有さない、すなわち炭素原子及び水素原子だけからなる。このように、本発明の最も有利な態様では、化合物（ａ）中のヘテロ原子は官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉ中に存在するに過ぎない。

官能基Ｆ_ｉｉは前記の式中の第一級炭素原子上に位置しないことが認識される。むしろ、官能基Ｆ_ｉｉは、Ｒ_０がＨである場合には第二級官能基であり、かつＲ_０が水素原子でなく、かつ脂肪族基、脂環式基、芳香族基又はその混合物からなる群から選択される場合には第三級官能基である。最も有利な実施態様では、Ｆ_ｉｉは第二級官能基であり、かつＲ_０は水素である。

一般に、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５はＨ又はアルキル基、芳香族基又はその混合物であってよい。アルキル基の実例は、脂肪族基及び脂環式基である。適当なアルキル含有基及び芳香族含有基は、一般に１〜１６個の炭素原子を有し、そして直鎖状又は分枝鎖状であってよい。本願で使用される場合に、用語“分枝鎖状”は、側方分枝と叉状分枝の両方を指す。側方分枝とは、炭素鎖の末端原子での２つの小さい鎖の分枝を指す。叉状分枝とは、炭素鎖の半ばでの２つの小さい鎖の分枝を指す。任意の個々の置換基はその中に分枝と分岐の両者を有してよい。更に、本発明の範囲内では、種々のＲ置換基の２つ以上は互いに連結されている。

前記のようにＲ_０はＨ又はアルキル含有置換基又は芳香族含有置換基又はその混合物であってよい。最も有利な実施態様では、Ｒ_０はＨであり、結果として官能基Ｆ_ｉｉは第二級官能基である。Ｒ_０が水素でない場合に、適当な基は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物の群から選択された基である。Ｒ_０として使用するためには、脂肪族基及び脂環式基が有利であり、その際、Ｒ_０として使用するためには脂肪族基が最も有利である。Ｒ_０として使用するために特に適当なのは、１〜１６個の炭素原子を有する脂肪族基及び脂環式基であり、その際、Ｒ_０がアルキル基である場合には１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基が有利であり、かつＲ_０がアルキル基である場合には１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基が最も有利である。最後に、本発明の範囲内では、Ｒ_０は、他のＲ_１〜Ｒ_５の置換基のいずれかに結合されたアルキル基又は芳香族基である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５はＨ又は前記でＲ_０について定義された基であってよい。

しかしながら本発明の態様では、少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は、脂肪族基、脂環式基及び芳香族基からなる群から選択されねばならない。すなわち、Ｒ_１及びＲ_２の置換基の少なくとも１つは、官能基Ｆ_ｉが、官能基Ｆ_ｉｉが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されている限り水素以外でなければならない。水素ではないＲ_１又はＲ_２基として使用するために適当な基の実例は、Ｒ_０について前記のものである。Ｒ_１及びＲ_２として使用するためには、脂肪族基及び脂環式基であることが有利であり、その際、Ｒ_１及びＲ_２として使用するためには、これらが水素でない場合に脂肪族基が最も有利である。Ｒ_１及びＲ_２として使用するための特に適当な非水素基は、１〜１６個の炭素原子を有する脂肪族基及び脂環式基であり、その際、Ｒ_１又はＲ_２がアルキル基である場合には１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基が有利であり、かつＲ_１又はＲ_２がアルキル基である場合には１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基が最も有利である。最後に、本発明の範囲内では、Ｒ_１又はＲ_２は他のＲ_０、Ｒ_３〜Ｒ_５の置換基のいずれかに結合されたアルキル基又は芳香族基である。

前記のように、第一級カルバメート基Ｆ_ｉは、官能基Ｆ_ｉｉが結合されている炭素原子よりも置換度が低い炭素原子に結合されていなければならないので、少なくとも１つの置換基Ｒ_１及びＲ_２はＦ_ｉｉが結合されている炭素については水素でなければならない。この前提条件は、少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基が、脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物からなる群から選択される基から選択されねばならないという前提条件と一致する。ｎが２であり、かつＲ_０が水素でない場合に、水素ではない少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は第一級カルバメート基Ｘに結合された炭素原子に隣接した炭素原子の置換基であってよい。すなわち、カルバメート基が結合されている炭素は、第一級又は第二級の置換度を有してよいｎが２より大きく、かつＲ_０が水素でない場合に、水素でない少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は、カルバメート基が結合されている炭素原子か、又は官能基Ｆ_ｉに結合された炭素と官能基Ｆ_ｉｉに結合された炭素との間の任意の炭素、すなわちＣｎ炭素に結合されている炭素原子の置換基であってよい。

しかしながら、水素でない少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基が、官能基Ｆ_ｉに直接結合されていない炭素原子に結合されることが有利である。より有利には、水素でない少なくともＲ_１又はＲ_２は有利には官能基Ｆ_ｉよりむしろ官能基Ｆ_ｉｉの近くに位置する炭素原子に結合されている。ｎが２である場合に、水素でない少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は最も有利には、官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉが結合されている炭素の間で等間隔に位置する炭素原子に結合されている。ｎが３以上であれば、水素でない少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は、最も有利には、官能基Ｆ_ｉｉが結合されている炭素原子に隣接している炭素原子に結合されているか、又は官能基Ｆ_ｉが結合されている炭素原子よりも官能基Ｆ_ｉｉに近い炭素原子に結合されている。

本発明のもう一つの態様では、ｎが２以上の整数であり、その結果、官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉは、官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉが結合されている炭素原子を含む少なくとも３つの炭素原子だけ離れていることである。本発明の有利な一実施態様では、ｎは２〜１２の整数、有利には２〜８の整数、最も有利には２〜４の整数である。本発明のもう一つの実施態様では、ｎは少なくとも３の整数、より有利には３〜１２の整数、最も有利には３〜４の整数である。

本発明の方法で使用される最も有利な化合物においては、ｎ′は１以上の整数でなければならず、そして０であってはならない。本発明の有利な実施態様では、ｎ′は１〜１６の整数、より有利には１〜１２の整数であり、最も有利にはｎ′は２〜８の整数である。

Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１６−脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物からなる群から選択される。本発明の有利な実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、Ｈ、脂肪族基、脂環式基及びその混合物からなる群から選択されてよい。最も有利な実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、Ｈ、脂肪族基及びその混合物からなる群から選択される。本発明による一実施態様では、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５はＣｎ′、Ｒ_０、Ｒ_１又はＲ_２と連結されて、環を形成してよい。

本発明のもう一つの態様は、一般に、少なくとも１つのＲ_３、Ｒ_４及びＲ_５がｎ′が１より大きい場合に水素以外の基であることである。有利な実施態様では、少なくとも２つのＲ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、ｎ′が１より大きい場合に水素以外、すなわちＣ_１〜Ｃ_１６−脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物である。本発明の最も有利な実施態様では、ｎ′が１より大きい場合に、少なくとも３つのＲ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１６−脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物の分から選択される。

本発明の方法の有利な実施態様で使用するための化合物（ａ）の実例は、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−オクタンジオール、１−ヒドロキシメチルシクロヘキサン−４−オール、及び化合物（ａ）についての有利な式の前記の前提条件を満たすその全ての異性体である。

本願で使用される“異性体”は、同じ実験式を有する構造異性体及び位置異性体を指す。幾つかの構造異性体の実例は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと２−プロピル−１，３−ペンタンジオールである。位置異性体の実例は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと２−エチル−１，４−ヘキサンジオールである。構造異性体と位置異性体の両方の異性体の実例は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと２−プロピル−１，４−ペンタンジオールである。しかしながら、本発明の前提条件を満たすこれらの異性体だけが適当であると認識される、すなわち
（１）これらの化合物は、式

［式中、
Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉはヒドロキシ基又はハロゲン化物基のいずれかであり、ｎは２以上の整数であり、ｎ′は１以上の整数であり、かつ
Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係にＨ、アルキル基、芳香族基又はその混合物である］の化合物でなければならず、
（２）前記式中の少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素であってはならない、及び
（３）最も重要には、官能基Ｆ_ｉは、官能基Ｆ_ｉｉが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されていなければならない。

有利な一実施態様では、化合物（ａ）は、特に有利な異性体分布を有する化合物（ａ）についての有利な式の構成から選択される。ここで使用される“異性体分布”とは、該材料を構成する個々の異性体の数を示す特に有利な異性体分布は、化合物（ａ）が少なくとも４種又はそれ以上の個々の異性体又は構造を有する異性体の混合物である分布である。本発明によりこれらの材料から製造される得られた生成物は、事実上非晶質である傾向がより高い。これは、低ＶＯＣ塗料を得るために有利である。

しかしながら、１つの構造又は異性体からなる化合物（ａ）でさえも、低ＶＯＣ塗料に関する許容できる水準の性能を提供することが認められる。特定の理論に縛られることは望ましくないが、このことは特定の化合物（ａ）、従って本発明の最終的なモノマー型の反応性化合物（２）において見出される低い程度の対称性に寄与しうると考えられる。

化合物（ｂ）の選択は化合物（ａ）の官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉの選択に多少左右されると認められる。一般に、官能基（Ｆ_ｉ）がヒドロキシル基であれば、アルキルカルバメート、シクロアルキルカルバメート、エーテルカルバメート、β−ヒドロキシアルキルカルバメート、アリールカルバメート、例えば尿素及びホスゲンの分解に引き続きアンモニアと反応させることによって製造されるシアン酸から選択される化合物（ｂ）との反応によって第一級カルバメートに変換される。官能基（Ｆ_ｉ）がハロゲン化物基であれば、金属カルバメート、例えばＰで議論された銀カルバメートとの反応によって第一級カルバメート基に変換できる。Adams & F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965。有利な実施態様では、化合物（ｂ）は、アルキルカルバメート、シクロアルキルカルバメート、エーテルカルバメート及びアリールカルバメート及びその混合物から選択され、その際、化合物（ｂ）としてはアルキルカルバメートが最も有利である。

アルキルカルバメート、シクロアルキルカルバメート及びアリールカルバメートの実例は、例えばメチルカルバメート、プロピルカルバメート、ｎ−ブチルカルバメート、シクロヘキシルカルバメート、ｔ−ブチルカルバメート、イソプロピルカルバメート及びフェニルカルバメートである。ヒドロキシアルキルカルバメートの例はヒドロキシエチルカルバメートである。エーテルカルバメートの例は２−メトキシエチルカルバメートである。（ｂ）がこれらの化合物から選択される場合に、適当な化合物（ａ）との反応によって、アルコール、フェノール、エーテルアルコール及び関連物質が副生成物として生ずることが認められる。化合物（ｂ）として使用するために最も有利なアルキルカルバメートの例は、例えばメチルカルバメート、イソプロピルカルバメート及びｎ−ブチルカルバメートである。

化合物（ａ）及び化合物（ｂ）は、官能基（Ｆ_ｉｉ）の形成を最少化させることを意図した条件下に反応されて、カルバメート基が得られる。一般に化合物（ａ）及び（ｂ）は、化合物（ａ）の出発量に対して１０％以下の官能基（ｉｉ）がカルバメート基に変換されるような条件下に反応される。より有利には、化合物（ａ）及び（ｂ）は、全て化合物（ａ）の出発量に対して、５％以下の官能基（Ｆ_ｉｉ）がカルバメート基に変換されるような条件下に、最も有利には４％以下の官能基（Ｆ_ｉｉ）がカルバメート基に変換されるような条件下に反応される。

このようにジカルバメート種の形成は本発明の方法では非常に不利である。ジカルバメートの形成を回避する一技術は、不足量の化合物（ｂ）の使用である、すなわち化合物（ｂ）の官能基の当量は化合物（ａ）の出発量に対して官能基Ｆ_ｉの当量未満である。この場合に、官能基Ｆ_ｉに関連して使用される化合物（ｂ）の当量は０．９９：１〜０．２５：１の範囲である。１当量以上の化合物（ｂ）を官能基Ｆ_ｉと比較して化合物（ａ）で使用する場合にジカルバメートの形成の回避に使用できる代替技術は全ての官能基Ｆ_ｉを第一級カルバメートに変換する前に反応を停止させることである。第二の技術は、反応性の度合いが高い反応条件、例えばカルバミル転移反応のために最良に作用する。それに対して、この技術は、より非選択的な反応、例えばヒドロキシ基とシアン酸との反応においては不利である。

特定の理論に縛られることは望ましくないが、これらの２つの試みの効率は、化合物（ａ）における官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉを取り巻く立体障害の相対的な程度を増大させることによって高めることができると思われる。すなわち一般に、ジカルバメート形成は、官能基Ｆ_ｉｉを取り巻く立体障害の程度が官能基Ｆ_ｉでの立体障害の程度より高ければ減らすことができる。この関係は、選択される反応法に拘わらず当てはまると思われる。

全ての官能基Ｆ_ｉが第一級カルバメートに変換されていなければ、過剰量の未反応の出発材料（ａ）を公知の技術、例えば真空蒸留、抽出又は濾過によって除去するか、又は以下に議論されるようにそのままでもよい。

幾つかの場合に、モノマー型の反応性化合物（２）における未反応の（ａ）の反応は、本発明の第一級カルバメート官能性材料を製造するのに使用される反応方法において望ましいことがある。本発明の第一級カルバメート官能性材料を製造するのに使用される反応方法でそのままにするのであれば、未反応の（ａ）の存在は溶剤、反応性希釈剤又はその両方として作用できる。選択的に、過剰量の未反応の（ａ）を最初に前記のように除去してよい。

化合物（ａ）及び（ｂ）の反応により、式

［式中、
Ｘは第一級カルバメート基であり、Ｙはヒドロキシ又はハロゲン化物基であり、ｎは２以上の整数であり、ｎ′は１以上の整数であり、かつＲ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は無関係にＨ又は脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物から選択されてよいが、但し、
（ｉ）少なくとも１つのＲ_１及びＲ_２は水素ではなく、かつ
（ｉｉ）第一級カルバメート基Ｘは、官能基Ｙが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されている］の反応性化合物が得られると認められる。

官能基Ｙを含有するこの反応性化合物を本発明のモノマー型の反応性化合物（２）として直接使用できるが、また前駆体として使用して、官能基Ｚを含有するモノマー型の反応性化合物（２）を形成してもよい。官能基Ｚと官能基Ｙの両方がヒドロキシ基又はハロゲン化物基のいずれかであってよいが、官能基Ｚもまたヒドロキシ基及びハロゲン化物基の官能性誘導体からなる基から選択されてもよい。前記に議論されるように、ヒドロキシ基及びハロゲン化物基の官能性誘導体は、ヒドロキシ基又はハロゲン化物基と１つ以上の官能基との単一又は多重の反応から得られる反応性官能基である。ヒドロキシ基又はハロゲン化物基の誘導体の実例は、例えば酸基、エポキシ基、環式カーボネート基、シラン基、イソシアネート基、アミン基、特に第一級アミン及び第二級アミン、水素化ケイ素、アルケン、有機金属、その混合物及びその他である。

ヒドロキシ基又はハロゲン化物基のいずれかの特定の官能性誘導体を得るのに使用される適当な官能基反応物の例を以下の表で説明する。１種以上の反応物の列挙は、多段階反応法を示し、その際、Ｙの最初の官能性誘導体を引き続き次の反応物と反応させて、次の又は所望のＹの官能性誘導体を製造することに注意すべきである。本発明の範囲内では、ＹをＺに変換するのに使用される適当な官能基は、本願に開示される材料Ｐとして使用するために適当な化合物の一部である。

ヒドロキシ基又はハロゲン化物基は本来の官能基Ｙであるか、又は１つ以上の誘導体反応から得られる誘導体であってよいことが認められる。例えばハロゲン化物基Ｙは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との反応により有機金属を得ることに引き続きその有機金属とケトンとを反応させてヒドロキシ基を提供することによってヒドロキシ基に変換できる。しかしながら当業者は、“誘導体”ヒドロキシ基は“本来の”ヒドロキシ基とは構造が異なることを認識する。特に“誘導体”ヒドロキシ基は、誘導体反応法からの反応生成物残基を含む、すなわちこの場合にはケトン骨格が残る。かかる反応生成物残基は、引き続きの変換又は反応に適当な付加的な官能性を有してよいか、又は有さなくてよい。かかる付加的な反応性官能基が反応生成物残基中に存在するのであれば、これらはヒドロキシ基又はハロゲン化物基の官能性誘導体基の定義内にあることを考慮する。

一般に、本来のヒドロキシ基又はハロゲン化物基Ｙは、Ｚがヒドロキシ又はハロゲン化物である場合に官能基Ｚとして使用されることが有利である。

前記の例は単に説明に過ぎず、そして多段階反応法に関しては特に、反応物及び反応方法の多くの他の選択肢を使用して所望のハロゲン化物基又はヒドロキシ基の官能性誘導体を得ることができる。更に、種々の触媒、後処理試薬、開始剤及び反応条件を前記の反応法で使用することは、当業者の知識と経験内である。

モノマー型の反応性化合物（２）と反応される材料Ｐは化合物、オリゴマー、ポリマー及びその混合物からなる群から選択される。材料Ｐは、前記の官能基Ｚと反応性であるが、実質的にモノマー型の反応性化合物（２）の第一級カルバメート基Ｘと非反応性である１種以上の官能基（ｉ）を有する。

材料Ｐは、化合物、オリゴマー、ポリマー及びその混合物からなる群から選択される。一般に、材料Ｐは、官能基（ｉ）及び任意の随意の官能基を含まない材料Ｐの部分にヘテロ原子を有してよいか、又は有さなくてよい炭化水素を基礎とする材料である。本願で使用される“ヘテロ原子”は炭素又は水素以外の原子を指す。有利なヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びその混合物である。材料Ｐは脂肪族、脂環式、芳香族、飽和、不飽和及びその混合物であってよい。一般に材料Ｐは、６８〜１００００００ダルトンの数平均分子量を有してよい。

本発明の目的のために、用語“オリゴマー”は、２〜９個の繰返単位又は繰返単位の混合物を有する材料を指す。一般に、本発明で使用するために適当なオリゴマーは、２００〜１４９９ダルトンの範囲の数平均分子量を有する。

本願で使用される“ポリマー”は、少なくとも１０個の、より有利には１０個より多い繰返単位を有する材料を指す。一般に、材料Ｐとして使用するために適当なポリマーは、１５００〜１００００００ダルトン、有利には１５００〜５００００ダルトン、より有利には１５００〜１５０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する。

本願で使用される“化合物”は、２つ以上の同じ繰返単位を有さない材料を指す。一般に、化合物は６８〜２０００の範囲の数平均分子量を有する。

本願で使用される用語“繰返単位”は、２つ以上のモノマーの反応の反応生成物の結果物又は残基である原子の基を指す。かかる繰返単位は、一般に２８〜７５０ダルトンの範囲の個々の数平均分子量を有する。

材料Ｐは化合物、オリゴマー、ポリマー又はその混合物であるが、材料Ｐは有利にはポリマー及び／又はオリゴマー、最も有利にはオリゴマーである。

材料Ｐは、官能基Ｚと反応性であるが、実質的にモノマー型の反応性化合物（２）の第一級カルバメート基Ｘと非反応性である１種以上の官能基（ｉ）を有する。

本願で使用される“実質的に非反応性”は、材料Ｐがモノマー型の反応性化合物（２）と反応する条件下に第一級カルバメート基と反応しない反応性官能基（ｉ）を指す。一般にモノマー型の反応性化合物（２）の出発量に対して、７％以下の第一級カルバメート基Ｘが、有利には５％以下の第一級カルバメート基Ｘが、最も有利には３％以下の第一級カルバメート基Ｘが反応される。

一般に官能基（ｉ）は、前記の官能基Ｚと反応性の官能基である。適当な官能基（ｉ）は、このように、ヒドロキシ基、ハロゲン化物基又は前記のその任意の誘導体のいずれかと反応性の全ての官能基を含む。官能基（ｉ）の実例は、例えばヒドロキシ基、環状無水物基、無水物基、カルボン酸基、エポキシ基、環状カーボネート基、有機金属材料、例えばナトリウム又はリチウムのアルカン、金属アルコキシド、シラン基、イソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、水素化ケイ素基、アルケン、その混合物及びその他である。有利な官能基（ｉ）は、カルボン酸基、アルケン基、イソシアネート基、環状無水物基、無水物基、ヒドロキシ基及びその混合物である。最も有利な官能基（ｉ）は、イソシアネート基、アルケン基及びその混合物である。

所望の官能基（ｉ）の他に、材料Ｐは場合により、必要な官能基（ｉ）とは異なる１つ以上の付加的な官能基（ｉｉ）を有してよい。一般に、随意の官能基（ｉｉ）は、硬化剤（Ｂ）の反応性官能基と反応性の任意の反応性官能基として定義することができる。実例は、例えば官能基Ｚ及び官能基（ｉ）に関して前記で議論された全ての反応性官能基である。

材料Ｐとして有用な適当なオリゴマー及び／又はポリマーの例は、以下の：アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリラクトン、ポリ尿素、アルキド、ポリシロキサン、ポリエーテル、品位向上エポキシ、その混合物及びその他である。材料Ｐとして使用するために有利なオリゴマー及びポリマーはポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂及びその他である。材料Ｐとして使用するために最も有利なポリマー及びオリゴマーは、ポリウレタン、特にイソシアネート官能性ポリウレタンポリマー又はオリゴマーである。

本発明の一実施態様では、材料Ｐはアクリル樹脂であってよい。アクリルポリマーは有利には、分子量１０００〜１００００００、より有利には１５００〜５００００を有する。本願で使用される場合に、“分子量”は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣ法で測定できる数平均分子量を指す。かかるポリマーはこの分野ではよく知られており、そしてモノマー、例えばメチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スチレン、無水マレイン酸及びその他から製造できる。必要な官能基（ｉ）、例えばイソシアネート又はエポキシ、環状カーボネート、無水物は、アクリルモノマーのエステル部に組み込むことができる。例えば、かかるポリマーの形成に使用できるイソシアネート官能性アクリルモノマーは、例えばイソシアナトエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチルメタクリレート及びその他である。モノマーのエステル部における官能基（ｉ）を有する他のアクリルモノマーは、当業者の範囲内である。

必要な官能基（ｉ）を有する変性アクリル樹脂を本発明による材料Ｐとして使用してもよい。かかるアクリル樹脂は、この分野でよく知られるポリエステル変性アクリル樹脂又はポリウレタン変性アクリル樹脂である。ε−カプロラクトンで変性されたポリエステル変性アクリル樹脂は、Ｅｔｚｅｌｌらの米国特許第４，５４６，０４６号に記載され、この参照により開示に含まれるものとする。ポリウレタン変性アクリル樹脂はこの分野でよく知られている。これらは、例えば米国特許第４，５８４，３５４号に記載され、この参照により開示に含まれるものとする。かかるポリマーの限定されない一例は、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートから製造されるアクリル樹脂であり、これは次いでジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートで半分封鎖して、材料Ｐとして有用なイソシアネート官能性ポリマーが製造される。

官能基（ｉ）、例えばイソシアネート、又はエポキシ、環状カーボネート、無水物を有するポリエステル及びエステルオリゴマーは本発明の方法で材料Ｐとして使用することもできる。かかるポリエステルはこの分野でよく知られており、そして有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）又は第一級もしくは第二級のヒドロキシ基を有する有機ポリオール（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）とのその無水物のポリエステル化によって製造できる。

前記のように形成されるポリエステルは、一般にヒドロキシ、酸又は両方の官能性の混合物を有する。これらの官能性（ｉ）は、モノマー型の反応性化合物（２）との縮合反応のために使用できるか、又はこれらはモノマー型の反応性化合物（２）と反応しうる他の官能性に変換できる。例えばヒドロキシ官能性ポリエステルをジイソシアネートと反応させて、イソシアネート官能性ポリエステルを形成することができる。前記材料とグリシドールとの反応は、内部ウレタン結合を有するエポキシ官能性ポリエステルを形成し、次いでモノマー型の反応性化合物（２）と反応させることができる。

他の官能性ポリエステルは、ポリエステル形成の間に添加される特定の封鎖アルコール及び酸を使用することで形成することができる。例えば、ヒドロキシアルケンの付加に引き続き過酸化水素と反応させることにより、ポリエステルでのエポキシ基の配置が生ずる。このエポキシポリエステルと二酸化炭素との反応により、環状炭酸ポリエステルの形成が生ずる。前記と同様にして、酸官能性又はヒドロキシ官能性のエステルオリゴマーは、モノマー型の反応性化合物（２）の官能基Ｚと反応可能な基を有するエステルオリゴマーに変換できる。

必要な官能基（ｉ）を有するポリウレタン及びウレタンオリゴマーはまたこの分野で公知である。これらは、ポリイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＭＤＩなど）及びポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン）の連鎖延長反応によって製造できる。過剰なポリイソシアネートの適当な量と配合することにより、遊離イソシアネート官能性を有するポリウレタンが生ずる。グリシドール又は３−ヒドロキシプロピレンカーボネートの使用は、例えばエポキシ基又は環状カーボネート基をそれぞれ有するポリウレタンを官能化させる。前記のように、エポキシ基及び環状カーボネート基は、生きているイソシアネート基のヒドロキシアルケンによる封鎖に引き続き前記のように付加反応を行うことによって導入できる。

有利な材料Ｐの一類型は、内部イソシアヌレート環を有する材料である。例えばジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレートとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートが有利である。特に、ＩＰＤＩの三量体が最も有利な材料Ｐである。この場合に、必要な官能基（ｉ）は末端又は端部封鎖イソシアネート（ホモポリマー）基である。ジイソシアネートの純粋なイソシアヌレートは有利であるが、最も商業的なイソシアヌレート源はジイソシアネートの付加的なホモポリマーを含有し、そしてそこで使用するのに適当であると認識されるべきである。

材料Ｐとして使用するのに適当な化合物の実例は、一官能性又は多官能性の化合物、例えばヘテロ原子を有してよいか、又は有さなくてよい、かつ前記の適当な官能基（ｉ）を有する連鎖延長されていない脂肪族、脂環式、芳香族化合物である。

材料Ｐとして使用するのに適当な化合物の例は、単純な脂肪族官能性材料、例えばモノマー型の連鎖延長されていないジイソシアネート、例えばヘキサンジイソシアネート、ポリアミン、例えば１，６−ヘキサンジアミン、無水物、例えば無水コハク酸、ポリ酸、例えばドデカン二酸、混合官能性を有する化合物、例えばヒドロキシピバル酸など及びその混合物である。芳香族官能性材料、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用してもよい。適当なヘテロ原子官能性材料は、例えばヒドロキシネオペンチルヒドロキシピバレートである。適当な複素環式材料の実例は、例えばトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス−グリシジルイソシアヌレート、トリス（カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス−グリシジルイソシアヌレートの環状カーボネート、トリアミノトリアジンである。アルケン官能性化合物の実例は、例えばメチルアクリル酸及びその無水物、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、イソシアナトエチルアクリレート及び無水マレイン酸である。

更に、幾つかの場合に、モノマー型の反応性化合物（２）は、それが官能基Ｚと反応性の官能基（ｉ）を有する限りは材料Ｐとして使用できる。かかる場合の例は、官能基（ｉ）がモノマーのエチレン性不飽和基であり、かつ官能基Ｚがヒドロキシ基のエチレン性不飽和基含有誘導体である場合である。この場合に、生ずる本発明の第一級カルバメート官能性材料は、フリーラジカル重合によって製造された第一級カルバメート官能性アクリルポリマーである。

材料Ｐ及びモノマー型の反応性化合物（２）を本発明の方法で一緒に反応させて、本発明の第一級カルバメート官能性材料が製造される。一般に、本願で使用するのに適当な反応条件は公知であり、かつ当業者に認識されている。これにも拘わらず、本発明の方法の利点は、モノマー型の反応性化合物（２）を先行技術のモノカルバメート官能性反応性化合物で使用できるよりも過酷な反応条件に付することができることである。例えば１４０℃より高い反応温度を、モノマー型の反応性化合物（２）の如何なる明らかな分解なく使用することができる。更に、本発明の方法で使用されるモノマー型の反応性化合物（２）を強酸条件又は強塩基条件にすることができる。最も有利な実施態様では、本発明の方法は、前記の化合物（２）の製造方法によって製造されるモノマー型の反応性化合物（２）を用いる。本発明の第一級カルバメート官能性材料の製造方法の特定の利点及び態様は、そこから得られる実質的に全ての構造において、実質的に全ての第一級カルバメート基Ｘが結合基Ｌが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されることである。

本発明の第一級カルバメート官能性材料は、式

［式中、
Ｘは第一級カルバメート基であり、ｎは２以上の整数であり、ｎ′は１以上の整数であり、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係に、Ｈ、アルキル基、芳香族基又はその混合物であり、少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素でなく、Ｌは結合基であり、ｊは１以上の数であり、かつＰは化合物、オリゴマー、ポリマー及びその混合物からなる群から選択される材料である］の１つ以上の構造を有する。本発明の前提条件は、実質的に全ての第一級カルバメート基Ｘが結合基Ｌが結合された炭素原子よりも置換度が低い炭素原子に結合されることである。

Ｘ、ｎ、ｎ′、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＰは前記の通りであると認められる。

ｊは１であるか、又は１より大きい数である。有利な実施態様では、ｊは２〜５０である。最も有利にはｊは２〜１０である。従って、本発明の第一級カルバメート官能性材料は、第一級カルバメート官能性に関しては多官能性である。

Ｌは材料Ｐとモノマー型の反応性化合物（２）との間の反応からの反応残基を有する多価の結合基である。このように、モノマー型の反応性化合物（２）が官能基Ｚとしてヒドロキシ誘導体又はハロゲン化物誘導体を含有する場合には、結合基Ｌは、ヒドロキシ基又はハロゲン化物基Ｙをヒドロキシ又はハロゲン化物の誘導体基Ｚに変換する誘導体化反応からの任意の反応残基を有してもよい。

多価結合基Ｌの実例は、例えばエステル、エーテル、ウレタン、尿素、シラン及びその他である。有利な結合基は、ウレタン、尿素及びエステルであり、その際、ウレタン及びエステルが結合基Ｌとして最も有利である。

本発明の硬化性被覆組成物は、本発明の第一級カルバメート官能性材料を皮膜形成成分として含有する。有利な実施態様では、本発明の硬化性被覆組成物は、バインダー（Ａ）として第一級カルバメート官能性のポリマー及び／又はオリゴマーを含有する。もう一つの実施態様では、本発明の第一級カルバメート官能性材料は、Ｐが化合物であれば、反応性希釈剤として使用できる。

本発明の第一級カルバメート官能性材料は、全ＮＶ皮膜形成成分に対して１〜９９質量％、より有利には全ＮＶ皮膜形成成分に対して１〜７０質量％、最も有利には５〜５０質量％で含有してよい。

本発明の硬化性被覆組成物は、１つ以上の活性水素含有基又はＵＶ硬化もしくはフリーラジカル硬化に適当な基を有する付加的なバインダー（Ａ）、本発明の第一級カルバメート官能性のポリマー及び／又はオリゴマーと反応性の１つ以上の官能基を有する硬化剤（Ｂ）又は他のバインダー（Ａ）を含有してもよい。

ポリマー樹脂に活性水素含有官能基を有する適当な付加的なバインダー又はポリマー樹脂（Ａ）の例はこの分野でよく知られている。かかる基は、例えばヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、活性化メチレン基及びその混合物である。ヒドロキシ基及びその混合物は最も有利な水素含有官能基である。

適当なポリマー樹脂は、例えばアクリルポリマー、変性アクリルポリマー、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンであり、その全てはこの分野でよく知られている。有利にはそのポリマーはアクリル樹脂、変性アクリル樹脂又はポリエステルである。より有利には、そのポリマーはアクリルポリマーである。

本発明の有利な一実施態様では、ポリマーはアクリル樹脂である。アクリルポリマーは有利には、分子量５００〜１００００００、より有利には１５００〜５００００を有する。本願で使用される場合に、“分子量”は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣ法で測定できる数平均分子量を指す。

アクリルポリマーはこの分野ではよく知られており、そしてモノマー、例えばメチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びその他から製造できる。活性水素含有官能性基は、適当なエチレン性不飽和官能性モノマーを通してアクリルモノマーのエステル部に導入できる。例えばかかるポリマーを形成するのに使用できるヒドロキシ官能性のアクリルモノマーは、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びその他である。アミノ官能性のアクリルモノマーは、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びｔ−ブチルアミノエチルアクリレートである。モノマーのエステル部に活性水素官能性基を有する他のアクリルモノマーは当業者の範囲内である。

また変性アクリル樹脂も本発明の硬化性被覆組成物においてポリマー又はバインダー（Ａ）として使用できる。かかるアクリル樹脂は、この分野でよく知られているようにポリエステル変性アクリル樹脂又はポリウレタン変性アクリル樹脂であってよい。ε−カプロラクトンで変性されたポリエステル変性アクリル樹脂はEtzellらの米国特許第４，５４６，０４６号に記載され、その参照をもって開示されたものとする。ポリウレタン変性アクリル樹脂はこの分野でよく知られている。これらは、例えば米国特許第４，５８４，３５４号に記載され、この参照により開示に含まれるものとする。

活性水素基、例えばヒドロキシル基を有するポリエステルは、本発明による硬化性被覆組成物においてバインダー（Ａ）として使用してもよい。かかるポリエステルはこの分野でよく知られており、そして有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）又は第一級もしくは第二級のヒドロキシ基を有する有機ポリオール（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）とのその無水物のポリエステル化によって製造できる。

活性水素官能基を有するポリウレタンまたこの分野で公知である。これらは、ポリイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＭＤＩなど）及びポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン）の連鎖延長反応によって製造される。これらは、ポリウレタン鎖を過剰のジオール、ポリアミン、アミノアルコール又はその他で封鎖することによって活性水素官能基を備えてよい。

本発明の硬化性被覆組成物は、最も有利には１種以上の硬化剤（Ｂ）を含む。本発明の第一級カルバメート官能性ポリマー及び任意の随意のバインダー（Ａ）は、本発明の材料の第一級カルバメート基及びバインダー（Ａ）の任意の反応性官能基と反応性の複数の官能基を有する成分（Ｂ）との反応を介して硬化される。かかる反応性基は、例えばアミノプラスト架橋剤又は他の化合物、例えばフェノール／ホルムアルデヒド付加物上の活性メチロール基又はメチルアルコキシ基、イソシアネート基、シロキサン基、環状カーボネート基及び無水物基である。

硬化剤（Ｂ）として使用するのに適当な化合物の例は、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマー型又はポリマー型のメラミン樹脂及び部分的に又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、封鎖された又は封鎖されていないポリイソシアネート（例えばＴＤＩ、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート三量体、これらは例えばアルコール又はオキシムで封鎖されていてよい）、尿素樹脂（例えばメチロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、ポリ無水物（例えばポリコハク酸無水物）及びポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）である。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂が殊に有利である。

本発明の硬化性被覆組成物において場合により溶剤を用いてもよい。本発明により使用される組成物を、例えば実質的に固体粉末の形で又は分散液の形で使用できるが、しばしばその組成物が実質的に、溶剤を使用して達成できる液体状態であることも望ましい。この溶剤は、全てのポリマー及び／又はオリゴマーの成分に関して溶剤として作用することが望ましい。一般に、ポリマー成分の溶解度特性によって、該溶剤は任意の有機溶剤及び／又は水であってよい。有利な実施態様の一つでは、溶剤は極性の有機溶剤である。より有利には、溶剤は極性の脂肪族溶剤又は極性の芳香族溶剤である。より一層有利には、溶剤には、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド又は非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例は、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンドである。もう１つの有利な実施態様では、溶剤は水又は水と少量の補助溶剤との混合物である。

塗料組成物の他の成分の性質に依存して、付加的な溶剤の程度が低い液体塗料にすることも可能であり、その際、未反応のモノマー型の反応性化合物（２）は残り、第一級カルバメート官能性反応生成物混合物が反応性希釈剤として機能するよう。最も有利な場合には、過剰のモノマー型の反応性化合物（２）の他に溶剤は存在しない。これにより実質的にＶＯＣ不含の塗料が提供されると認められる。それというのも化合物（２）は最終的に皮膜形成反応に使用されるからである。

本発明の塗料組成物は、硬化反応を高めるために触媒を含んでよい。例えば、アミノプラスト化合物、殊にモノマーメラミンを硬化剤（Ｂ）として使用する場合、強酸触媒を利用して、硬化反応を高めることができる。かかる触媒はこの分野でよく知られており、そして、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート及びヒドロキシホスフェートエステルである。強酸触媒は屡々、例えばアミンで遮断される。本発明の組成物において有用であり得る他の触媒には、ルイス酸、亜鉛塩及びスズ塩が含まれる。

本発明の有利な実施態様では、溶剤は、被覆組成物中に約０．０１質量％〜約９９質量％、有利には約１０質量％〜約６０質量％、最も有利には約３０質量％〜約５０質量％の量で存在する。

使用される任意の付加的な剤、例えば界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、付着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳなどを本発明の被覆組成物中に導入してよい。このような添加剤は従来技術においてよく知られているが、使用量は被覆特性に不利な影響を与えることがないよう制御しなくてはならない。

本発明の硬化性被覆組成物は、多岐に亘る用途、例えばプライマー、ベースコート、クリヤーコート、２成分系、耐チッピング組成物、水系塗料、溶剤系塗料、可撓性基体のための塗料、無溶剤塗料、粉末塗料及びその他で使用できる。有利な実施態様では、本発明の硬化性被覆組成物は、有利には高光沢塗料において、及び／又は複合カラークリヤー塗料のクリヤーコートとして使用される。本願で使用される高光沢塗料は、２０゜の光沢（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９）又は少なくとも８０のＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１）を有する塗料である。

本発明の被覆組成物を高光沢の顔料着色された塗料として使用する場合に、顔料は任意の有機又は無機の化合物又は着色材料、充填剤、金属片材料又は他の無機小片材料、例えば雲母又はアルミニウム小片及び通常顔料と呼ばれる種類の材料であってよい。顔料は、該組成物中で通常は成分Ａ、Ｂ及びＣの全固体質量に対して１％〜１００％の量（すなわち０．１対１のＰ：Ｂ比）で使用される。

本発明による被覆組成物を複合カラークリヤー塗料のクリヤーコートとして使用する場合には、顔料着色されたベースコート組成物は、この分野でよく知られた任意の多くの種類であってよく、そして本願では説明は必要がない。ベースコート組成物中で有用な従来技術で公知のポリマーには、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、及びポリシロキサンが含まれる。有利なポリマーには、アクリル樹脂及びポリウレタンが含まれる。本発明の有利な実施態様の一つでは、ベースコート組成物はカルバメート官能性アクリルポリマーにも使用される。ベースコートポリマーは熱可塑性樹脂であってよいが、有利に架橋性であり、かつ架橋性官能基の１つ以上のタイプを含有する。このような基には、例えばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基及びアセトアセテート基が含まれる。これらの基は、所望の硬化条件下で、一般に高めた温度で脱封鎖されて架橋反応のために使用することができるように、遮断もしくは封鎖されてよい。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基及びアセトアセテート基が含まれる。有利な架橋性官能基には、ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基が含まれる。

ベースコートポリマーは熱可塑性で自己架橋性であってよいか、又はポリマーの官能基と反応性の別個の架橋剤を必要とすることもある。ポリマーがヒドロキシ官能基を有する場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネート及び封鎖イソシアネート（イソシアヌレートを含む）及び酸又は無水物官能性架橋剤であってよい。

本発明の被覆組成物を物品又は表面上に任意の多くのこの分野でよく知られた技術により塗工してよい。これらは、例えば噴霧塗装、浸漬塗装、ローラ塗装、カーテン塗装及びその他である。自動車の自動車車体板のためには噴霧塗装が有利である。

本願に記載される被覆組成物を、有利には被覆層を硬化させる条件にさせる。種々の硬化法を用いることができるが、熱硬化が有利である。一般に、熱硬化は、被覆された物品を、主として放射熱源により供給される高めた温度にさらすことにより行われる。硬化温度は、架橋剤で使用される特定の封鎖基に依存して変更するが、一般に９３〜１７７℃である。本発明による組成物（Ｃ）は比較的低い硬化温度でさえも反応性である。このように、有利な実施態様では、硬化温度は、遮断された酸触媒による系については、有利には１１５〜１５０℃、より有利には１１５〜１３８℃である。未遮断の酸触媒による系に関しては、硬化温度は８２〜９９℃である。硬化時間は使用される特定の成分及び物理的パラメータ、例えば層の厚さに応じて変化するが、典型的な硬化時間は１５〜６０分であり、遮断された酸触媒による系に関しては有利には１５〜２５分であり、未遮断の酸触媒による系に関しては１０〜２０分である。

本発明を以下の実施例により更に記載する。全ての部及びパーセンテージは、特に記載がない限り質量に対するものである。

実施例
実施例１ａ
モノマー型の反応性化合物（２）の製造
５５．６９部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２０．９４部のメチルカルバメート、２３．２６部のトルエン及び０．０７部のジブチルスズオキシドの混合物を不活性雰囲気下で、メタノールを除去できるがトルエンは反応混合物に戻すことができる抽出器を備えた反応器中で還流加熱した。還流にまで達したら、不活性雰囲気を解除した。付加的な０．０４部のジブチルスズオキシドを還流の３時間後に添加した。付加的なトルエンを反応混合物に添加して、還流温度を１３０℃未満に保った。〜８５％の理論量のヒドロキシル基がカルバメート基に変換されたら反応を停止した。遊離のメチルカルバメート、トルエン及び幾らかの未反応の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを次いで真空蒸留によって除去した。最終生成物は５５．５％の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、４２．３％の３−ヒドロキシ−２−エチルカルバメート及び２．２％の２−エチルヘキサン−１，３−ジカルバメートの混合物であった。

実施例１ｂ
モノマー型の反応性化合物（２）の製造
４５．５２部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２３．４部のメチルカルバメート、０．０８部のブチルスズヒドロキシドオキシド及び３０．４部のトルエンの混合物を不活性雰囲気下で、メタノールを除去できるがトルエンは反応混合物に戻すことができる抽出器を備えた反応器中で還流加熱した。還流にまで達したら、不活性雰囲気を解除した。約半分の理論量のモノカルバメート生成物が形成されたら反応を停止させた。０．６部のオクタンチオールを次いで添加し、そして反応混合物を１００℃で１．５時間保持した。遊離のメチルカルバメート、トルエン、オクタンチオール及び幾らかの未反応の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを次いで真空蒸留によって除去した。最終生成物は４３．０％の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び５３．２％の３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサンカルバメート及び３．７％の２−エチル−１，３−ヘキサンジカルバメートの混合物であった。

実施例２ａ
本発明によるカルバメート官能性オリゴマーの製造
３０部の無水メチルエチルケトン及び２３．２部のヘキサンジイソシアネートの混合物を不活性雰囲気下に６０℃にまで加熱した。次いで０．０５部のジブチルスズジラウレートを添加した。次いで３１．８部の実施例１ａからのモノマー型の反応性化合物（２）を反応混合物に緩慢に添加した。添加が完了したら、４．５部のメチルエチルケトンを添加し、そして反応混合物を７５℃に加熱し、そして反応混合物がイソシアヌレート不含になるまでその温度に保持した。次いでメチルエチルケトンを真空蒸留により除去し、そして１０．３５部のプロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加した。最終オリゴマーは８２．３％のＮＶ及び５３２ｇ／当量のカルバメート当量を有した。

実施例２ｂ
本発明によるカルバメート官能性オリゴマーの製造
２８．１７部の実施例１ｂからの材料、３．５０部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び２１．３８部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合物を６０℃に不活性雰囲気下に凝縮器を備えた反応器中で加熱した。６０℃に達したら、０．０１６部のジブチルスズジラウレートを添加し、そして次いで引き続いて２０．０６部のヘキサメチレンジイソシアネートの増分添加を行った。該溶液をイソシアネート官能性が消費されるまで８０℃に保持した。引き続き４．３４部のヒドロキシプロピルカルバメート及び０．０３０部のジブチルスズジラウレートを該溶液に添加し、一方でそれを６５℃にまで冷却させた。該溶液が６５℃に達したら、１２．９８部のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート形を添加した。次いで該混合物を８０℃に加熱し、そして完了するまで進行させた。得られた生成物を次いで０．８１部のイソブタノール及び８．７２部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートで還元させた。

実施例３
本発明の硬化性被覆組成物と先行技術の硬化性被覆組成物の製造及び評価
以下の材料をステンレス鋼製の１クォートの容器に添加し、そして引き続き約１５分〜２０分間にわたり中程度の撹拌（混合ブレード）下にした。

試料を以下のように耐候性（ＷＯＭ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｅ２７６９９）、付着性（ＧＭ−９０７１ＰＡ）、引掻と損傷（ＬＰ−４６３ＰＢ−５４−０１）及びジャクソンヴィル腐蝕性について評価した。

全ての試験板はＤ＆Ｄ１６１ＢグレイＴＰＯ（Ｓｏｌｖａｙ社）であり、これは酸洗浄され、引き続き塩基性洗浄されている。腐蝕板を除く試験板をＢＡＳＦコーポレーション社から市販される付着促進剤Ｕ０４ＫＭ０３９Ｃで処理した。クリヤーコート試料Ｃ−Ｉ、Ｃ−ＩＩ、Ａ及びＢをウェット・オン・ウェットで、ＢＡＳＦコーポレーション社からＥ９８ＫＭ４０５として市販される溶剤系の黒色アクリル／メラミンベースのベースコート上に噴霧塗工した。ジャクソンヴィル腐蝕性についてのクリヤーコート試料Ｃ−ＩＩＩ、Ｃ−ＩＶ、Ｃ−Ｖ、Ｃ、Ｄ及びＥをウェット・オン・ウェットで、ＢＡＳＦコーポレーション社からＥ８６ＫＭ５２４Ｕとして市販される溶剤系の黒色アクリル／メラミンベースのベースコート上に噴霧塗工した。該ベースコートを大気中で５分間フラッシングした。クリヤーコート試料Ｃ−Ｉ、Ｃ−ＩＩ、Ａ及びＢについての得られた複合カラークリヤー組成物を２６５Ｆで３０分間硬化させるが、一方でクリヤーコート試料Ｃ−ＩＩＩ、Ｃ−ＩＶ、Ｃ−Ｖ、Ｃ、Ｄ及びＥについての組成物を２５０Ｆで３０分間硬化させた。クリヤーコート皮膜構造は１．６〜１．８ミリであり、ベースコート皮膜構造は０．６〜０．９ミリであった。

ＷＯＭ露出をＷＯＭ Ｅ２７６９９を用いて以下のように評価した。％保持を板１、２及び３で測定した。板１を４４１３時間及び３５８７Ｋｊで評価した。板２は２７５６時間及び３５８７Ｋｊと湿度でもって評価した。板３は４４１３時間及び５７３７Ｋｊで評価した。

本発明の硬化性被覆組成物は、板３において先行技術の被覆組成物に対して明らかな改善を示すことが理解できる。

付着性、引掻と損傷及び環境腐蝕耐性は、ＣＡＲ−０４５プエルトリコ暴露試験後に以下のように評価した。％保持が高くなると引掻と損傷における性能がより良好になる。引掻と損傷及び腐蝕についての視覚的評点は以下の通りである：１＝最良、２＝より良好、３＝良好、４＝乏しい、５＝非常に乏しい。

本発明の硬化性被覆組成物は、引掻と損傷及び環境腐蝕耐性において先行技術に対して明らかな改善を示すことが理解できる。

試料Ｃ−ＩＩＩ、Ｃ−ＩＶ、Ｃ−Ｖ、Ｃ、Ｄ及びＥの環境腐蝕耐性はジャクソンヴィルＦＬ試験において以下のように評価した。この場合に、７より良い評点は合格であり、７未満のどれも不合格である。より評点が小さいと、腐蝕耐性がより良い。

本発明の硬化性被覆組成物は、ジャクソンヴィルＦＬ試験で試験された環境腐蝕耐性において先行技術に対して明らかな改善を示すことが理解できる。

Claims (20)

1. 式：
   

   

   ［式中、
   Ｘは第一級カルバメート基であり、
   ｎは２以上の整数であり、
   ｎ′は１以上の整数であり、
   Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係にＨ、アルキル基、芳香族基又はその混合物であり、
   少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素でなく、
   Ｌは結合基であり、
   ｊは１以上の数であり、
   Ｐは化合物、オリゴマー、ポリマー及びその混合物からなる群から選択される材料であり、実質的に全ての第一級カルバメート基Ｘは、結合基Ｌが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されている］で示される第一級カルバメート官能性材料であって、
   （１）官能基Ｚと反応性であるが、モノマー型の反応性化合物（２）の第一級カルバメート基Ｘと実質的に非反応性である１つ以上の官能基（ｉ）を有する少なくとも１種の材料Ｐ、
   （２）式：
   

   

   ［式中、
   Ｘは第一級カルバメート基であり、
   Ｚは材料（１）の少なくとも１つの官能基と反応性の官能基であり、かつヒドロキシ基、ハロゲン化物基及びその誘導体からなる群から選択され、
   ｎは２以上の整数であり、
   ｎ′は１以上の整数であり、かつ
   Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係にＨ、アルキル基、芳香族基又はその混合物であるが、但し
   （ｉ）少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素でなく、かつ
   （ｉｉ）実質的に全ての構造において、第一級カルバメート基Ｘは、官能基Ｚが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合される］で示される１つ以上の構造を有するモノマー型の反応性化合物
   の反応生成物を含有する第一級カルバメート官能性材料。
2. 結合基Ｌが材料Ｐの官能基（ｉ）とモノマー型の反応性化合物（２）の官能基Ｚとの反応により生成される、請求項１記載の第一級カルバメート官能性材料。
3. 結合基Ｌが更に、ヒドロキシ基をヒドロキシ基の誘導体基に変換する反応の反応生成物を含む、請求項２記載の第一級カルバメート官能性材料。
4. 結合基Ｌが更に、ハロゲン化物基をハロゲン化物基の誘導体基に変換する反応の反応生成物を含む、請求項２記載の第一級カルバメート官能性材料。
5. 結合基Ｌがエステル、エーテル、ウレタン、尿素及びシランからなる群から選択される、請求項２記載の第一級カルバメート官能性材料。
6. Ｚがヒドロキシ基又はハロゲン化物基の官能性誘導体である、請求項１記載の第一級カルバメート官能性材料。
7. Ｚが、酸基、エポキシ基、環状カーボネート基、シラン基、イソシアネート基、アミン基、水素化ケイ素、アルケン、有機金属及びその混合物からなる群から選択されるヒドロキシ基又はハロゲン化物基の官能性誘導体である、請求項６記載の第一級カルバメート官能性材料。
8. Ｐが化合物である、請求項１記載の第一級カルバメート官能性材料。
9. Ｐが、６８〜２０００の数平均分子量を有する化合物である、請求項８記載の第一級カルバメート官能性材料。
10. Ｐが一官能性化合物又は多官能性化合物からなる群から選択される化合物である、請求項８記載の第一級カルバメート官能性材料。
11. Ｐが、脂肪族、脂環式、芳香族、ポリアミン、無水物、ポリ酸、複素環式化合物、アルケン官能性化合物及びその混合物からなる群から選択される化合物である、請求項１０記載の第一級カルバメート官能性材料。
12. Ｐがオリゴマーである、請求項１記載の第一級カルバメート官能性材料。
13. Ｐが２００〜１４９９ダルトンの数平均分子量を有するオリゴマーである、請求項１２記載の第一級カルバメート官能性材料。
14. Ｐがポリマーである、請求項１記載の第一級カルバメート官能性材料。
15. Ｐが更に、第一級カルバメート基Ｘと実質的に非反応性であるが、官能基（ｉ）とは異なる１つ以上の付加的な官能基（ｉｉ）を含む、請求項１記載の第一級カルバメート官能性材料。
16. 請求項１記載の第一級カルバメート官能性材料であって、モノマー型の反応性化合物（２）が
    官能基Ｆ_ｉ及び官能基Ｆ_ｉｉを少なくとも３つの炭素原子だけ離れて有する化合物（ａ）を提供し、その際
    （１）前記の官能基Ｆ_ｉ及びＦ_ｉｉがそれぞれヒドロキシ基又はハロゲン化物基であり、かつ
    （２）官能基Ｆ_ｉが、官能基Ｆ_ｉｉが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されており、
    官能基Ｆ_ｉと反応性で第一級カルバメート基を生成する少なくとも１つの官能基（ｉｉｉ）を有する１種以上の化合物（ｂ）を提供し、かつ
    化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させて、式
    

    

    ［式中、
    Ｘは第一級カルバメート基であり、
    Ｙはヒドロキシ基又はハロゲン化物基であり、
    ｎは２以上の整数であり、
    ｎ′は１以上の整数であり、かつ
    Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係にＨ又は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基及びその混合物から選択される基であってよいが、但し、
    （ｉ）少なくとも１つのＲ_１及びＲ_２基は水素でなく、かつ
    （ｉｉ）第一級カルバメート基Ｘは官能基Ｙが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されている］の化合物を製造する
    ことを含む方法によって製造される第一級カルバメート官能性材料。
17. 式：
    Ｐ−［−Ｌ−Ｆ］_ｊ
    ［式中、
    Ｘは第一級カルバメート基であり、
    ｎは２以上の整数であり、
    ｎ′は１以上の整数であり、
    Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係にＨ、アルキル基、芳香族基又はその混合物であり、
    少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素でなく、
    Ｌは結合基であり、
    ｊは１以上の数であり、
    Ｐは化合物、オリゴマー、ポリマー及びその混合物からなる群から選択される材料であり、
    第一級カルバメート基Ｘは、結合基Ｌが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されている］で示される第一級カルバメート官能性材料であって、
    （１）化合物、オリゴマー、ポリマー及びその混合物から選択され、官能基Ｚと反応性であるが、モノマー型の反応性化合物（２）の第一級カルバメート基Ｘと実質的に非反応性である１つ以上の官能基を有する少なくとも１種の材料、
    （２）式：
    

    

    ［式中、
    Ｘは第一級カルバメート基であり、
    Ｚは材料（１）の少なくとも１つの官能基と反応性の官能基であり、かつヒドロキシ基、ハロゲン化物基及びその誘導体からなる群から選択され、
    ｎは２以上の整数であり、
    ｎ′は１以上の整数であり、かつ
    Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係にＨ、アルキル基、芳香族基又はその混合物であるが、但し
    （ｉ）少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素でなく、かつ
    （ｉｉ）実質的に全ての構造において、第一級カルバメート基Ｘは、官能基Ｚが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合される］で示される１つ以上の構造を有するモノマー型の反応性化合物
    の反応生成物を含有する第一級カルバメート官能性材料。
18. 請求項１記載の第一級カルバメート官能性材料を含有する硬化性被覆組成物。
19. 更に、第一級カルバメート基Ｘと反応性の１つ以上の官能基を有する硬化剤を含有する、請求項１８記載の硬化性被覆組成物。
20. 第一級カルバメート官能性材料の製造方法であって、
    （１）化合物、オリゴマー、ポリマー及びその混合物からなる群から選択され、官能基Ｚと反応性であるが、モノマー型の反応性化合物（２）の第一級カルバメート基Ｘと実質的に非反応性である１つ以上の官能基（ｉ）を有する少なくとも１種の材料Ｐ、及び
    （２）式
    

    

    ［式中、
    Ｘは第一級カルバメート基であり、
    Ｚは材料（１）の少なくとも１つの官能基と反応性の官能基であり、かつヒドロキシ基、ハロゲン化物基及びその誘導体からなる群から選択され、
    ｎは２以上の整数であり、
    ｎ′は１以上の整数であり、かつ
    Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は無関係にＨ、アルキル基、芳香族基又はその混合物であるが、但し、
    （ｉ）少なくとも１つのＲ_１又はＲ_２基は水素ではなく、かつ
    （ｉｉ）実質的に全ての構造において、第一級カルバメート基Ｘは、官能基Ｚが結合されている炭素原子より置換度が低い炭素原子に結合されている］の１種以上の構造を有するモノマー型の反応性化合物を反応させることを含む、第一級カルバメート官能性材料の製造方法。