CN101781813A - 一种含氟芳酰胺纤维及其制备方法 - Google Patents
一种含氟芳酰胺纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101781813A CN101781813A CN 201010117845 CN201010117845A CN101781813A CN 101781813 A CN101781813 A CN 101781813A CN 201010117845 CN201010117845 CN 201010117845 CN 201010117845 A CN201010117845 A CN 201010117845A CN 101781813 A CN101781813 A CN 101781813A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- spinning
- aramid fiber
- dtex
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 43
- 229920000784 Nomex Polymers 0.000 claims description 33
- 239000004763 nomex Substances 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 13
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 13
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- -1 amido benzimidazoles Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims description 8
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 6
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 17
- 239000004760 aramid Substances 0.000 abstract description 7
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- AZSDEGXYYBHUKM-UHFFFAOYSA-N 4-n-fluorobenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(NF)C=C1 AZSDEGXYYBHUKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAFJJKUNTDYHGT-UHFFFAOYSA-N 4-n-(trifluoromethyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(NC(F)(F)F)C=C1 BAFJJKUNTDYHGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPAPUGCAKFDKBJ-UHFFFAOYSA-N N1=CNC2=C1C=CC=C2.NNC(NN)=O Chemical class N1=CNC2=C1C=CC=C2.NNC(NN)=O OPAPUGCAKFDKBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明涉及一种芳酰胺纤维及其制备方法，属于高分子聚合物纺丝领域。本发明的含氟芳酰胺纤维，是由含氟芳酰胺树脂纺丝制成，其纤维断裂强度为18～21cN/dtex，模量为600～700cN/dtex，伸长率为2.0%～3.5%，极限氧指数为45～50。本发明的纤维的制备方法包括以下步骤：（1）以含氟二胺和对苯二甲酰氯合成高分子量含氟聚芳酰胺树脂；（2）树脂在极性溶剂、无机盐与水组成的凝固浴中进行湿法或干/湿法纺丝，丝条经分级多次拉伸、洗涤、干燥后进行高温热处理，获得含氟芳酰胺纤维。本发明的含氟芳酰胺纤维具有高极限氧指数、吸湿性小、表面能低和介电强度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳酰胺纤维及其制备方法，特别涉及一种含氟芳酰胺纤维及其制备方法，属于高分子聚合物纺丝领域。
背景技术
芳香族聚酰胺纤维，又称芳纶，是分子链上的重复结构单元为芳香环和酰胺基的一类高性能合成纤维，1974年美国贸易联合会（FTC）将其命名为“ArmidFibers”，我国命名为芳纶，也可以简称为“芳酰胺纤维”。
芳酰胺纤维的种类较多，可以分为对位芳纶和间位芳纶，间位芳纶主要有聚间苯二甲酰间苯二胺纤维（芳纶1313），其耐高温性、强度模量都相对较低；对位芳纶具有高强度、高模量、耐高温的性能，其种类较多，已工业化的有芳纶1414（芳纶II）和芳杂环纤维（SVM、Armos）。芳纶1414是以对苯二甲酰氯（TPC）和对苯二胺（PPDA）为原料经缩聚纺丝制成；SVM、Armos是在芳纶1414所用单体的基础上加入二氨基苯并咪唑，在极性溶剂中聚合，并经湿法纺丝制成。
对位芳纶虽然具有高强度、高模量、耐高温的特性，但其阻燃性欠佳（极限氧指数在28～30），吸湿率高（3～6%），湿态下纤维强度下降大，抗紫外线、耐辐射性能较差。这些弱点都使其应用受到很大限制。
为了提高聚芳酰胺的阻燃性，对聚芳酰胺树脂的合成进行了大量的改性研究，其中，在聚芳酰胺中引入含氟结构单元的改性引起了密切的关注。人们发现在合成聚酰胺树脂时引入含氟基团，可以提高树脂的阻燃性，并具有较低的吸水率。但是，由于在分子主链上引入了三氟甲基（CF3）等含氟基团后，由于吸电子性和空间位阻，使得分子间的作用力大为降低，降低了缩聚亲核成分的活性，从而抑制缩聚反应，难以合成高分子量的含氟聚芳酰胺树脂，合成的含氟聚芳酰胺树脂的特性粘度通常为0.36～0.74dl/g，即使在加入吡啶增加聚合度的情况下，也仅能得到特性粘度为0.71～0.91dl/g的树脂。因而此类树脂难以满足高性能应用的需要，更难以满足纺丝的需要，由该树脂无法获得有足够强度和良好综合性能的纤维。即使是分子量较高的含氟树脂，也难以成功纺制出高阻燃性的含氟芳酰胺纤维。这是因为分子间作用力的降低，使得纺丝过程中丝条缺少集束力，易产生单丝的分散性，使纤维质量难以控制；三氟甲基（CF3）等基团的存在还改变了初生纤维的凝固状态，初生含氟芳酰胺纤维流动速度快，易形成凝固不完全的缺陷。因此目前虽然已成功合成含氟聚芳酰胺树脂，但至今还没有成功制备出高阻燃性的含氟芳酰胺纤维。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中高性能的芳纶类纤维阻燃性低、吸湿率大、湿态下纤维强度低、抗辐射和紫外线差等不足，提供一种以高分子量含氟聚芳酰胺树脂为成纤聚合物，经纺丝成型固化而得的氟聚芳酰胺纤维。本发明的另一目的是提供该含氟芳酰胺纤维的制备方法。本发明的含氟芳酰胺纤维具有高强度、高模量、高阻燃性、耐高温、吸湿性低、介电强度高、表面能低、耐辐射和紫外线等优良的综合性能，能满足高性能的应用要求，可用于航空航天、现代国防和各类高技术产业领域。
本发明实现上述发明目的的技术方案如下：
一种含氟芳酰胺纤维，它是由含氟芳酰胺树脂纺丝制成，其纤维断裂强度为18～21cN/dtex，模量为600～700cN/dtex，伸长率为2.0%～3.5%，极限氧指数为45～50，所述含氟芳酰胺树脂的结构式为：
式中 Ar1为：
中的1中或两种，R1、R2为： F或CF3
Ar2为：
或
；
n=50-500，i=0.1-1.0，j=0-0.9。
本发明的含氟芳酰胺纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）、合成含氟聚芳酰胺树脂：
将原料A与原料B按照摩尔比为1.0：0.95～1.05在强极性溶剂和/或其无机盐溶液中进行低温预缩聚，起始反应温度为-15～20℃，预缩聚时间为1～5h，预缩聚反应混合物加热至40-95℃后聚合1-3h，获得特性粘度为5～10g/dl的含氟芳酰胺树脂溶液；
所述原料A为对苯二甲酰氯（TPC），
所述原料B为含氟二胺或含氟二胺与对苯二胺（PPDA）或2，5’-二胺基苯并咪唑的混合物，
所述强极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、1,1,3,3-四甲基脲（TMU）或环丁砜，
所述无机盐为氯化钙、氯化锂或氯化钙与氯化锂的混合物；
（2）、纺丝：
将步骤（1）所得含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在0.6～1.6MPa的压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2～5kPa；
将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从喷丝板的喷孔中挤出，液体状的细丝进入凝固液中固化，在20～100℃下进行湿法纺丝或干/湿法纺丝，获得初生丝条；
初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩进入增塑液，在0～80℃下，经2～3级20%~100%的牵伸，使总拉伸率达到50%～200%，以纯净水水洗、于110～130℃干燥后，获得强度为5～8cN/dtex的原丝；
所述原丝在300～400℃下经1～15分钟的热定型处理，得到纤维断裂强度达18～21cN/dtex，模量600～700cN/dtex，极限氧指数达45～50的含氟芳酰胺纤维。
所述凝固液为以15%～65%（%为质量百分比，下同）的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、1%～5%的无机盐与35%～80%水等构成的均相液体。
所述增塑液为10～50%的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、0.5%～3%的无机盐与50%～90%水等构成的均相液体。
所述无机盐为氯化钙或氯化锂或它们的混合物。
所述含氟二胺与对苯二胺或2，5’-二胺基苯并咪唑的混合物中含氟二胺的摩尔量为10%-100%。
所述含氟二胺为2,5-双氟代对苯二胺、2,5-双三氟甲基对苯二胺、2,2’-双三氟甲基联苯二胺、2,2’-双三氟甲基苯醚二胺或2,2’-双三氟甲基三苯二醚二胺中的任意一种或几种。
本发明的含氟芳酰胺树脂特性粘度的测定按如下方法进行：用98%的硫酸做溶剂，用同一支乌式粘度计在30℃测定不同浓度树脂溶液的流出时间，按下式计算： 相对粘度 ηrel=t1/t0
对数比浓粘度 ηinh=（lnηrel）/c
式中： c代表树脂浓度，g/dl
t1代表树脂溶液样品流出时间，s
t0代表纯溶剂的流出时间，s
通过对数比浓粘度计算或作图，当树脂浓度趋于零时的对数比浓粘度即为树脂的特性粘度。
本发明的含氟芳酰胺纤维的拉伸强度和模量的试验方法按照GB/T14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》进行检测；氧指数按照GB/T5454—1997《纺织批品燃烧性能测定 氧指数测定法》和GB/T2406—1992《塑料燃烧性能试验方法 氧指数法》进行检测。
含氟基团的引入可以提高树脂的阻燃性，并具有较低的吸水率。但是，由于在分子主链上引入了三氟甲基（CF3）等含氟基团后，难以合成高分子量的含氟聚芳酰胺树脂，并且由于三氟甲基（CF3）等基团的存在，减低了成纤聚合物的分子间作用力，使得纺丝过程中丝条缺少集束力，易产生单丝的分散性，使纤维质量难以达到控制，三氟甲基（CF3）等基团的存在还改变了初生纤维的凝固状态，初生含氟芳酰胺纤维流动速度快，易形成凝固不完全的缺陷，因此本发明提供了一种采用在增塑液中分段式多级牵伸工艺，优选了凝固液、增塑液的配比、多级牵伸参数等工艺条件，最终使拉伸倍数满足设计要求，通过热定型处理，严格控制了纤维质量，最终成功纺制出含氟芳酰胺纤维。本发明的含氟聚芳酰胺纤维的各项指标如下：
①极限氧指数高达45～50，有优良的抗燃性；
②拉伸强度高，纤维断裂强度18～21cN/dtex，浸胶后达3.5～4.5GPa；
③弹性模量高，达600cN/dtex以上；
④宽温度范围，可在-196℃～300℃范围内使用，热分解温度超过500℃；
⑤耐腐蚀性好，耐溶剂性，抗酸碱；
⑥柔韧性好，耐折叠、耐疲劳、耐冲击；
⑦介电强度达50kV/mm，绝缘性好；
⑧表面能低，不沾油、摩擦阻力小；
⑨吸湿率0.5%～1.5%，湿态强度高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实例1：
在三口玻璃瓶中置入无水NMP577g，然后在30～50℃下加入无水氯化钙43g溶解，在15～30℃加入PPDA11.3g和2,2’-三氟甲基联苯二胺14.4g，再在-15℃～5℃下一次性加入TPC30.4g进行反应，强搅拌下用冰水取走化学反应热量，2小时后再将温度升至50℃～80℃继续反应1小时，得到含氟芳酰胺树脂溶液，经检测树脂特性粘度为8.9g/dl。
将上述含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在0.6～1.6MPa的压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2～5kPa；
将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从25孔喷丝板的喷孔（孔径0.08mm）中挤出，液体状的细丝进入凝固液中固化，在20～60℃下进行干/湿法纺丝，获得初生丝条；
初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩后进入增塑液，在20～60℃下，经3级25%~60%的牵伸使拉伸率达到70%～180%，丝条经净水水洗、于110～130℃干燥后，获得强度为6.2cN/dtex的原丝；
所述原丝在320～380℃下热定型处理1~10分钟，得到纤维断裂强度达19cN/dtex，模量680cN/dtex，伸长率2.3%，极限氧指数达50的含氟芳酰胺纤维。
本实施例的凝固液的质量百分比组成为NMP45%、水51.5%、氯化钙3.5%；增塑液的质量百分比组成为NMP28%、水70.2%、氯化钙1.8%。
将所制取的纤维丝束，在EP01551-300环氧树脂的多亚乙基多胺的胶液中浸渍，含胶量控制在30%～50%，经50～80℃固化后测得拉伸强度为4.5GPa。
实例2：
在三口玻璃瓶中置入无水DMAC627g，然后在30～50℃下加入无水氯化锂23g溶解，在15～30℃加入2,2’-三氟甲基苯醚二胺47g，再在-15℃～10℃下一次性加入TPC28.4g反应，强搅拌下用冰水取走化学反应热量，2小时后再将温度升至50℃～80℃继续反应1小时，得到含氟芳酰胺树脂溶液，经检测树脂特性粘度为6.2g/dl。
将上述含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在0.6～1.6MPa的压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2～5kPa；
将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从25孔喷丝板的喷孔（孔径0.08mm）中挤出，液体状的细丝进入凝固液中固化，在40～80℃下进行湿法纺丝，获得初生丝条；
初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩后进入增塑液，在20～60℃下，经2级50%~100%的牵伸使拉伸率达到80%～160%，丝条经净水水洗、于110～130℃干燥后，获得强度为5.8cN/dtex的原丝；
所述原丝在300～370℃下热定型处理3~15分钟，得到纤维断裂强度达20.5cN/dtex，模量665cN/dtex，伸长率2.5%，极限氧指数达46的含氟芳酰胺纤维。
本实施例的凝固液的质量百分比组成为DMAC59.5%、水37.5%、氯化锂3%；增塑液的质量百分比组成为DMAC32%、水66.5%、氯化钙1.5%。
将所制取的纤维丝束，在EP01551-300环氧树脂的多亚乙基多胺的胶液中浸渍，含胶量控制在30%～50%，经50～80℃固化后测得拉伸强度为4.6GPa。
实例3
在三口玻璃瓶中置入无水NMP600g，然后在30～60℃下加入无水氯化钙28g溶解，在15～30℃加入2，5-双氟代对苯二胺14.4g和2，5’-二胺基苯并咪唑11.2g，然后再在-15℃～10℃下一次性加入TPC30.4g，强搅拌下用冰水取走化学反应热量，2小时后再将温度升至40℃～70℃继续反应1小时，制得含氟芳酰胺树脂溶液，分离出含氟芳酰胺树脂44.8g，经检测树脂的特性粘度为6.7g/dl。
将上述含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在0.6～1.6MPa的压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2～5kPa；
将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从25孔喷丝板的喷孔（孔径0.07mm）中挤出，液体状的细丝进入凝固液中固化，在50～100℃下进行干/湿法纺丝，获得初生丝条；
初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩后进入增塑液，在20～60℃下，经3级30%~80%的牵伸使拉伸率达到80%～200%，丝条经净水水洗、于110～130℃干燥后，获得强度为5.6cN/dtex的原丝；
所述原丝在340～400℃下热定型处理1~10分钟，得到纤维断裂强度达21.5cN/dtex，模量690cN/dtex，伸长率2.8%，极限氧指数达45的含氟芳酰胺纤维。
本实施例的凝固液组成为NMP50%、水47.5%、氯化锂2.5%；增塑液组成为NMP20%、水78.8%、氯化锂1.2%。
实例4：
以实例1的成纤聚合物制浆纺丝。
将实例1的含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在0.6～1.6MPa的压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2～5kPa；
将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从25孔喷丝板的喷孔（孔径0.07mm）中挤出，液体状的细丝进入50～90℃凝固液中固化，获得初生丝条；
初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩后进入增塑液，在30～60℃下，经2级25%~60%的牵伸使拉伸率达到80%～200%，丝条经净水水洗、于110～130℃干燥后，获得强度为6.9cN/dtex的原丝；
所述原丝在350～400℃下热定型处理2~15分钟，得到纤维断裂强度达20.3cN/dtex，模量700cN/dtex，伸长率2.2%，极限氧指数达49的含氟芳酰胺纤维。
本实施例的凝固液的质量百分比组成为NMP55%、水42.5%、氯化钙2.5%，增塑液组成为NMP15%、水83.5%、氯化钙1.5%。
Claims (2)
1.一种含氟芳酰胺纤维，其特征在于：它是由含氟芳酰胺树脂纺丝制成，其纤维断裂强度为18～21cN/dtex，模量为600～700cN/dtex，伸长率为2.0%～3.5%，极限氧指数为45～50，所述含氟芳酰胺树脂的结构式为：
，
式中 Ar1为：
中的1种或2种，R1、R2为： F或CF3，
Ar2为:
n=50-500，i=0.1-1.0，j=0-0.9。
2.权利要求1所述的含氟芳酰胺纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、合成含氟聚芳酰胺树脂：
将原料A与原料B按照摩尔比为1.0：0.95～1.05在强极性溶剂和/或其无机盐溶液中进行低温预缩聚，起始反应温度为-15～20℃，预缩聚时间为1～5h，预缩聚反应混合物加热至40～95℃后聚合1～3h，获得特性粘度为5～10g/dl的含氟芳酰胺树脂溶液；
所述原料A为对苯二甲酰氯（TPC），
所述原料B为含氟二胺或含氟二胺与对苯二胺（PPDA）或2，5’-二胺基苯并咪唑的混合物，
所述强极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、1,1,3,3-四甲基脲（TMU）或环丁砜，
所述无机盐为氯化钙、氯化锂或氯化钙与氯化锂的混合物；
（2）、纺丝：
将步骤（1）所得含氟聚芳酰胺树脂浆液直接作为纺丝原液，将纺丝原液在0.6～1.6MPa的压力下强制过滤，滤液在脱泡器中真空脱泡，脱泡器的压力为2～5kPa；
将脱泡后的含氟聚芳酰胺树脂液用计量泵连续地从喷丝板的喷孔中挤出，液体状的细丝进入凝固液中固化，在20～100℃下进行湿法纺丝或干/湿法纺丝，获得初生丝条；
初生丝条从凝固浴引出经过导丝钩进入增塑液，在0～80℃下，经2～3级20%～100%的牵伸，使总拉伸率达到50%～200%，以纯净水水洗、于110～130℃干燥后，获得强度为5～8cN/dtex的原丝；
所述原丝在300～400℃下经1~15分钟的热定型处理，得到纤维断裂强度达18～21cN/dtex，模量600～700cN/dtex，极限氧指数达45～50的含氟芳酰胺纤维；
所述凝固液为是由质量百分含量为15%～65%的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N,N-二甲基乙酰胺、质量百分含量为1%～5%的无机盐与质量百分含量为35%～80%水构成的均相液体；
所述增塑液为由质量百分含量为10～50%的N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺、质量百分含量为0.5%～3%的无机盐与质量百分含量为50%～90%水构成的均相液体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101178450A CN101781813B (zh) | 2010-03-05 | 2010-03-05 | 一种含氟芳酰胺纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101178450A CN101781813B (zh) | 2010-03-05 | 2010-03-05 | 一种含氟芳酰胺纤维及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101781813A true CN101781813A (zh) | 2010-07-21 |
| CN101781813B CN101781813B (zh) | 2012-08-22 |
Family
ID=42521962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101178450A Expired - Fee Related CN101781813B (zh) | 2010-03-05 | 2010-03-05 | 一种含氟芳酰胺纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101781813B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113004514A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-06-22 | 深圳市华盈新材料有限公司 | 一种低吸湿性pa5t及其合成方法 |
| CN113024803A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-25 | 嘉兴学院 | 一种含氟耐水性聚酰胺6及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1182462A (zh) * | 1995-03-30 | 1998-05-20 | 全俄科学研究院聚合纤维实验厂 | 纺丝原液及由此纺制的纤维 |
| CN1237657A (zh) * | 1998-06-03 | 1999-12-08 | 帝人株式会社 | 全芳香聚酰胺纤维、包含它的片材以及该片材的制造方法 |
| WO2003034102A2 (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Lightwave Microsystems Corporation | Waveplate and optical circuit formed from mesogen-containing polymer |
| JP2003183387A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素脂環族ジアミンおよびこれを用いた重合体 |
| CN1471594A (zh) * | 2000-11-04 | 2004-01-28 | ��������ķ������ | 从聚合物混合物生产合成纱线的方法 |
| JP2008254113A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Kyocera Chemical Corp | 被研磨物保持材及び研磨物の製造方法 |
-
2010
- 2010-03-05 CN CN2010101178450A patent/CN101781813B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1182462A (zh) * | 1995-03-30 | 1998-05-20 | 全俄科学研究院聚合纤维实验厂 | 纺丝原液及由此纺制的纤维 |
| CN1237657A (zh) * | 1998-06-03 | 1999-12-08 | 帝人株式会社 | 全芳香聚酰胺纤维、包含它的片材以及该片材的制造方法 |
| CN1471594A (zh) * | 2000-11-04 | 2004-01-28 | ��������ķ������ | 从聚合物混合物生产合成纱线的方法 |
| WO2003034102A2 (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Lightwave Microsystems Corporation | Waveplate and optical circuit formed from mesogen-containing polymer |
| JP2003183387A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素脂環族ジアミンおよびこれを用いた重合体 |
| JP2008254113A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Kyocera Chemical Corp | 被研磨物保持材及び研磨物の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《材料导报》 20060531 杨小玲等 含氟聚芳酰胺合成化学研究进展 第396-403页 1-2 第20卷, 2 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113024803A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-25 | 嘉兴学院 | 一种含氟耐水性聚酰胺6及其制备方法 |
| CN113004514A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-06-22 | 深圳市华盈新材料有限公司 | 一种低吸湿性pa5t及其合成方法 |
| CN113004514B (zh) * | 2021-04-15 | 2021-09-21 | 深圳市华盈新材料有限公司 | 一种低吸湿性pa5t及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101781813B (zh) | 2012-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101724935B (zh) | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法 | |
| CN101200822B (zh) | 含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN101984157B (zh) | 聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| CN102041576B (zh) | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 | |
| Dong et al. | Synthesis of organ-soluble copolyimides by one-step polymerization and fabrication of high performance fibers | |
| CN105239188B (zh) | 一种聚酰胺‑酰亚胺共聚物纤维的制备方法 | |
| CN104357939B (zh) | 一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法和应用 | |
| JP6629296B2 (ja) | 高強度共重合アラミド繊維及びその製造方法 | |
| CN102586930B (zh) | 一种利用液晶纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法 | |
| CN102383218B (zh) | 高强高模的对位芳纶纤维及其制备方法 | |
| CN102154727A (zh) | 一种高强度聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法 | |
| US10233288B2 (en) | Highly functional polyamide polymer, spinning dope composition containing same, and molded product thereof | |
| CN103469343B (zh) | 一种改善芳纶纤维中微纤之间相互作用力的方法 | |
| CN102926022A (zh) | 一种芳香族共聚酰胺纤维的制备方法 | |
| CN109402761A (zh) | 一种芳纶1313改性纤维的制备方法 | |
| CN107675283B (zh) | 高强芳香族共聚酰胺纤维及其制备方法 | |
| CN101781813B (zh) | 一种含氟芳酰胺纤维及其制备方法 | |
| Gao et al. | Structure and properties of novel PMDA/ODA/PABZ polyimide fibers | |
| CN110093679A (zh) | 一种石墨烯改性尼龙66/尼龙6纤维及其制备和应用 | |
| CN102154726B (zh) | 一种中模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法 | |
| CN101781400B (zh) | 一种合成含氟聚芳酰胺树脂的方法及其合成的树脂及应用 | |
| JP2011037984A (ja) | 芳香族コポリアミドの製造方法 | |
| CA1051594A (en) | Aromatic polyamides and their production | |
| CN107779975B (zh) | 含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法 | |
| CN103628172B (zh) | 一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Aramid fiber containing fluorine and preparation method thereof Effective date of registration: 20130415 Granted publication date: 20120822 Pledgee: Zigong commercial bank Limited by Share Ltd Pledgor: Sichuan Phaeton Technology Co., Ltd. Registration number: 2013990000208 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20140424 Granted publication date: 20120822 Pledgee: Zigong commercial bank Limited by Share Ltd Pledgor: Sichuan Phaeton Technology Co., Ltd. Registration number: 2013990000208 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Aramid fiber containing fluorine and preparation method thereof Effective date of registration: 20140425 Granted publication date: 20120822 Pledgee: Zigong commercial bank Limited by Share Ltd Pledgor: Sichuan Phaeton Technology Co., Ltd. Registration number: 2014990000293 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20150427 Granted publication date: 20120822 Pledgee: Zigong commercial bank Limited by Share Ltd Pledgor: Sichuan Phaeton Technology Co., Ltd. Registration number: 2014990000293 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Aramid fiber containing fluorine and preparation method thereof Effective date of registration: 20150514 Granted publication date: 20120822 Pledgee: Zigong commercial bank Limited by Share Ltd Pledgor: Sichuan Phaeton Technology Co., Ltd. Registration number: 2015990000370 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20160107 Granted publication date: 20120822 Pledgee: Zigong commercial bank Limited by Share Ltd Pledgor: Sichuan Phaeton Technology Co., Ltd. Registration number: 2015990000370 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 643200 Fu County town, Fushun County, Sichuan, Zigong province (Chenguang Science Park) Patentee after: SICHUAN HUITENG TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 643200 Zigong City, Sichuan province Chenguang Science Park Road West, No. 411 Fu Jiang Patentee before: Sichuan Phaeton Technology Co., Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120822 Termination date: 20180305 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |