CN117264202A - 基于尼龙56的低吸水共聚尼龙树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于尼龙56的低吸水共聚尼龙树脂及其制备方法。低吸水共聚尼龙树脂的结构通式如式Ⅰ所示,其中,a≥5;m≥15,n≥80;制备方法包括如下步骤:含三氟甲基的脂环族二胺与长碳链脂肪族二酸在水中进行反应得到组分A;组分A与尼龙56盐进行共聚反应即得。本发明将脂环结构引入尼龙分子主链中,可在一定程度上可以降低酰胺键含量,破坏分子链的规整度,降低结晶度,从而在宏观性能上表现出吸水率的明显减小;另一方面,疏水性‑CH3、‑CF3或环己烷基团的存在,亦可降低共聚尼龙树脂的吸水率,从而获得基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂,使尼龙56可作为结构部件在工程塑料领域中推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚尼龙树脂及其制备方法,具体涉及一种基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂及其制备方法。
背景技术
尼龙6(又称聚酰胺6),是工程塑料中开发最早的品种,也是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。尼龙具有高硬度、耐磨、耐热等优点,被广泛应用于机械配件、汽车、航空等领域,但是尼龙产品在使用过程中,因聚酰胺分子链中酰胺基团的强极性,使其容易与环境中的水分子形成氢键,导致吸水率增大,进而使尼龙产品的尺寸稳定性、力学性能、电性能变差,限制尼龙的应用。同时,普通尼龙6还存在着干态和低温冲击强度低的缺陷,使其应用进一步受到限制,致使尼龙不能满足汽车、电子、机械等行业对材料高韧性及低吸水性的需求。为了拓宽尼龙的应用范围,需要对其进行改性,以此来提高其韧性并降低吸水率。
中国专利(202210879577.9)公开了一种增韧低吸水尼龙6及其制备方法,包括如下两个步骤:①制备端氨基含氟聚硅氧烷改性剂;②将己内酰胺依次进行开环、减压缩聚反应,待反应完成后与所制备的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂进行偶联反应,得到增韧低吸水尼龙6,本发明涉及的改性剂可在降低吸水性的同时提高树脂的韧性,但严重降低了树脂的拉伸性能,力学强度削减显著。中国专利(201911211679.8)公开了一种低吸水尼龙母粒及其制备方法,其原料包括20~70%尼龙12、10~60%尼龙6粉、1~20%脂肪醇与环氧乙烷缩聚物、0.1~1%抗氧剂,可以按不同比例添加进不同的尼龙中使用,使尼龙制品表面形成一层疏水层,有效降低吸水率。
上述方法主要是通过添加疏水性填料或树脂制备低吸水尼龙,存在着低吸水性能不持久的缺陷;另一方面,极性差别较大的树脂共混,易由于其两相的相容性差,导致共混合金树脂的综合力学性能显著降低,限制其应用领域的拓展。有必要提供一种制备低吸水共聚尼龙树脂的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种低吸水共聚尼龙树脂,其含有三氟甲基结构,具有良好的物理机械性能和低吸水性。
本发明采用含三氟甲基结构的脂环族二胺与长碳链脂肪族二酸在水中成盐得到组分A,再与尼龙56盐直接高温缩合得到一系列基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂;整个成盐、聚合工艺过程简单。
具体地,本发明提供的低吸水共聚尼龙树脂的通式如式Ⅰ所示:
其中,a≥5,m≥15,n≥80;
R1为下述结构所示基团中任一种:
;
优选地,a可为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21,m≥20,n≥100;
所述低吸水共聚尼龙树脂可按照下述方法进行制备:
S1、含三氟甲基的脂环族二胺与长碳链脂肪族二酸在水中进行成盐反应得到如下所示的组分A;
组分A中,a≥5,R1的定义同式Ⅰ,
S2、所述组分A与尼龙56盐进行共聚反应,得到低吸水共聚尼龙树脂。
上述的制备方法中,所述含三氟甲基的脂环族二胺为下述结构所示二胺中的至少一种:
;
上述的制备方法中,所述长碳链脂肪族二酸为癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸和二十三烷二酸中至少一种。
上述的制备方法中,步骤S1中,所述含三氟甲基的脂环族二胺与所述长碳链脂肪族二酸的摩尔比为1:0.5~1,具体地,所述含三氟甲基的脂环族二胺与所述长碳链脂肪族二酸的摩尔比可为1:0.5、1:0.55、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:0.98、1:0.985、1:0.99、1:0.995、1:1以及其中任意值;优选地,述含三氟甲基的脂环族二胺与所述长碳链脂肪族二酸的摩尔比为1:0.98~1;
含三氟甲基的脂环族二胺与长碳链脂肪族二酸在水中成盐时,固含量为20.0%~50.0%;具体地,固含量可为20.0%、21.0%、22.0%、23.0%、24.0%、25.0%、26.0%、27.0%、28.0%、29.0%、30.0%、31.0%、32.0%、33.0%、34.0%、35.0%、36.0%、37.0%、38.0%、39.0%、40.0%、41.0%、42.0%、43.0%、44.0%、45.0%、46.0%、47.0%、48.0%、49.0%、50.0%以及之间任意值;优选地,固含量为20.0%~35.0%;
所述组分A与所述尼龙56盐的质量比为2~5:10,具体地,质量比可为2:10、3:10、4:10、5:10以及之间任意值。
上述的制备方法中,步骤S2中,所述共聚反应的步骤如下:
(1)将所述组分A、所述尼龙56盐、分子量调节剂和水加入至反应釜内,并搅拌均匀;
(2)升温至200.0~220.0℃,恒温保压,使所述反应釜内的绝对压力达到2.0~2.8MPa,保持1.0~4.0小时;
优选地,绝对压力为2.0~2.6MPa,保持2.0~3.0小时;
(3)缓慢排出所述反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至220.0~260.0℃;
(4)缓慢抽真空,使绝对压力降至800.0Pa以下,保持1.0~3.0小时后,出料即得;
优选地,保持1.0~2.0小时后出料。
上述的制备方法中,所述组分A与所述尼龙56盐的质量比为2~5:10。
上述的制备方法中,所述分子量调节剂为苯甲酸、苯乙酸和对苯二甲酸的一种或多种,其添加量为所述组分A和所述尼龙56盐总质量的0.4%~2.0%,具体地,可为0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%以及之间任意值;优选地,所述分子量调节剂的添加量为所述组分A和所述尼龙56盐总质量的0.4%~1.0%。
上述的制备方法中,所述水的添加量为所述组分A和所述尼龙56盐总质量的25%~50%,具体地,可为25.0%、26.0%、27.0%、28.0%、29.0%、30.0%、31.0%、32.0%、33.0%、34.0%、35.0%、36.0%、37.0%、38.0%、39.0%、40.0%、41.0%、42.0%、43.0%、44.0%、45.0%、46.0%、47.0%、48.0%、49.0%、50.0%以及之间任意值;优选地,所述水的添加量为所述组分A和所述尼龙56盐总质量的25%~40%。
本发明方法提供的基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂,其成盐、聚合工艺过程简单,树脂表现出良好的物理机械性能和低吸水性,可广泛应用于汽车工业、电子电器、医疗设备、建筑器材及生活用品等领域。
现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明将脂环结构引入尼龙分子主链中,可在一定程度上可以降低酰胺键含量,破坏分子链的规整度,降低结晶度,从而在宏观性能上表现出吸水率的明显减小;另一方面,疏水性-CH3、-CF3或环己烷基团的存在,亦可降低共聚尼龙树脂的吸水率。两方面共同作用的结果,从而获得基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂,使尼龙56可作为结构部件在工程塑料领域中推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂和尼龙56的1H NMR图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
称取3.32kg氢化TFMB与1,10-癸二酸2.00kg,氢化TFMB与1,10-癸二酸的摩尔比为1:0.99,在12.41kg水中成盐(体系中,二胺与二酸的固含量为30.0%),体系pH=7.7时即为成盐反应的终点,得到单体A1。
将5.00kg单体A1、10.00kg尼龙56盐、0.08kg苯甲酸(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的0.53%)和4.50kg去离子水(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的30%)一起加入反应釜内,并搅拌均匀;升温至205.0℃,恒温保压,使反应釜内的绝对压力达到2.4MPa,保持2.5小时;缓慢排出反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至245.0℃;缓慢抽真空,使绝对压力降至700.0Pa,保持1.0小时后,出料,即得到基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂。
本实施例制备的低吸水共聚尼龙树脂和尼龙56的1H NMR图如图1所示。
从图1可见,基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂和尼龙56均在3.53、2.70、1.73-1.81以及1.48ppm处出现较强的共振峰,分别对应于PA56链段中各类亚甲基上氢原子的特征峰,不同类型的氢原子的个数比也与1H NMR图中对应峰的面积比基本一致,表明低吸水共聚尼龙分子中明显含有PA56链段结构。与尼龙56不同,低吸水共聚尼龙在4.00和4.40ppm处还出现了两个较弱的共振峰,分别对应于脂肪环上两种氢原子的特征峰,这一结果进一步证实了含三氟甲基结构的脂环族二胺成功引入低吸水共聚尼龙的分子链中。
由下式所示,其结构式为:
实施例2、
称取3.32kg氢化TFMB与1,10-癸二酸2.00kg,在12.41kg水中成盐(体系中,二胺与二酸的固含量为30.0%),体系pH=7.7时即为成盐反应的终点,得到单体A1。
将4.00kg单体A1、10.00kg尼龙56盐、0.08kg苯甲酸(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的0.57%)和4.50kg去离子水(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的32%)一起加入反应釜内,并搅拌均匀;升温至205.0℃,恒温保压,使反应釜内的绝对压力达到2.4MPa,保持2.5小时;缓慢排出反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至245.0℃;缓慢抽真空,使绝对压力降至700.0Pa,保持1.0小时后,出料,即得到基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂,结构式如下所示:
实施例3、
称取3.46kg三氟甲基取代4,4-二氨基二环己烷基甲烷与1,10-癸二酸2.00kg,在12.74kg水中成盐(体系中,二胺与二酸的固含量为30.0%),体系pH=7.7时即为成盐反应的终点,得到单体A2。
将3.00kg单体A2、10.00kg尼龙56盐、0.08kg苯甲酸(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的0.61%)和4.50kg去离子水(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的34%)一起加入反应釜内,并搅拌均匀;升温至205.0℃,恒温保压,使反应釜内的绝对压力达到2.4MPa,保持2.5小时;缓慢排出反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至245.0℃;缓慢抽真空,使绝对压力降至700.0Pa,保持1.0小时后,出料,即得到基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂,结构式如下所示:
实施例4、
称取3.46kg三氟甲基取代4,4-二氨基二环己烷基甲烷与1,10-癸二酸2.00kg,在12.63kg水中成盐(体系中,二胺与二酸的固含量为30.2%),体系pH=7.7时即为成盐反应的终点,得到单体A2。
将2.00kg单体A2、10.00kg尼龙56盐、0.08kg苯甲酸(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的0.67%)和4.50kg去离子水(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的37.5%)一起加入反应釜内,并搅拌均匀;升温至205.0℃,恒温保压,使反应釜内的绝对压力达到2.4MPa,保持2.5小时;缓慢排出反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至245.0℃;缓慢抽真空,使绝对压力降至700.0Pa,保持1.0小时后,出料,即得到基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂,结构式如下所示:
实施例5、
称取3.32kg氢化TFMB与1,12-十二烷二酸2.30kg,氢化TFMB与1,12-十二烷二酸的摩尔比为1:0.99,在13.11kg水中成盐(体系中,二胺与二酸的固含量为30.0%),体系pH=7.7时即为成盐反应的终点,得到单体A3。
将5.00kg单体A3、10.00kg尼龙56盐、0.08kg苯甲酸(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的0.53%)和4.50kg去离子水(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的30%)一起加入反应釜内,并搅拌均匀;升温至205.0℃,恒温保压,使反应釜内的绝对压力达到2.4MPa,保持2.5小时;缓慢排出反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至242.0℃;缓慢抽真空,使绝对压力降至700.0Pa,保持1.0小时后,出料,即得到基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂,结构式如下所示:
实施例6、
称取3.32kg氢化TFMB与1,16-十六烷二酸2.87kg,氢化TFMB与1,16-十六烷二酸的摩尔比为1:0.99,在15.48kg水中成盐(体系中,二胺与二酸的固含量为28.6%),体系pH=7.7时即为成盐反应的终点,得到单体A4。
将5.00kg单体A4、10.00kg尼龙56盐、0.08kg苯甲酸(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的0.53%)和4.50kg去离子水(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的30%)一起加入反应釜内,并搅拌均匀;升温至205.0℃,恒温保压,使反应釜内的绝对压力达到2.4MPa,保持2.5小时;缓慢排出反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至242.0℃;缓慢抽真空,使绝对压力降至700.0Pa,保持1.0小时后,出料,即得到基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂,结构式如下所示:
实施例7、
称取3.32kg氢化TFMB与1,18-十八烷二酸3.15kg,氢化TFMB与1,18-十八烷二酸的摩尔比为1:0.99,在16.18kg水中成盐(体系中,二胺与二酸的固含量为28.6%),体系pH=7.7时即为成盐反应的终点,得到单体A5。
将5.00kg单体A5、10.00kg尼龙56盐、0.08kg苯甲酸(其添加量为单体A5与尼龙56盐总质量的0.53%)和4.50kg去离子水(其添加量为单体A5与尼龙56盐总质量的30%)一起加入反应釜内,并搅拌均匀;升温至205.0℃,恒温保压,使反应釜内的绝对压力达到2.4MPa,保持2.5小时;缓慢排出反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至240.0℃;缓慢抽真空,使绝对压力降至740.0Pa,保持1.0小时后,出料,即得到基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂,结构式如下所示:
实施例8、
称取3.32kg氢化TFMB与1,20-二十烷二酸3.43kg,氢化TFMB与1,20-二十烷二酸的摩尔比为1:0.99,在16.88kg水中成盐(体系中,二胺与二酸的固含量为28.6%),体系pH=7.7时即为成盐反应的终点,得到单体A6。
将5.00kg单体A6、10.00kg尼龙56盐、0.08kg苯甲酸(其添加量为单体A6与尼龙56盐总质量的0.53%)和4.50kg去离子水(其添加量为单体A1与尼龙56盐总质量的30%)一起加入反应釜内,并搅拌均匀;升温至205.0℃,恒温保压,使反应釜内的绝对压力达到2.4MPa,保持2.5小时;缓慢排出反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至240.0℃;缓慢抽真空,使绝对压力降至750.0Pa,保持1.0小时后,出料,即得到基于尼龙56的含三氟甲基结构的低吸水共聚尼龙树脂,结构式如下所示:
对比例1、
将15.00kg尼龙56盐、0.08kg苯甲酸和4.50kg去离子水一起加入反应釜内,并搅拌均匀;升温至205.0℃,恒温保压,使反应釜内的绝对压力达到2.4MPa,保持2.5小时;缓慢排出反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至265.0℃;缓慢抽真空,使绝对压力降至750.0Pa,保持1.0小时后,出料,即得到尼龙56树脂。
对比例2、
称取2.10kg4,4-二氨基二环己烷基甲烷与1,10-癸二酸2.00kg,在9.57kg水中成盐,体系pH=7.7时即为成盐反应的终点,得到单体A7。
将2.00kg单体A7、10.00kg尼龙56盐、0.08kg苯甲酸(其添加量为单体A7与尼龙56盐总质量的0.67%)和4.50kg去离子水(其添加量为单体A7与尼龙56盐总质量的37.5%)一起加入反应釜内,并搅拌均匀;升温至205.0℃,恒温保压,使反应釜内的绝对压力达到2.4MPa,保持2.5小时;缓慢排出反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至245.0℃;缓慢抽真空,使绝对压力降至700.0Pa,保持1.0小时后,出料,即得到基于尼龙56的共聚尼龙树脂-1#。
对比例3、
称取1.16kg1,6-己二胺与1,10-癸二酸2.00kg,在7.37kg水中成盐,体系pH=7.7时即为成盐反应的终点,得到单体A8。
将2.00kg单体A8、10.00kg尼龙56盐、0.08kg苯甲酸(其添加量为单体A8与尼龙56盐总质量的0.67%)和4.50kg去离子水(其添加量为单体A8与尼龙56盐总质量的37.5%)一起加入反应釜内,并搅拌均匀;升温至205.0℃,恒温保压,使反应釜内的绝对压力达到2.4MPa,保持2.5小时;缓慢排出反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至245.0℃;缓慢抽真空,使绝对压力降至700.0Pa,保持1.0小时后,出料,即得到基于尼龙56的共聚尼龙树脂-2#。
由表1各实施例与对比例所制得尼龙树脂的性能参数可知,三氟甲基结构的引入能降低共聚尼龙树脂的吸水率(实施例4和对比例2),且对其力学强度影响较小;另一方面,与脂肪族直链二胺相比,尼龙分子主链中同时引入脂环结构和疏水性三氟甲基结构,两者共同作用可显著降低共聚尼龙树脂的吸水率,使其兼具优异的物理机械性能和低吸水率,可作为结构部件在工程塑料领域中推广应用。
表1中各参数的测试标准:
拉伸强度测试条件:将拉伸样条置于恒温恒湿箱中处理24h,使用试验机进行测试,测试标准为GB/T 1040.2-2006。
弯曲强度测试条件:将弯曲样条置于恒温恒湿箱中处理24h,使用试验机进行测试,测试标准为GB/T 9341-2008。
冲击强度测试条件:将冲击样条置于恒温恒湿箱中处理24h,使用试验机进行测试,测试标准为GB/T 1043.1-2008。
熔点测试条件:称取样品5~8mg,氮气保护下,升温至270℃熔融3min,用液氮淬冷,然后将淬冷的样品升温至280℃,降至常温,再升温至280℃,升温速率均为10℃/min。
起始分解温度测试条件:称取样品5~8mg,氮气保护下,样品升温至700℃,失重5%对应的温度。
吸水率测试条件:测试样品于100℃烘箱中烘干,随炉冷却,按照ASTM D570-98标准进行测试。
Claims (12)
1.一种低吸水共聚尼龙树脂,其结构通式如式Ⅰ所示,
;
式Ⅰ
其中,a≥5,m≥15,n≥80;
R1为下述结构所示基团中任一种:
。
2.一种低吸水共聚尼龙树脂的制备方法,包括如下步骤:
S1、含三氟甲基的脂环族二胺与长碳链脂肪族二酸在水中进行反应得到如下式所示的组分A;
;
所述组分A中,a≥5,R1为下述结构所示基团中任一种:
;
S2、所述组分A与尼龙56盐进行共聚反应,得到尼龙树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述含三氟甲基的脂环族二胺为下述结构所示二胺中的至少一种:
。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:所述长碳链脂肪族二酸为癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸和二十三烷二酸中至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述含三氟甲基的脂环族二胺与所述长碳链脂肪族二酸的摩尔比为1:0.98~1。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述含三氟甲基的脂环族二胺与所述长碳链脂肪族二酸在水中成盐时,固含量为20%~35%。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述组分A与所述尼龙56盐的质量比为2~5:10。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:步骤S2中,所述共聚反应的步骤如下:
(1)将所述组分A、所述尼龙56盐、分子量调节剂和水加入至反应釜内,并搅拌均匀;
(2)升温至200.0~220.0℃,恒温保压,使所述反应釜内的绝对压力达到2.0~2.6MPa,保持2.0~3.0小时;
(3)排出所述反应釜内的水气,使压力降低至与外部大气压一致,并逐步升温至220.0~260.0℃;
(4)抽真空,使绝对压力降至800.0Pa以下,保持1.0~2.0小时后,出料即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述分子量调节剂为苯甲酸、苯乙酸和对苯二甲酸的一种或多种,其添加量为所述组分A和所述尼龙56盐总质量的0.4%~1.0%。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述水的添加量为所述组分A和所述尼龙56盐总质量的25%~40%。
11.权利要求1所述的低吸水共聚尼龙树脂或权利要求2-10中任一项所述制备方法制备得到的低吸水共聚尼龙树脂在服装、塑料、电子或机械方向中的应用。
12.一种中间体A,其结构通式如式Ⅱ所示,
;
式Ⅱ
式Ⅱ中,a≥5,R1为下述结构所示基团中任一种:
。
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