CN1732227B - 热塑性弹性体树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体树脂，其具有良好的熔体粘度、熔体张力和耐热性，其中在羟基羧酸化合物存在下，通过引入增链剂和水解稳定剂到通过熔融聚合生产的热塑性弹性体树脂中，并使该混合物进行反应性挤塑，以增加该弹性体树脂的分子量和交联度，从而制备所述热塑性弹性体树脂。本发明的热塑性弹性体树脂具有良好的性能用于机动车部件，尤其恒速连接套管和波纹管。

Description

热塑性弹性体树脂
技术领域
本发明涉及一种新型的热塑性弹性体树脂及其制备方法，该树脂由于具有良好的熔体粘度、熔体张力和耐热性，因此适合于机动车部件，尤其恒速连接套管和波纹管。更特别地，本发明涉及具有良好性能的热塑性弹性体树脂及其制备方法，该方法包括使式(1)表示的化合物进行熔融聚合，和通过使用羟基羧酸化合物、二异氰酸酯和碳二亚胺，使聚合的产物进行反应性挤塑。
背景技术
聚酯类热塑性弹性体(下称“TPE”)具有良好的耐油性和耐化学性以及优良的低温抗冲性能。因此，它已广泛地用于机动车和电子/电气领域。然而，尤其已广泛用于机动车部件的氯丁橡胶(CR)具有差的耐久性。因此，最近已用TPE替代CR。在北美和欧洲已扩大了TPE的使用，这是因为与CR相比，它具有良好的轻质性能、抗疲劳性、耐化学性和抗臭氧性。特别地，由于通过吹塑工序以熔融状态生产用于挤坯吹胀的TPE，因此树脂应当在熔融状态下具有良好的熔体粘度和熔体张力，和在挤坯吹胀过程中被加工产品的厚度分布应当恒定。
一般来说，TPE由于其在熔融状态下的低熔体粘度和熔体张力导致不可能进行挤坯吹胀。可通过使用支化剂，在熔融聚合时增加TPE的熔体粘度或熔体张力，但这不够。为了解决这一问题，尝试在熔融聚合之后，通过在挤塑机中使用交联剂来增加TPE的熔体粘度和熔体张力，但不可能获得TPE的恒定物理性能。例如，根据USP4071503，使用二异氰酸酯或聚碳二亚胺，使羟基和羧酸基，即弹性体的端基反应，以改进熔体粘度和熔体张力，因此可获得能进行挤坯吹胀的TPE。然而，其产率差，这是因为在挤塑机内的停留时间过长。USP5733986公开了控制TPE的端基数量，为的是使羟基和羧酸基，即TPE的端基充分反应，从而诱导异氰酸酯基与羟基反应和羧酸与聚环氧化合物反应，获得用于吹塑的TPE。然而，该方法尚未解决耐热性和停留时间的问题。二异氰酸酯基对羟基显示出快速的反应性，和聚环氧化合物对羧酸显示出快速的反应性，从而诱导粘度的增加。然而，需要在挤塑机内足够的停留时间以控制上述基团之间反应速度的差别，其中反应速度是与产率最相关的。尤其二异氰酸酯大多数与链内的羟基反应，因此若在挤塑机内的停留时间不足的话，则不会发生充分的反应。结果，在挤坯吹胀时可能因未反应的二异氰酸酯导致生成气体。此外，未反应的二异氰酸酯可诱导在聚合物加工时的再熔融工艺内的连续反应，这也会影响聚合物加工条件的控制。因此，应当充分进行二异氰酸酯的反应，和应当通过增加反应性，最小化批量产品物理性能的变化。
发明公开
为了解决以上所述的缺点，发明人进行了连续研究，并发现在制备热塑性弹性体中，在通过熔融聚合形成热塑性弹性体树脂(TPE-A)之后，通过引入增链剂和水解稳定剂到以及羟基羧酸化合物到聚合产物中，为的是通过增加分子量将其用于吹塑，从而生产具有良好熔体粘度、熔体张力和耐热性的热塑性弹性体树脂(TPE-B)，其中所述热塑性弹性体树脂(TPE-A)包括芳族二羧酸，具有低分子量的二元醇，聚氧化烯，和式(1)表示的化合物。基于这些发现从而完成本发明。
在本发明中，在反应性挤塑时添加的羟基羧酸化合物维持最佳的可与异氰酸酯反应的羟基数量，从而使二异氰酸酯、增链剂的反应性最佳。此外，由于为了增加耐水解性，使用碳二亚胺，因此在双螺杆挤出机内增链剂和水解稳定剂可充分与弹性体反应，产生具有良好耐热性且产品物理性能没有变化的热塑性弹性体。此外，可通过在制备热塑性弹性体树脂(TPE-B)时引入羟基羧酸化合物，从而容易且自由地控制硬度。可通过在制备热塑性弹性体树脂(TPE-A)时引入的聚氧化烯的含量来控制热塑性弹性体树脂(TPE-B)的硬度。因此，为了根据应用生产具有不同程度硬度的弹性体，以前的聚合反应通过调节聚氧化烯的含量来进行。然而，本发明的优点是，通过在反应性挤塑时使用羟基羧酸化合物，可通过短时间段的反应，而不是控制聚氧化烯的含量，来控制硬度。
因此，本发明的一个目的是提供热塑性弹性体树脂(TPE-A)，其特征在于它包括芳族二羧酸、具有低分子量的二元醇、和0.3-9.0wt％式(1)表示的化合物和聚氧化烯。
本发明另一目的是提供热塑性弹性体树脂(TPE-B)，该树脂由于具有良好的熔体粘度、熔体张力和耐热性，因此适合于机动车部，尤其恒速套管和波纹管，其特征在于它包括羟基羧酸化合物、二异氰酸酯和碳二亚胺与上述TPE-A。
本发明再一目的是提供制备上述热塑性弹性体树脂(TPE-B)的方法。
实施本发明的最佳模式
本发明的热塑性弹性体树脂(TPE-A)包括芳族二羧酸、具有低分子量的二元醇、聚氧化烯、和式(1)表示的化合物。热塑性弹性体树脂(TPE-B)包括羟基羧酸化合物、二异氰酸酯和碳二亚胺与上述热塑性弹性体树脂(TPE-A)。
热塑性弹性体树脂是其硬质链段与软质链段嵌段共聚的热塑性聚合物。本发明的热塑性弹性体树脂(TPE)使用芳族二羧酸和具有低分子量的二元醇作为硬质链段组分，和聚氧化烯作为软质链段组分。
芳族二羧酸可包括对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、1，5-二萘二甲酸(1，5-NDCA)、2，6-萘二甲酸(2，6-NDCA)、和其中二酸被二甲基替代的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和间苯二甲酸二甲酯(DMIT)，及其混合物，但优选DMT。在根据本发明制备热塑性弹性体树脂(TPE-A)中，以30-45wt％，优选33-40wt％的用量使用芳族二羧酸。若以小于30wt％或超过45wt％的用量使用芳族二羧酸，则反应平衡丧失，结果干扰反应。
本发明具有低分子量的二元醇包括乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇，但优选1，4-丁二醇。以15-30wt％，优选20-25wt％的用量使用具有低分子量的二元醇。若使用小于15wt％或超过30wt％的具有低分子量的二元醇，则反应平衡丧失，结果干扰反应，如同在芳族二羧酸中一样。
作为聚氧化烯，可使用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇(PTMEG)等。尤其优选使用PTMEG。对于PTMEG来说，特别优选分子量为1000-3000，和更优选2000。一般来说，聚酯类弹性体的硬度用肖氏D硬度(肖氏D)表达，这通过聚氧化烯的含量来测定。也就是说，聚氧化烯含量越高，硬度(肖氏D)越低。
在根据本发明制备热塑性弹性体树脂(TPE-A)中，使用20-50wt％，优选30-45wt％的聚氧化烯。若以小于20wt％的用量存在聚氧化烯，则TPE的硬度高，因此在聚合物加工之后产物内的摩擦导致的耐磨性变高。若超过50wt％，则可能成问题的是，TPE本身的耐热性低。
式(1)
其中n表示1-5，优选1-3的正整数。
在根据本发明制备TPE-A中，上式(1)的式(1)表示的化合物与芳族二羧酸反应。部分芳族二羧酸和部分具有低分子量的二元醇的硬质链段被DEG-BPA取代，这使得耐热性良好。
当根据本发明制备TPE-A时，以0.3-9.0wt％，优选0.5-5.0wt％，更优选1.5-4.0wt％的用量使用式(1)表示的化合物。在式(1)表示的化合物小于0.3wt％的情况下，弹性恢复速度和可加工性的改进不显著。在超过9.0wt％的情况下，难以控制TPE的硬度。
对于本发明的热塑性弹性体树脂(TPE-A)来说，也可使用添加剂如支化剂。支化剂可增加弹性体的熔体粘度和熔体张力。作为支化剂，可以以0.05-0.10wt％的用量使用甘油、季戊四醇、辛戊二醇等，优选甘油。若支化剂小于0.05wt％，则难以预期熔体粘度的增加。若超过0.10wt％，则TPE-A的熔体粘度如此过度增加，以致于难以控制熔融聚合时的特性粘数。
根据本发明制备热塑性弹性体树脂(TPE-A)的方法包括两步：低聚和缩聚。通过使用0.025-0.03wt％丁醇钛(TBT)作为催化剂，在140-215℃下进行低聚3-4小时。通过从760torr逐步降低压力到0.3torr，从而进行缩聚。
在上述缩聚中，可通过PTMEG的分解生成四氢呋喃(THF)，四氢呋喃具有高度的挥发性，且由于生成气味和气体导致可引起加工产物的外观缺陷。因此，本发明使用这种缩聚工艺，以便为了最大地抑制THF的生成，使压力经1小时从760torr降低到0.3torr，施加0.3torr或更低的真空条件额外3-4小时，经2小时使反应器温度从210℃升高到250℃，和维持最终250℃的温度其余2-3小时。
根据上述熔融聚合制备支化的聚酯类弹性体(TPE-A)，所述支化的聚酯类弹性体含有30-45wt％的芳族二羧酸，15-30wt％的具有低分子量的二元醇，20-50wt％的聚氧化烯，和0.3-9.0wt％用式(1)表示的式(1)表示的化合物。通过基于施加到缩聚反应器的搅拌器上的扭矩，预测TPE-A的分子量，从而获得该TPE-A。所得热塑性弹性体树脂(TPE-A)的分子量用其特性粘数(I.V)来表达。当在50/50的苯酚/四氯乙烷(TCE)的溶剂中测量时，其特性粘数值为1.6-1.8dl/g。
与不含式(1)表示的化合物的TPE相比，本发明的TPE-A具有良好的弹性恢复和可加工性。也就是说，可自低温下加工TPE-A，这是因为与不含式(1)表示的化合物的TPE相比，该树脂的熔融温度下降10-20℃。理想的是，在230℃和2.16kg下，TPE-A的熔体指数(MI)范围为13-17g/10min，优选14-16g/10min。
此外，由于式(1)表示的化合物降低TPE-A的熔融温度，因此TPE-A具有良好的可加工性，这是因为在挤塑之后，在聚合物加工时其加工温度与通过仅仅芳族二羧酸、具有低分子量的二元醇和聚氧化烯聚合的TPE相比要低。然而，TPE-A本身仍具有如此低的熔体粘度或熔体张力，结果它不具有适合于恒速连接套管或波纹管的最佳物理性能以供挤坯吹胀。
TPE-A分子量和交联度的增加可导致熔体粘度和熔体张力增加，结果导致良好的挤塑性能。因此，在本发明中，作为增加根据上述方法制备的TPE-A的分子量和交联度的方式，添加二异氰酸酯和羟基羧酸化合物，即增链剂，和碳二亚胺，即水解稳定剂，以改进反应性，和制备本发明的热塑性弹性体树脂(TPE-B)。也就是说，若增链剂中的二异氰酸酯、羟基羧酸化合物，和水解温度中的碳二亚胺一起与TPE-A反应，则可增加二异氰酸酯和碳二亚胺的反应速度。
作为羟基羧酸化合物，可使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚环己烷对苯二甲酸酯(PCT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等。在它们当中，理想的是，PET、PEN、PBN和PCT的特性粘数(I.V.)为0.5-1.0dl/g，和用下式(2)表示的PBT的特性粘数(I.V.)为0.7-1.3dl/g，优选0.75-1.1dl/g，和更优选0.8-0.9dl/g：
Figure GC20015930200380108002201D00061
其中n表示70-100，优选80-90的正整数。
在TPE-B中羟基羧酸的含量为3-28wt％，优选3-25wt％，和更优选3-20wt％。若羟基羧酸化合物的含量小于3wt％，则难以预期二异氰酸酯与碳二亚胺的完全反应，和若超过28wt％，则缺点是低温下弹性体的抗冲强度显著下降。
以0.1-5.0wt％，优选0.5-3.0wt％，和更优选1.0-2.5wt％的用量使用二异氰酸酯增链剂。作为二异氰酸酯，可使用甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯或其改性产物，或其混合物。仅仅4，4-二苯甲烷二异氰酸酯由于与湿气反应导致反应性可能下降，且其储存不容易，因此在挤塑反应中不易控制批量产品物理性能的变化。因此，理想的是使用下式(3)表示的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯的改性产物：
其中n表示1-3的正整数，和N＝C＝O的含量为29-30wt％。
式(3)表示的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯的改性产物可在室温下保持液态，因此易于在挤塑时引入且长期储存性良好。因此，可最小化批量产品物理性能的变化。此外，与单体形式的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯相比，甚至在小量引入的情况下，可预期4，4-二苯甲烷二异氰酸酯的改性产物的产品的可加工性。此外，由于含有一些碳二亚胺，因此可甚至进一步降低水解稳定剂的添加量。
此外，作为水解稳定剂的碳二亚胺具有机动车部件如恒速连接套管和波纹管所要求的耐久性。以0.05-1.0wt％，优选0.1-0.8wt％，和更优选0.2-0.5wt％的用量使用根据本发明作为水解稳定剂的碳二亚胺。若以小于0.05wt％的用量使用碳二亚胺，则难以获得耐水解性，和若超过1.0wt％，则由于交联导致存在可加工性问题。
此外，热塑性弹性体树脂可含有额外的添加剂如热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、硅氧烷类母炼胶和炭黑母炼胶。
通过反应性挤塑制备热塑性弹性体树脂(TPE-B)。优选在挤塑机内的停留时间为50-80秒，特别是50-60秒。优选挤塑机内的温度为170-240℃，和螺杆的rpm为100-300rpm。
通过本发明方法制备的本发明的热塑性弹性体树脂(TPE-B)包括66-96.85wt％的TPE-A，3-28wt％的羟基羧酸化合物，0.1-5.0wt％的二异氰酸酯，和0.05-1.0wt％的碳二亚胺。此外，本发明的热塑性弹性体树脂(TPE-B)显示出熔体指数比(MIR)为1.0-1.5，熔体张力为40mN或更高，和熔体粘度为40000厘泊或更高的物理性能，且具有75℃或更高的耐热变形温度(HDT)。
通过下述实施例和对比例更具体地解释本发明。然而，应当理解，这些实施例和对比例拟阐述本发明，无论如何不限制本发明的范围。
实施例
通过测量下述项目来测定本发明的TPE-B的物理性能。
1.肖氏硬度D(肖氏D)
根据ASTM D-2240测定TPE的肖氏硬度D，即表面硬度。其数值越小，则越软。对于恒速连接套管和波纹管来说，肖氏硬度D的范围优选为35-55，更优选40-50。
2.熔体指数(MI)
根据ASTM D-1238，使用230℃和2.16kg的条件测定熔体指数。在用于挤塑的TPE的情况下，理想的是MI的范围为0.5-3.0g/10min，优选1.0-2.0g/10min，和更优选1.0-1.5g/10min。小于0.5g/10min的MI会导致太低的挤塑产率，和若超过3.0g/10min，则挤塑时的形状稳定性下降。
3.熔体指数比(MIR)
MIR是取决于在MI测试仪内的停留时间，用式MIR＝G2/G1表示的熔体指数比，其中G1是在熔融之后在1分钟内的输出值(g)，和G2是在熔融之后在5分钟内的输出值(g)。供挤塑的TPE的MIR范围应当是1.0-1.5，优选1.0-1.3，和更优选1.0-1.1。MIR是在挤塑加工时的最重要的物理性能。MIR小于1.0意味着在反应挤塑时引入的二异氰酸酯的反应没有充分进行，因此甚至在测量MI的时刻反应仍继续。因此，在MIR小于1.0的情况下，难以在聚合物加工时制定一致的聚合物加工标准。此外，在MIR超过1.5的情况下，在挤塑时聚合物加工本身是困难的。
4.熔体张力
通过使用拉伸流变仪(REOTENS 71.97)测定熔体张力。毛细管流变仪的模头的L/D为32/2。取被输出的熔融聚合物测量在熔融状态下的熔体张力。熔体张力值的范围为35-70mN，优选40-60mN。小于35mN的熔体拉伸导致挤坯吹胀时厚度分布和形状稳定性的下降，和大于70mN导致产率下降。
5.熔体粘度
使用RDS(Rheometeric Dynamic Spectrometer)，在挤塑剪切速度范围内，在230℃、240℃和250℃各个温度下，测量熔体粘度。
6.热变形温度(HDT)
根据ASTM D 648，在4.16kgf/cm2下测定1/4″样品的HDT。
7.弹性恢复速度
通过ASTM D638注射的机制样品在温度下安装到夹具上，和在热处理所需时间之后测量样品的弹性恢复速度。以在退火之后样品的角度对退火之前样品的角度之比的形式测定弹性恢复速度。
8.抗冲强度
根据ASTM D 256，在室温(23℃)和低温(-40℃)这两个温度下测量抗冲强度。
9.机械物理性能
根据ASTM D 638790测定拉伸性能和弯曲性能。
实施例1
将34.6wt％DMT、21.2wt％1，4-丁二醇、40.2wt％分子量为2000的PTMEG、3.8wt％式(1)表示的化合物(n＝1，HanNongWhaSung，Koremul-BSA-20)和0.065wt％甘油引入到低聚反应器内，并添加0.025wt％TBT作为催化剂。反应温度范围为140-215℃，并在120分钟内从140℃升高到215℃。进行额外120分钟反应，同时温度维持在215℃下。当通过将甲醇(反应洗脱剂)量转化成反应速度得到的反应速度为99％或更高时，终止反应。之后，添加0.04wt％TBT(催化剂)和0.07wt％Irganox 1010(热稳定剂)，进行缩聚。通过经120分钟使温度从215℃增加到250℃进行缩聚，和在250℃下维持该温度进一步反应额外120分钟。此刻压力经1小时从760Torr下降到0.3Torr，真空条件经额外3小时控制到0.3Torr或更低，和最终压力控制在0.3torr或更低下，以制备TPE-A。
通过使用双螺杆挤出机，使以上制备的TPE-A进行反应性挤塑。为了获得所需的挤塑性能，引入1.0wt％4，4-二苯甲烷二异氰酸酯的改性产物(n＝1，N＝C＝O含量为29-30wt％)和0.2wt％碳二亚胺的同时还引入93wt％TPE-A和3.0wt％PBT作为主要组分。另外，添加0.5wt％的热稳定剂、0.5wt％的抗氧剂、0.5wt％的润滑剂、0.6wt％的硅氧烷类母炼胶和0.7wt％的炭黑母炼胶，使总组分为100wt％，然后进行反应性挤塑。此刻，调节在双螺杆挤出机内的条件为170-240℃的温度，100-300rpm的螺杆rpm，和50-60秒的停留时间。下表1和2列出了如此获得的TPE-B的组成和物理性能。
实施例2
采用与实施例1相同的工序，所不同的是使用76wt％与实施例1相同的工序制备的TPE-A和20wt％PBT。下表1和2列出了如此获得的TPE-B的组成和物理性能。
实施例3
根据与实施例1相同的工序制备TPE-A，所不同的是在低聚合中，添加36.3wt％DMT、23.4wt％1，4-丁二醇、39.7wt％分子量为2000的PTMEG、0.4wt％式(1)表示的化合物(n＝1，HanNongWhaSung，Koremul-BSA-20)和0.065wt％甘油到低聚反应器中，和进一步添加0.025wt％TBT催化剂。之后，在缩聚中，引入0.04wt％TBT(催化剂)和0.07wt％Irganox 1010(热稳定剂)，进行缩聚。通过使用如此获得的TPE-A，以与实施例1相同组成的方式制备TPE-B。下表1和2列出了如此获得的TPE-B的组成和物理性能。
实施例4
根据与实施例1相同的工序制备TPE-A，所不同的是在低聚合中，将33.1wt％DMT、19.3wt％1，4-丁二醇、40.6wt％分子量为2000的PTMEG、6.8wt％式(1)表示的化合物(n＝1，HanNong WhaSung，Koremul-BSA-20)和0.059wt％甘油引入到低聚反应器中，和进一步添加0.028wt％TBT催化剂。之后，在缩聚中，添加0.043wt％TBT(催化剂)和0.07wt％Irganox1010(热稳定剂)，进行缩聚。通过使用如此获得的TPE-A，以与实施例1相同组成的方式制备TPE-B。下表1和2列出了如此获得的TPE-B的组成和物理性能。
对比例1
采用与实施例1相同的工序，所不同的是使用96wt％与实施例1相同的工序制备的TPE-A，但不使用PBT。下表1和2列出了如此获得的TPE-B的组成和物理性能。
对比例2
采用与实施例1相同的工序，所不同的是使用66wt％与实施例1相同的工序制备的TPE-A和30wt％PBT。下表1和2列出了如此获得的TPE-B的组成和物理性能。
对比例3
采用与实施例1相同的工序，所不同的是不使用二异氰酸酯和碳二亚胺，和使用总计4.0wt％的额外添加剂(0.8wt％的热稳定剂、1.2wt％的抗氧剂、0.5wt％的润滑剂、0.8wt％的硅氧烷类母炼胶和0.7wt％的炭黑母炼胶)。下表1和2列出了如此获得的TPE-B的组成和物理性能。
对比例4
采用与实施例1相同的工序，所不同的是不使用二异氰酸酯，和使用总计3.8wt％的额外添加剂(0.8wt％的热稳定剂、1.0wt％的抗氧剂、0.5wt％的润滑剂、0.8wt％的硅氧烷类母炼胶和0.7wt％的炭黑母炼胶)。下表1和2列出了如此获得的TPE-B的组成和物理性能。
对比例5
采用与实施例1相同的工序，所不同的是在挤塑机内的停留时间内为40秒。下表1和2列出了如此获得的TPE-B的组成和物理性能。
对比例6
采用与实施例1相同的工序，所不同的是使用96wt％没有式(1)表示的化合物情况下获得的TPE，但不使用PBT。下表1和2列出了如此获得的TPE-B的组成和物理性能。
表1
Figure GC20015930200380108002201D00111
*TPE：不含DEG-BPA情况下聚合的TPE
**额外的添加剂：热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、硅氧烷类母炼胶和炭黑母炼胶
PBT：n＝80-90，由Sam Yang Corp.制造的TRIBIT 1500
二异氰酸酯：由BASF制造的Lupranate MM103C
碳二亚胺：由Bayer制造的Stabaxol 1
热稳定剂：由SHIPRO Kasei Corp.制造的412S
抗氧剂：由Song Won Industrial Corp.制造的Songnox 1076
润滑剂：由HENKEL Corp.制造的EP861
硅氧烷类母炼胶：由DOW CORNING Corp.制造的MB-50-010
炭黑母炼胶：由Hyun Jin Chemical Co.制造的BKA2
表2
1)测试温度：230℃；负载：2.16kg
2)在120℃下20小时退火之后的恢复速度
3)-：没有断裂
4)在1s-1的剪切速度下的熔体粘度
5)RT：室温
6)根据ASTM D638中1类加工的样品在在张紧时的强度
根据表1和2证明，当与实施例相比时，MIR为1.0或更低的不含PBT的对比例1具有加工问题。此外，在对比例1中，加工温度高和在高温下的弹性恢复速度低。在对比例2中，在低温下的抗冲强度第和加工温度比实施例2高。实施例1和2表明增加PBT含量可增加反应性挤塑时的硬度。对比例3和4显示出与TPE-A相同的挤塑性能和机械强度。对比例5显示出与对比例1相同的加工问题。MIR小于1.0的对比例6显示出低的弹性恢复速度和高的加工温度和加工问题。
工业实用性
根据本发明，在使用式(1)表示的化合物熔融聚合之后，通过使用羟基羧酸化合物、二异氰酸酯、碳二亚胺和额外的添加剂，通过反应性挤塑制备的聚酯类热塑性弹性体树脂，显示出改进的熔体粘度和熔体指数，其导致良好的挤塑性能、耐热性、耐化学性和耐久性，适合于各种机动车部件，尤其恒速连接套管和波纹管。

Claims (11)

1.热塑性弹性体树脂B，它包括作为聚合单元的66-96.85wt％的热塑性弹性体树脂A，3-28wt％的选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚环己烷对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯及其混合物的羟基羧酸化合物，0.1-5.0wt％的二异氰酸酯，和0.05-1.0wt％的碳二亚胺，其中所述热塑性弹性体树脂A包括作为聚合单元的30-45wt％的选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-二萘二甲酸、2，6-二萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯及其混合物的芳族化合物，15-30wt％选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇及其混合物的二元醇，20-50wt％的聚氧化烯，和0.3-9.0wt％用下式(1)表示的化合物，基于热塑性弹性体树脂A的总重量：
其中n表示正整数1-5。
2.权利要求1的热塑性弹性体树脂B，其中所述羟基羧酸化合物是用下式(2)表示的聚对苯二甲酸丁二酯：
其中n表示70-100的正整数。
3.权利要求1的热塑性弹性体树脂B，其中二异氰酸酯是用下式(3)表示的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯的改性产物：
Figure FSB00000648388900021
其中n表示1-3的正整数，和N＝C＝O的含量为29-30wt％。
4.权利要求1的热塑性弹性体树脂B，其中熔体指数比(MIR)为1.0-1.5。
5.权利要求2的热塑性弹性体树脂B，其中聚对苯二甲酸丁二酯的特性粘数为0.7-1.3dl/g。
6.一种制备热塑性弹性体树脂B的方法，该方法包括：
(a)熔融聚合30-45wt％的选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-二萘二甲酸、2，6-二萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯及其混合物的芳族化合物，15-30wt％选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇，及其混合物的二元醇，20-50wt％的聚氧化烯，和0.3-9.0wt％用下式(1)表示的化合物，和0.05-0.10wt％的甘油，制备热塑性弹性体树脂A；和(b)反应性挤塑66-96.85wt％以上(a)中制备的热塑性弹性体树脂A，3-28wt％的选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚环己烷对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯及其混合物的羟基羧酸化合物，0.1-5.0wt％的二异氰酸酯，和0.05-1.0wt％的碳二亚胺，制备热塑性弹性体树脂B：
其中n表示正整数1-5。
7.权利要求6的方法，其中二异氰酸酯是权利要求4中定义的4，4-二苯甲烷二异氰酸酯的改性产物。
8.权利要求6的方法，其中在步骤(b)中，在挤塑机内的停留时间介于50至80秒。
9.权利要求1的热塑性弹性体树脂B，其中热塑性弹性体树脂A的特性粘数(I.V.)为1.6-1.8dl/g。
10.权利要求1的热塑性弹性体树脂B，其中所述热塑性弹性体树脂A进一步包括作为聚合单元的0.05-0.10wt％的甘油，基于热塑性弹性体树脂A的总重量。
11.权利要求1的热塑性弹性体树脂B，其中聚氧化烯选自聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇及其混合物。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100795169B1 (ko) * 2004-06-29 2008-01-16 주식회사 삼양사 열가소성 엘라스토머 수지
KR100966220B1 (ko) 2006-12-28 2010-06-25 주식회사 삼양사 마찰계수가 낮은 열가소성 엘라스토머 수지
WO2010010696A1 (ja) * 2008-07-25 2010-01-28 株式会社シード 研磨材入り字消し
US8853326B1 (en) * 2011-07-20 2014-10-07 Polyzen Inc. RF weldable film articles, and thermoplastic elastomer compositions and processes
JP2013136723A (ja) * 2011-11-29 2013-07-11 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるダイレクトブロー成形品
CN103849122B (zh) * 2012-11-30 2016-12-21 杜邦公司 具有改进的熔体粘度的热塑性组合物
TWI586751B (zh) 2014-11-10 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 熱塑性聚酯彈性體與其形成方法
KR20170109902A (ko) * 2016-03-22 2017-10-10 현대자동차주식회사 촉감 및 내구성이 향상된 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법
CN110382622B (zh) * 2017-02-28 2022-05-03 东洋纺株式会社 用于熔接聚酯弹性体的成型体的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及复合成型体
JP7003538B2 (ja) * 2017-09-28 2022-01-20 三菱ケミカル株式会社 粘接着剤層、粘接着シートおよび樹脂組成物
CN113861628A (zh) * 2021-08-30 2021-12-31 会通新材料(上海)有限公司 一种高弹高透气3d空气纤维材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071503A (en) * 1975-03-17 1978-01-31 Celanese Corporation Polycarbodiimide modification of polyesters for extrusion applications
CN1040808A (zh) * 1988-08-30 1990-03-28 赫彻斯特人造丝公司 共聚多酯弹性体和碳化二亚胺的共混物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794029A (fr) * 1972-02-28 1973-05-02 Du Pont Copolyesters thermoplastiques a segments modifies par des polyepoxydes
JPS6090249A (ja) * 1983-10-24 1985-05-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリオキシメチレン組成物
EP0344099B1 (en) * 1988-05-26 1995-04-12 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha A polyester and an article made of the same
EP0357193A3 (en) * 1988-08-30 1991-09-11 Hoechst Celanese Corporation Blends of copolyester elastomers carbodiimides and thermoplastic polymers
JPH04285631A (ja) * 1991-03-13 1992-10-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性ポリエステルエラストマー
US5733986A (en) * 1995-11-16 1998-03-31 Nok Corporation Resin composition for automobile constant velocity joint boot and molded automobile constant velocity joint boot

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071503A (en) * 1975-03-17 1978-01-31 Celanese Corporation Polycarbodiimide modification of polyesters for extrusion applications
CN1040808A (zh) * 1988-08-30 1990-03-28 赫彻斯特人造丝公司 共聚多酯弹性体和碳化二亚胺的共混物

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KR20040060739A (ko) 2004-07-06
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